L’électrolyse

I.1. Généralités

a) Définition
Il est possible de forcer des réactions rédox non spontanées à se produire. Ce procédés
s’appelle l’électrolyse. Une réaction redox forcée est la réaction inverse de la réaction
spontanée. Une électrolyse s’effectue en apportant de l’énergie électrique au système
chimique, c’est-à dire en inversant le sens de passage du courant (par rapport à la pile). Une
pile est un générateur, alors qu’un électrolyseur est un récepteur électrique
alimenté par un générateur. Ainsi lors d’une électrolyse, le sens du courant est celui
imposé par le générateur.

b) Processus chimiques mis en jeu dans une électrolyse

 Dans une cellule d’électrolyse, Le pôle + (relié au pôle + du générateur électrique) est
l’anode: il s’y produit une oxydation.
 Le pôle — (relié au pôle — du générateur électrique) est La cathode: il s’y produit une
réduction.
 Pour une espèce chimique participant à la réaction d’électrolyse, La quantité de
matière d’une espèce transformée par unité de temps est fonction de la réaction
d’électrode et de L’intensité du courant électrique circulant dans la cellule.

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III.2. Quantité de matière et quantité d’électron transféré

a) Quantité d’électricité et intensité du courant dans l’électrolyse

Michael Faraday (1834) a établi la relation entre la quantité d’espèces chimiques formées à l’électrode
(produit obtenu) et la quantité de charge (ou d’électrons) passée durant une électrolyse.

Courant, I, mesuré = nb. d'électrons transférés par seconde

= équivalent à une vitesse de réaction

 L’unité de courant est l’Ampère (A)

 L’unité de charge est le Coulomb (C)

Q = i.t
Charge = courant • temps
Coulomb = Ampère • secondes
C=A•s

1ère loi de Faraday:

 Pour un Faraday (F) de charges, 1 mole de produit est obtenu

F=NA.e

 F = 6,022 X 10-19 x 1.602 x 10-19 C/e-

1F = 96 485 C/mol

c) Calcul de la masse de produit obtenu lors d'une électrolyse

2ème loi de Faraday:

Cette loi relie la masse de produit formée à une électrode avec la charge passée. Ainsi la masse de métal
obtenue peut être directement calculée à partir du courant consommé avec l’expression :

i = intensité [ C / s = A ]
t = temps [s]
ne = nombre d'électrons cédés ou gagnés.
M = masse moléculaire de la substance.
m = masse de substance.

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Exemple
L'aluminium est produit par l'électrolyse de son oxyde dissous dans la cryolite fondue
(Na3AIF6). Calculez la masse d'aluminium produite en un jour dans une cellule électrolytique
fonctionnant de façon continue à 105 A. La cryolite ne réagit pas.

Formule : m= M.i.t /F.z

Données : i=105A t = 24h= 86400s M = 27 g/mol

F= 96500A.s/mol z=3

Calcul : m= i.t.M/F.z= 105.86400. 27 /96500.3 =8,06 .105 g = 806 Kg

III.3 Applications de l'électrolyse

L’électrolyse possède de nombreuses applications dans l’industrie :

 L’électrolyse des sels fondus

Un grand nombre de métaux sont obtenus, industriellement, par l’électrolyse de leurs sels en
absence de solvant. Ces métaux sont obtenus par la réduction de leurs ions respectifs à la
cathode. Afin que les ions métalliques soient libres de se déplacer dans la cellule
électrolytique pour atteindre la cathode, et que le mélange réactionnel conduise l’électricité,
les sels doivent être électrolysés, à l’état liquide, c’est-à-dire sous forme de sels fondus.
Exemple : L’électrolyse du chlorure de calcium fondu, CaCl2(l)
- Les ions Ca2+ seront réduits à la cathode en Ca métallique.
- Les anions chlorures seront oxydés en dichlore gazeux à l’anode .

On aura donc :
- Cathode (réduction) : Ca2+ + 2e = Ca° E°(Ca2+/Ca°) = - 2.76 V
- Anode (oxydation) : 2 Cl- = Cl2(g) + 2 e E°(Cl2/2Cl-) = 1.36 V
La tension minimum à appliquer au bornes du générateur sera de
ΔE° = E°(anode) - E°(cathode) = 1.36 – (-2.76) = 4.12 V

 Le procédé Downs
Une application industrielle importante de l'électrolyse est la production du sodium
métallique par le procédé Downs, l'électrolyse du sel gemme (halite). fondu.
- Réaction à la cathode: 2 Na+(l) + 2 e- = 2 Na(l)
Réaction à l'anode: 2 CI-(I) =CI2(g) + 2 e-

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 Le placage électrolytique, une autre application de l’électrolyse

Le placage électrolytique est le dépôt par électrolyse d'un mince film de métal sur un objet.
L'objet à recouvrir (en métal ou en matière plastique recouverte de graphite) est la cathode et
l'électrolyte est une solution aqueuse d’un sel du métal de placage. Le métal se dépose sur la
cathode à partir des ions de la solution électrolytique. Ces cations sont fournis par le sel
présent dans la solution ou par l’oxydation de l’anode qui, dans ce cas, est le métal de
placage.
Exemple : Le chromage
Pour le chromage, on prépare l'électrolyte en dissolvant CrO 3 dans l'acide sulfurique dilué.
L'électrolyse réduit Cr(IV) d'abord en Cr(III), puis en Cr(0). Le dépôt de chrome sur la
cathode constitue un film protecteur résistant.

 Accumulateur
Un accumulateur est capable de fonctionner en pile (décharge) ou en électrolyseur (charge).
Dans un accumulateur, Les réactions aux électrodes sont inversables: les réactions traduisant
la charge et la décharge sont inverses l’une de l’autre. « Les batteries « utilisées dans les
automobiles sont des accumulateurs au plomb. Un accumulateur au plomb est constitué de 2
électrodes en plomb dont l'une est recouverte de dioxyde de plomb, plongeant dans une
solution d'acide sulfurique à environ 6 mol/L et de sulfate de plomb.

Fonctionnement en générateur : Equations aux électrodes et bilan électrochimique :

A la cathode : PbO2 (s) + SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- = PbSO4 (s) + 2 H2O(l)

A l'anode : Pb(s) + SO42-(aq) = PbSO4 (s) + 2 e-

Bilan : PbO2 (s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) + Pb(s) = 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l)

Pendant la charge, la réaction se déroule dans le sens inverse et les réactifs sont régénérés.

 Purification des métaux

L’électrolyse peut servir à purifier des métaux. On utilise le métal impur à l’anode et on
récupère à la cathode du métal pur. C’est le procédé « anode soluble »

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Exemple
Pour préparer du cuivre pur, on réalise l’électrolyse d’une solution de sulfate de cuivre avec
une anode en cuivre impur et une cathode en graphite

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