CHAPITRE I V- PROPRIE TES ET C LAS SIFICATION DES C A TALY SEURS

I- CLASSIFICATION DES CATALYSEURS

Le catalyseur réel adapté à un procédé particulier est le plus souvent un solide
complexe. Il comporte une phase active qui, pour développer une surface maximale, est
déposée sur un support, parfois à dose très faible s’il s’agit d’éléments coûteux comme les
métaux précieux. Cependant, certains catalyseurs dits massiques sont uniquement
constitués de phase(s) active(s).
La catalyse est spécifique et, pour une réaction ou une famille de réactions données,
Il n’existe qu’un petit nombre de catalyseurs capables d’effectuer dans des conditions
optimales une réaction donnée. En fait les classifications du type qui fait (catalyse) quoi ? ne
font que traduire cette spécificité. Les réactions sont classées en un certain nombre de
familles et les catalyseurs en un certain nombre de groupes. A chaque famille de réaction
correspond un ou puiseurs groupes de type de catalyseurs offrant pour cette famille de
réactions une activité catalytique exceptionnelle. Les réactions sont classées en tenant
compte de la mise en œuvre d’un réactif commun ou d’une analogie fonctionnelle des
réactifs ou encore d’une analogie dans le mécanisme réactionnel ; quand aux catalyseurs, ils
sont généralement classés selon leurs propriétés chimiques ou physiques ou selon leur
position dans la classification périodique. En exploitant les résultats des travaux de
recherche diverses classifications ont été reportées. Le tableau. 1 donne l’exemple d’une
corrélation très générale établissant une correspondance entre quelques familles de
réactions et les trois grandes classes de catalyseurs solides :
- les métaux ;
- les semiconducteurs, oxydes, sulfures ou autres ions supportés ;
- les oxydes isolants, acides ou basiques.
Le Tableau.2 présente l’activité en hydrogénation de quelques familles d’hydrocarbures
insaturés sur des métaux réduits. On constate, ainsi malgré la parenté existante entre les
diverses liaisons à activer, que les métaux gardent une certaine spécificité pour chaque
famille en ne se classant pas tout à fait dans le même ordre. Le classement de l’activité de
ces métaux est quasiment inversé si l’on compare l’hydrogénation des oléfines à
l’isomérisation de position de la double liaison dans les mêmes conditions. Ce type de
classification regroupant les catalyseurs d’une famille par ordre d’activité dans une réaction
donnée est disponible dans tous les domaines de la catalyse. Cependant ces classifications
peuvent être empiriques suite à des constatations expérimentales ou scientifiques basées
sur les lois générales de la catalyse et des propriétés physicochimiques des systèmes étudiés.
Avec les corrélations scientifiques on cherche à expliquer les raisons de la spécificité du
catalyseur vis-à-vis d’une réaction donnée ce qui est devenu relativement accessible grâce
au développement des méthodes de la physicochimie qui permettent non seulement de
mieux caractériser le solide catalyseur mais aussi de mieux étudier les interactions entre
celui-ci et les réactifs au cours de l’étape de chimisorption. Au lieu de se limiter à classer les
solides par ordre d’activité pour une réaction donnée, on cherche également à relier cette

1
dernière soit à une caractéristique physicochimique intrinsèque du solide telle que la
conductivité thermique dans le cas des oxydes métalliques ou la distance interatomique
dans le cas des métaux (caractère d) soit à une propriété thermodynamique définissant
l’interaction solide-réactif telle que la chaleur d’adsorption, les propriétés acido-basique et
oxydo-réductrice de surface et tout autres caractéristique pouvant traduire l’interaction
solide réactif. Rappelons, cependant qu’un solide ne peut catalyser une réaction donnée que
s’il est capable de chimisorber les réactifs.

