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Certaines particularités de synthèse de tungstate de

zirconium par décomposition thermique de précurseurs
hydrothermales :

Alexander I. Gubanov a,b,*, Elena S. Dedova c,e, Pavel E. Plyusnin a,b,

Eugeny Y. Filatov a,b, Tatyana Y. Kardash d, Sergey V. Korenev a,b, Sergey
N. Kulkov c,e .

Résumé :
Cet article traite de certaines particularités de la synthèse de ZrW2O8 (1) en utilisant la
décomposition thermique du précurseur ZrW2O7 ((OH) 1,5, Cl0.5). 2H2O (2) préparé par
voie hydrothermale. Sur cette synthèse hydrothermique de 2 la concentration optimale de
l'acide chlorhydrique dans le mélange de réaction est environ 2,3M. La TG approche pour
déterminer la composition chimique du précurseur a été suggéré. Il a été trouvé que le
précurseur pour la synthèse de tungstate de zirconium répond à la formule chimique 2. La
décomposition thermique du précurseur 2 commence à 200 °C et donne un produit
intermédiaire amorphe qui cristallise sous forme de phase cubique 1 ci-dessus 550°C avec un
exoeffect. La température de début de la transition de l'état amorphe à l'état cristallin est de
350± 25°C.

Introduction :
Zirconium tungstate 1 possède une propriété rare de coefficient de dilatation thermique
négatif (TEC). Il est connu que sous la pression normale tungstate de zirconium peut exister
sous trois modifications structurales. Le négatif TEC est caractéristique de cubique 𝛼et 𝛽
ZrW2O8 aussi bien que 1 hexagonal (h-ZrW2O8). La structure de cristal de tungstate cubique
est formée par le partage de sommet octaèdres ZrO6 et des tétraèdres WO4. La transition de
phase à partir de la basse température de la phase 𝛼 (groupe spatial P213) à la phase 𝛽
(groupe d'espace P a 3) se produit à une température de 170 °C. La transition de phase est
composée de tétraèdres désordre de WO4 sur la formation de la phase à haute température.
Ces dernières années la nature et la mesure de désordre structural local dans le zirconium
tungstate ont été étudiées plutôt à fond utilisant le total à neutrons dispersant combinés avec le
changement de la modélisation de Monte Carlo. Une modification trigonale tungstate de
zirconium, de même structure que le molybdate de zirconium trigonal Zr2Mo2O8, a été
préparée en utilisant la méthode sol-gel.

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Traditionnellement, le zirconium tungstate est préparé par l'interaction de phase solide

de zirconium et de tungstène oxydes à des températures supérieures 1100 °C. Cependant,
cette technique a un inconvénient essentiel : à des températures élevées 1 subit une fusion non
congruente accompagné par sublimation tungstène (IV) oxyde, empêchant souvent synthèse
de pur monophasé zirconium cubique tungstate. La synthèse est également compliquée par
décomposition partielle de 1 sur trempe que le composé devient thermodynamiquement
instable en dessous de 1 100°C. Par conséquent, la préparation de tungstate de zirconium à
des températures plus basses (en dessous de 700 °C), où il est cinétiquement stable, semble
prometteur. Une autre façon d'obtenir est la méthode sol-gel. La poudre préparée par le
procédé sol-gel contient souvent des produits de décomposition de la matrice. L'une des
approches possibles est synthèse hydrothermique, lorsque 1 est préparé par décomposition du
précurseur communément décrit comme ZrW2O7 (OH) (H2O) à des températures relativement
2 2

basses. Cependant, ZrW2O7 (OH)2 (H2O)2 est un composé non stœchiométrique ZrW2O7 (OH Cl X 2_

X ).2H O . Un facteur important affectant la synthèse hydrothermal du précurseur est l'acidité

2

moyenne, il y a des avis que l'acidité plus haute améliore (augmente) des rendements, mais des
données quantitatives manquent. On le connaît que la synthèse du matériel (de la matière) est
accompagnée tant avec des transformations chimiques que des transitions de phase, mais les
études sont indisponibles détaillées. Le but de cette contribution est la synthèse et l'enquête du
zirconium de précurseur Di (hydrochlorate) diaquatungstate, l'examen des transformations
arrivant sur la synthèse de 1 de ce précurseur.

