Série N° 3

I) Matériaux d’électrodes pour batteries lithium ion: S. S. autour du spinelle Li[Mn2]O4

LiMn2O4 est un composé qui appartient au système ternaire Li-Mn-O. Il se situe

sur la ligne relative aux phases spinelles stœchiométriques de formule LiyMn3-yO4
(0 ≤ y ≤ 1.33), reliant les composés Mn3O4 (x = 0) et Li4Mn5O12 (y = 1.33) [1]

Li2Mn4O9
λ-MnO2
4 Li4Mn5O12 (y = 1,33)

S. S. de type spinelle N . S.
Valence de Mn

LiMn2O4 (y = 1) Composé de structure spinelle

Mn2O3
3 [λ - MnO2 ]× 2  VMn [Mn2 ]O4 (sites Td vacants)
4
Mn3O4 (y = 0) Li 2Mn4O9 ×  Li +8 (VLi ) 1 [Mn164+
(VMn ) 2 ]O4
9 9 9 9 9
1
Li 4Mn5O12 ×  Li + [Li +1 Mn4+
5 ]O4
MnO 3 3 3
2
Rapport Li / Mn 1
Diagramme de phase partiel du système ternaire Li-Mn-O

[1] C. M. Julien, M. Massot, Mater. Sci. Eng. B 97 (2003) 217

1
Il existe différentes méthodes pour préparer LiMn2O4 parmi lesquelles:
1 1
Li 2CO3 + Mn2 (CO3 )3 + Mn(CO3 )2  Li + [Mn3+Mn4+ ]O4 + 4 CO2 (g)
2 2
Li + [Mn3+ Mn4+ ]O4 {direct a = 8,25 Å} et Li 4Mn5O12  Li + [Li +1 Mn4+
5 ]O4 {a = 8,16 Å}
3 3

Les cations Mn3+ et Mn4+ occupent de façon statistique les sites Oh du type spinelle

Li en sites Td Structure LiMn2O4 Mn en sites Oh

III,IV
1°) Dans la solution solide continue Li1+xMn2-xO4 = Li1+xMn2-x O4 on a :
n(anions) 4 4 n(sites Oh ) x+2-x 2
= = et = =
n(cations) 1 + (x + 2 - x) 3 n(sites Td ) 1 1
La solution solide est stoechiométrique, car il ne contient ni lacunes, ni interstitiels

2°) Li1+xMn2–xO4 est obtenue par substitution de Mn3+ / Li+, mais en milieu oxydant

Milieu inerte :

1- x 1+ x
Mn2 (CO3 )3 + Li 2 (CO3 ) + Mn(CO3 )2  Li1+xMn1-x
3+
Mn4+O4-x (VO )x + (4 - x) CO2 (g)
2 2
Milieu oxydant:
1- x 1+ x x
Mn2 (CO3 )3 + Li 2 (CO3 ) + Mn(CO3 )2 + O2 (g)  Li1+xMn2-x
III,IV
O4 + (4 - x) CO2 (g)
2 2 2

1
3°) O2(g) oxyde les cations Mn3+ selon: O2 (g) + 2 Mn 3+  2 Mn4+ + O2-
2
Les ions O2− formés occupent les sites anioniques vacants VO

Réaction d’incorporation de Li2O dans Mn2O3 et d’oxydation des cations Mn3+

1 1 1 Mn2O3 3
Li 2O + O2 (g) + 2 MnMn(III) 
× 2  Li''Mn(III) + O×O + 2 MnMn(III)
•

2 2 2
3
4°) Formule développée: Li1+x Mn2-xO4  Li + [Li x+ Mn1-3x
3+ 4+
Mn1+2x ] O42-

1 1
0 x  si x = 0  Li + [Mn3+ Mn4+ ]O4  si x =  Li + [Li +1 Mn4+
5 ]O4  Li 4 Mn 5 O12
3 3 3 3

Remarque

La solution solide peut être préparée à partir de Li + [Mn3+ Mn4+ ]O4 et Li + [Li +1 Mn4+
5 ]O 4
3 3

(1 - y) Li + [Mn3+ Mn4+ ]O4 + y Li + [Li +1 Mn4+

5 ]O 4  Li +
[Li +
y Mn 3+
1-y Mn 4+
]O4 0 ≤ y ≤ 1
3 3 1+2 y
3 3

y + 2y
Le mécanisme formel de substitution s’écrit: yMn 3+  Li + Mn4+
3 3
y + + 3+ 4+
On posons x = on retrouve la formule développée Li [Li x Mn1-3x Mn1+2x ]O4
3

4
Principe de fonctionnement d’une batterie lithium ion
Décharge Charge
e– e–
Load

Cathode Anode
LiMn2O4 Conducteur Li / Graphite
LiTiS2 ionique Li / Sn métallique
LiCoO2 au lithium Polyacétylène
Ect…. Etc…..

