Master Särkkä Mikael 2019

Machine Translated by Google
LA THÈSE DE MASTER
Études de théorie fonctionnelle de la densité sur la réduction du dioxyde

de carbone sur des nanotubes de carbone dopés à l'azote
Mikael Särkkä
Auteur Mikael Särkkä
Titre de la thèse Études sur la théorie fonctionnelle de la densité de la réduction du dioxyde de carbone sur des nanotubes de
carbone dopés à l'azote
Programme d'études Programme de maîtrise en génie chimique, biochimique et des matériaux
Kari Laasonen, Code de la majeure CHEM3023
superviseur majeur de chimie
Directrice(s) de thèse Tanja Kallio

Date 23.8.2018 Nombre de pages 42 Langue Anglais
Abstrait
La concentration moyenne de CO2 atmosphérique de la planète a atteint plus de 400 ppm et est
en croissance constante, ce qui suscite une préoccupation mondiale face à l’évolution de l’écosystème. La réduction
électrochimique du CO2 est une réaction chimique qui décompose le CO2 en divers produits selon les conditions de réaction.
Dernièrement, les nanotubes de carbone dopés à l’azote ont attiré l’attention en tant que catalyseur prometteur pour la
réaction.
L'objectif de cette thèse était de fournir une brève étude informatique sur les sites catalytiques potentiels d'un nanotube de
carbone dopé à l'azote. Le travail a été réalisé par une étude bibliographique des calculs et techniques connexes suivie de la
partie informatique. Différents sites ont été étudiés
et le site le plus prometteur a été étudié plus en détail en faisant varier les conditions de réaction. Les calculs
ont été simplifiés à l’aide d’une feuille de graphène pour modéliser la surface d’un nanotube de carbone. Les résultats ont
indiqué que le site du bord 2N le plus prometteur est énergétiquement favorable à la liaison du CO2.
Cette thèse comprenait également l'évaluation entre la réduction du CO2 et le dégagement d'hydrogène.
réaction (HER) au niveau des sites catalytiques car HER est une réaction concurrente. Les résultats ont montré que le
la concurrence entre les deux réactions est presque égale. Cependant, en raison de la portée limitée de
le travail, cette thèse laisse toujours de côté les calculs de barrière de réaction associés, ce qui donne des informations supplémentaires
informations sur l’activité catalytique réelle.
Mots clés Nanotubes de carbone, théorie fonctionnelle de la densité, dopage à l'azote, chimie computationnelle,
graphène, réduction du CO2
Liste des abréviations et symboles
CNT Nanotube de carbone
NCNT Nanotube de carbone
TFD Nanotube de carbone dopé à l'azote
SON Réaction de dégagement d'hydrogène
SWCNT Nanotube de carbone à simple paroi
MWCNT Nanotube de carbone à parois multiples
MCV Dépôt chimique en phase vapeur
LEQUEL Microscope électronique à balayage
IL A Microscope électronique à transmission
CNF Nanofibre de carbone
LSD Densité de spin locale
GGA Approximation du gradient généralisé
HF Hartree Fock
Se tromper]] Fonctionnalité énergétique de l'état fondamental
Vne[ρ[r]] Énergie potentielle d'interaction des électrons et des noyaux
J[p[r]] Interaction couloumbienne
TS[ρ[r] Énergie cinétique des électrons sans interaction
EXC[r[r]] Énergie de corrélation d'échange
r[r] Densité d'électron

ΔGads Énergie libre de Gibbs
ΔEads Énergie d'absorption
Espèce Changement d'énergie du point zéro
k Taux constant
UN Facteur de fréquence
Oui Énergie d'activation
R. Constante de gaz
T Température
Table des matières
1. Introduction ................................................ .................................................................. ......................................1
2 Revue de la littérature............................................................ .................................................................. ........................3
2.1.1 Nanotubes de carbone et graphène.................................................. ......................................3
2.1.2 La structure et les propriétés électroniques des CNT............................................ ......................5
2.1.3 Dopage N des NTC............................................ .................................................................. .....................7
2.2. Dioxyde de carbone et hydrogène ...................................................... .................................................................. 8
2.2.1 Réactions de réduction du dioxyde de carbone.................................................. ......................................8
2.2.2 Catalyse .................................................. .................................................................. ................................9
2.2.3 Réduction catalytique du CO2.................................................. .................................................................. .dix
2.2.4 Réaction de dégagement d'hydrogène.................................................. ..................................................13
2.2.5 Activité du CO2 vers différents sites.................................................. ......................................13
3 Revue des méthodes théoriques............................................................ .................................................................. .......15
3.1 Théorie fonctionnelle de la densité ............................................ .................................................................. ........15
3.1.1 Ensembles de base .................................................. .................................................................. ......................16
3.1.2 Cp2k .................................................. .................................................................. ......................................16
3.1.3 L'énergie d'échange et de corrélation ............................................ ................................17
3.1.4 Correction de la dispersion .................................................. .................................................................. .......18
3.2 Électrochimie computationnelle.................................................. ......................................................19
3.2.1 Équations d'adsorption........................................................ .................................................................. .....19
3.2.2 L'équation d'Arrhenius............................................ .................................................................. .....19
3.2.3 Charge électrochimique.................................................. .................................................................. ....20
4 Résultats.................................................. .................................................................. ............................................21
4.1.1 Calculs du site actif CO2 .............................................. .................................................................. ...21
4.1.2 Calculs d'adsorption d'hydrogène.................................................. ......................................25
4.1.3 Variations de charges .................................................. .................................................................. ............29
4.2 Calculs du chemin de réaction .................................................. ......................................................31
4.3 Calculs de courbure .................................................. .................................................................. ...........32
5. Débat................................................................ .................................................................. ......................................35
6. Conclusions ............................................... .................................................................. ......................................37
Les références................................................. .................................................................. ......................................38

