Chimie minérale

Détermination d’un mécanisme de réaction

Abegg Daniel Surriabre Pedro

Laboratoire 161

12 août 2008
 Table des matières

1 Détermination d’un mécanisme de réaction 5

1.1 But de la manipulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Préparation d’une solution de [Cr(H2 O)6 ](ClO4 )2 . . . . . . . . . 6
1.4 Inertie de Cr3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5 Inertie du [Co(NH3 )5 Cl]2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Labilité et détection du Co2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.7 La réaction entre [Co(NH3 )5 Cl]2+ et [Cr(H2 O)6 ]2+ . . . . . . . . . 9
1.8 Préparation d’une solution de Eu2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.9 La réaction entre [Co(NH3 )5 Cl]2+ et Eu2+ aq . . . . . . . . . . . . . 12
1.10 Résultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.11 Toxicité des réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Bibliographie 17

3
4 Table des matières
 Détermination d’un mécanisme de
1
réaction

1.1 But de la manipulation

Le but de ces expériences est d’observer des réactions redox entre des ions métall-
iques complexés et de définir le mécanisme de réaction par différents tests :
précipitation (AgCl) et ((Test du Co2+ )).

1.2 Introduction

Les oxydoréductions entre des ions métalliques complexés possèdent deux voies,
dites sphère externe et sphère interne. Dans le cas de la sphère externe les deux
complexes ne sont jamais lié entre eux mais à une distance telle qu’il y a transfert
d’électrons. La réaction par sphère interne, elle se fait par un intermédiaire où
les deux complexes sont pontés par un ligand ayant au moins 2 paires libres. Une
autre condition est que un des deux ion métallique doit être labile.
La labilité est la facilité que possède un ion métallique à changer de ligand à
T.A., c’est donc un facteur cinétique.

5
6 1.3. PRÉPARATION D’UNE SOLUTION DE [CR(H2 O)6 ](CLO4 )2

1.3 Préparation d’une solution de [Cr(H2O)6](ClO4)2

Mode opératoire

Dans un ballon à 3 cols sont placés 0.8 g de K2 Cr2 O7 , 50 ml d’eau et 3 ml d’HClO4

70% (solution rouge). Mise sous courant d’azote et ajout de 3 g de zinc en poudre.
La solution est chauffé à 60˚C et après 20 minutes ajout de 3 ml de HClO4 et 2 g
de zinc. 10 minutes plus tard la solution passe de vert à bleu.
Quelques gouttes de la solution à l’air libre devient vert foncé.

Ecrire l’équation chimique de la synthèse de [Cr(H2 O)6 ](ClO4 )2 en

précisant les demi-équation redox. Quels sont vos observations ?

Cr2 O2− +
7 + 8e + 14H → 2Cr
− 2+
+ 7H2 O ×1
0 2+
Zn → Zn + 2e
−
×4
Cr2 O2− 0 +
7 + 4Zn + 14H → 2Cr
2+
+ 4Zn2+ + 7H2 O

Cr2+ + 6H2 O + 2ClO−

4 → [Cr(H2 O)6 ](ClO4 )2

Le chrome est réduit de +6 à +2 en passant par Cr3+ et le zinc est oxydé de 0 à

+2. Le chrome2+ est labile et le zinc2+ est labile.

K2 Cr2 O7 + 14HClO4 + 4Zn + 5H2 O → 2[Cr(H2 O)6 ](ClO4 )2 + 4Zn2+ + 2K+ + 10ClO−
4

La solution passe de orange à bleu ciel en passant par vert.

L’ion Cr2+ réagit rapidement avec l’oxygène de l’air. Ecrire l’équation

chimique de cette oxydation. Quels sont vos observations ?

Cr2+ + 4H+ + O2 → Cr3+ + 2H2 O

Le chrome +2 est labile mais en changeant au degré oxydation +3, il devient

inerte.
La solution passe de bleu ciel à vert foncé
1.5 7

1.4 Inertie de Cr3+

Quelles sont vos observations et écrire toutes les équations chimiques

mises en jeu pour ces différents tests.