2. Expérimentale
2.1. Matériels et méthodes :
Les composants de départ pour la préparation du précurseur sont des solutions aqueuses
de Na2WO4 2H2O (0,5 M), ZrOCl2. 8H2O (0,25 M) et HCl (8 M). Les solutions ont été
préparées à partir de Na2WO4 .2H2O (Pure> 98%), 8H2O (chimiquement pur > 99%))
ZrOCl2 et du HCl (ultra-pure> 99%).Les solutions aqueuses de Na2WO4 .2H2O (25 ml, 0,5 M)
et ZrOCl2. 8H2O (25 ml, 0,25 M) ont été soigneusement mélangé, ajouté avec une solution
d'acide chlorhydrique de différentes concentrations (concentrations finales étaient de 0,4 M,
0,7 M, 1,4 M, 2,3 M) et on a agité. La suspension résultante a été placée dans un autoclave en
acier revêtu de Téflon et on maintient à 160 °C pendant 12, 24 ou 36 h d'apparition de la
réaction hydrothermique. Le produit obtenu est lavé à plusieurs reprises avec de l'eau distillée,
recueilli sur un filtre et séché à la température de 110°C. Rendement 95%.

3. Résultats :

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3.1. Synthèse de ZrW2O7 ((OH) 5, Cl0.5). 2H2O :

Des motifs de diffraction de poudre des échantillons obtenus dans différentes conditions
de synthèse hydrothermique sont présentés dans la Fig. 1. Les indices de Miller des pics XRD
attribués à 2 sont présentés dans la figure 2.

Figue. 1. motifs de diffraction de poudre des échantillons obtenus dans les différentes conditions de
synthèse (temps, la concentration de l'acide chlorhydrique). Axe x - angle 2𝜃, y axe - intensité.

Figue. 2. Les indices de Miller 2.

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Lorsque 0,4M de l'acide chlorhydrique est utilisé, les produits de la synthèse

hydrothermale (12, 24 et 36 h) montrent un fort désordre. Les motifs de diffraction présentent
un halogéné amorphe à d= 3.2 à 3.3 Å ainsi que un pic assez étroite à d = 3,9 Å. Ce dernier est
caractéristique de la distance interpelant de la séparation entre les filets polygonaux plans en
oxydes non stœchiométriques de molybdène et de tungstène. Un motif de diffraction amorphe
semblable est typique, par exemple, des oxydes feuilletés désordonnés de molybdène et de
tungstène. À la concentration HCL de 0.7 à 1.4 des maximums de diffraction supplémentaires
apparaissent, qui ne peut pas être positivement assigné aux phases particulières. Quelques
réflexions à d = 3,90, 3,28, 2,51, 1,95 et 1,67 Å peuvent être attribués à une structure
désordonnée d'un bronze hexagonale du type NaxWO3, les paramètres de maille étant plus
grand que ceux rapportés dans la base de données, ce qui suggère l'inclusion d'autres cations
ou trouble partielle. En outre, le pic à d= 8,7 Å peut être affecté à la phase Na 2W3O10. 3H2O en
utilisant l'analogie avec le composé de molybdène connue (K2Mo3O10. 3H2O), qui a le pic le
plus fort avec la distance d’inter plan similaire. Le zirconium dans les échantillons, le plus
probable, est présent dans la phase amorphe permet de donner groupe halogéné dans les
diagrammes de diffraction. La formation de la phase ZrW2O7 (OH, Cl)2. 2H2O se produit
uniquement dans l'acide chlorhydrique 2,3 M, et après 12 h, la phase de bronze hexagonal est
encore présente, alors que la phase cible est formée seulement à 36 h durée de la réaction
(pureté > 97%).
3.2. Synthèse de ZrW2O8 :
La poudre Faiblement colorée, vert clair, bonne de 1 a été obtenue en chauffant de 2 à
570 °C pour 1 h dans le creuset de porcelaine ouvert. Le produit a été caractérisé par des
rayons X de poudre de diffraction. Rendement 100%.
3.3. MEB microphotographie d'ZrW2O7 (OH, Cl) 2. 2H2O :
Les échantillons pour MEB ont été obtenus par chauffage de 100 mg de 2 à 15 min
(365, 600, 700, 1150 °C), et un refroidissement rapide. La MEB microphotographie d'ZrW2O7
(OH, Cl) 2. 2H2O poudre est représenté sur la Fig. 3. Comme on peut le voir, la poudre
comprend des particules individuelles et agrégées aiguille, la taille moyenne des particules
élémentaires est de 50 nm. Les Micrographies sont discutées plus en détail dans la section 4.2.
3.4. Propriétés thermiques des ZrW2O7 (OH, Cl) 2. 2H2O :
La figure 4. Illustre les résultats de l'analyse thermique du précurseur synthétisé ZrW 2O7
(OH, Cl)2. 2H2O. On peut voir que le chauffage de l'échantillon est accompagné d'une perte de
poids égal à 9,25 ± 0,25% dans la plage de température de 200 - 400 °C. Dans la suggestion
que la perte de poids est déterminée par le ZrW2O7 dont la réaction est la suivant :
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ZrW2O7 ((OH) xCl2 - X). 2H2O = ZrW2O8 + (1 + x) H2O + (2 - x) HCl,