1. Introduction
L’industrialisation croissante, la population, les pratiques agricoles et l’utilisation de l’énergie fossile
Les sources de carburant ont continuellement augmenté la concentration mondiale de dioxyde de carbone (CO2) dans
l'atmosphère. Bien que le CO2 soit un sousproduit naturel des organismes vivants et qu'il ait été
même de multiples applications directes au cours de l'histoire, il est pratiquement devenu un déchet
son énorme excès fonctionne principalement comme un agent de réchauffement climatique, c'estàdire une serre
gaz absorbant et émettant un rayonnement infrarouge. La température moyenne de la Terre est affectée
par la quantité de gaz à effet de serre et serait proche de 18 sans eux [18], mais l'équilibre entre les gaz
atmosphériques a considérablement augmenté à cause des activités humaines.
Selon le bulletin annuel des gaz à effet de serre de 2017 publié par l'Organisation météorologique mondiale (OMM),
l'abondance atmosphérique mondiale de CO2 a atteint la concentration de 403,3 ± 0,1 ppm (parties par million).
L'augmentation annuelle absolue au cours des dix dernières années aurait été de 2,21 ppm par an. D'une manière
générale, la croissance du monde
la concentration a eu une direction relativement linéaire depuis plusieurs décennies. [1] Inutile de dire que le
réchauffement climatique a déjà commencé à provoquer des changements dramatiques dans l'écosystème de notre
planète, entraînant des problèmes tels qu'un air plus sale, l'élévation du niveau de la mer, l'extinction d'espèces rares et l'agriculture.
problèmes.
La réaction de réduction du CO2 peut conduire non seulement à un air plus pur, mais également à des produits utiles. Le
Les composés les plus probables formés lors de la réaction sont l'acide formique et le monoxyde de carbone (CO).
En plus de l'acide formique qui est un ingrédient majeur des hydrocarbures, la préservation du bétail
et ayant des applications dans la fabrication textile, il a eu de nouveaux domaines d'application intéressants
y compris la fonction de carburant pour les véhicules [3]. Le deuxième produit, le monoxyde de carbone, est largement
gaz industriels utilisés pour la fabrication de produits chimiques en vrac. Il est important de souligner le fait
que du point de vue atmosphérique, tout produit est meilleur que le CO2 laissé seul, comme le
Le CO2 atmosphérique contribue à environ 60 % au changement climatique [2].
Dernièrement, les nanotubes de carbone dopés à l'azote (NCNT) ont fait l'objet d'une attention particulière en tant que
matériau prometteur pour la réduction du CO2. L'utilisation de l'azote pourrait constituer une solution très rentable
alternative pour remplacer les catalyseurs à base de métaux tels que Au, Ag et Ni utilisés pour la réduction du CO2
[45, 46, 47, 48]. Les structures des CNT ont été étudiées à l'aide de méthodes informatiques modernes.
des méthodes telles que la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et la modélisation moléculaire ab initio . Ces
les structures semblent fournir des sites de liaison très efficaces pour la molécule de CO2 en fonction de
le placement de la molécule sur différentes régions ou sites de liaison de la surface. [4], [5], [6]
La structure ronde d'un nanotube de carbone (CNT) peut être modélisée à l'aide d'une feuille de graphène
et en le pliant légèrement. La quantité de courbure ajoutée à la structure du graphène semble
1
être un facteur considérable en ce qui concerne les énergies d’adsorption du CO2 à la surface [6].
L'utilisation du graphène est en premier lieu un outil permettant d'effectuer de nombreux calculs informatiques.
prend moins de temps car le graphène ne représente qu'un segment du nanotube entier, ce qui
c'estàdire avoir beaucoup moins d'atomes à prendre en compte dans le calcul. [6]
Cependant, il existe une réaction concurrente à la réduction du CO2, appelée « réaction de dégagement d’hydrogène » (HER).
La réaction de réduction nécessite des protons après le CO2
liaison, mais les conditions acides améliorent également HER car un proton luimême peut occuper un site de liaison
menant au résultat concurrent. Toutes les données expérimentales de cette thèse sont obtenues en utilisant
Calculs informatiques basés sur DFT. L’objectif de cette thèse est de fournir des informations sur
sites de liaison adéquats pour le CO2 sur une surface de graphène dopé au N qui modélise un NCNT plus grand
système et de découvrir si HER peut être déplacé à un degré suffisant pour rendre le
un processus qui en vaut la peine.
2
2 Revue de la littérature
2.1.1 Nanotubes de carbone et graphène
La nanotechnologie pouvant être considérée comme un domaine d’aujourd’hui et d’avenir, le nanotube de carbone,
découvert en 1991 [26], est aujourd’hui un matériau d’un grand intérêt. L’utilisation de la nanotechnologie repose sur
l’utilisation de matériaux constitués d’unités d’une longueur de seulement quelques nanomètres. La possibilité de
répéter une unité fonctionnelle à une si petite échelle peut fournir
efficacité significative dans n'importe quelle propriété du matériau. La nanotechnologie est un domaine encore
émergent qui fournit de nombreux matériaux utiles pour la médecine, l'électronique et les applications atmosphériques,
et bientôt pour les applications quotidiennes. L'unique électrique, thermique et mécanique
Les propriétés des NTC leur confèrent un rôle essentiel dans le domaine des nanotechnologies. Le développement de
Les NTC ont déjà atteint de nombreuses applications telles que les composants électroniques [23],
biocapteurs [24], dispositifs à émission de champ et composants électriquement conducteurs en polymère
composites [25].
La conversion du CO2 en composés plus précieux et le dépôt de nanotubes aussi fins
les films sur divers substrats ont reçu beaucoup d'attention ces derniers temps [8, 9]. Le graphène et les nanotubes
sont tous deux des allotropes de carbone constitués de liaisons similaires entre des orbitales hybrides sp2, de sorte que
chaque carbone est lié à trois autres formant des anneaux hexagonaux les uns après les autres. Le
les structures d'un SWCNT vierge et d'une feuille de graphène sont présentées dans les figures 1 et 2.
Figure 1. La structure d'un nanotube de carbone à paroi unique
3
Figure 2. La structure d'une feuille de ruban de graphène utilisée dans les simulations.
Les NTC sont ensuite classés en NTC à paroi simple (SWCNT) et en NTC à parois multiples.
(MWCNT) en raison de la tendance des nanotubes à avoir plusieurs nanotubes les uns dans les autres.
Cependant, cette thèse se concentrera principalement sur les SWCNT, car les articles de recherche informatiques connexes
les calculs sont basés sur des structures similaires. Les propriétés électroniques, mécaniques et optiques
d'un nanotube dépendent de la façon dont ils sont fabriqués. La méthode détermine le diamètre,
longueur et la chiralité du tube. Les différentes structures et propriétés électriques sont plus
discuté au chapitre 2.1.2. Diverses méthodes de synthèse des NTC sont présentées, notamment la
largement utilisé le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) pour une production à grande échelle [20, 21, 22, 23,
32]. La plupart des méthodes CVD utilisent des hydrocarbures tels que le méthane, l'octane ou l'acétylène comme
source pour produire des NTC. L’équation de décomposition d’un hydrocarbure peut s’écrire
suit
↔+ 2 (1)
2
Un hydrocarbure se décompose facilement sur de nombreuses surfaces chauffées à 600700 . Cependant,
la décomposition peut conduire à la formation de dépôts de carbone amorphe ou de graphite sur les NTC. Ce type
d'impuretés doit être éliminé lors des procédures ultérieures. Un
Une autre source de fabrication de NTC consiste à utiliser le CO comme source. La disproportion du CO
peut s'écrire comme suit
+↔+ 2 (2)
4
L’un des avantages de l’utilisation du CO est que l’on peut ajouter du CO2 pour équilibrer la réaction, ce qui peut être
vu de l’équation. De plus, la disproportion du CO aurait un effet approprié.
plage de température pour la production de SWCNT. [9]
2.1.2 La structure et les propriétés électroniques des CNT
Comme mentionné en 2.1.1, une synthèse d'un CNT peut conduire à diverses structures différentes ayant
longueur, diamètre et chiralité variables. La structure d'un CNT peut être exprimée
mathématiquement avec un vecteur Ch dessiné sur une feuille de graphène pour indiquer comment les extrémités d'un
la feuille se réunit une fois pliée en tube. La figure x visualise la représentation vectorielle d'un nanotube.
Figure 3. Les indices chiraux d'un CNT. Photo prise de [54].
Ici, a1 et a2 sont des vecteurs de cellules unitaires, n et m sont des entiers n étant > 2. L'entier d détermine
le diamètre et m déterminent la chiralité du CNT car la structure peut également être visualisée
5
comme envelopper une feuille de graphène légèrement tordue dans une forme de tube. Les CNT peuvent être classés en
trois formes différentes basées sur les nombres entiers n et m ; ce qu'on appelle « zigzag » lorsque m = 0, ce qu'on appelle
« fauteuil » lorsque n = m, et « chiral » lorsque m ≠ 0 et n. Cela signifie que la forme chirale réside dans
entre les deux autres et peut être plus proche d'une structure en zigzag ou en fauteuil. La stabilité
du tube dépend beaucoup de la taille, ce qui fait que les SWCNT commerciaux sont généralement
se retrouver avec n > 10 et plus proche de la structure du fauteuil, m étant plus proche de n que 0 [9].
Cependant, le résultat d'une synthèse dépend de la méthode de fabrication [29] et des méthodes futures.
pourrait fournir une plus grande variété de NTC stables.
La structure électronique d'un SWCNT dépend du diamètre et de la chiralité et peut présenter des propriétés métalliques
ou semiconductrices. La bande interdite pour le semiconducteur est soit très
de taille petite ou moyenne. La structure en zigzag montre une conduction métallique lorsque n est le
multiple de trois. Sinon, la structure est semiconductrice. Le type chiral est métallique lorsque (2n+m)/3 est un nombre
entier, sinon semiconducteur (Figure X). Le type fauteuil est toujours métallique. [28, 29] Bien que les propriétés électriques
soient le point d'intérêt ici, il est raisonnable
pour souligner l'extraordinaire conductivité thermique que possède le matériau. Cette propriété fait des SWCNT d’excellents
candidats également pour les composites thermiquement conducteurs [30]. Les interactions de Van der Waals entre
nanotubes adjacents les font se coller les uns aux autres et former des faisceaux ou des « cordes » [9].
6
Figure 4. Différentes formes de CNT. Photo prise de [28].
2.1.3 Dopage N des NTC
L'azote a été introduit avec succès dans les NTC par diverses méthodes avec des quantités variables d'azote [31,
33, 34, 35]. Des NTC dopés au N ont été préparés par un procédé de pyrolyse en une seule étape utilisant un
mélange ferrocène/mélamine à 9001050 en présence d'Ar.
du gaz a été introduit pour produire de grandes séries de nanotubes avec une teneur en azote de 2 à 10 % [31].
Dans d'autres études, l'ammoniac et le monoxyde de carbone ont été utilisés pour former des SWCNT dopés au n.
avec une teneur moyenne en azote de 1,7 % [34]. De plus, des nanostructures hybrides combinant des NTC dopés
n et du graphène ont été synthétisées avec succès avec une méthode CVD assistée par l'eau en une étape (33).
Une étude fournit des images à l'échelle nanométrique révélant la présence de substitutions uniques d'azote et de
défauts dans un SWCNT dopé au n [44]. La figure X montre un exemple d'un CNT dopé au N présentant des
défauts et des atomes d'azote (de couleur bleue) remplaçant les atomes de carbone.
7
Figure 5. Un CNT dopé au N
2.2. Dioxyde de carbone et hydrogène
2.2.1 Réactions de réduction du dioxyde de carbone
La réduction du CO2 peut générer différents produits en fonction de l'environnement et de la

conditions de réaction. Il existe plusieurs voies de réduction du CO2 sur une surface en NTC
en fonction de différents facteurs tels que l'acidité du milieu, la position du
molécule, d'éventuels défauts ou dopants dans la surface. Un proton peut s'attacher soit au carbone
ou l'oxygène de la molécule de CO2, qui peuvent tous deux être considérés comme des réactions différentes
voies ou mécanismes. Les produits les plus susceptibles d'être générés sont brièvement discutés
ici avec les mécanismes de réaction associés. Un mécanisme pour le CO2 en CO a été
proposé [4] :
( )+ + +( ) + − ↔ * (3)
2
* + +( ) + − ↔ + 2() (4)
* ↔( )+ , (5)
où *
représente le site de liaison dans la surface. Il est important de souligner qu'ici le
la réaction a lieu dans un environnement aqueux et les transferts de protons dans la première et la
deuxième étape sont dus aux protons libres dans la solution. Cependant, les calculs de ce travail
laisseront de côté la solution aqueuse par souci de simplicité. Dans la dernière étape du mécanisme,
du gaz CO est libéré et le site reste tel qu’il était au début. Le monoxyde de carbone n'est pas le plus recherché
8
produit car il est toxique pour l’homme [17]. Le CO est un gaz à effet de serre direct très faible, mais indirectement
contribue au réchauffement climatique en tant que précurseur de l'ozone et peut également réagir avec l'hydroxyle
radicaux réduisant leur abondance. L'hydroxyl réduit la durée de vie de nombreux gaz à effet de serre
et ainsi, le CO possède un effet indirect sur l’atmosphère. [38,39] Cependant, le CO est un
composé important pour de nombreuses applications industrielles, notamment la fabrication de métaux, les produits chimiques en vrac
procédés, fabrication pharmaceutique et électronique [36, 37]. C'est aussi le principal réactif
pour le procédé FischerTropsch, qui est un ensemble de réactions chimiques qui convertissent le CO
et l'hydrogène en hydrocarbures liquides [43].
Le deuxième produit majeur et le plus recherché est l’acide formique. Cela peut se produire si le premier
l'hydrogène se fixe au carbone au lieu de l'oxygène. Le mécanisme de réaction peut s’écrire
comme suit [6]
()+ + +( ) + − ↔ * (6)
2
* + +( ) + − ↔ + (7)
Premièrement, l’acide formique n’est pas un gaz à effet de serre, ce qui conduit directement à un équilibre plus sain
pour l’atmosphère. Deuxièmement, des études ont montré qu’il s’agit d’un excellent combustible pour les piles à
combustible. [40, 41]. Une étude montre qu’une pile à combustible miniaturisée à acide formique directe (DFAFC) peut
rivaliser avec les batteries dans les applications portables [42]. En plus des applications utiles, la forme liquide de l'acide formique
en fait un produit pratique car facile à stocker et à transporter. Le CO et l’acide formique sont des réactifs relativement
bon marché et utiles pour de multiples processus, mais cette thèse laisse de côté la comparaison commerciale entre
les deux candidats. La rentabilité du réglage de la sélectivité vers l’un ou l’autre dépend non seulement de son prix de
marché mais aussi du procédé utilisé.