Dans 10 ml d’eau est dissout 10 g de Cr(NO3 )3 · 6H2 O et ajout de 2 gouttes d’HCl

conc. Cette solution est séparée en deux : une à température ambiante (couleur
violette) et une est chauffée à ébullition pendant 20 minutes (couleur verte) puis
refroidie dans un bain de glace (couleur vert-bleu). Aux deux solutions est ajouté
20 ml de AgNO3 et le précipité est filtré. Puis les deux solutions sont chauffées à
ébullition.

Celle qui était à T.A. est transparente et celle à chaud est bleu avec un précipité.
Le chrome(III) est un ion métallique inerte donc il faut chauffer pour intégrer un
chlore comme ligand, ceci est vu par le fait qu’il y a précipitation de AgCl dans
la solution chauffée au préalable.

Les équations pour la solution non-chauffée :

Cr(NO3 )3 · 6H2 O + HCl → [Cr(H2 O)6 ](NO3 )3 + HCl

solution + AgNO3 → [Cr(H2 O)6 ](NO3 )3 + H+ + NO−
3 + AgCl
solution filtré + ∆ → Cr3 + +6H2 O + 4NO−
3 +H
+

On voit donc que le chlore qui précipite est celui en solution et que chauffer
n’apporte rien si ce n’est casser le complexe.
Les équations pour la solution chauffée :

Cr(NO3 )3 · 6H2 O + HCl + ∆ → [Cr(H2 O)5 Cl](NO3 )2 + H+ + NO−

3 + HCl + H2 O
+
solution + AgNO3 → [Cr(H2 O)5 Cl](NO3 )2 + H + NO3 + AgCl
−

solution filtré + ∆ → Cr3+ + 6H2 O + 4NO− +

3 + H + AgCl

Le présence d’un précipité à chaud indique que du chlore avait complexé le

chrome. Le premier précipité étaient les chlores en excès et nous avions observé
que ce précipité était plus petit que celui de la solution qui était resté à T.A..
8 1.5. INERTIE DU [CO(NH3 )5 CL]2+

1.5 Inertie du [Co(NH3)5Cl]2+

Mode opératoire

0.18 g de [Co(NH3 )5 Cl]2+ dans 36 ml d’HClO4 0.1 M (solution rose).

5 ml de cette solution avec 5 ml d’AgNO3 0.1 M avec HNO3 pH 2 à froid, puis le
mélange est chauffé à ébullition

(( [Co(NH3 )5 Cl](NO3 )2 + AgNO3 )) à température ambiante. Notez vos

observations. Quelle est éventuellement la réaction chimique en jeu.

Il n’y a pas de précipité car il n’y a pas de chlore en solution du fait que le
cobalt3+ est inerte.

(( [Co(NH3 )5 Cl](NO3 )2 + AgNO3 )) à ébullition. Notez vos observations.

Quelle est éventuellement la réaction chimique en jeu.

Lorsque l’on chauffe, le complexe se casse et le chlore, qui est à présent en solution,
précipite avec l’argent.

[Co(NH3 )5 Cl](NO3 )2 + AgNO3 + ∆ → Co3+ + 5NH3 + 5H2 O + 3NO−

3 + AgCl

Dans cette réaction le cobalt est au degré d’oxydation 3+ et il est inerte.

1.6 Labilité et détection du Co2+

Test Co2+

Un peu de CoCl2 · 6H2 O dans 5 ml d’eau, ajout d’un peu d’HCl conc., d’un excès
de NaSCN 10% (4-5 ml) et de 2-3 ml d’alcool amylique. La solution est agitée
vigoureusement et séparation de phase.

Ecrire l’équation chimique de la synthèse du [Co(SCN)4 ]2− . Notez vos

observations.

CoCl2 · 6H2 O + HCl + 4NaSCN → [Co(SCN)4 ]2− + 3Cl− + 4Na+ + H+

1.7 9

Le cobalt est +2 et labile.

Le test de Co2+ m’indique la présence de ce dernier par une coloration bleue
foncée de la phase organique.

Que se passe-t-il lorsque l’on ajoute une solution de SCN− à une solution
de [Co(NH3 )5 Cl]2+ ? Noter vos observations.

Co3+ + 3SCN− → Co3+ + 3SCN−

Le cobalt3+ est inerte.

Il y a la formation du complexe avec le thiocyanate qui en solution acide (HCl)
passe en phase organique. Le test de Co2+ m’indique la non-présence de ce dernier
par le fait que la phase organique reste incolore (transparente).

