Chapitre 2 : Cellules solaires à base de nanocristaux de Pérovskites hybrides

halogénés

1 Les différentes filières des cellules photovoltaïques

Classifiées en fonction de la nature des matériaux absorbeurs et leurs technologies de

fabrication, les cellules photovoltaïques sont élaborées à partir de nombreux matériaux semi-
conducteurs qui peuvent être organiques, inorganiques ou encore hybrides (organiques-
inorganiques). Il existe trois grandes filières partageant le marché d’une manière inégale : le
silicium, les couches minces et la filière de troisième génération.
a) La filière Silicium
Les cellules de la première génération qui comprend la filière silicium, dominent le marché
mondial (environ 90%) en raison de leurs performances élevées, de la durabilité (la durée de
vie moyenne de ses cellules dépasse au moins 20 ans) et de la fiabilité des modules. Cette filière
a connu une grande avancée en terme de coût de production et de stabilité. Cependant,
l’augmentation du rendement a était bloqué depuis des années à cause des pertes par
thermalisation.
Il existe deux catégories des cellules solaires à base de silicium :
 Le silicium monocristallin : est une technologie coûteuse, parce qu’elle nécessite des
lingots de silicium, ayant le rendement de conversion le plus élevé (26,3 % en
laboratoire).
 Le silicium polycristallin : est une technologie moins coûteuse que le silicium
monocristallin offrant un rendement important (21,3 % en laboratoire).
b) Les cellules en couches minces

Une cellule PV en couches minces est formée d’un empilement de plusieurs semi-conducteurs
déposés sur un substrat (plastique, verre, acier…). Les matériaux absorbeurs (couches actives)
utilisés pour la fabrication de ces cellules ont un coefficient d’absorption de la lumière élevé
(environ 10 à 10 000 fois supérieur à celui du silicium cristallin). Il existe trois catégories des
cellules solaires en couches minces :
 Le silicium amorphe : a un rendement faible (environ 14 %) comparé aux cellules PV à
base de silicium cristallin. Cependant, la fabrication de sa cellule nécessite beaucoup
moins de matière première.
  Le tellurure de cadmium (CdTe) : Il offre un coût modéré et une très grande stabilité
dans le temps avec un rendement de l’ordre de 22.1 %. Bien que la toxicité du cadmium
puisse être un frein à sa fabrication, le CdTe est actuellement la technologie en couche
mince majoritaire sur le plan de fabrication de modules.
 Le diséléniure de cuivre indium gallium (CIGS) : C’est la filière couche mince la plus
performante avec un rendement égal à 23.4 %. Cette technologie est en pleine phase de
commercialisation, et le coût de production de modules devrait continuer à baisser.
c) Les cellules solaires de troisième génération

Les technologies photovoltaïques de 3ème génération sont développées afin de poursuivre les
hautes performances de conversion électrique, voire dépasser la limite de S-Q, où le
développement de nouvelles architectures à bas coût intégrant des matériaux abondants et
faciles à mettre en œuvre. Elles inclurent les cellules solaires organiques, les cellules solaires à
colorants (DSSCs), les cellules à multi-jonctions, les cellules sous concentration solaire, et les
cellules solaires à pérovskite (PSCs).

 Les cellules solaires organiques : présentent des avantages énormes par rapport aux
autres cellules solaires. Cette technologie permet la production des cellules solaires
organiques légères, flexibles, fines sur des grandes surfaces, pour des coûts de
fabrication très bas grâce à des techniques d’impression bien connues.
 Les cellules solaires à colorant (DSSC) : sont des cellules hybrides qui utilisent des
petites molécules (colorant) comme absorbeur. Elles sont constituées d’un empilement
d’un oxyde semi-conducteur inorganique, d’un colorant et d’un électrolyte à base
d’iode. Cette technologie est basée sur le principe de la photosynthèse. Ces cellules
peuvent être réalisées avec des matériaux peu coûteux et présentent des performances
proches de celles du silicium amorphe avec un rendement de conversion de 13 %.
 Les cellules solaires multi-jonctions : Cette technologie repose sur l’utilisation de
plusieurs jonctions des bandes interdites différentes, chacune est optimisée pour une
partie bien définie du spectre solaire. Il s’agit, donc, d’absorber le maximum du spectre
solaire tout en limitant les pertes par thermalisation et par transmission (non-absorption)
pour dépasser la limite de S-Q. Ainsi, la filière des cellules multi-jonctions, permet
d’achever des rendements record dans le domaine de l’énergie PV.
 Pérovskite hybride : Cette dernière catégorie notamment a révolutionné la recherche
scientifique récente, à cause de l’augmentation considérable des rendements obtenus.
En 2012, les publications des premiers rendements très prometteurs au voisinage de 9%
 ont déclenché un engouement général de la recherche scientifique pour les matériaux
pérovskites hybrides. La pérovskite hybride est devenue l’ « Or noir » pour les cellules
photovoltaïques. Par conséquent, cette catégorie est pratiquement aussi efficace que le
silicium, et surtout, potentiellement moins coûteuse (une cellule en pérovskite est 5
fois moins chère que son homologue en silicium).