Tableau .1 : Principaux types de catalyseur

Classe Réactions Principales phases Principales applications

actives industrielles
Métaux Hydrogénations Ni; Co; Fe ;Pd; Rh; Ru ; Synthèse de l’ammoniac ; Raffinage
Déshydrogénations Pt; Ir ; Cu; Ag pétrolier ; Hydrogénations en chimie fine ;
Hydrogénolyses Postcombustions ;
Oxydations Oxydations ménagées ; Production du gaz
Cyclisations de synthèse
Sulfures Hydrogénations Ni 3 S2 ; Co9 S8 ; MoS2 ; Hydrotraitements en raffinage ;
Déshydrogénations WS2 Hydrocraquage
Hydrogénolyses
Oxydes Oxydations ZnO ;CuO; Cr 2 O 3 ; Fe2 O 3 Oxydations ; Synthèse du méthanol ;
Hydrogénations V2 O 5 ; MoO 3 Destruction
Déshydrogénations de SOx /NOx ; Production d’oléfines
Cyclisations
2+ +6 3+ 3+
Ions Oligomérisations Ni ; Mo ; Cr
4+ 7+
; Ti ; Dimérisation des oléfines ; Métathèses ;
supportés Métathèses Zr ; Re Polymérisation de l’éthylène ;
Polymérisations Polymérisation
Oxychlorations du propylène ; Polymérisation du chlorure
de vinyle
Acides Hydratations Alumine modifiée (CI; Production d’éthers composants de
Déshydratations F) ; l’essence ; Craquage catalytique ;
Éthérifications Silice-alumine ; Silice- Alkylation de l’isobutane
Isomérisations magnésie ; Acide par les oléfines ; Alkylation des
Oligomérisations phosphorique aromatiques ; Isomérisation de paraffines
Alkylations supporté ; Zéolithes ; et d’alkylaromatiques
Craquage Zircone modifiéé
Estérifications (sulfates) ;
Résines sulfoniques

Tableau. 2 : Hydrogénation des hydrocarbures insaturés sur métaux réduit.

Familles Classement des métaux par ordre d’activité

Oléfines Rh > Ru > Pd > Pt > Ir > Ni > Co > Fe
Acétyléniques Pd > Pt > Ni > Rh > Fe > Cu > Co > Ir > Ru > Os
Aromatiques Pt > Rh > Ru > Ni > Pd > Co > Fe
Isomérisation des oléfines ; migration de la Fe ≈ Ni ≈ Rh > Pd > Ru > Os > Pt > Ir ≈ Cu
double liaison
Il est à noter que pour une réaction donnée, on peut aussi avoir besoin d’un catalyseur
possédant plusieurs fonctions

2
II- PROPRIETES DES CATALYSEURS
Le catalyseur à utiliser pour réaliser une transformation est un solide complexe,
comportant une phase active et un support. Ses caractéristiques doivent répondre à tout un
ensemble de conditions.
On ajoute souvent au catalyseur des éléments ou des composés promoteurs, qui ont pour
effet d’améliorer son activité, sa sélectivité (chacun étant spécifique à un catalyseur et à une
réaction donnée) ou sa résistance à l’empoisonnement. D’innombrables formul es de
promoteurs ont été proposées.
Les supports des catalyseurs doivent répondre à des exigences physiques d’une part
(texture, résistance mécanique) et chimiques d’autre part, notamment s’ils doivent être
portés à haute température en présence d’air ou de vapeur d’eau lors de la régénération.
Les supports les plus employés sont l’alumine, la silice, le charbon actif, les silico-aluminates,
les oxydes céramiques.

1- Caractéristiques chimiques
1-1- Activité
Elle traduit la vitesse de la réaction en présence du catalyseur.
- Rapportée à la masse du catalyseur : activité spécifique mol/g/s
- Rapportée à l’aire spécifique : activité intrinsèque mol/m2/s.
Industriellement, on estime l’activité du catalyseur par le nombre ou fréquence de rotation
(TON ou TOF). En effet, Comparer des catalyseurs sur la base des activités catalytiques
exprimées par unité de masse ou de volume n’a de sens qu’en catalyse homogène où, en
principe, toutes les molécules de catalyseur sont actives. En catalyse de contact, il est
préférable de rapporter l’activité à la surface accessible de catalyseur ou mieux, au nombre
de sites actifs de ce dernier quand cela est possible. On parle alors de nombre ou de
fréquence de rotation (Turnover Number, TON ou Turnover Frequency, TOF) définis comme
le nombre de mole converti par le nombre de mole de site actif (TON) ou nombre de mole
converti par le nombre de mole de site actif et par unité de temps (TOF). La fréquence de
rotation s’exprime en s -1. Le TON, nombre de rotation, exprime le nombre de cycle
catalytique pour un processus donné alors que le TOF est le nombre de rotation par unité
de temps.