dans.
2.2.2 Catalyse
La catalyse peut être définie comme l'augmentation de la vitesse d'une réaction chimique. Un catalyseur luimême est
une substance supplémentaire dans la réaction qui améliore le processus, mais n'y est pas consommé.
La fonction principale d’un catalyseur est de réduire l’énergie d’activation de la réaction et ainsi d’accélérer la réaction.
Un catalyseur peut être divisé en deux catégories : dans un catalyseur homogène, les molécules sont dans la même
phase que les réactifs, tandis qu'un catalyseur hétérogène est un catalyseur dont les molécules sont dans une phase
différente. L'idée de base d'une réaction catalytique est illustrée
sur la figure 6. La ligne pointillée rouge représente l’énergie lorsqu’un catalyseur est utilisé. Lorsque l’état des
coordonnées de la réaction atteint l’énergie potentielle la plus élevée, les molécules en réaction ont une configuration
particulière appelée « état de transition ».
9
Figure 6. Réaction catalytique. Photo prise de [55].
Une réaction catalytique basique entre deux réactifs et un catalyseur peut s'exprimer avec un
schéma réactionnel typique comme suit :
+→ (8)
+→ (9)
→ (dix)
→+ , (11)
où A et B sont les réactifs, C est le catalyseur et Z est le produit. La dernière équation montre que le catalyseur
se sépare des produits et n'est donc pas consommé dans le
réaction. Dans ce travail, les NTC dopés au N sont étudiés comme catalyseur. L'idée dans ce travail est de trouver
un ou plusieurs sites potentiels de la surface où la réduction électrochimique du CO2
se produisent avec une énergie d’activation plus faible que sans la surface catalytique. Exemples de catalyseur
les études sur les NTC dopés au N sont discutées au chapitre 2.2.3.
2.2.3 Réduction catalytique du CO2
L'article de Mistry et al. rapporter les résultats informatiques d'une activité catalytique élevée pour Au
nanoparticules dans la réduction du CO2 en CO. en solution aqueuse. Les calculs DFT montrent que le
la sélectivité de la réduction du CO2 vers H2 ou CO peut être ajustée en faisant varier la taille des particules
catalytiques. [45] Un autre article de Lu et al. rapporte un processus similaire utilisant de l'argent nanoporeux
électrocatalyseur avec une activité élevée et une sélectivité envers le CO. La forte activité est spéculée
se produire en raison de la surface très incurvée des matériaux, ce qui entraîne des sites actifs avec une
dix
barrière thermodynamique. L'activité déclarée serait 20 fois plus élevée qu'en
argent polycristallin. Ceci est très intéressant car c'est l'un des paramètres étudiés également dans cette étude.
le travail est l'effet de la courbure. L'article aborde les avantages de l'argent en tant que CO2
agent réducteur; il offre une bonne sélectivité mais reste beaucoup moins cher que les autres précieux
les métaux. Selon l'article, l'argent devrait également être plus stable sous des conditions catalytiques sévères.
environnement que les catalyseurs homogènes en raison de sa nature inorganique. La structure poreuse de
les particules dans l'expérience créent une très grande surface, qui est d'env. 150 fois plus grand
que dans l'argent polycristallin. [46].
L'article de Mathiram et al. présente l'utilisation efficace des nanoparticules de cuivre supportées sur
carbone vitreux pour convertir le CO2 en méthane. Les densités actuelles des nanoparticules sont plus
deux fois plus élevée qu'avec les électrodes en feuille de cuivre souvent largement utilisées, ce qui conduit à une
rendement en méthane. L’efficacité faradique des nanoparticules serait de 76 % alors que le cuivre polycristallin
n’atteint que 44 %. [53]
Récemment, de gros efforts ont été consacrés à la recherche de catalyseurs sans métaux pour la réduction du CO2.
L'article de Wu & Yadav donne des résultats prometteurs sur l'utilisation de NTC dopés au N comme catalyseur.
[4] Une surtension remarquablement faible de 0,18 V et une sélectivité de 80 % ont été observées lors d'expériences
utilisant des NTC dopés au N incluant des défauts. Les sites de liaison présentant des « défauts pyridiniques N » se
sont révélés les plus efficaces. Les nanotubes ont été synthétisés par la méthode CVD, avec de l'acétonitrile comme
précurseur et du dicyandiamide avec du ferrocène dans une atmosphère Ar/H2 à 850 . L'image au microscope
électronique à balayage (MEB) et un
Image au microscope électronique à transmission (TEM) des nanotubes synthétisés dans différents
les échelles sont illustrées à la figure 7.
Figure 7. Images SEM (a, b) et image TEM (c) de NCNT synthétisés à différentes échelles.
Photo prise de [4].
11
Les énergies de liaison expérimentales pour différents sites, leur contenu atomique et leurs valeurs relatives
Les pourcentages dans la structure synthétisée sont illustrés dans la figure 8. La troisième image (i) montre
les trois différents types de sites ; Pyridinique (bleu, azote au bord d'un anneau à six chaînons),
le pyrrolique (rouge, azote au bord d'un cycle à cinq chaînons) et le graphitique (azote dans la masse « graphène »).
Figure 8. Énergies de liaison pour différents sites (g), contenus atomiques et pourcentages relatifs (h)
et image de différents sites (i). Photo prise de [4].
L'image (g) montre que le site pyridinique produit bien un large pic dans le registre inférieur
de l'énergie. A titre de comparaison, le site graphique reste à un état énergétique beaucoup plus élevé, mais
est aussi la plus grande abondance dans la structure. Cependant, il est important de noter que ces 1s
les énergies des sites ne sont pas proportionnelles à leurs activités catalytiques. En d'autres termes, il n'y a pas
preuve ici pour montrer que par exemple le site pyridique serait plus actif que les autres.
Néanmoins, les possibilités et le potentiel d'inclusion des défauts constituent une branche importante de
étudier au sein des CNT et peut finalement faire toute la différence. Cependant, ce travail laisse
l'étude concernant les défauts et se concentre plutôt sur les sites qui ont de l'azote en bordure
d'un tube. Un site de bordure peut encore plus ou moins modéliser un site pyridinique ou pyrrolique car ils le sont tous.
sur un bord.
Dans le passé, de nombreux matériaux catalytiques différents pour la réduction du CO2 ont été utilisés avec succès.
résultats. Une sélectivité élevée a été rapportée pour de nombreux produits, notamment le CO et l'acide formique,
mais la principale raison de la recherche sur les NTC est leur rapport coûtefficacité par rapport aux matériaux à base de métal.
matériaux.
Une autre étude expérimentale rapporte une nanofibre de carbone sans métal (CNF) présentant également une faible
surpotentiel pour la réduction du CO2 et plus élevé pour HER. Cependant, l'article affirme que l'actif
les sites sont plutôt des azotes graphitiques au lieu des azotes pyridiniques comme l'article cidessus
12
suggère. [54] Il n’existe pas encore beaucoup d’articles sur la réduction du CO2 dans les sites dopés au N.
car le sujet est assez nouveau. La réduction du CO2 sur les sites dopés au N étant un sujet relativement nouveau, il existe
il n'y a pas encore beaucoup d'articles à ce sujet et donc, il n'y a pas encore une opinion solide sur le sujet exact
mécanismes.
2.2.4 Réaction de dégagement d'hydrogène
La réduction du CO2 sera en concurrence avec le HER qui est une simple réaction de division de l'eau.
produisant de l'hydrogène gazeux et de l'oxygène. La réaction pour ELLE s’écrit ainsi
→ 1
+ (12)
2 2 2 2
La participation de HER est un facteur crucial lorsqu'il s'agit d'étudier les chances du CO2
réduction. Une surface catalytique telle qu'un CNT dopé au n possède une quantité limitée de sites de liaison,
qui dans notre cas, peut être occupé soit par un proton, soit par une molécule de CO2. Comme le CO2 a besoin
un proton pour la réduction, il faut effectuer les réactions dans des conditions au moins légèrement acides
pour obtenir un rendement raisonnable. Néanmoins, plus les conditions sont acides, plus il y a de protons
flottera et ainsi, davantage de protons pourront participer à HER.
2.2.5 Activité CO2 vers différents sites
L'absorption du CO2 par la surface dépend des propriétés électroniques de la surface.
Les CNT et le graphène vierges ne montrent pas vraiment d'activité pour l'absorption du CO2 [6, 7]. Cependant,
un site dont un ou plusieurs carbones sont remplacés par de l'azote montre immédiatement plus d'activité
en fonction des énergies d'absorption. Les électrons en excès que les azotes apportent au système
causer ça. Les structures de graphène et les nanotubes peuvent également être modifiés avec différents types de
défauts pour fournir des sites de liaison avec des potentiels variables pour créer une liaison. Il semble y avoir
une interaction claire entre le dopage N et le nombre de défauts. Le dopage N semble être énergétiquement
plus favorable au plus près de certains défauts, notamment les anneaux à cinq chaînons [2]. Différent
des alternatives aux sites de dopage N sont étudiées, donnant des résultats variables pour l'activité d'absorption du CO2.
Une structure nommée « Edge2gN » ayant deux azotes au bord du graphène
a été signalé comme le site le plus actif parmi un ensemble de variantes. [4, 6]
Même si un site hautement actif a une forte tendance à se lier à une molécule, il est
Il est important d’avoir une compréhension plus large de la logique d’un processus catalytique. Ce qui rend