2 : Généralités sur les pérovskites du type ABX3

La Pérovskite dérive le nom de la structure minérale de l'oxyde de titane de calcium (CaTiO3),

découverte par le minéralogiste allemand Gustav Rose en 1839. Cette structure a été plus tard
caractérisée par le minéralogiste russe Lev A. Perovski, dont elle tire son nom. Cette structure
cristalline, dont la formule chimique générale ABX3 peut accueillir une multitude de
combinaisons élémentaires différentes, constitue la classe de minéraux la plus abondante sur
terre.

Dans cette structure représentée à la Figure 2.1, le A présente un cation qui occupe les huit
sommets d’un cube entouré par douze anions X, quand ‘au cation B, il se trouve au centre d’un
octaèdre formé par six anions X situés aux centres des faces du cube.

Figure 2.1: Disposition de la structure cristalline ABX3 de la pérovskite

2.1 Composition structurale des pérovskites hybrides

Dernièrement, l’utilisation des pérovskites hybrides a particulièrement attiré l’attention des

chercheurs. Dans les matériaux à base de pérovskites utilisés comme couche active, dans les
cellules photovoltaïques, A est un cation monovalent, B est un cation métallique à caractère
bivalent et X est un anion halogène. On peut en déduire leur stabilité cristallographique et leur
structure en calculant un facteur de tolérance t et un facteur octaédrique μ. Ici, t est définie
comme le rapport de la distance A-X à la distance B-X.

t = (RA+RX)/√2 (RB+RX) et μ=R𝐵⁄R𝑋.

Où RA, RB et RX sont les rayons ioniques des éléments chimiques A, B et X.

Quand « t » est compris entre 0,88 et 1,12 et « μ » compris entre 0,44 et 0,89, on peut dire que
les structures pérovskites sont stables.
Le cation organique A joue le rôle d’un neutralisant de charge dans le composé ABX3.
Sa taille est très importante et peut agir sur l’élargissement ou la contraction du réseau, ce qui
peut induire des variations de la longueur de la liaison B-X. Si la taille du cation A est trop
grande, la structure Pérovskite 3D sera défavorable. Si sa taille est très petite, le réseau formé
sera contraint.
L’état d’oxydation du cation divalent métallique B est (+II), c’est un cation lourd, l’exemple le
plus répandu pour le photovoltaïque est le Pb2+. On peut le substituer par un autre élément du
même groupe, tel que le Ge ou le Sn. Le problème de toxicité a inspiré les chercheurs de
remplacer le Plomb par des autres cations. Ça n’empêche que le Pb reste le plus stable à son
état d’oxydation (+II), au contraire on trouve que le Sn et le Ge passent de l’état d’oxydation
(+II) à l’état d’oxydation (+IV) beaucoup plus facile, ce qui justifie que la majorité des cellules
à base de Pérovskite contenant du Pb sont les plus rentables et les plus stables chimiquement.
Des métaux mixtes ont été testés et un ajustement du gap est obtenu en fonction du rapport x
de Pb [39]. L’anion X- est un halogénure qui peut être (Cl-, Br- ou I-) et son changement induit
une modification de l’énergie de bande gap de la Pérovskite.