Au laboratoire, l’étude de l’activité du catalyseur peut englober la mesure de la constante de

vitesse et l’énergie d’activation. L’activité d’un catalyseur est également, très souvent,
estimée par la détermination de la conversion.
Si l’on considère la réaction suivante :
A B + C (1)

On exprime la conversion ou taux de conversion, notée x par :

𝑛𝐴𝑜 − 𝑛𝐴𝑡
𝑥= 100
𝑛𝐴𝑜

3
nAo et nAt représentent respectivement la quantité en nombre de mol du composé A avant
et après réaction à l’instant t donné.

1-2- Sélectivité
Traduit le pouvoir d’un catalyseur à orienter une réaction. il s’agit des réactions parallèles
et des réactions séquentielles
La sélectivité pour la formation d’un produit p, notée S P, correspond à la fraction de réactif
consommé ayant donné le produit désiré.
On exprime, très généralement la sélectivité dans le cas des réactions parallèles ou
successives.

Exemple : Décomposition de l’isopropanol sur oxyde de cérium

La décomposition catalytique de l’isopropanol peut conduire au propène (voie 1) ou à
l’acétone (voie 2) comme indiqué dans l’exemple ci-dessous. L’étude de cette réaction sur
oxyde de cérium indique que cette décomposition conduit majoritairement à l’acétone avec
une sélectivité SAC de 86 %. Ainsi :

𝒏𝑨𝒄𝒕
𝑺𝑨𝑪 = 𝟏𝟎𝟎 = 𝟖𝟔
𝒏𝒐 − 𝒏𝒕

Le terme nACt correspond au nombre de mole du réactif (isopropanol) ayant réagit pour
donner l’acétone à l’instant t.
no et nt représentent respectivement la quantité en nombre de mol du réactif (isopropanol)
avant et après réaction à l’instant t donné.
Al2O3
CH2 =CH-CH3 + H2O
1
CH3CH(OH)-CH3
2
CH3 C(O)-CH3 + H2
CeO2

En utilisant l’alumine comme catalyseur , la séléctivité en propène est plus importante que
celle de l’acétone.
1-3- Stabilité
Un catalyseur doit être stable et doit résister aux différents effets dus aux conditions
de la réaction.
2- Caractéristiques physiques
- Surface spécifique
- Porosité
- Aptitude à maintenir une bonne dispersion de la phase active, notamment s’il s’agit de
métaux qui ont une tendance au frittage.

3- Caractéristiques mécaniques

4
Résistance à : L’écrasement, L’attrition et aux variations de pression.
4- Prix de revient
Eviter le plus possible de recourir à des constituants rares et chers ou à des formules
catalytiques dont l’élaboration est longue et complexe. Un dernier critère essentiel est la
dépendance ou l’indépendance vis-à-vis de brevets : l’utilisation d’un catalyseur pour une
application faisant l’objet d’un brevet nécessite une licence.

5
 CHAPITRE V : P HYSISORPTION ET TEX TURE DES MATERIAUX
La connaissance de la surface spécifique et la porosité présente une grande importance
en physico-chimie, notamment dans les domaines de la catalyse, de l’adsorption et de la
séparation de phases gazeuses ou liquides.

I-SURFACE SPECIFIQUE
1- Définition
L’aire massique notée S, appelée couramment surface spécifique, définit, en général, la
surface totale par unité de masse du produit, qui est accessible aux atomes ou aux
molécules. Cette aire superficielle peut provenir soit de la finesse des particules constituant
la poudre, soit de leur porosité, soit des deux. Notée S, la surface spécifique est une donnée
essentielle de la caractérisation des solides finement divisés et des matériaux poreux. La
surface spécifique est le rapport S = Surface/ masse d’un catalyseur ; S s’exprime en m2g -1. La
surface spécifique des ciments est de l’ordre de 1 m2g-1, celles des alumines de 1 à 300 m2 g-
1
, celles des gels séchés de silice ou d’alumine de 200 à 600 m2 g-1, les charbons actifs
peuvent développer des surfaces spécifiques très élevées (plus de 100 m2/g ).