Le conducteur ionique assure par migration le transport des ions Li+ ente les pôles
négatif et positif de la batterie

Cathode: Li [Li +x Mn1-3x

3+ 4+
Mn1+2x 
charge
] O4   Li [(VLi )x Mn1-4x
3+ 4+
Mn1+3x ] O4 + x Li + + xe –
décharge


charge
Anode: C6 + x Li + + x e –   Li xC6
décharge
5
 Le prix Nobel de Chimie 2019, a été décerné à trois scientifiques pour leurs
Travaux, ayant contribué au développement des batteries Li-ion

John B. Goodenough
M. Stanley Whittingham Akira Yoshino
LiCoO2
LiTiS2 Akira Yoshino a remplacé l’anode

charge
Li MX2   Li1 x MX2 + x Li + + xe –

au lithium, par un plastique
décharge conducteur appelé polyacétylène

Structure à couches de LiCoO2 (ou LiTiS2) 6

III) Dopage électronique d’une pérovskite par un cation de valence inférieure
1°) Synthèse
* En milieu inerte :
La synthèse à partir des carbonates de baryum et de bismuth, aboutit au composé
BaBiO2,5 qui peut être selon la température, de symétrie triclinique, monoclinique,..

A T élevée, BaBiO2,5 subit une transition de phase, vers une forme cubique type
pérovskite hautement lacunaire BaBiO2,5(VO)0,5

* En milieu oxydant on rempli les sites anioniques Vo vacants:

a) A partir des carbonates de baryum et de bismuth sous flux d’oxygène :
1 1 5
BaCO3 + Bi 2 (CO3 )3 + O2 (g)  BaBiO3 + CO2 (g)
2 4 2
b) A partir des nitrates de baryum et de bismuth :
Ba(NO3 )2 + Bi(NO3 )3 ,5H2O  BaBiO3 + 5NO2  g  +5H2O  g  + O2  g 
c) A partir du peroxyde de baryum et d’oxyde de bismuth :
BaO2 + ½ Bi 2O3  BaBiO3 + ¼ O2 (g)
7
2°) Formule développée
* Synthèse à partir des carbonates sous flux d’oxygène, ou des nitrates

Réaction d’oxydation de Bi3+ en Bi5+ par O2(g) ¼ O2 (g) + ½Bi 3+  ½Bi 5+ + ½O2-

Notation de Kröger-Vinks: ¼ O2 (g) + ½Bi×Bi + ½VO••  ½Bi ••Bi + ½O×O

* En partant de BaO2
Réaction de décomposition de l’ion O 2-
2 et d’oxydation de Bi par O2(g) dégagé:
3+

O2-2  O2- + ½ O2 (g) (1) ¼ O2 (g) + ½ Bi 3+  ½ Bi 5+ + ½ O2- (2)

Dans BaO2 Dans BaO

(1) + (2)  O2-2 + ½ Bi 3+  ½ Bi 5+ + 3 2 O2- (O2- + ½O2- ) + ¼ O2 (g)

Notation de Kröger-Vinks:  2×O2 + ½Bi×Bi(III) + ½VO••  ½Bi •Bi(III

•
) + O×O + ½O×O + ¼O2 (g)
Dans BaO2 Dans le réseau anionique

D’où la formule développée: BaBiO3  Ba2+ Bi ½3+ Bi 5½+O2-3

Etude structurale
Dans le domaine de température 4.2 - 973 K, l’ordre entre les cations Bi3+et Bi5+,
conduit a une double pérovskite Ba2Bi3+Bi5+O6 qui adopte quatre type de structures

132 K
Monocli - P21 / n   monocli - I2 / m 
430 K
  rhombo - R3 
820 K
 cubique Fm3m
 Bi3+

Bi5+

Ba2+
Ti4+

O2-

Monoclinique P21/n (z = 4) Monoclinique I2/m (z = 4)

BaTiO3 Pm3m (T > 125 °C)

Rhomboédrique R3 (z = 6) Cubique Fm3m (z = 8)
Diverses formes de la double pérovskite Ba2Bi3+Bi5+O6 (1)
[1] B.J. Kennedy, et al., structure and phase transitions in the ordered double perovskites Ba2BiIIIBiVO6 and Ba2SbIIISbVO6
Acta. Cryst. B62 (2006) 537-546
BaBiO3 n’est pas supraconducteur, il le devient par substitution partielle de Ba2+ / K+
3°) a) Substitution de Ba2+ / K+