Conclusion

Le cobalt(II) possède une couleur bleue qui est bien visible dans la phase or-
ganique. De ces deux expériences, il est prouvé que le cobalt est au degré d’oxy-
dation 3 dans le complexe pentaaminochloro, car la phase organique reste trans-
parente et qu’il faut chauffer pour obtenir le précipité.

1.7 La réaction entre [Co(NH3)5Cl]2+ et

[Cr(H2O)6]2+
Mode opératoire

A 10 ml de [Co(NH3 )5 Cl](NO3 )2 et ajouté ,par une seringue dégazée à l’azote,

1.7 ml de [Cr(H2 O)6 ]2+ . Le pH est de 1.
La solution passe de rose à noir transparent.
Séparation en 3 fractions : 2×25% + 50%. Aux 25% sont ajouté 5 ml d’AgNO3
0.1 M, à TA et à ébulliton et au 50% sont fait le test Co2+

Ecrire l’équation chimique de la réaction entre [Co(NH3 )5 Cl]2+ et

[Cr(H2 O)6 ]2+ . Noter vos observations et commenter la réaction.

[Co(NH3 )5 Cl]2+ + [Cr(H2 O)6 ]2+ → [Co(NH3 )5 H2 O]2+ + [Cr(H2 O)5 Cl]2+ + H2 O
10 1.7. LA RÉACTION ENTRE [CO(NH3 )5 CL]2+ ET [CR(H2 O)6 ]2+

Il s’agit d’une réaction redox ou le cobalt est réduit de +3 à +2 par le chrome(II)

qui à son tour devient du chrome(III). L’oxydo-réduction est de type sphère
interne[3] car le cobalt(III) et inerte et le chrome(II) labile.
La solution de cobalt(III) est initialement rose mais avec l’ajout du complexe de
chrome, elle devient noir transparent.

(( Solution + AgNO3 )). Quelles sont vos observations ? Ecrire la ou les

équations chimiques mises en jeu.

L’ajout de AgNO3 à la solution froide ne forme pas de précipité, mais lorsque

la solution est chauffée, le complexe se casse et il y a précipitation du chlorure
d’argent.

[Cr(NH3 )5 Cl]2+ + AgNO3 + ∆ → [Cr(H2 )O6 ]3+ + NO−

3 + AgCl

(( Test du Co2+ )). Quelles sont vos observations ? Ecrire l’équation

chimique mise en jeu.

[Co(NH)3 (H2 O)]2+ + 4SCN− → [Co(SCN)4 ]2− + H2 O + 5NH3

Le cobaltII est labile.

Le cobalt(II) en solution acide va dans la phase organique (l’alcool) ou ce dernier
est reste complexé donc la phase devient de couleur bleue.
1.8 11

1.8 Préparation d’une solution de Eu2+

Mode opératoire

0.15 g d’Eu2 O3 dans 1 ml d’HClO4 70% et 15 ml d’eau. Mise sous courant d’azote
et ajout de zinc en poudre, puis chauffée à 60˚C. Après 20 minutes ajout de 1 ml
d’HClO4 et de 2 g de zinc. La solution ne change pas de couleur.

Ecrire l’équation chimique de la synthèse de la solution de Eu2+ en

précisant les demi-équation redox. Quels sont vos observations ?

Eu2 O3 + 2e− + 6H+ → 2Eu2+ + 3H2 O ×1

0 2+
Zn → Zn + 2e
−
×1
Eu2 O3 + Zn0 + 6H+ → 2Eu2+ + Zn2+ + 3H2 O

Eu2+ + nH2 O + 2ClO−

4 → [Eu(H2 O)n ](ClO4 )2

L’europium est réduit de +3 à +2 et le zinc est oxydé de 0 à +2.

Eu2 O3 + 6HClO4 + Zn + nH2 O → 2[Eu(H2 O)n ](ClO4 )2 + Zn2+ + 2ClO−
4

L’europium3+ est plus labile que Cr3+ et après réduction à Eu2+ , il est encore
plus labile[2].
L’oxyde d’europium est de couleur blanc et la solution est de couleur blanc-cassé
(probablement le Zn en excès), donc il n’y a pas de changement de couleur.
12 1.9. LA RÉACTION ENTRE [CO(NH3 )5 CL]2+ ET EU2+
AQ

1.9 La réaction entre [Co(NH3)5Cl]2+ et Eu2+

aq

Mode opératoire

A 5 ml de [Co(NH3 )5 Cl](NO3 )2 est ajouté par une seringue 6 ml d’Eu2+

aq . La so-
lution rose devenue incolore est séparée en 2 : ajout de 5 ml d’AgNO3 0.1 M et
l’autre moitié pour le test Co2+ .