2.2 Effet de la structure des pérovskites sur l’efficacité des cellules solaire

Les cellules solaires sont généralement composées d'absorbeurs pérovskites de type ABX3, des
couches de transport et contre-électrodes. La perte d'énergie à l'interface des couches de
pérovskites et la charge d'extraction et de transport dans l'appareil joue un rôle essentiel dans la
détermination de l'efficacité des cellules solaires. Actuellement, les recherches se concentrent
principalement sur la stabilisation des composées (où A peut-être Cs, MA et FA, B peut être Pb
ou Sn et X soit I soit Br), afin d’assurer une large plage d'absorption et une longue durée de vie
des porteurs.
 2.3 Principe de fonctionnement
Les cellules photovoltaïques à pérovskites hybride fonctionnent de la même manière que les
cellules photovoltaïques organiques (OPV). L’absorption d’un photon dans la couche active du
matériau pérovskite hybride génère la formation d’un exciton, qui se dissociera immédiatement
à température ambiante (Par exemple, l’énergie de dissociation des excitons dans la pérovskite
hybride iodée MAPbI3 est de l’ordre de 55 meV à température ambiante, elle est de l’ordre de
150 meV dans la pérovskite hybride bromée (MAPbBr3)). Les charges ainsi générées sont
transportées jusqu’aux électrodes grâce aux contacts sélectifs. En effet, comme représenté
schématiquement en Figure, le matériau pérovskite hybride se situe au milieu de la cellule
solaire. En atteignant la couche pérovskite, la lumière solaire permet à des électrons de la bande
de valence de la pérovskite hybride d’atteindre sa bande de conduction, créant ainsi des trous.
L’exciton (paire électron-trou) conduit rapidement à la séparation de charges libres. Ces charges
sont ensuite extraites grâce à un matériau transporteur de trous et un matériau transporteur
d’électrons, nommés respectivement HTL et ETL, de part et d’autre de la couche pérovskite
hybride. Les charges vont ensuite diffuser pour être collectées aux électrodes de contact de la
cellule solaire (électrode de collecte transparente et contre-électrode).
a) b)

h

Figure (a) Ensemble des couches qui composent une cellule solaire à pérovskite, (b) Schéma
de principe de fonctionnement d’une cellule solaire à pérovskite

2.4 Influence de la composition de pérovskite organique-inorganique

MAPbI3 est la forme du matériau pérovskite hybride la plus connue historiquement pour la
technologie photovoltaïque, mais d’autres compositions de ce matériau hybride existent et sont
utilisées dans les cellules solaires. La composition du MAPbI3 étant modifiable en changeant
le cation organique MA par le formamidinium (FA). Il est aussi possible d’utiliser d’autres
anions halogénés que l’iode tel que le brome (Br) ou le chlore (Cl) et d’autres cations
métalliques que le plomb (Pb) tel que l’étain (Sn), voire de les mélanger pour former d’autres
matériaux pérovskites. Les propriétés cristallographiques et optoélectroniques du matériau
pérovskite hybride obtenues au final sont alors elles aussi modulables. Grâce à cela, ces
différentes formulations permettent entre autres d’adapter la valeur de la bande interdite de la
pérovskite hybride et d’améliorer considérablement les performances de ses cellules solaires

a) Substitution de l’anion halogéné

La bande interdite du matériau pérovskite hybride est intrinsèquement liée à la liaison entre le
cation métallique et l’anion halogéné, par conséquent, une modification de l’anion ou bien
l’utilisation d’un mélange de plusieurs anions aura un effet direct sur la valeur du gap du
matériau. Il est également possible d’utiliser un mélange de précurseurs iodés et bromés. La
pérovskite MAPbI3-xBrx a été très utilisée pour la technologie PV. Une pérovskite formée de
brome et d’iode, dite « double anion », permet une amélioration considérable des performances
et de la stabilité thermique. Cette amélioration est en partie attribuée à l’inclusion de Br dans la
maille du matériau pérovskite hybride, les rayons ioniques du brome et de l’iode étant
relativement proches et par la suite compatibles avec un mécanisme de substitution ionique.
Il est aussi possible d’utiliser un mélange iode/chlore, une des premières pérovskites hybrides.

b) Substitution du cation organique

Le cation organique a également un effet sur la valeur du gap du matériau pérovskite hybride.
Ainsi, selon la taille du cation organique, le réseau cristallin peut se contracter ou bien se dilater,
ce qui produit une variation de la distance de la liaison Pb-X. En effet, lorsque le rayon ionique
du cation A augm212166
*ente, le réseau cristallin se dilate, ce qui génère une baisse de la valeur du gap qui se traduit
par un décalage vers le domaine de l’infrarouge. Cependant le rôle du cation organique A dans
l’adaptabilité de la valeur du gap est moins important que celui de l’anion halogéné X.