Les études catalytiques sont difficiles car il y a parfois plus d'un site à prendre en compte. Des études ont montré que la
barrière de liaison pour la liaison du CO2 dépend du type de site.
13
du site, qui peut comprendre un ou plusieurs atomes d'azote. Durant le processus d'introduction
azote en NTC, on peut estimer que la répartition des atomes d'azote autour de la surface
est proche de l’arbitraire. Si la probabilité d’une substitution réussie d’un atome était de
exemple 0,01, alors la probabilité de se retrouver avec deux atomes d'azote adjacents ne serait pas loin de (0,01)2 .
Si la substitution d'un seul azote a une légère tendance à fonctionner comme un
site catalytique, cela pourrait en fait avoir un impact beaucoup plus important sur la réduction globale que le premier
pensée. La somme de toutes les substitutions simples est près de cent fois supérieure à celle des sites
avec deux azotes adjacents. Pour aller plus loin, si la surface globale sans substitutions
ou les défauts possèdent même une activité minime, cela peut finir par être le site le plus productif pour le
réaction. Dans l'ensemble, les études catalytiques peuvent être un domaine difficile car parfois un processus catalytique complexe
le processus peut vous laisser sans rien et de temps en temps, la réponse est dans le matériel vierge
luimême.
14
3 Revue des méthodes théoriques
3.1 Théorie fonctionnelle de la densité
La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) est une méthode informatique de mécanique quantique pour le
étude de la structure électrique d'un système à N corps. La mécanique quantique
la fonction d'onde contient toutes les informations sur un système donné. Pour un atome d'hydrogène, un
peut résoudre exactement l’équation de Schrödinger afin d’obtenir la fonction d’onde. Malheureusement,
les calculs requis deviennent plus lourds à mesure que la variable n grandit pour un système à n corps. DFT fournit
certaine approximation pour contourner ce problème. La théorie qui la soustend est construite sur les deux théorèmes
de Hohenberg et Kohn, qui montrent que la densité électronique seule détermine le total
l'énergie de l'état fondamental d'un système électronique et que deux densités électroniques différentes dans leur
les états fondamentaux ne peuvent pas posséder la même énergie d’état fondamental. [10, 11] L’approximation ou
ce qu'on appelle, « fonctionnel » pour l'énergie de l'état fondamental peut être compressé en une somme de quatre
composants comme suit
[ ( )] = [ ( )] + [ ( )] + [ ( )] + [ ( )], (13)
où [ ( )] représente l'énergie potentielle d'interaction des électrons et des noyaux, [ ( )] est [ ( )] est l'énergie cinétique
l'interaction coulombienne, des électrons n'interagissant pas et
[ ( )] est ce qu’on appelle « l’énergie d’échangecorrélation ». La fonctionnelle est mathématiquement une
fonction d'une fonction et donc présentée entre parenthèses et parenthèses et le terme ( ) est la fonction de la densité
électronique, où r représente une coordonnée spécifique dans l'espace. Les trois premiers termes de l'énergie de l'état
fondamental peuvent toujours être calculés, mais [ ( )] est celui où
les approximations de DFT ont lieu et donc, où apparaissent les limites de précision.
L'énergie d'échange et de corrélation est discutée plus en détail au chapitre 3.1.3.
15
3.1.1 Ensembles de base
Une orbitale d’un seul électron peut être définie comme une fonction d’onde. Cependant, parce que nous sommes
en considérant souvent les systèmes moléculaires, nous devons définir les orbitales moléculaires comme l'onde
fonction des électrons dans une molécule. Nous utilisons ce qu'on appelle des « fonctions de base » pour construire une onde
fonction. Il existe plusieurs types de fonctions de base, mais les plus courantes sont
ce qu'on appelle les « fonctions de Slater » et les « fonctions gaussiennes ». Les fonctions de Slater sont très proches des
solution d'un atome d'hydrogène et sont donc importants car d'autres fonctions de base sont construites en utilisant
eux. Néanmoins, les fonctions Slater ne peuvent fournir que des solutions numériques à un calcul,
ce qui les rend peu pratiques pour un grand système. Les fonctions gaussiennes sont les plus largement
ceux utilisés et fournir des solutions analytiques, mais il faut mettre en œuvre des solutions plus gaussiennes.
fonctions que les fonctions Slater pour obtenir une bonne précision. Un ensemble de fonctions de base est appelé « un
ensemble de base ». Les ensembles de base minimaux qui utilisent les fonctions gaussiennes sont de type « STOnG ».
ensembles de base, où n représente le nombre de fonctions gaussiennes. Ce genre d'ensembles de base
fonctionne correctement avec les atomes mais pas assez précis pour les molécules. Pour les systèmes moléculaires
sont des ensembles de base avec ce qu'on appelle « doublezêta », « triplezêta », « quadruplezêta etc., où zêta ou « Z »
représente la quantité de fonctions gaussiennes utilisées pour une seule orbitale. Un ensemble de base minimal peut être
considéré comme un ensemble de base « à zêta unique ». Plus le multiple de zêta est élevé, plus
la précision qu'il fournit, mais le calcul devient plus lourd.
3.1.2 Cp2k
Cp2k est un progiciel de calcul polyvalent pour la chimie quantique et la physique du solide qui a été utilisé pour les calculs
de ce travail. Il fournit des simulations atomiques pour un grand nombre de systèmes et une base pour de nombreuses
méthodes de modélisation telles que la DFT. Cp2k utilise la méthode dite « d'onde plane gaussienne » pour résoudre les
équations DFT nécessaires et inclut des fonctionnalités de support telles que LSD, GGA et RPA qui sont brièvement discutées
au chapitre 3.1.3. [15, 16]. Cp2k résout les fonctions en utilisant des fonctions gaussiennes facilement intégrées comme
ensembles de base combinés avec des ondes planes, pratiques pour les systèmes périodiques.
16
3.1.3 L'énergie d'échange et de corrélation
La précision de la DFT dépend fortement du terme [ ( )] (équation 13) puisque sa forme exacte
est pratiquement inconnu pour les énormes calculs qui doivent prendre en compte toute l'interaction entre
les électrons. L'énergie prend en compte à la fois l'effet du principe d'exclusion de Pauli et le fait que
chaque électron a un impact sur le mouvement de chacun.
autre à cause de la répulsion électrostatique. Le principe d'exclusion de Pauli est un principe quantique
loi mécanique stipulant que deux ou plusieurs fermions identiques tels que les électrons ne peuvent pas
posséder simultanément le même état quantique [12]. Il existe cependant un nombre croissant de
approximations pour la valeur de [ ( )] et ces approximations sont divisées en cinq catégories ou ce qu'on
appelle des « échelons », qui décrivent comment les fonctionnelles sont construites et quel type
d'hypothèses elles incluent. [dix]. Les cinq différents échelons seront brièvement présentés sans entrer
dans les détails. L'ensemble des différents échelons est connu sous le nom de « l'échelle de Jacob » qui
est illustrée à la figure 9. L'échelle de Jacob présente les différents niveaux de densité fonctionnelle [ ( )]
approximations pour le de sorte que plus l'approximation est élevée dans l'échelle, plus
cela devient précis et complexe.
Figure 9. L'échelle de Jacob
17
En bas se trouve l’ approximation dite de « densité de spin locale » (LSD) qui, fondamentalement,
suppose que la densité électronique est constante au voisinage d’une coordonnée donnée. Cependant,
en raison d’une hypothèse forte, cette méthode est aujourd’hui considérée comme plutôt faible. Le suivant
Les échelons sont constitués de ce que l'on appelle des « approximations de gradient généralisées (GGA), qui sont probablement les
les plus utilisés. GGA prend en compte le gradient de densité électronique qui constitue un
des informations sur la façon dont la densité électronique augmente ou se stabilise dans différentes directions. Le
métaGGA est une version améliorée où la densité d'énergie cinétique est incluse. Le quatrième
échelon, l'hyperGGA concerne les approximations hybrides qui fournissent un mélange entre
Théorie Hartree Fock et théorie DFT plus lourdes en termes de calcul. Le cinquième et dernier niveau
incluent les orbitales non occupées et nécessitent donc une énorme quantité d’ensembles de bases. [13, 10,
15] Tous les calculs DFT concernant cette thèse utilisent la fonctionnelle PBE, qui est un GGA
approximation.
3.1.4 Correction de la dispersion
Pour décrire correctement un système chimique ou physique, il faut inclure l'effet de
les interactions de dispersion, qui sont des interactions faibles entre atomes et molécules. Un grand nombre de
les fonctionnelles n'incluent pas ces interactions, elles devront donc être incluses comme énergie supplémentaire
Ed à l'énergie de l'état fondamental DFT [ ( )]. La nouvelle énergie totale peut être exprimée comme
[14 page 2]
+ = [ ( )] + , (14)
où
+ est l'énergie de l'état fondamental avec les interactions de dispersion et Ed est l'énergie des
interactions de dispersion. Dans ce travail, nous utilisons la méthode dite « Grimme D3 » pour
les interactions de dispersion.
18
3.2 Électrochimie computationnelle
3.2.1 Équations d'adsorption
L’absorption d’une molécule par une surface peut être étudiée avec l’équation suivante :
∆=∆ + −∆ , (15)
où ∆ est l'énergie libre de Gibbs de la réaction, ∆ est l’énergie d’absorption du