(( [Co(NH3 )5 Cl](NO3 )2 + Eu2+ + AgNO3 )). Quelles sont vos observations ?

Conclusion.

[Co(NH3 )5 Cl]2+ + [Eu(H2 O)6 ]2+ → [Co(NH3 )5 H2 O]2+ + [Eu(H2 O)5 Cl]2+
[Eu(H2 O)5 Cl]2+ ↔ [Eu(H2 O)5 H2 O]3+ + Cl−
+AgNO3 → [Eu(H2 O)5 H2 O]3+ + AgCl + NO− 3

La réaction de ce mélange me donne un précipité de AgCl à froid. Il peut donc

être conclu qu’il y a eu un changement de ligand lors du mélange avant l’ajout
d’AgNO3 et l’europium(III) est un ion métallique labile, ce qui entraı̂ne des chlores
en solution. La labilité de l’europium(II) avec l’inertie du cobalt(III) et un ligand
pontant me disent qu’il s’agit d’un mécanisme de sphère interne.

(( [Co(NH3 )5 Cl](NO3 )2 + Eu2+ + SCN− )). Quelles sont vos observations ?

Conclusion.

Co2+ + 4SCN− → Co(SCN)2−

4

Ce mélange avec de l’alcool amylique donne une couleur bleu à la phase organique
donc il y a bien eu une réaction redox du cobalt(III) au cobalt(II).

Ecrire l’équation chimique de la réaction entre [Co(NH3 )5 Cl]2+ et Eu2+ .

Commenter.

[Co(NH3 )5 Cl]2+ +[Eu(H2 O)n ]2+ → [Co(H2 O)5 H2 O]2+ +[Eu(H2 O)n−1 Cl]2+ +5NH+
4

Il s’agit d’une redox de sphère interne où le cobalt est réduit et l’europium oxydé.
Le ligand servant de pont est le chlore et il change de complexe, le cobalt(III) est
le ion métallique inerte et l’europium(II), le labile.
1.10 13

1.10 Résultats et discussion

1. Proposer des formules de toutes les réactions des parties 1.3 à 1.9. Noter
les degrés d’oxydation de ions métalliques et marquer si ceux-ci sont labiles
ou inertes.

Les réponses à cette question ont été donné dans les parties correspondantes.

2. Sous quelles conditions un échange des chlorures en solution et des chlorures

complexées se produit-il ?
– pour un ion métallique inerte

Les conditions pour qu’un échange a lieu, est de chauffer le complexe

pour le casser.

– pour un ion métallique labile

Un ion métallique labile échange des ligands à T.A. et devrait donc

changer ces chlores avec ceux de la solution.

3. Proposez des mécanismes détaillés (mentionnez les intermédiaires réacti-

onnels) pour les réactions :
– entre [Co(NH3 )5 Cl]2+ et [Cr(H2 O)6 ]2+

[Co(NH3 )5 Cl]2+ + [Cr(H2 O)6 ]2+ → [(NH3 )5 Co-Cl-Cr(H2 O)6 ]4+

→ [Co(H2 O)5 H2 O]2+ + [Cr(H2 O)5 Cl]2+ + 5NH+
4

– entre [Co(NH3 )5 Cl]2+ et Eu2+

aq

[Co(NH3 )5 Cl]2+ + [Eu(H2 O)6 ]2+ → [(NH3 )5 Co-Cl-Eu(H2 O)6 ]4+

→ [Co(H2 O)5 H2 O]2+ + Eu3+ +
aq + Cl + 5H2 O + 5NH4
−

– En déduire le type de mécanisme pour chacune des deux réactions.