2-Facteurs influençant la surface spécifique

Quand un cube, réel ou imaginaire, de côté mesurant 1 mètre, est divisé en des cubes
plus petits de côté 1 micron, on a formé 10 18 particules, chacune d'une surface de 6 x 10 -12
m2. Et donc, la surface totale de toutes ces particules est 6 x 10 6 m 2. Cette multiplication par
1 million de la surface exposée est représentative de ce qui se passe pour des matériaux
finement divisés. Lorsque la matière est divisée, de nouvelles surfaces apparaissent
augmentant ainsi la surface.
Outre la taille de la particule, sa forme contribue aussi à la surface de la poudre. C'est la
sphère qui présente le facteur de forme le plus faible alors qu'un alignement d'atomes
présenterait le facteur de forme maximal. La matière dont sont faites les particules présente
donc un facteur de forme entre ces deux extrêmes. On montre facilement l'influence de la
forme en considérant 2 particules de même poids M l'une étant un cube de longueur L et
l'autre une sphère de rayon R. Puisque la densité ρ est indépendante de la forme, on peut
écrire:
𝑀𝑐𝑢𝑏𝑒 = 𝑀𝑠𝑝𝑕è𝑟𝑒 ou encore (𝑉𝜌)𝑐𝑢𝑏𝑒 = (𝑉𝜌)𝑠𝑝𝑕è𝑟𝑒
4
soit en simplifiant par ρ, 𝐿3 𝑐𝑢𝑏𝑒 = 𝜋 𝑅 3 𝑠𝑝𝑕è𝑟𝑒
3
1 1
où l'on introduit la surface S : 6 𝑆𝑐𝑢𝑏𝑒 𝐿 𝑐𝑢𝑏𝑒 = 𝑆𝑠𝑝𝑕è𝑟𝑒 𝑅𝑠𝑝𝑕è𝑟𝑒
3
Le rapport des surfaces est:
𝑆𝑐𝑢𝑏𝑒 𝑅𝑠𝑝𝑕è𝑟𝑒
= 2
𝑆𝑠𝑝𝑕è𝑟𝑒 𝐿 𝑐𝑢𝑏𝑒
Ainsi, à poids égal, un cube développe une surface supérieure à la sphère d'un rapport 2R/L.

6
Les irrégularités de surface ou rugosité ont également un effet sur la surface développé
par un matériau solide:

La surface spécifique peut varier selon la taille, la forme, la rugosité et la porosité. Cette
dernière peut influencer fortement la surface développée par un solide. La figure ci-dessous
correspondant à l’image d’un charbon actif obtenu par MEB, montre bien que l’aire
développée par les parois des pores est très importante.

Figure.1 : MEB Charbon actif

3-Evaluation de la surface spécifique

Il existe un grand nombre de méthodes permettant d’atteindre directement ou
indirectement cette surface spécifique.
Une classe importante de méthodes fait appel à l’adsorption, et les nombreux
appareillages développés à partir des phénomènes d’adsorption sont spécifiquement conçus
pour la mesure de la surface spécifique.
Les méthodes fondées sur les phénomènes d’adsorption de gaz consistent à mesurer, à
une température donnée et dans un certain domaine de pression relative P/P 0 (avec P0
pression de vapeur saturante et p pression d’équilibre du gaz), la quantité de gaz ou de
vapeur adsorbée sur la surface d’un matériau de masse m : la courbe obtenue est appelée
isotherme d’adsorption.

3-1- Principe
Usuellement, on détermine, grâce à l’isotherme d’adsorption, le nombre de moles de gaz
adsorbé par gramme de catalyseur(ou V, le volume gazeux équivalent), pour un ensemble de
pression d’équilibre P inférieur à 1 atm. Le schéma de la figure. 2 illustre simplement le
principe de la mesure de l’aire spécifique . Ainsi, on peut déduire des mesures la quantité
d’azote nm (ou le volume Vm) nécessaire à la formation d’une monocouche ce qui permet,
connaissant la valeur de l’aire occupée par une molécule d’adsorbable σ, en considérant
que le gaz adsorbé a une densité proche de celle du liquide, de calculer la surface
spécifique S par la relation.
𝑛𝑚 𝑁𝐴 𝜍𝑚
𝑆=
𝑚
7
NA: Nombre d’Avogadro ; NA = 6.02 1023
nm : nombre de mole formant la monocouche
m : la surface occupée par une molécule de gaz adsorbée
m : la masse du catalyseur en g