La teneur en ions eau, de chlore et d'hydroxyde ont été calculées et la formule chimique
est dérivé du précurseur: ZrW2O7 ((OH) 1,5, Cl0.5) .2H2O. L’Analyse calorimétrique
différentielle (DSC) a montré la présence de plusieurs pics sur la courbe expérimentale:
endothermique à 200 et 1 140 °C et exothermique à 555 et 794 °C et, la perte de poids est
observée que pour le premier pic.

Figue. 3. MEB microphotographie du précurseur 2.

Figue. 4. Analyse TG-DSC du précurseur 2. Les températures de l'apparition des effets

thermiques sont indiquées.

3.5. ZrW2O8 refroidissement :

La Figure. 5 présentes les résultats de l’analyse colorimétrique de refroidissement 1 de
1200°C à 130°C. Le refroidissement est accompagné d'au moins cinq exoeffects aux
températures 1158, 1096, 1042, 749 et 605 °C.
3.6. Haute température rayons X étude de diffraction de poudre de ZrW2O7 ((OH) 5, Cl0.5).
2H2O et ZrW2O8 :
Pour examiner les changements de phase, le précurseur synthétisé 2 a été étudiée avec
diffraction des rayons X à des températures différentes à partir de la température ambiante à
1000 °C et arrière, la taille de l'étape 100 °C. Les résultats obtenus sont présentés à la Fig. 6

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(1), les microphotographies MEB des échantillons trempés sont présentées à la Fig. 6 (2).
Analogue études in situ ont été réalisées pour 1 à partir de la température ambiante à 750 °C,
la taille de l'étape 50 °C.A toutes les températures jusqu'à 100°C (inclusivement) on observe
la 𝛼 phase de 1 à 200°C et au-dessus de - la 𝛽 -phase 1. Evolution de l'unité des paramètres de
maille de 1 en fonction de la température est présentée dans la figure. 9

Figue. 5. analyse DSC de refroidissement de 1 (pas de perte de poids). Les températures de

l'apparition des effets thermiques sont indiquées.