Les 2 réactions sont de type sphère interne. Les 2 complexes sont pontés
par un ligand avec au moins 2 paires libres (Cl). Les autres conditions sont :
un ion métallique inerte et un labile. Une fois le super complexe formé, il
y a transfert d’électrons. Lorsque ce complexe ce casse, le ligand pontant
s’échange avec un ligand de l’autre complexe. Dans ce cas un ligand H2 O
est échangé pour un chlore.
14 1.10. RÉSULTATS ET DISCUSSION

4. Afin de vérifier le mécanisme de réaction soupçonné, une étude avec le

radiotraceur 36 Cl (émetteur β ; t 1 = 3 · 105 ans) a été faite. A la solution
2
de [Co(NH3 )5 Cl]2+ , les ions chlorures marqués (36 Cl− 10 mcurie/l dans une
solution 0.1 M en Cl− inactif) ont été ajoutés avant la réaction avec le Cr2+ .
Après la réaction, on a précipité le Cl− libre à l’aide d’un excès de Ag+ et
l’on a isolé le précipité (No 1). Le filtrat était chauffé à ébullition et on
a obtenu un deuxième précipité (No 2) qui, à son tour, a été isolé. On a
ensuite compté la radioactivité des deux précipités. Selon votre mécanisme,
où trouverait-on de la radioactivité (No 1 ; No 2 ; No 1 et No 2) ?

Le précipité No 1 sera radioactif pour les raisons suivantes : Le cobalt(III)

est inerte (pas de changement de ligand à T.A.) donc le chlore marqué reste
en solution. Le mécanisme de la redox supposé est par sphère interne, donc
là, il y a changement de ligand, mais le chrome(III) est inerte donc le chlore
reste complexé à ce-dernier. Finalement dans la partie 1.7, nous avions du
chauffer pour précipiter le chlore dans le complexe. Donc seul le chlore en
solution (radioactif) précipitera.

5. Quels sont les états d’oxydation possibles pour l’europium, le cobalt, le

chrome, et lesquels sont les plus stables ? Pourquoi ?

élément degrés d’oxydations le plus stable

chrome +2 +3 +6 +3
cobalt +2 +3 +2
europium +2 +3 +3
La stabilité des degrés d’oxydations des ions métalliques dépend de plusieurs
conditions. Pour les métaux de transition à gauche du tableau (couche d
moins que moitié remplie), ils sont le plus stables dans la forme la plus
oxydée car l’électronégativité est faible donc ils perdent facilement leurs
électrons de valences. Mais ceci n’est pas vrai pour ceux de la première
periode qui n’atteignent pas facilement le degré le plus élevé[2]. Donc le
chrome sera le plus stable sous forme +3.
La partie droite des métaux de transition sont plus électronégatif donc
gardent mieux leurs électrons de valence[2][3]. Le cobalt sera donc le plus
stable au degré d’oxydation +2.
Les lanthanes sont tout à gauche du tableau périodique et sont donc tous
faiblement électronégatifs[2]. C’est la raison pourquoi l’europium +3 est le
plus stable.
Le diagramme de Frost[3] amène à la même conclusion car le chrome(III)
est le plus réducteur. Dans le cas du cobalt, c’est le 2+ qui est le plus
réducteur.
1.11 15

1.11 Toxicité des réactifs

Les informations ont été prises de acros[1].

réactif CAS MM (g/mol) dangers cancérigène

K2 Cr2 O7 7778-50-9 294.18 toxique ; oxydant oui
HClO4 7601-90-3 100.45 oxydant ; corrosif non
Cr(NO3 )3 · 9H2 O 7789-02-8 400.14 nocif ; oxydant non
[Co(NH3 )5 Cl]2+ ? ? ? ?
CoCl2 · 6H2 O 7791-13-1 237.93 toxique oui
NaSCN 540-72-7 81.06 nocif non
C5 H12 O – 88.14 nocif non
AgNO3 7761-88-8 169.87 oxydant ; corrosif non
Eu2 O3 1308-96-9 351.91 pas connu non
16 1.11. TOXICITÉ DES RÉACTIFS
 Bibliographie

[1] Acors Organics. Acors Organics. www.acros.com 10.04.2008.

[2] Robert H. Crabtree. The organometallic chemistry of the transition metals.
Wiley-Interscience, chap 2 :47–49 et 481, 2005. 4ème édition.
[3] Shriver and Atkins. Chimie inorganique. DeBoeck, chap 9 :191 et 293–300,
2001. 3ème édition.

17