* En milieu inerte la réaction s’écrit :

x 1
(1- x) BaO + K 2O + Bi 2O3  Ba1-x K x BiO2,5-0,5x (VO )0,5(1+x)
2 2
* Sous flux d’oxygène, on rempli 0,5(1+x) sites anioniques Vo vacants:
x 1 1+ x
(1- x) BaO + K 2O + Bi 2O3 + O2 (g)  Ba1-x K x BiO3 (0  x  0, 45)
2 2 4
b) Réaction d’incorporation de K2O dans BaO et d’oxydation de Bi3+ en Bi5+ :

x 1+ x 1+ x × 1 1 + x •• 1
K 2O + O2 (g) + Bi Bi(III) + VO•• 
x BaO
 x K 'Ba(II)  Bi Bi(III) + (x + )O×O
2 4 2 2 2 2
c) Formule développée de BaBiO3 dopé avec K2O :

Ba1-x K xBiO3  Ba12-x+ K x+ Bi 0,5(1-x)

3+
Bi 5+ 2-
0,5(1+ x)O3

d) Le manque d’électrons sur l’orbital 6s de Bi5+ correspond à des trous dans la

bande 6s du bismuth (V), la pérovskite BaBiO3 a été dopé en trous positifs par K2O
10
Le matériau devient supraconducteur pour un taux de substitution 0,3 ≤ x ≤ 0,45

Charge Density
Wave

Diagramme de phase de Ba1-xKxBiO3 (2)

Le dopage par K+ a un double rôle
* Il entraine une modification du nombre des trous positifs lié à Bi5+
* Le matériau pure est distordu, mais le dopage conduit à une pérovskite plus symétrique d’où,
une conductivité électrique améliorée.
BaBiO3 dopée est le supraconducteur sans cuivre possédant la TC la plus élevée (30 K ).
[2] M. Braden et al., Structural distortion in superconducting Ba1-xKxBiO3, Phys. Rev. B62 (2000)
11
IV) Oxyde supraconducteur dopée par un cation de valence supérieure
1°) Synthèse du composé en milieu oxydant (1 ≤ pO2 ≤ 10 bar) :
δ
Bi 2O3 + 2 SrCO3 + CuO + O2 (g)  Bi 2Sr2CuO6+δ + 2 CO2 (g)
2
2°) O2(g) oxyde en surface les cations Cu2+ selon la réaction d’oxydoréduction:
1
O2 (g) + 2 Cu2+  2 Cu3+ + O2-
2
En notation de Kröger –Vink cette réaction s’écrit :
1
O2 (g) + 2 Cu×Cu(II)  2 CuCu(II)
•
+ O''i (1)
2
Le manque d’électrons dans l’orbital eg de Cu3+ correspond à des trous positifs dans
la bande eg du métal, on dit que les trous sont localisés sur les cations Cu3+.

On terme de défauts on écrit : 2 Cu×Cu(II) + 2 h•  2 CuCu(II)

•
(2)
1 •
(1) - (2)  O2 (g)  O''i + 2 h• (3)  (1) Electroneutralité : CuCu(II) ] = [h ] = 2[O''i ]
2
3°) * L’oxyde est conducteur de type p
3+ 2+ 2+ 3+ 2-
* Formule développée: Bi 2 Sr2 Cu1 -2δCu2δ O6+δ
12
4°) a) Substitution de Sr2+ / Bi3+
Dans ce cas la synthèse du composé en milieu oxydant, et le remplacement de Sr2+ / Bi3+
a lieu simultanément.
x 2δ - x
(1 + )Bi 2O3 + (2 - x)SrCO3 + CuO + O2 (g)  Bi 2+xSr2-xCuO6+δ + (2 - x)CO2 (g)
2 4
b) Oxydation du cuivre (II) et incorporation de Bi2O3 dans SrO:

* L’insertion de O2(g) dans le réseau oxyde en surface les cations Cu2+ selon:

O2 (g) + 2 Cu×Cu(II)  2 CuCu(II)
•
+ O''i (1)
2
* La substitution de Sr2+ / Bi3+ entraine le départ d’oxygène sous forme de O2(g), les
électrons libérés, ne peuvent pas réduire les cations Bi3+ (6 s26 p0) c’est les cations Cu3+
qui seront donc réduit selon:
x • x SrO • x
Bi 2O3 + x CuCu(II)   x BiSr + x O×O + O2 (g) + x Cu×Cu(II) (2)
2 4
Bilan globale (1) + (2) :
x 2δ - x xSrO
Bi 2O3 + O2 (g) + (2  x)Cu×Cu(II)   •
 xBiSr + xO×O + (2   x CuCu(II)
•
+ δO''i
2 4
13
 D’où la formule développée de Bi –2201 dopé avec Bi2O3 :