Figure. 2 : Principe de la mesure de l’aire spécifique d’un adsorbant

L’expression donnant la surface spécifique s’exprime également en fonction du volume

Vm correspondant à la monocouche rapporté aux conditions normales de température (T = 0
°C) et de pression (P = 101 325 Pa) selon l’équation :

𝑉𝑚 𝑁𝐴 𝜍𝑚
𝑆=
𝑉𝑀 𝑚
VM étant le volume molaire du gaz, supposé parfait, dans les conditions normales de
température et de pression (soit 22. 414 L.mol –1).

3.2- Encombrement des molécules adsorbées

L’aire la valeur σ m occupée par une molécule adsorbée à la surface du solide
recouvert d’une couche monomoléculaire a été estimée par Emmet et Brunauer. Ces travaux
montrent que pour un empilement hexagonal compact de sphères, la valeur moyenne de la
surface occupée par une molécule de gaz σ est donnée par :
𝟐
𝑴 𝟑
𝝇𝒎 = 𝟏. 𝟎𝟗𝟏 𝝆𝑵𝑨

M : la masse molaire de l’adsorbable,

ρ : sa masse volumique à l’état liquide,
NA : nombre d’Avogadro
Cette notion de surface d’aire moléculaire est très importante car elle joue un rôle
prépondérant dans la détermination des surfaces spécifiques des solides. Il a été démontré
très clairement que la nature des interactions entre l’adsorbable et l’adsorbant ainsi que la
température et la structure de la surface du solide peuvent influencer la valeur des aires
d’adsorption de molécules d’adsorbable.
Selon une recommandation de l’IUPAC, la mesure des aires spécifiques peut être effectuée
par adsorption de diazote à sa température normale de liquéfaction. Dans ces conditions, la
valeur recommandée de σ m pour le diazote adsorbé à 77,4 K, est : σm = 0,162 nm2

8
3.3-Méthode de Langmuir
Expérimentalement, en déterminant la quantité de gaz adsorbés à l’équilibre
thermodynamique, on peut écrire :
𝒃𝑷
𝑽 = 𝑽𝒎
𝟏 + 𝒃𝑷
Cette relation peut également s’exprimer sous la forme :
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
= +
𝑽 𝑽𝒎 𝒃𝑽𝒎 𝑷
𝟏 𝟏
En traçant en fonction de nous pouvons calculer le volume Vm correspondant à la
𝑽 𝑷
formation de la monocouche ainsi que la valeur du coefficient d’adsorption b à partir
respectivement du coefficient directeur de cette droite et de l’ordonnée à l’origine.
La connaissance de Vm permet de calculer la surface spécifique.
L’équation de Langmuir a l’avantage d’être d’une grande simplicité. Elle est cependant
souvent inadaptée pour trois raisons essentielles. D’abord, les surfaces réelles sont
hétérogènes: les sites d’adsorptions ne sont donc pas énergétiquement identiques.
Deuxièmement, cette théorie néglige les interactions entre molécules adsorbées alors que
celles-ci sont du même ordre de grandeur que celles misent en jeu entre la molécule ou
l’atome adsorbé et le substrat. Finalement, cette théorie néglige l’attraction exercée par le
substrat au-delà de la première couche. L’isotherme ne peut donc rendre compte de
l’adsorption multicouche.

3.4- Méthode BET

On se sert principalement de la théorie de BET comme standard afin de déterminer
la surface spécifique des matériaux poreux bien que ce modèle BET soit fondé sur des
hypothèses restrictives.
L’obtention d’une bonne précision et d’une bonne reproductibilité conduit dans la pratique à
utiliser la méthode de Brunauer, Emmett et Teller, qui prend en compte le domaine de
l’isotherme pour des pressions relatives comprises entre 0,05 et 0,35 correspondent à la
formation de la première couche d’adsorption et à la formation plus ou moins partielle des
couches suivantes.