4. Discussion :
4.1. La synthèse hydrothermale :
Les processus qui se produisent sur la synthèse du précurseur 2 dépendent fortement de
l'acidité du milieu (Fig. 1). Aux concentrations relativement faibles d'acide chlorhydrique,
indépendamment de la durée de la réaction, le produit cible à une phase n'est pas obtenue. Sur
plus de 0,4 M d'acide chlorhydrique, le produit ne diffracte pas, et son calcination à 550 °C ne
donne pas ZrW2O8. A une concentration d'acide 0,7 ou 1.4 l'expérience révèle à la fois le
composant amorphe et les pics correspondant aux deux. Lorsque la concentration en HCl était
de 2,3, et le temps de réaction était de 24 ou 36 h, les poudres de 2 (pureté> 97%) ont été
obtenus. Le rendement était ~ 95 %. Le temps de réaction de 12 h a apparu insuffisant pour
que la transformation soit complète. Poursuite de la hausse dans les résultats de l'acidité dans
la formation de poudres fines de 2, causant des problèmes sur la séparation de la phase
liquide.

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Figue. 6. (1) à haute température situ enquête de diffraction des rayons X de 2 ( - ZrW2O7
((OH) 1,5, Cl0.5) 2H2O; - ZrW2O8; + - WO3); (2) microphotographies MEB d'échantillons
Après chauffage à température préréglée suivie d'une trempe.

4.2. Chauffage de ZrW2O7 ((OH) 5, Cl0.5). 2H2O :

Le spectre des données obtenues suggère la description suivante de processus qui se
déroulent sur le chauffage des deux. Il est évident que inférieur à 200°C motifs de diffraction
de poudre indiquent seulement la présence de la phase 2 (Fig. 6 (1)). Un fort pic
endothermique à 200 à 350 °C s’accompagne de la perte de poids (Fig. 3) et, par conséquent,
l'élimination des molécules d'eau, le chlore et un groupe hydroxyle, ainsi que le
réarrangement des atomes de la structure du précurseur de zirconium tungstate:
ZrW2O7 ((OH) 1.5Cl 0.5). 2H2O = ZrW2O8 (amorphe.) + 2.5H2O + 0.5HCl.
Le matériau devient amorphe et pas de substances cristallines sont observées jusqu'à
500 °C (Fig. 6 (1)).La Microphotographies au MEB montre la Fig. 6 (2) illustrent clairement
que les cristaux trempés à 365 °C, préservent bien l'habitus, deviennent non-transparente,
fortement dissipatif, ce qui peut être liée à la formation de petits corpuscules amorphes. La fin
de l'effet endothermique (Fig. 4) correspond au point à 350°C amorphisation. Le pic
exothermique à 555°C s’accompagne de dégagement de chaleur (Fig. 4), ce qui est lié à la
formation d'une structure cristalline correspondant à tungstate de zirconium cubique. Le
calcul du paramètre de maille de la modification cubique résultée à 600 °C (figure 6 (1))
donné un a= 9,1211 Å, conformément aux données de la littérature pour la phase cubique a de
1. Figure. 6 (2) démontre des cristaux transparents indiquant la formation d'une seule phase

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corpuscules solides. Les cristaux de 1 développés sont pseudo morphique aux cristaux de 2,
ils héritent de la forme, la taille et l'habitus.

ZrW2O8 (amorphe.) ZrW2O8 (crist.).

À 700 °C, avec 1, des pics de diffraction correspondant à la phase d'oxyde de tungstène
WO3 apparaissent (Fig. 6 (1)). Figue. 6 (2) illustre clairement la dégradation des cristaux. Ce
processus est évidente dans la courbe DSC - il existe un fort effet exothermique lié à 794°C
pour la décomposition de tungstate de zirconium en oxydes (Fig. 4) en conformité avec les
données de la littérature.
ZrW2O8 (crist.) ZrO2 + 2WO3.
Le pic endothermique à 1140 °C correspond à réapparition de tungstate de zirconium,
qui est thermodynamiquement stable au-dessus de 1105 ± 5 °C. La Figue. 6 (2) montre des
changements significatifs dans la forme et la taille des cristaux. Bien sûr, tout en refroidissant
une décomposent et nous avons la MEB microphotographie de WO3 et ZrO2. Cependant,
nous croyons que, dans ce cas, il est pseudo morphism - préservation de la taille et 1 habitude
de cristaux.
ZrO2 + 2WO3 ZrW2O8 (crist.).

