Examen 2019-2020

I. Polymérisation des alcoxydes Si(OR)4

I.1.a) Si(OEt)4 + H2O → Si(OEt)3OH + EtOH

I.1.b) 2 Si(OEt)3OH Si(OEt)3OSi(OEt)3 + H2O (oxolation)

Si(OEt)3OSi(OH)(OEt)2 + EtOH (alcoxolation)

I.2.a) mécanisme associatif SN2 (passage par état de transition à coordinence augmentée)

I.2.b) catalyse acide / basique

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I.3.a) Si(OEt)4 + CH3COOH (en excès) → Si(OEt)3(OCOCH3) + EtOH

I.3.b)

I.4.a) Espèces présentes en solution : CH3COOH, EtOH et Si(OCOCH3)x(OEt)4-x

I.4.b) CH3COOH + EtOH →CH3COOEt + H2O

1.4.c) Hydrolyse du monomère silicique suivie de condensation

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I.5. Si(OEt)3(OAc)(H2O) = SiO6C8H20 Si(OEt)4(H2O) = SiO5C8H22

Χ = 2,373, δ(Si)=+0,353, δ(C)=-0,059, δ(H)=+0,139, δ(O)=-0,443 Χ = 2,332, δ(Si)=+0,330, δ(C)=-0,078, δ(H)=+0,118, δ(O)=-0,459
δ(OEt)=+0,137, δ(EtOH)=+0,273 δ(OEt)=-0,025, δ(EtOH)=+0,093
Si est un meilleur électrophile
I.6. Formation de produits secondaires, moins bon contrôle des réactions d’hydrolyse

1.7.a) Pour d’autres alcoxydes (Ti(IV), Zr(IV)…) il y a insaturation de coordinence et acétate est chélatant ou pontant
- il bloque des fonctions hydrolysables ou condensables
- augmente la coordinence de l’alcoxyde
- il produit une réduction de la réactivité des alcoxydes vis-à-vis des réactions d’hydrolyse-condensation

1.7.b) Si a coordinence satisfaite dans Si(OR)4 → acétate monodente et n’augmente pas la coordinence
tandis que pour les autres alcoxydes les liaisons MOAc sont stables avec augmentation de la coordinence
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II- Formation de sels basiques en solution aqueuse

II.1.a) Solide étendu possible :

Zr4+ oui (zone 3 polymérisation possible → solide étendu
Cr6+ non (zone 4 polymérisation possible → polyanions (pas de solide)
N5+ non (zone 5 polymérisation impossible)
Cl7+ non (zone 5 polymérisation impossible)

II.1.b) Formule chimique de l’espèce la plus condensée :

Zr4+ → ZrO2 ou ZrO(OH)2 (solide)
Cr6+ → Cr2O72- (dimère)
N5+ → NO3- (monomère)
Cl7+ → ClO4- (monomère)
I et IV monomères en solution
II olation (hydroxydes)
III olation et oxolation (oxyhydroxydes et oxydes)
IV oxolation (polyacides)
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II- Formation de sels basiques en solution aqueuse

Zr4+ (h=2) en présence de différents anions

II.2-1. dans le cas où l’anion n’intervient pas (cas a) donner l’équation

II-2-1.a) d’hydrolyse : [Zr(OH2)8]4+ + 2 H2O → [Zr(OH)2(OH2)6]2+ + 2 H3O+

II-2-1.b) de la 1ère étape de condensation : 2 [Zr(OH)2(OH2)6]2+ → [Zr2(µ2-OH)(OH)3(OH2)11]4+ + H2O

II-2-1.c) pas de solide étendu (polycation)

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II-2-2.

Taille Dimension Teneur en anion Rôle de l’anion

a) Tétramère 0 (molécule) ClO4- pas d’anion contre-anion non complexant (pas de
dans le tétramère rôle dans la formation du tétramère)
b) Infinie 1 (chaîne) 1 NO3- / 1 Zr anion complexant, non formateur de
réseau, neutralisation charges
c) infinie 3 (réseau 3D) 1 CrO4- / 1 Zr anion complexant, non formateur de
réseau, neutralisation charges
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II-2-3. présence de l’anion dans l’espèce condensée

[Zr4(OH)8(OH2)16]8+ + ClO4- → [Zr4(OH)8(OH2)15ClO4]7+ + OH2 Χ=2,710,

monodente δ(Cl)=-0,052, δ(O)=-0,310, δ(ClO4)=-1,292 < -1
[Zr4(OH)8(OH2)16]8+ + ClO4- → [Zr4(OH)8(OH2)14ClO4]7+ + 2 OH2 Χ=2,720,
bidente δ(Cl)=-0,048, δ(O)=-0,307, δ(ClO4)=-1,276 < -1 non complexant

[Zr(OH)2(NO3)(OH2)2]nn+ = [Zr(OH)2(NO3)(OH2)2]+ Χ=2,790, δ(N)=-0,118, δ(O)=-0,279, δ(H)=0,350

δ(NO3)=-0,955 > -1
δ(HNO3)=-0,605 < 0 complexant
[Zr(OH)2(CrO4)]n = [Zr(OH)2(CrO4)] Χ=2,639, δ(Cr)=+0,612, δ(O)=-0,338, δ(H)=0,273
δ(CrO4)=-0,740 > -1
δ(HCrO4)=-0,470 < 0 complexant

II-2-4. présence de l’anion dans l’espèce condensée

ClO4- non complexant, précurseur chargé (+) → polycation

NO3- complexant, précurseur chargé (+) → chaîne avec charge compensée par anion

CrO42- complexant, précurseur neutre → solide 3D