réaction, est le changement de l'énergie du point zéro, T est la température et ∆ est le changement
d'entropie. De plus, ∆ se compose des énergies de différents composants du système

comme suit:
∆= 1 − − ∙
( + ), (16)
2 2
où est l'énergie du catalyseur et d'une molécule de CO2 absorbée, est l'énergie

+ 2
du seul catalyseur, est l'énergie de la seule molécule de CO2 et n représente le nombre

2
de molécules de CO2 dans le système, qui restent identiques tout au long des calculs. [10] Le
la deuxième équation s'applique également aux calculs concernant l'hydrogène. Dans ce cas, l'énergie
d'une molécule de CO2 est remplacée par l'énergie de ½ H2.
3.2.2 L'équation d'Arrhénius
L'équation d'Arrhenius est
−
= , (17)
où k est la constante de vitesse, A est le facteur de fréquence, Ea est l'énergie d'activation, R est le gaz
constante, et T est la température en Kelvin. La partie importante de l’équation concernant
−
ce calcul est la partie exponentielle, , qui décrit la probabilité que la réaction
arrive.
19
3.2.3 Charge électrochimique
En électrochimie, l’une des idées principales est que nous pouvons ajouter de la tension à la réaction au changement.
la vitesse de réaction. En plus de réaliser une expérience ou une simulation avec une charge neutre,
il y a toujours la possibilité de changer la charge du système. Même si ces
les calculs sont effectués en phase gazeuse pour plus de simplicité, en réalité, ils seront effectués dans l'eau
phase et cela fixe une certaine limite pour les frais supplémentaires. La décomposition de l'eau en
l'oxygène et l'hydrogène se produisent à une différence de potentiel de 1,23 V [49]. Ceci définit ce qu'on appelle
« fenêtre électrochimique » ou dans ce cas la « fenêtre d’eau » qui trace une ligne à quel point
une charge peut être ajoutée au système avant que la division de l’eau ne commence. Cela consommerait
l’énergie, qui est réellement destinée à la réduction du CO2 [50]. Dans ce travail, nous utiliserons dans un premier temps un
charge neutre lors de l'essai de différents sites de liaison pour le CO2, mais plus tard en répétant le plus
calculs pertinents en utilisant les charges de 1 et 2. La charge de 2 peut déjà être légèrement
irréaliste car la tension appliquée à ce point se rapproche du bord de la fenêtre d'eau à mesure que
montré dans l'article de Holmberg [51]. Cependant, la relation exacte entre la tension et la
les frais sont uniques pour chaque système, de sorte que la détermination nécessiterait des calculs supplémentaires.
En gros, on pourrait estimer que la relation est assez proche de celle présentée dans le
article.
20
4 résultats
4.1.1 Calculs du site actif CO2
Les calculs Cp2k pour la liaison du CO2 et de l'hydrogène à la surface du graphène ont été effectués pour
plusieurs sites ayant zéro, un ou deux azotes. La tendance à former une liaison entre le CO2
et la surface a été étudiée en faisant varier la distance entre le carbone du CO2 et
le carbone du site de liaison, et en faisant tourner la molécule de manière à ce que les oxygènes soient
plus proche ou plus éloigné d’un atome spécifique. De plus, la liaison de l’hydrogène était
enquêté autour du site le plus actif pour le site CO2 pour voir à quel point il est en concurrence. Plusieurs
les sites à proximité des azotes ont été examinés dans chaque configuration de graphène. Le différent
Les configurations de graphènes avec leurs sites étudiés sont présentées dans la figure 10. Le bleu
L'atome coloré représente un atome d'azote et les chiffres indiquent différents sites de liaison pour
le CO2.
a) N bord intérieur b) N milieu
21
c) 2N bord intérieur d) 2N bord extérieur
e) 2N milieu, à un atome de distance f) 2N milieu, à deux atomes de distance
g) Milieu impeccable
Figure 10. Différentes configurations de graphène dopé au N étudiées avec leurs sites.
22
Le tableau 1 cidessous présente les énergies d'adsorption calculées pour chaque site. Dans la plupart des cas, la
distance initiale entre le carbone du site de liaison et la molécule de CO2 était d'environ 1,4 Å. UN
peu de facteurs ont déterminé la sélection des sites spécifiques : En raison de la symétrie, tous les carbones ne
autour de l’azote doivent être étudiés. Deuxièmement, l'ampleur du travail et le temps
se limitait plutôt à exclure toute possibilité existante. D’après [6], le site 2N edgeinner
est le meilleur candidat pour le catalyseur, c'est pourquoi l'accent a été mis sur les sites situés à proximité du bord.
Malgré les sites périphériques prometteurs, il est nécessaire d'étudier les sites qui auraient le potentiel
plus grande prévalence sur une surface de NTC dopée au N. La probabilité d'un ou deux azotes
finir quelque part au milieu de la surface est évidemment plus grand que de finir sur le
bord du tube, bien qu'une vacance d'un carbone supplémentaire puisse reproduire la structure d'un
site périphérique.
Tableau 1. Énergies d'adsorption calculées pour différents sites
Configuration Site d'adsorption CO2 Lié au site ∆E (KJ/mol)

Milieu vierge 1 242 Oui
N bord intérieur 1 Oui 37
2 Non 18
3 Non 20
4 Non 18
N milieu 1 Non 11
2 N bord intérieur 1 Oui 14

2 Non 8
3 Non 19
4 Non 14
5 Oui 257
6 Oui 254
7 Oui 257
2 N bord extérieur 1 Oui 171

2 Non 12
3 Oui 284
4 Non 18
5 Non 15
2 N milieu à un atome l'un de l'autre 1 Non 43

2 Oui 191
3 Non 45
2 N milieu à deux atomes de distance 1 Oui 178
23
Un grand nombre de sites ont été testés et certains d'entre eux présentent des distances initiales différentes entre les
deux carbones et avec différentes configurations de rotation du CO2. Certains des sites qui font
les liaisons sont plutôt sensibles à la position de la molécule, mais ce qui est plus important est
l'énergie d'adsorption du système une fois l'équilibre réglé. Le résultat le plus important
voici que le site 1 de la configuration bordintérieur 2N fait bien la liaison (Figure 11 cidessous)
et montre l'énergie d'adsorption la plus faible 14 KJ/mol par rapport aux autres valeurs de celles qui
sont liés. Deuxièmement, les autres sites de même configuration, qui n'ont pas formé de lien,
ont à peu près la même énergie. Il est donc également probable qu’un lien se forme ou non.
sur le site donné. La simulation montre que dans tout autre cas étudié ici, il est clairement
favorable pour que le CO2 reste à l'écart des sites car les valeurs d'adsorption sont positives.
Figure 11. CO2 lié au site 2N du bord intérieur.
Il était intéressant de voir que seul le deuxième site dans la configuration e) formait une liaison même si le premier
site est en réalité plus proche des azotes. Ce site forme en fait une liaison de sorte que l'oxygène du CO2 est
également lié à un carbone en dessous, un exemple est montré sur la figure 12.
qui provient du sixième site de la configuration c). On a rapidement remarqué qu'il y avait une interaction entre le
placement entre l'oxygène et l'azote. Le CO2 semble s'attacher plus facilement à la surface s'il y a de l'azote adjacent
au carbone en dessous de l'un des oxygènes de la molécule. Les distances entre les quatre atomes liés sont à peu
près les mêmes 1,5 Å, créant un système de type « carré » avec des liaisons covalentes.
24
Figure 12. Un système collé « carré » dans le sixième site de la configuration bord intérieur 2N.
4.1.2 Calculs d'adsorption d'hydrogène
Les valeurs d'adsorption calculées pour la liaison de l'hydrogène au premier site de a) et c)
les configurations sont présentées dans le tableau 2. La valeur pour le même site en bordure d'un terrain vierge
la surface est également calculée à des fins de comparaison.
Tableau 2. Énergies d'adsorption calculées pour les hydrogènes avec zéro, un ou deux azotes.
Configuration H lié au site ∆E (KJ/mol)
Bordure vierge Oui 155
1N bord intérieur Oui 58
Bord intérieur 2N Oui 51
Voici deux résultats importants : Premièrement, les valeurs montrent que l'ajout d'azote réduit clairement
la tendance à lier l’hydrogène. C'est généralement une chose souhaitable car elle amène le
énergie plus proche de celle du CO2 avec deux azotes, qui était de 14 KJ/mol. L'énergie pour
l'hydrogène est encore plus faible, ce qui en fait un concurrent plus fort du site. Ceci explique le
utilisation généralisée de NTC dopés au N pour le HER, car la surface fonctionne désormais comme un meilleur catalyseur sans liaison
l'hydrogène trop fortement, donc il peut aussi se dissocier comme le souligne le principe de Sabatier [52].
Le deuxième chiffre intéressant est l’énergie liée à la surface vierge. Le fait que le
l'énergie est faible puisque 155 KJ/mol indique que l'hydrogène se lierait spontanément à au moins
25
un site en bordure. Notez que le modèle rubangraphène utilisé ici en a déjà un
l'hydrogène attaché à chacun des carbones au bord. Le résultat impliquait que le graphène
Le modèle de [6] n’est pas entièrement correct, ce qui rend le modèle ici également incorrect. Le plus
les hydrogènes s'attachent au bord, plus cela aura un effet sur la liaison du CO2.
Ensuite, les énergies d'adsorption pour la liaison de deux ou plusieurs hydrogènes au bord d'un substrat vierge.
surface ont été calculées pour découvrir quel système a la plus faible énergie et ainsi déterminer
le modèle adéquat pour un rubangraphène. Le placement des hydrogènes par rapport à
un autre a été pris en compte, donc les systèmes avec deux ou trois hydrogènes ont deux ou trois hydrogènes.
trois options différentes car les hydrogènes ne doivent pas nécessairement être adjacents les uns aux autres.
Tableau 3. Énergies d'adsorption calculées pour plusieurs hydrogènes sur le site périphérique du vierge
graphène.
Configuration nH ∆E (KJ/mol)
Parfait, à deux atomes de distance 2 99
Immaculé, deux adjacents 2 74
Parfait, à trois atomes de distance 2 74
Parfait, à deux atomes de distance 3 42
Immaculé, trois adjacents 3 37
Vierge, quatre hydrogènes 4 1
Vierge, cinq hydrogènes 5 6
Les résultats excluent clairement la possibilité d’avoir quatre ou cinq hydrogènes supplémentaires, mais montrent qu’il
existe de bonnes chances d’avoir plus d’un hydrogène en plus du modèle précédent. Il y a également un changement
mineur dans les énergies lorsque les hydrogènes sont plus éloignés les uns des autres, ce qui peut facilement
s'expliquer par leurs forces de répulsion conduisant à privilégier les systèmes ayant des hydrogènes plus éloignés les
uns des autres.
La fixation d'un hydrogène sur trois sites différents de bord interne 2N a été étudiée, le nouveau modèle comportant
deux ou trois hydrogènes supplémentaires. La figure 13 illustre les sites explorés autour des azotes. Les énergies
d'adsorption résultantes sont répertoriées dans le tableau 4.
26
Figure 13. 2N sites de bord intérieur pour l'hydrogène avec un nouveau modèle comportant deux sites supplémentaires
des hydrogènes.
Tableau 4. Énergies d'adsorption de l'hydrogène sur les sites 1 à 3 avec le nouveau modèle ayant deux ou
trois hydrogènes supplémentaires.
nH Site ∆E (KJ/mol)
2 1 48
2 2 30
2 3 11
3 1 50
3 2 32
3 3 18
27
Ces résultats montrent que même si les hydrogènes supplémentaires sont relativement éloignés du
site de liaison, ils montrent encore une petite différence. Par exemple, le premier site avec deux
les hydrogènes donnent 48 KJ/mol alors que le même site avec les anciens modèles donne 51 KJ/mol
comme le montre le tableau 4. Cependant, ces différences sont très faibles et donc ; n'excluons pas la
principaux résultats calculés avec l’ancien modèle. Il est toujours important de garder le plus précis
modèle dans une simulation future.
Les prochains calculs concernent la liaison du CO2 avec des hydrogènes supplémentaires. En pratique, ceci
est probablement le cas le plus important lorsqu’il s’agit d’étudier le site intérieur du bord 2N. Il
Il est réaliste de supposer que l'acidité des conditions de réaction n'a pas une valeur supérieure à
pH 7, conduisant à des protons libres en compétition pour le site en question. Il n'est pas seulement important de voir
comment les hydrogènes autour du site ou de l'autre côté affectent l' adsorption du CO2, mais aussi si le CO2
avoir en fait une chance de se lier au site même si un petit atome d'hydrogène possède déjà
attaché là.
La liaison du CO2 a été testée en maintenant la molécule dans la position régulière audessus du carbone, en
l'éloignant davantage des hydrogènes et en faisant tourner la molécule de 90 degrés afin que l'oxygène se rapproche
de l'hydrogène. Tous les calculs étaient performants et variaient également
la distance initiale entre les deux carbones de 1,3 Å à 1,7Å pour voir si cela a eu un effet sur le résultat. Le CO2 s'est
détaché dans presque toutes les simulations. Dans les simulations où la molécule était proche de l'hydrogène
supplémentaire, le carbone du CO2 s'emparait de l'hydrogène.
C’est logique car désormais l’hydrogène est lié à un carbone qui est coordonné à trois atomes au lieu de quatre.
Lorsque l’oxygène s’est rapproché de l’hydrogène, l’oxygène s’est emparé de l’hydrogène et du carbone du CO2 lié
au site.
Figure 14. Sites internes 2N avec CO2 lié et non lié.
28
Une comparaison des énergies d'adsorption entre trois résultats différents est présentée dans
tableau 5. La rotation et la distance entre la molécule et le site varient légèrement
entre les trois configurations données
Tableau 5. Comparaison entre les énergies d’adsorption sur le site occupé à bord intérieur 2N.
Configuration CO2 Lié au site 1 ∆E (KJ/mol)