c) Substitution du cation métallique

À cause de la toxicité du plomb (Pb), même s'il est utilisé en quantités extrêmement faibles, des
études ont été exploitées pour le substituer dans la structure du matériau pérovskite hybride et
le développement des pérovskites hybrides sans Pb tel que le MASnX3 qui a attiré de plus en
plus d’attention. Cependant, la bande interdite de MASnI3 reste trop faible et cette composition
souffre d’une faible stabilité à l’air. Les rendements des cellules photovoltaïques avec MASnI3
sont de l’ordre de 6 %, cependant, elles ont peu évolué depuis. Récemment, les meilleurs
rendements atteints par les cellules photovoltaïques à base de pérovskites hybrides sans Pb sont
de 6.22 % avec la substitution de Pb par Sn et de MA par FA.
Il existe donc différentes formulations pour la fabrication du matériau pérovskite hybride,
chaque ion composant de ce matériau hybride pouvant ainsi être remplacé par d’autres.

2.5 Pérovskites à base des cations organiques-inorganiques mixtes

La valeur de la bande interdite dans les pérovskites hybrides s’affecte rapidement par la
variation des cations dans le même réseau cristallin, ainsi elles sont très sensibles par rapport
au phénomène d’intercalation des éléments organiques-inorganiques selon le type du matériau
synthétisé. Par conséquent, selon la taille du cation, le réseau cristallin peut se contracter ou se
dilater, ce qui produit une variation de la distance de la liaison B-X. En effet, lorsque le rayon
ionique du cation A augmente, le réseau cristallin se dilate, ce qui génère une diminution de la
valeur du gap qui se traduit par un décalage vers l’infrarouge.

Figure: Réglage de la bande interdite de la pérovskite en modifiant la taille des atomes de

différents sites dans la structure de la pérovskite

Prenant comme exemple les pérovskites aux halogénures de plomb hybrides organiques-
inorganiques qui ont démontré un grand potentiel dans les applications optoélectroniques, telles
que les diodes électroluminescentes et les cellules solaires, en raison de leur excellente
propriétés optoélectroniques et facilité de fabrication. Les rendements de conversion de
puissance (PCE) des cellules solaires à pérovskite (PSC) sont passés de 3,8 % à plus de 25 %
dans la dernière décennie, principalement en raison des excellentes propriétés des matériaux
pérovskites à compositions ajustables. Jusqu’à présent, les PSC hautement efficaces sont
constitués de mélanges contenant du méthylammonium (MA) comme base, tels que MA/FA
(formamidinium), Cs/MA/FA, et Pérovskite à base de Cs/Rb/MA/FA.

2.6 Les différentes architectures des cellules solaires à base des pérovskites

À ce jour, différentes architectures de cellules solaires à base de Pérovskite existent. Les deux
principales architectures sont : la structure mésoporeuse et la structure planaire. Elles peuvent
être de type N-I-P ou P-I-N. Dans la figure ci-dessous, une description de ces deux architectures,
ainsi que leurs principaux matériaux utilisés, est illustrée.
(a) (b) (c) (d)

Figure: Structure des différentes architectures des cellules solaires a base de Pérovskites :
(a)structure mésosporeuse N-I-P, (b) structure planaire N-I-P, (c) structure planaire P-I-N,
et (d) structures mésosporeuse P-I-N

2.6.1 Structure mésosporeuse et planaire

En adoptant la même structure que les cellules à colorants, la première cellule solaire pérovskite
a été faite en utilisant un électrolyte liquide. Après, les chercheurs ont pensé à remplacer
l’électrolyte liquide par une couche d’oxyde métallique mésoporeuse (TiO2 et Al2O3) qui joue
le rôle d’un support pour le dépôt de la couche de Pérovskite.

Dans ce cas, le dépôt de la pérovskite est contrôlé par la morphologie mésoporeuse du support
utilisé, ce qui rend la synthèse de pérovskite simple et rentable.