Figue. 7. haute température in situ X-ray enquête de diffraction de refroidissement de 1 (+-WO3

(P /nmm); * - WO3 (Pnma); - WO3 (Pmnb); et - ZrO2 (P21 /c); ~ - ZrO2 (P4/m)).

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4.3. La décomposition de ZrW2O8 au cours du refroidissement :

Les processus qui se déroulent sur le refroidissement de 1 sont accompagnées de
plusieurs effets exothermiques (Fig. 5). Cependant, leur interprétation est problématique.
Seuls deux effets exothermiques peuvent être facilement attribués à des procédés connus. A
1158 °C zirconium tungstate se décompose:
ZrW2O8 (crist.) ZrO2 + 2WO3.
Une transition de phase se produit à 749 °C :
WO3 (P4 / nmm) WO3 (Pmnb).
D'autres effets thermiques à 1096, 1042 et 605°C ne peuvent pas être attribués à des
transitions de phase connus de zirconium et le tungstène. Nous supposons qu'ils peuvent être
liés à des transformations en tungstène oxydes WnO3n- 2 et WnO3n- 1, qui peut être formé à des
températures élevées. Les données de diffraction de rayons X à haute température (situ
examen aux rayons X de diffraction sur le refroidissement de ZrW2O8 en) sont présentés
dans la figure. 7.
4.4. La cristallisation du ZrW2O8 :
La figure 8 illustre la dépendance de la température moyenne de l'inverse de la demi-
largeur des trois pics les plus intenses (AIHW3), que nous associons à la cristallinité de la
phase. Comme on peut voir, sur le chauffage à 400°C l’AIHW3 diminue parallèlement à
l’amorphisation de la substance, tandis que plus de chauffage provoque la croissance de
l'AIHW3 le processus de cristallisation est caractérisé. La cristallisation de 1 commence à
300-400 °C, qui correspond à la température de 350 °C - la fin du premier pic endothermique
(200-350 °C) à la courbe de DSC. La diminution de l’AIHW3 à 700-800 °C peut être liée à
une décomposition de WO3 de mal cristallin et ZrO2.
4.5. Les coefficients de dilatation thermique :
Les données sur la dépendance thermique du paramètre de maille de 1 (synthèse décrite
dans la section 3.2) (Fig. 9) ont été utilisées pour calculer les coefficients de température de
dilatation thermique pour 𝛼 et 𝛽 phases de 1:
𝛼 (25-100 °C) = − (6,9± 1,5) ×10-6 K- 1 𝛼 (200-750 °C) =− (4,5 ±0,1) ×10-6 K- 1.
Une contraction considérable de la maille se produit dans le point de transition de phase; le
chauffage dans l'intervalle de température de 100 à 200 °C la valeur moyenne de da/dT est
– (10.0±1.5) ×105Å K1 or 𝛼 (100–200 °C) = (10.9± 1.6) ×106K1.

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Figue. 9. Unité de paramètre de maille de 1 vs température.

5. Conclusion:
TG approche pour déterminer la composition chimique du précurseur a été suggéré. Il a
été découvert que le précurseur pour la synthèse de zirconium tungstate a la formule chimique
ZrW2O7 ((OH) 1,5, Cl0.5). 2H2O, et comprend des particules semblables à des aiguilles avec la
dimension latérale moyenne inférieure à 50 nm. Sur cette synthèse hydrothermique de 2 la
concentration optimale de l'acide chlorhydrique dans le mélange de réaction est d'environ 2,3 ;
rendement 95%, le produit chimique cible et de phase pure. Poursuite de la hausse de l'acidité
ne améliore pas le rendement, et des cristaux de précurseurs formés à des concentrations
élevées HCl sont très fine, la séparation quantitative d'entre eux à partir de la phase liquide est
problématique. Il a été démontré que la décomposition du 2 commence au 200 e et donne un
intermédiaire amorphe qui cristallise dans cubique monophasique au-dessus de 1 550 °C avec
un exoeffect. La température de début de la transition de l'état amorphe à l'état cristallin est de
350 °C.

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