L'hydrogène lié à l'oxygène Oui 67
Hydrogène lié au carbone Non 157
L'hydrogène reste sur place 1 Non 11
Ces résultats indiquent que le CO2 ne peut pas s'emparer d'un site de bord intérieur 2N, si un hydrogène
a occupé le site. Deuxièmement, le CO2 ne semble pas avoir la capacité de capter l’hydrogène de la surface
lorsqu’il se détache.
4.1.3 Variations de tarifs
Jusqu'à présent, nous avons effectué les calculs dans un système neutre, c'estàdire sans ajout de
des électrons. Les résultats suivants montrent l'effet d'un système chargé ayant un ou deux
électrons supplémentaires. Le tableau 6 compare les mêmes énergies d'adsorption que dans le tableau 5,
mais en faisant varier la charge. Il compare également les énergies du site inoccupé 1 avec N ou 2N comme dans
tableau 1 avec les mêmes variations de charge. Enfin, il compare les énergies d'adsorption de l'hydrogène
au site 1 avec les charges 0, 1 et 2.
29
Tableau 6. Énergies d'adsorption avec charges 0, 1 et 2.
Configuration Site lié au CO2 occupé par H ∆ E (KJ/mol)

Q = 0 2N bord intérieur, nouveau modèle, H saisi par O Oui Oui 66
2N bord intérieur, nouveau modèle, H saisi par C Non Oui 155
2N bord intérieur, nouveau modèle, H reste sur place Non Oui 12
Bord intérieur 2N Non Non 14
1N bord intérieur Non Non 37
− Non 48
Bord intérieur 2N, nouveau modèle, adsorption H

2N bord intérieur, nouveau modèle, H saisi par C Non Oui 72
− Non 64


− Non 87
Ce tableau met en évidence des tendances très intéressantes en ce qui concerne l’effet des électrons ajoutés.
Premièrement, les énergies d'adsorption concernant les sites inoccupés avec un ou deux azotes diminuent
vers le bas de manière presque linéaire. Deuxièmement, cette force motrice de fixation du CO2 s'accompagne de la
fait que les énergies liées aux hydrogènes ne chutent pas de façon aussi spectaculaire, ce qui amène
les deux rivaux pratiquement au même niveau. Lorsque la charge est de 2, l'énergie ayant deux
les azotes liant le CO2 sont de 83 et 87 pour la liaison de l'hydrogène. Avec deux électrons supplémentaires, également
l'énergie avec un azote a considérablement diminué et peut jouer un rôle important, car
ce type de sites sera beaucoup plus courant en surface. Ajouter des électrons au système
ne semble pas avoir beaucoup d'effet sur les sites occupés sauf dans le cas où le carbone
récupère l'hydrogène lorsque le CO2 se détache de la surface. Cependant, lorsque la charge est
passé de 1 à 2 le CO2 n'arrive plus à capter l'hydrogène. L'énergie tombe
jusqu'à environ la même valeur que l'autre où l'hydrogène reste également sur site. Ainsi, l’impact de la tarification sur les
sites occupés reste négligeable.
30
4.2 Calculs du chemin de réaction
Après l’activation du CO2, différents mécanismes réactionnels peuvent conduire à différents produits. Le
différentes voies de réaction au niveau des sites du bord intérieur avec un ou deux azotes ont été
étudiés et leurs énergies en KJ/mol ont été calculées. La figure X illustre les différents
voies de réaction avec un ou deux azotes menant de la fixation du CO2 à l'un ou l'autre du CO
et H2O ou acide formique, HCOOH. La valeur de chaque produit a été calculée avec le
formule suivante :
− ½ −
=( 2 ), (18)
où Eproduct est l'énergie de la molécule du produit et Ereactant est l'énergie du deuxième réactif lié au site. Par
exemple, l'énergie pour HCOOH sur le site 2N du bord intérieur

peuton écrire ainsi :
− ½ −
=( 2 ) (19)
Les énergies correspondantes ont également été calculées pour les sites de bord intérieur avec un seul azote.
Figure 15. Énergies calculées pour les voies de réaction du CO2 au bord interne 2N et N
sites périphériques internes.
31
Chaque étape comprend également un transfert de protons et d'électrons mais la notation H+ + e est omise pour
simplification. * est une notation pour le site de liaison ou la surface. On voit qu'il y a un
grande différence dans les énergies libres dans la première étape de réaction entre les deux cas, mais le
les secondes marches restent beaucoup plus proches les unes des autres. Le CO2 lié au site interne du bord N est
thermodynamiquement moins favorable et conduit donc à une énergie beaucoup plus faible lors de la réaction à
COOH. L'acide formique est clairement le produit dominant du résultat et est en réalité le plus
celui désiré. Comme nous l'avons montré précédemment, le CO2 ne se fixe pas facilement à la surface d'un seul coup.
l'azote, mais si cela se produit, il réagit facilement vers l'avant. Il existe d'autres voies possibles pour le CO2
réduction telle que la formation d’un intermédiaire *OCHO (6), mais dans cette thèse nous nous concentrons uniquement
sur l’intermédiaire où une obligation CC est formée, car l’étude d’autres options nécessiterait
beaucoup plus de simulations informatiques.
4.3 Calculs de courbure
L'un des principaux facteurs qui rendent les NTC actifs pour le catalyseur est la structure ronde qui en fait un
site potentiel à dépasser davantage que dans une structure plate semblable à du graphène. Ici, nous avons simulé
a répété les calculs de liaison du CO2 présentés précédemment sur le site du bord intérieur 2N, mais maintenant
plier la structure du graphène pour créer un site qui dépasse de la masse. Des simulations similaires ont été réalisées
dans [6], qui ont montré qu'une légère courbure améliorait les propriétés de liaison du CO2 du site. Nous avons également
comparé les résultats en faisant varier la charge de 0 à 2. La « courbure » des structures a été créée en réduisant le
paramètre de réseau dans la direction périodique de 2, 4, 6, 8 et 10 %. Les énergies d'adsorption calculées sont
présentées dans le tableau 7
Tableau 7. Énergies d'adsorption du CO2 avec courbure et charge ajoutées.
Réduction du réseau, % Annonces E en KJ /mol
Q=0 2 22
4 29
6 36
8 75
dix 583
Q = 1 2 59
4 66
6 74
Q = 2 2 105
4 114
6 122
32
La courbure montre immédiatement des énergies d'adsorption plus élevées, même avec le moindre réseau
réduction car l'énergie est de 22 KJ/mol déjà à 2 % avec charge neutre. Le correspondant
l'énergie sans courbure était de 14 KJ/mol. L'énergie d'adsorption continue de diminuer à mesure que
plus la courbure est ajoutée diminue considérablement à 8 % et 10 %. Cependant, à 8 %, la structure s'est
déjà légèrement comprimée en forme de « S », comme le montre la figure 16 cidessous. A 10 %, le
la structure s'est écrasée et donc, ces deux résultats ne représentent plus une surface CNT,
ce qui signifie que leurs énergies peuvent être exclues dans les autres simulations. Frais supplémentaires
semble améliorer le processus.
un) b)
c) d)
Figure 16. Structures après réduction du treillis. a) 2 % de réduction, b) 6 % de réduction, c) 8 %

