Chimie Transformation forcée : l'électrolyse Chapitre8

I) De transformations spontanées à transformations forcées :

1) Etude d’une transformation spontanée entre le cuivre et les ions de bromures
1.1) Activité

1.2) Exploitation
………………………………………………………………………………
2) Transformation forcée d’une solution de bromure de cuivre
2.1) Activité
2.2) Exploitation

3) Conclusion
L'expérience montre que, sous certaines conditions (notamment de tension), lorsqu'un
générateur fournit de l'énergie électrique à un système, il peut le forcer à évoluer dans
le sens contraire du sens d'évolution spontanée.
Pour une transformation forcée, le quotient de réaction Qr du système chimique
s’éloigne de la constante d’équilibre K.

II) L’électrolyse
1) Définition
L’électrolyse est une transformation forcée due à la circulation d’un courant
électrique imposé par un générateur. Il fournit l’énergie électrique nécessaire pour
imposer au système d’évoluer dans le sens inverse de son sens d’évolution spontanée,
en s’éloignant davantage de son état d’équilibre
2) Dispositif expérimentale

3) Réactions aux électrodes

 L’électrode reliée au pôle (–) du générateur électrique est le siège d’une
réduction ; il s’agit de la cathode.
 L’électrode reliée au pôle(+) du générateur électrique est le siège d’une
oxydation ; il s’agit de l’anode.
4) Mouvement des porteurs de charges
Dans les électrodes et dans les parties métalliques du circuit, ce sont les électrons qui
sont les porteurs de charges. Ils se déplacent dans le sens inverse du courant
électrique. Comme dans le cas des piles, les ions sont les porteurs de charges dans la
solution. Les cations, chargés positivement, se déplacent dans le sens du courant vers
la cathode, alors que les anions, chargés négativement, se déplacent dans le sens
inverse du courant vers l’anode.
4) Quantité d'électricité Q fournie à l'électrolyseur

III) Exemple et applications de l'électrolyse

1) Méthodologie à suivre pour déterminer l’équation bilan
Les réactions qui peuvent se produire aux électrodes lors d'une électrolyse sont en
général nombreuses. Toutes les espèces chimiques en solution, le solvant et les
électrodes susceptibles de donner lieu à une oxydation ou à une réduction peuvent à
priori participer aux transformations chimiques.
A notre niveau, on demande simplement d'être en mesure d'identifier les corps qui
apparaissent lors d'une électrolyse, d'en déduire les demi-équations redox des
réactions qui se produisent aux électrodes et d'écrire le bilan électrochimique et le
bilan de matière.
2) Electrolyse d'une solution de chlorure de sodium
2.1) Montage et observations
 2.2) Interprétation
Inventaire des espèces chimiques présentes et pouvant intervenir :
Le solvant (H2O), les ions sodium (Na+) et les ions chlorure (Cl-) (le carbone (C)
des électrodes ne jouent pas de rôle ici, les électrodes sont dites inertes).
Espèce pouvant donner lieu à une oxydation à l’anode :
Les ions chlorure, réducteur du couple Cl2 / Cl- et l'eau, réducteur du couple O2 /
H2O.
Espèces pouvant donner lieu à une réduction à la cathode :
Les ions sodium, oxydant du couple Na+ / Na et l'eau, oxydant du couple H2O /
H2.
Ce qu'il se passe réellement.

 La décoloration de l'indigo au
voisinage de l'anode indique qu'il y
a apparition de dichlore : 2Cl- ⇄ Cl2 + 2e-

 La coloration de la phénolphtaléine
au voisinage de la cathode indique
qu'il y a apparition d’ions
hydroxyde HO-. L'identification du
dihydrogène dans le tube à essais se
fait grâce à l'aboiement (Cri du
chien) en présence d'une flamme. 2H2O + 2e- ⇄ H2 + 2HO-

Bilan de l’électrolyse : 2H2O + 2Cl- → Cl2 + H2 + 2HO-

2.3) Conclusion
Connaissant le sens du courant, il est possible d'envisager les différentes oxydations
possibles à l'anode et les différentes réductions possibles à la cathode en sachant que
le solvant et les électrodes peuvent éventuellement participer aux réactions.
C'est l'analyse des produits formés qui permet de déterminer les réactions qui se
produisent réellement aux électrodes.
3) Quelques applications de l'électrolyse.
Préparation ou purification de certains métaux : le zinc et l'aluminium sont
préparés par électrolyse d'une solution contenant leurs cations ou leurs oxydes. Le
cuivre est purifié par électrolyse à anode soluble.
Préparation de substances non métalliques : Le dichlore (ainsi que petite
proportion de dihydrogène) et la soude sont préparés par électrolyse d'une saumure
(solution très concentrée de chlorure de sodium).
Dépôts de métaux sur un support : Ils se font par électrolyse à anode soluble.
L'électrolyte contient les cations du métal à déposer. La cathode est constituée de
l'objet (métallisé) à recouvrir. La galvanoplastie (Procédé de galvanisation) a pour
but de reproduire un objet, la galvanostégie a pour but de le protéger.
 Les accumulateurs ou les piles rechargeables font intervenir l'électrolyse lors de la
phase de recharge.

IV) Les accumulateurs.

1) Définition.
Un accumulateur est un système chimique. Il peut :
 Fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur lorsqu'il évolue de façon
spontanée. Il fonctionne alors en générateur et fait passé dans ce circuit extérieur un
courant dont le sens est imposé par la transformation chimique spontanée.
L'accumulateur se décharge.
 Fonctionner en récepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un générateur qui impose
un sens de courant inverse du précédent. Le système évolue alors dans le sens
contraire de son sens d'évolution spontanée. l'accumulateur se charge.
2) Exemple : l'accumulateur au plomb (batterie d'automobile).
2.1) Schéma de principe.
Le schéma ci-dessous représente un accumulateur au plomb pendant la phase de
décharge.

2.2) Equations aux électrodes et bilan électrochimique pendant la décharge.

A la borne positive : PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- = PbSO4 + 2H2O

A la borne négative : Pb + SO42- = PbSO4 + 2e-

Bilan électrochimique : PbO2 + 2SO42- + 4H+ + Pb = 2PbSO4 + 2H2O

Pendant la charge, la réaction se déroule dans le sens inverse et les réactifs sont
régénérés.