Généralement, un dépôt d’une couche mésoporeuse nécessite un procédé de recuit à haute

température, ce processus n’est pas pratique pour la fabrication de cellules de grande surface
sur des substrats flexibles. Par conséquent, en optimisant les interfaces et en contrôlant la
croissance de la pérovskite, il a été possible de s’affranchir de la couche mésoporeuse tout en
obtenant des rendements élevés. Entre deux couches semiconducteurs, la pérovskite a été
déposée, formant ainsi des structures planaires, une de type N dite couche de transport
d'électrons (ETL), et une autre de type P dite couche de transport de trous (HTL). Ces structures
planaires sont classées suivant deux catégories soit N-I-P: directe ou P-I-N: inverse,
cette classification est faite selon quelle couche de transport rencontre en premier la lumière.
La cathode et l’anode présentent les matériaux de collecte, selon l’architecture utilisée on fait
le choix et la méthode de préparation des matériaux de synthèse de la cellule, par conséquent,
les performances de notre cellule. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes focalisés sur
l’étude de structure planaire de type N-I-P.

2.6.2 Structure planaire directe de type N-I-P

Dans cette architecture, on trouve que les nanoparticules du ZnO or du TiO2 ont été utilisées
en premier comme couche N. Un premier dispositif avec la structure FTO / TiO 2 / MAPbI3 /
P3HT / Ag a été réalisé avec un rendement de 13,6% en utilisant une couche de TiO2 traité à
basse température. Les recherches faites sur la couche TiO2 ont montré que la composition
chimique et les conditions de traitement thermique avaient des effets remarquables sur les
performances du dispositif. Un grand effort a été consacré au changement de la couche N de
TiO2 par une autre couche pour obtenir un transport de charge efficace tout en optimisant la
croissance de la couche pérovskite et le contrôle de la densité de défauts crée.

2.6.3 les couches ETL et HTL

Les couches de transport d’électrons et de trous ont de différents rôles dans les cellules solaires
à pérovskite, notamment arracher sélectivement les porteurs de charges et diminuer la
recombinaison des porteurs aux interfaces entre l'électrode et la couche de transport et la
couche de transport et la pérovskite. Il est important de garantir un arrangement correct des
niveaux d'énergie entre ces couches et la pérovskite pour éviter les barrières énergétiques à
l'interface qui pourraient entraver de manière significative l'extraction des porteurs de charge.
Les différentes couches ETL et HTL (oxydes métalliques et matériaux organiques) qui sont
généralement adoptées dans l’architecture planaire de type N-I-P. une bande de conduction
(CB) doit être présente dans la couche ETL alignée ou légèrement inférieure à celle de
l'absorbeur Pérovskite. Aussi, la couche HTL devrait avoir une bande de valence (VB) plus
petite, par rapport à la VB de la pérovskite. De plus, le minimum de la bande de conduction et

le maximum de la bande de valence doivent être également appropriées donc la composition

d’une structure directe.

2.6.4 Structure planaire inverse du type P-I-N

Pour la structure P-I-N, la couche P (HTL) est mise en premier sur le substrat verre / FTO,
et elle est généralement un polymère conducteur, Cette couche est ,en général, une couche
organique. La couche de pérovskite est ensuite déposée sur la couche HTL et le dispositif est
complété en déposant la couche de type N (ETL) au-dessus de la pérovskite. Aussi dans cette
structure, on trouve que les chercheurs ont utilisé des couches inorganiques tels que les oxydes
de Nickel (NiO) et de Zinc (ZnO), ce qui nous a permis d’élargir le choix des couches HTL.

2.7 Principe de fonctionnement des pérovskites dans une cellule solaire

D’une manière générale, on trouve que les cellules photovoltaïques à base des pérovskites
hybrides se comportent de la même manière que les cellules photovoltaïques classiques. Un
exciton se crée lors d’une absorption d’un photon dans la couche active du matériau pérovskite
hybride, qui se dissociera directement à température ambiante (Par exemple, l’énergie de
dissociation des excitons dans la pérovskite à base d’iode MAPbI3 est égale à 55 meV, pour la
pérovskite à base du brome, elle est égale à 150 meV. Habituellement, le matériau pérovskite
hybride se situe au milieu de la cellule solaire. En arrivant au niveau de la couche pérovskite,
la lumière solaire permet à des électrons de la bande de valence de la pérovskite hybride
d’atteindre sa bande de conduction, créant ainsi des trous à leurs places. Le pair électron-trou
conduit rapidement à la séparation de charges libres. Une extraction de ces charges est faite
ensuite grâce à un matériau transporteur de trous HTL et un matériau transporteur d’électrons
ETL. Les charges vont ensuite diffuser pour être collectées aux électrodes de contact de la
cellule solaire (anodes et cathodes).