de réduction, d) 10 % de réduction.
33
Nous ajoutons ici un résultat supplémentaire concernant la liaison de l'hydrogène dans les mêmes conditions à
donner une comparaison finale entre le CO2 et l'hydrogène avec le site de liaison le plus proche jusqu'à présent du
véritable CNT dopé au N. Les énergies d'adsorption équivalentes pour la liaison de l'hydrogène sont
indiqué dans le tableau .
Tableau 8. Énergies d'absorption de l'hydrogène avec courbure et charge ajoutées.
Réduction du réseau, % Annonces E en KJ /mol
Q=0 2 65
4 95
6 105
Q = 1 2 52
4 67
6 80
Q = 2 2 57
4 70
6 82
Le tableau présente des résultats plutôt imprévisibles en ce qui concerne les frais supplémentaires du système.
Après une courbure supplémentaire avec une charge nulle, les énergies de l'hydrogène chutent nettement comme dans le
C'est le cas du CO2, mais lorsqu'une charge est ajoutée, les énergies augmentent jusqu'à un niveau presque constant. Quand
Q = 1, l'hydrogène et le CO2 ont à peu près la même énergie à chaque réduction de réseau. Quand
Q = 2 Le CO2 atteint en fait un niveau nettement inférieur, surtout avec une réduction de réseau de 2 %
lorsque la différence est de près de 50 KJ/mol. Ces deux tableaux résument les résultats les plus essentiels
que propose cette thèse. Des discussions et des conclusions plus approfondies sont présentées au chapitre 5.
34
5. Discussion
Parmi tous les sites étudiés, le site périphérique 2N s'est clairement démarqué et peut être considéré comme
un site actif pour la réduction du CO2. Cependant, il a fallu beaucoup d'efforts pour trouver un site où
la molécule s’attacherait en premier lieu. Même pour lier avec le site de bord 2N, le positionnement
de la molécule était très subtile et nécessitait une configuration de rotation spécifique. Néanmoins,
la charge et la courbure supplémentaires semblent être des facteurs cruciaux lorsqu'il s'agit de réduire la
énergie d'adsorption suffisante pour rendre le processus intéressant et amener le HER concurrent à
à peu près le même niveau énergétiquement. Les calculs initiaux ont montré des preuves marquantes, qui
guidé vers le paramétrage de calcul final qui devrait déjà modéliser relativement bien un paramétrage
avec un NCNT. La charge de 2 est peutêtre trop élevée pour un système réel, mais plus important encore,
avec la charge de 1 réduction de CO2 et HER sont égaux. Il est également très important de remarquer que
la courbure supplémentaire produisant des résultats raisonnables ne représente que jusqu'à 6 % de la réduction du réseau. Ce
représenterait toujours un NTC de diamètre relativement important ; par conséquent, bon nombre des commerciaux
les nanotubes auront en fait encore plus de courbure dans leur structure, ce qui améliorera probablement
les deux réactions. Il est encore difficile de prédire dans quelle mesure cela réduira les énergies et affectera
les différences entre les deux concurrents. De plus, nous avons modélisé ici uniquement un CNT
structure avec une structure en zigzag, mais évidemment, il existe de nombreuses variations avec différents
propriétés électroniques à étudier afin d'obtenir une vision globale de l'activité catalytique d'un
NCNT. Néanmoins, les résultats montrent qu'il s'agit certainement d'un domaine intéressant qui nécessite davantage
attention et une enquête plus approfondie.
En grande partie, nous venons vérifier bon nombre des conclusions présentées dans l'article de Chai & Guo
[6]. Le même site périphérique 2N a été identifié comme étant le plus efficace et, comme ils l'ont également indiqué, a ajouté
la courbure peut ajuster la sélectivité et abaisser la barrière d'activation. Les simulations dans ce travail
étaient encore beaucoup plus simples car nous ne considérions pas les molécules d'eau, mais les tendances semblent toujours les
même. Chai présente également une étude plus large sur les voies de réaction, mais les énergies calculées
ici correspond assez bien à ceux de l'article. La valeur pour la première étape est ici de 58 KJ/mol et de 50 KJ/mol dans leur article.
L'étape de conversion de l'intermédiaire en acide formique donne ici 12 KJ/mol et 13 KJ/mol dans leur article. La seule grande
différence est le deuxième produit,
CO et H20, ce qui donne ici 86 KJ/mol et 31 KJ/mol dans le papier. Il est possible que l'eau ajoutée ait été prise en compte et
affecte grandement leurs résultats, qui seraient alors
conformer un modèle plus réaliste. Il est évident que le temps et les ressources étaient plutôt limités
avec le projet et le système étudié ici, il s'agissait d'un modèle simplifié, mais il semble que nous ayons fait les bons choix en
termes de simplification du système car les tendances sont similaires à celles de nombreux articles connexes présentés ici. Nos
résultats ont montré cependant que le modèle graphitique utilisé dans [6] n'est pas entièrement correct car un modèle avec des
hydrogènes ajoutés aux bords a des valeurs plus faibles.
35
énergie. Cependant, des calculs ultérieurs ont révélé que le nouveau modèle avait un faible effet
sur les énergies de liaison et n'exclut pas les résultats utilisant l'ancien modèle.
Les calculs de barrière de réaction sont l'un des principaux facteurs permettant de déterminer la facilité avec laquelle le
les réactions se produisent réellement. Il faut donc les calculer pour avancer dans ce domaine.
De plus, l'article expérimental de Wu montre que les défauts N pyridiniques donnent
résultats prometteurs, une recherche plus large incluant les défauts serait probablement un bon endroit pour
continuez les études CNT à partir d’ici. Au moins dans un avenir proche, la réaction de réduction sera probablement
avoir lieu dans une solution aqueuse, et le développement d’une application pratique pour réduire
le CO2 atmosphérique nécessitera beaucoup de travail. Une surface catalytique efficace qui pourrait convertir
Le CO2 en CO ou l'acide formique directement de l'atmosphère à faible coût est évidemment quelque chose
objectif, mais le temps nous dira à quel point nous pouvons nous en rapprocher. Jusqu'à présent, nos résultats ont prouvé que
la chimie computationnelle est un outil puissant pour obtenir des informations précieuses et progresser dans un domaine
spécifique qui peut contribuer au bienêtre de notre planète.
36
6. Conclusions
Les calculs DFT montrent qu'il existe au moins un type de site catalytiquement actif sur un N
surface CNT dopée, qui est le site de bord 2N. Les résultats concernant le site montrent que le
la liaison du CO2 peut entrer en compétition avec la liaison de l’hydrogène si une charge est ajoutée au système. Si
la charge ajoutée est de 2, le CO2 se lie encore plus facilement que l'hydrogène, mais on ne sait toujours pas si une charge
de 2 est trop pour le système car la tension peut être trop élevée. Ce travail laisse encore de côté le
calculs de barrière de réaction, qui sont nécessaires pour déterminer l'efficacité de la surface catalytique
c'est vrai. Au total, les résultats indiquent que la sélectivité entre la liaison du CO2 et du HER à
un site de bord 2N peut être modifié avec une charge et une courbure supplémentaires, mais se situe à environ 5050
au mieux.
37
Les références
1. Bulletin de l’OMM sur les gaz à effet de serre (2017). Récupéré de https://library.wmo.int
2. MontesHernandez G, Nieto JM, Renard F, Charlet L. Carbonation of alkaline paper mill
déchets pour réduire les émissions de gaz à effet de serre CO2 dans l’atmosphère. Application Géochimie 2008
01/08;23(8):22922300.
3. Changement climatique 2013 : la base des sciences physiques. Extrait de www.ipcc.ch
4. Jingjie Wu, Ram Manohar Yadav et al. Atteindre des performances hautement efficaces, sélectives et stables
Réduction du CO2 sur des nanotubes de carbone dopés à l'azote. ACS Nano 2015 9/5 ; 2015/04 ; 5364
5371.
[ Article gratuit PMC ] [ PubMed ] 5. Sharma PP, Jingjie W, Yadav RM, Mingjie L, Wright CJ, Tiwary CS et al. Dopé à l'azote
Réseaux de nanotubes de carbone pour une réduction électrochimique à haute efficacité du CO2 : sur le
Compréhension des défauts, de la densité des défauts et de la sélectivité. Angew Chem Int Ed 2015 11/09 ;
2018/06;54(46):1370113705.
6. Chai G, Guo Z. Sites hautement efficaces et sélectivité des catalyseurs graphène/CNT dopés à l'azote pour la
réduction électrochimique du CO2. Chem Sci 2016;7(2):12681275.
8. Jiang K, Li Q, Fan S. Filature de fils continus de nanotubes de carbone. Nature2002 _
24/10;419:801.
9. Thèse de doctorat Toma Susi (2011) http://lib.tkk.fi/Diss/2011/isbn9789526041247/
10. Thèse de licence d'Olli Pakkanen (2017)
11. Cramer. Essentiels de la chimie computationnelle (2e édition, 2010), Wiley. p. 252254.
ISBN9780470091821
12. Pauli W. Sur le lien entre la terminaison des groupes électroniques dans l'atome et la structure complexe des
spectres. Journal de physique, 31/1 ; 1925/02 ; 765783
13. Perdew JP, Ruzsinszky A, Tao J, Staroverov VN, Scuseria GE, Csonka GI. Ordonnance
pour la conception et la sélection d’approximations fonctionnelles de densité : Plus de contraintes
satisfaction avec moins d'ajustements. J Chem Phys 2005 08/08 ; 2018/05;123(6):062201.
14. Stefan G. Description précise des complexes de van der Waals par la théorie fonctionnelle de la densité
y compris des corrections empiriques. J Comput Chem 2004 01/09 ; 2018/05;25(12):14631473
38
15. Le groupe de développeurs Cp2k. (2015). CP2k version 2.7. Récupéré de
https://www.cp2k.org/
16. Hutter Jürg, Marcella I, Florian S, Joost V. cp2k : simulations atomistiques de particules condensées
systèmes de matière. WIREs Comput Mol Sci 2014 01/01 ; 2018/05;4(1):1525.
17. Omayé ST. Modulation métabolique de la toxicité du monoxyde de carbone. Toxicologie 2002 15
Novembre 2002;180(2):139150
18. Baddour CE, Fadlallah F, Nasuhoglu D, Mitra R, Vandsburger L, Meunier J. A simple
méthode CVD thermique pour la synthèse de nanotubes de carbone sur acier inoxydable 304 sans ajout de
catalyseur externe. Carbone 2009 janvier 2009;47(1):313318.
19. Moisala A, Nasibulin AG, Brown DP, Jiang H, Khriachtchev L, Kauppinen EI. Célibataire
synthèse de nanotubes de carbone à parois utilisant du ferrocène et du pentacarbonyle de fer dans un réacteur à
flux laminaire. Science du génie chimique juillet 2006;61(13):43934402.
20. Li Y, Zhang X, Shen L, Luo J, Tao X, Liu F et al. Contrôle des diamètres dans la synthèse à grande échelle de
nanotubes de carbone simple paroi par décomposition catalytique du CH4. Lettres de physique chimique 1er
novembre 2004;398(1):276282.
21. Li Y, Zhang X, Shen L, Luo J, Tao X, Liu F et al. Contrôle des diamètres dans la synthèse à grande échelle de
nanotubes de carbone simple paroi par décomposition catalytique du CH4. Chemical Physics Letters 2004 1er
novembre 2004;398(1):276282.
22. Ci L, Xie S, Tang D, Yan X, Li Y, Liu Z et al. Croissance contrôlable de nanotubes de carbone à paroi unique
par pyrolyse de l'acétylène sur les catalyseurs de fer flottants. Chemical Physics Letters 2001, 30 novembre
2001;349(3):191195.
23. Zhongfan L, Liying J, Yagang Y, Xiaojun X, Jin Z. Nanotubes de carbone à paroi unique ultralongs
alignés : de la synthèse, du tri aux appareils électroniques. Adv Mater 2010 06/04 ; 2018/05;22(21):22852310.
24. Allen B. L., Kichambare P. D., Star A. À base de transistors à effet de champ de nanotubes de carbone
Biocapteurs. Adv Mater 2007 06/04 ; 2018/05;19(11):14391451.
25. Baughman RH, Zakhidov AA, de Heer WA. Nanotubes de carbone : la voie à suivre
Applications. Sciences 2002 08/02;297(5582):787.
26. Iijima S. Microtubules hélicoïdaux de carbone graphitique. Nature 1991 11/07 ; 354 : 56.
27. Propriétés des produits CNT à simple paroi. extrait de www.sigmaaldrich.com.
28. Ajayan PM. Nanotubes de carbone. Chem Rev 1999 07/01;99(7):17871800
39
29. Odom TW, Huang J, Kim P, Lieber CM. Structure atomique et propriétés électroniques de
nanotubes de carbone à simple paroi. Nature 1998 01/01;391:62.
30. Terrones M, Ajayan PM, Banhart F, Blase X, Carroll DL, Charlier JC et al. Dopage N et
coalescence des nanotubes de carbone : synthèse et propriétés électroniques. Physique appliquée A
2002 01/03;74(3):355361.
31. Terrones M, Ajayan PM, Banhart F, Blase X, Carroll DL, Charlier JC et al. Dopage N et
coalescence des nanotubes de carbone : synthèse et propriétés électroniques. Physique appliquée A 2002
03/01;74(3):355361.
32. Toma S, Nasibulin AG, Paola A, Ying T, Zhen Z, Hua J et al. SWCNT de haute qualité
synthèse en présence de NH3 à l'aide d'un réacteur aérosol à flux vertical. Statut Physique Solidi B 2009 12/01 ;
2018/05;246(11):25072510.
33. Ruitao L, Tongxiang C, Jun MunSuk, Qiang Z, Anyuan C, Su DS, et al. OpenEnded, N
Nanostructures hybrides nanotubes de carbone dopésgraphène comme catalyseur haute performance
Soutien. Adv Funct Mater 2011 03/08 ; 2018/05;21(5):9991006.
34. Toma S, Zhen Z, RuizSoria Georgina, Raul A, Paola A, Nasibulin AG, et al. Azote
synthèse de SWCNT dopée à l'aide d'ammoniac et de monoxyde de carbone. phys stat sol (b) 2010 01/12 ;
2018/05;247(11):27262729.
35. Rao CV, Cabrera CR, Ishikawa Y. À la recherche du site actif dans les électrodes de nanotubes de carbone
dopés à l'azote pour la réaction de réduction de l'oxygène. J Phys Chem Lett 2010
09/16;1(18):26222627.
36. Le groupe Linde. (2018) Monoxyde de carbone. Récupéré de http://www.lindegas.com
37. Bierhals J. Monoxyde de carbone. Encyclopédie Ullmann de chimie industrielle 2001 15