Bi 2+ xSr2-xCuO6+δ  Bi 2+x
3+ 2+
Sr2-xCu2+ 3+ 2-
1-2δ+xCu2δ-xO6+δ

• •
Relation d’électroneutralité: [BiSr ] + CuCu(II) ] = x + (2   x = 2[O''i ] = 2δ

Remarques

* Si la réaction de substitution de Sr2+ / Bi3+ est réalisée en milieu inerte on obtient :

x
(1 + )Bi 2O3 + (2 - x)SrCO3 + CuO  Bi 2+x Sr2-x CuO6+ x + (2 - x)CO2 (g)
2 2

La compensation de la charge est assurée par l’insertion de l’oxygène dans le réseau.

Dans ce cas la formule développée du composé s'écrit : Bi 3+ 2+ 2+ 2-

2+xSr2-xCu O6+ x
2

Le matériau préparé ne possède pas de valence mixte Cu2+ / Cu3+), par conséquent il

n’est pas supraconducteur

2δ - x x
* Le terme O2 (g) de la réaction de substitution en milieu oxydant s'annule, si δ =
4 2
Analogue à la réaction de substitution de Sr2+ / Bi3+ réalisée en milieu inerte
14
 Bi2Sr2CuO6+δ cristallise dans le système tétragonale avec le G. E. I4/m m m
Les paramètres de la maille sont : a = 3.886 Å , c = 24.662 Å et z = 2

Plan CuO2

Plan BiO Bi
Plan SrO Sr
Plan CuO2
Plan SrO
Cu

Plan BiO O

Variation de la résistivité  en fonction

Plan CuO2
de T d’un échantillon de Bi2Sr2CuO6+δ

Structure de Bi2Sr2CuO6+δ

La structure contient a un plan CuO2 / motif, qui fournit les porteurs de charge
responsables des propriétés supraconductrices du matériau.
Bi2Sr2CuO6+δ noté Bi-2201 (B . Raveau en 1987), appartient à la famille de composés
supraconducteurs de formule générale Bi2Sr2Can-1CunO2n+4+δ (1 ≤ n ≤ 4)
δ
Bi 2O3 + 2SrCO3 + (n -1)CaCO3 + nCuO + O2 (g) Bi 2Sr2Can-1CunO 2n+4+δ + (n + 1)CO2 (g)
2
La maille idéale de ces phases est de symétrie tétragonale (z = 2) et de G. E. : I 4 /mmm

La structure des cuprates de Bi et de Sr possède n plans CuO2 / motif, qui fournissent

les porteurs de charge responsables des propriétés supraconductrices du matériau.

Ces plans entourés de couches Bi-O et Sr-O, sont séparés par le calcium pour n ≥ 2

Le nombre d’atomes d’oxygène entourant le cuivre peut varier de 4 à 6, suivant le

nombre n de plans CuO2 et leur position dans la maille.

* n = 1 : Bi2Sr2CuO6+δ (Bi-2201) Tc ≤ 20 K)

* n = 2 : Bi2Sr2CaCu2O8+δ (Bi-2212) (a = 3,828 Å, c = 30,89 Å, Tc = 85 K)

* n = 3 : Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ (Bi-2223) (a = 3,85 Å, c = 37,0 Å, TC = 110 K)

* n = 4 : Bi2Sr2Ca3Cu4O12+δ (Bi-2234) (a = 3,85 Å, c = 42,26 Å, Tc = 107 K)
16
 n=1 n=2 n=3 n=4

BiO BiO BiO

BiO SrO SrO
SrO CuO2
CuO2 Ca
SrO CuO2 Ca CuO2
CuO2 Ca CuO2 Ca
CuO2 Ca CuO2
SrO CuO2 Ca
CuO2
SrO SrO SrO
BiO
BiO BiO BiO

CuO2
CuO2
Ca CuO2
Ca CuO2 Ca
Bi2Sr2CuO6+δ Bi2Sr2CaCu2O8+δ Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ Bi2Sr2Ca3Cu4O12+δ

* D’autres phases supraconductrices au thallium et au baryum de formule générale

TI2Ba2Can-1Cun O2n+4+δ (1 ≤ n ≤ 4) ont été synthétisées.
Tc = 125 K pour n =3 , mais pour n = 4, Tc = 112 K
17