Mars
38. White, Carrick et coll. (1989) Liens avec le changement climatique mondial : pluies acides, qualité de l'air
et ozone stratosphérique. Springer. p.106 ISBN 0444015159.
39. Strode, Duncan et al. Implications du biais lié au monoxyde de carbone sur la durée de vie du méthane et
composition atmosphérique dans les modèles climatiques chimiques. Chimie et physique atmosphérique
23 octobre 2015
40. Rice C, Ha S, Masel RI, Waszczuk P, Wieckowski A, Barnard T. Carburant direct à l'acide formique
cellules. Journal des sources d'énergie 18 septembre 2002;111(1):8389
40
41. Yu X, Pickup PG. Progrès récents dans les piles à combustible à acide formique directe (DFAFC). Journal de
Sources d'énergie 15 juillet 2008;182(1):124132.
42. Ha S, Adams B, Masel RI. Une pile à combustible miniature à l'acide formique respirant directement de l'air. Journal de
Sources d'énergie 5 avril 2004;128(2):119124.
[ Article gratuit PMC ] [ PubMed ] 43. Khodakov AY, Chu W, Fongarland P. Avancées dans le développement du nouveau cobalt
Catalyseurs Fischerâˆ'Tropsch pour la synthèse d'hydrocarbures à longue chaîne et de carburants propres.
Chem Rev 2007 05/01;107(5):16921744.
44. Arenal R, March K, Ewels CP, Rocquefelte X, Kociak M, Loiseau A, et al. Configuration atomique de
nanotubes de carbone à paroi unique dopés à l'azote. Nano Lett 2014
10/08;14(10):55095516.
45. Mistry H, Reske R, Zeng Z, Zhao Z, Greeley J, Strasser P et al. Taille exceptionnelle
Amélioration de l'activité dépendante dans l'électroréduction du CO2 par rapport aux nanoparticules Au. J Am Chem
Soc 2014 26/11;136(47):1647316476.
46. Lu Q, Rosen J, Zhou Y, Hutchings GS, Kimmel YC, Chen JG et al. Un électrocatalyseur sélectif et efficace pour
la réduction du dioxyde de carbone. Nature Communications2014 30/01 ;5:3242.
47. Feng X, Jiang K, Fan S, Kanan MW. Activité d'électroréduction du CO2 dépendante des limites des grains. J Am
Chem Soc 2015 15/04;137(14):46064609.
48. Studt F, Sharafutdinov I, AbildPedersen F, Elkja¦r CF, Hummelsha¸j JS, Dahl S et al.
Découverte d'un catalyseur NiGa pour la réduction du dioxyde de carbone en méthanol. Chimie naturelle 2014
03/02;6:320.
49. Rossmeisl J, Qu Z, Zhu H, Kroes G, Nørskov JK. Électrolyse de l'eau sur les surfaces d'oxydes. Journal
of Electroanalytical Chemistry 1er septembre 2007;607(1):8389.
50. Silvester DS, Aldous L, Hardacre C, Compton RG. Effet de l'eau sur la fenêtre électrochimique et
limites potentielles des liquides ioniques à température ambiante. J Chem
Données en anglais 2008 12/11;53(12):28842891.
Hayyan M, Mjalli FS, Hashim MA, AlNashef IM, Mei TX. Enquête sur les fenêtres électrochimiques des liquides
ioniques. Journal de chimie industrielle et d'ingénierie 2013
25/01;19(1):106112.
51. Holmberg N, Laasonen K. Électrochimie Ab Initio : Explorer l'évolution de l'hydrogène
Réaction sur les nanotubes de carbone. JOURNAL DE CHIMIE PHYSIQUE C; Tome 119,
numéro 28 2015 : 13 ; 1616616178.
41
52. Gadi Rothenberg (2008). Catalyse : concepts et applications vertes. WileyVCH. p. 65.
ISBN3527318240
53. Manthiram K, Beberwyck BJ, Alivisatos AP. Méthanation électrochimique améliorée de

Dioxyde de carbone avec un catalyseur de cuivre dispersable à l'échelle nanométrique. J Am Chem Soc 2014
24/09;136(38):1331913325. ISBN3527318240
54. Geim AK, Novoselov KS. L'essor du graphène. Matériaux naturels 2007 03/01;6:183.
55. Chiffre extrait (15.6.2018) de http://www.silicones.eu/scienceresearch/adjuvants

etauxiliaires/catalyseurs
42

Master Särkkä Mikael 2019

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Master Särkkä Mikael 2019

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Machine Translated by Google

Études de théorie fonctionnelle de la densité sur la réduction du dioxyde

Auteur Mikael Särkkä

Programme d'études Programme de maîtrise en génie chimique, biochimique et des matériaux

Kari Laasonen, Code de la majeure CHEM3023

superviseur majeur de chimie

Directrice(s) de thèse Tanja Kallio

partie informatique. Différents sites ont été étudiés

informations sur l’activité catalytique réelle.

Liste des abréviations et symboles

CNT Nanotube de carbone

N­CNT Nanotube de carbone

TFD Nanotube de carbone dopé à l'azote

SON Réaction de dégagement d'hydrogène

SWCNT Nanotube de carbone à simple paroi

MWCNT Nanotube de carbone à parois multiples

MCV Dépôt chimique en phase vapeur

LEQUEL Microscope électronique à balayage

IL A Microscope électronique à transmission

CNF Nanofibre de carbone

LSD Densité de spin locale

GGA Approximation du gradient généralisé

Se tromper]] Fonctionnalité énergétique de l'état fondamental

Vne[ρ[r]] Énergie potentielle d'interaction des électrons et des noyaux

J[p[r]] Interaction couloumbienne

TS[ρ[r] Énergie cinétique des électrons sans interaction

EXC[r[r]] Énergie de corrélation d'échange

r[r] Densité d'électron

Espèce Changement d'énergie du point zéro

Table des matières

1. Introduction ................................................ .................................................................. ......................................1

2 Revue de la littérature............................................................ .................................................................. ........................3

2.1.1 Nanotubes de carbone et graphène.................................................. ......................................3

2.1.2 La structure et les propriétés électroniques des CNT............................................ ......................5

2.1.3 Dopage N des NTC............................................ .................................................................. .....................7

2.2. Dioxyde de carbone et hydrogène ...................................................... .................................................................. 8

2.2.1 Réactions de réduction du dioxyde de carbone.................................................. ......................................8

2.2.2 Catalyse .................................................. .................................................................. ................................9

2.2.3 Réduction catalytique du CO2.................................................. .................................................................. .dix

2.2.4 Réaction de dégagement d'hydrogène.................................................. ..................................................13

2.2.5 Activité du CO2 vers différents sites.................................................. ......................................13

3 Revue des méthodes théoriques............................................................ .................................................................. .......15

3.1 Théorie fonctionnelle de la densité ............................................ .................................................................. ........15

3.1.1 Ensembles de base .................................................. .................................................................. ......................16

3.1.2 Cp2k .................................................. .................................................................. ......................................16

3.1.3 L'énergie d'échange et de corrélation ............................................ ................................17

3.1.4 Correction de la dispersion .................................................. .................................................................. .......18

3.2 Électrochimie computationnelle.................................................. ......................................................19

3.2.1 Équations d'adsorption........................................................ .................................................................. .....19

3.2.2 L'équation d'Arrhenius............................................ .................................................................. .....19

3.2.3 Charge électrochimique.................................................. .................................................................. ....20

4 Résultats.................................................. .................................................................. ............................................21

4.1.1 Calculs du site actif CO2 .............................................. .................................................................. ...21

4.1.2 Calculs d'adsorption d'hydrogène.................................................. ......................................25

4.1.3 Variations de charges .................................................. .................................................................. ............29

4.2 Calculs du chemin de réaction .................................................. ......................................................31

4.3 Calculs de courbure .................................................. .................................................................. ...........32

5. Débat................................................................ .................................................................. ......................................35

6. Conclusions ............................................... .................................................................. ......................................37

Les références................................................. .................................................................. ......................................38

L’industrialisation croissante, la population, les pratiques agricoles et l’utilisation de l’énergie fossile

atmosphériques a considérablement augmenté à cause des activités humaines.

générale, la croissance du monde

NCNT Nanotube de carbone

Un hydrocarbure se décompose facilement sur de nombreuses surfaces chauffées à 600700 . Cependant,

ou semiconductrices. La bande interdite pour le semiconducteur est soit très

mélange ferrocène/mélamine à 9001050 en présence d'Ar.

Une structure nommée « Edge2gN » ayant deux azotes au bord du graphène

[ ( )] est ce qu’on appelle « l’énergie d’échangecorrélation ». La fonctionnelle est mathématiquement une