Expérimentalement, il est possible de remonter à V m , à la constante C et par conséquent à la

surface spécifique à partir du tracé de la transformée BET établie précédemment :
𝑷 𝑪− 𝟏 𝑷 𝟏
= +
𝑽 𝐏𝟎 − 𝑷 𝑪𝑽𝒎 𝑷𝟎 𝑪𝑽𝒎

9
Cette équation a deux inconnues ( C et V m). L’ordonnée à l’origine de la droite donne 1/CV m
et la pente (C-1)/CVm comme le montre la Figure ci-dessous:

P
V P0  P 

Domaine BET

C 1
1 Pente =
CVm
CVm
P/P0
Figure. 3 : Transformée de BET

Exemple
À titre d’exemple d’application de la méthode BET, la Figure.4 présente l’isotherme
d’adsorption de diazote, à 77 K, par un noir de charbon de masse 1 g. L’isotherme
d’adsorption est du type II et laisse penser que l’adsorbant étudié pourrait être un solide
non poreux ou macroporeux. Pour obtenir la surface spécifique de cet adsorbant, il faut
d’abord trouver le domaine de pressions relatives dans lequel l’équation transformée BET
est une droite.
9
8
7
6
n (mmol)

5
4
3
2 (0,0796;0,8263)

1
(0,3038;1,1738)
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

P/P 0

Figure. 4 : Isotherme d’adsorption de diazote, à 77 K, par un noir de charbon de masse 1 g

𝑥 𝑃 𝑃
La Figure. 5 présente l’évolution de (𝑥 = ) en fonction de de l’équation
𝑛 1−𝑥 𝑃0 𝑃0

transformée BET sous la forme :

10
 𝑃
𝑃0 𝐶 −1 𝑃 1
= +
𝑃 𝑛𝑚 𝐶 𝑃 0 𝑛𝑚 𝐶
𝑛 1−
𝑃0

La Figure. 5 : l’équation transformée BET

On observe l’existence d’une droite, dans le domaine des pressions relatives comprises
entre 0,05 et 0,35 : c’est donc dans ce domaine que l’équation transformée BET est vérifiée
comme le montre la figure. 6 suivante :

0,4 Equation transformée BET

0,35
0,3
(P/P0 )/n(1-P/P0 )

0,25
y = 1,1883x + 0,01062
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
P/P0

Selon cette figure, on cherche dans ce domaine la pente A et l’ordonnée à l’origine B de la

droite BET.
On trouve dans ce cas :
A=1.1883 mmol-1 ; B = 1.0162 10-2 mmol-1
𝐶−1 1
Sachant que 𝐴 = et 𝐵 =
𝑛𝑚 𝐶 𝑛𝑚 𝐶

on Calcul :

11
 𝐴 1
𝐶= + 1 = 117.9 𝑒𝑡 𝑛𝑚 = = 834.6 𝜇𝑚𝑜𝑙.
𝐵 𝐵𝐶
et comme :
𝑛 𝑁𝜍
𝑆= 𝑚 𝐴 𝑚
𝑚
Avec m =1 g, on en déduit :
𝑆 = 834.6 10−6 6,023 × 1023 0,162 × 10–18
𝑺 = 𝟖𝟏. 𝟒 𝒎𝟐 . 𝒈−𝟏

Cohérence des résultats obtenus par application de la loi BET

Il est toujours utile de vérifier les résultats obtenus pour C et nm.
- nm BET doit appartenir au domaine BET dans l’isotherme en question. Cela étant vérifié
dans l’exemple étudié. En effet, 826,3 < 𝑛𝑚 𝐵𝐸𝑇 = 834,6 < 1173,8 𝜇𝑚𝑜𝑙
𝑃
- On cherche la valeur de correspondant à la monocouche en fonction de C calculé à
𝑃0 𝑚

partir de la transformée BET.

𝑃 1
=
𝑃0 𝑚 1+ 𝐶
Suivant la valeur de C calculée
1
= 0,08
1+ 𝐶
Cette valeur doit être comparable à celle obtenue à partir de l’isotherme d’adsorption pour
n= nm. D’après l’exemple choisi cette valeur est de 0,0846 très proche de celle obtenu par
BET. Ainsi, à la monocouche :
𝑃 𝑃
0
𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢 𝑝𝑎𝑟 𝐵𝐸𝑇 ≅ 0
𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑢 𝑠𝑢𝑟 𝑙 ′ 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑕𝑒𝑟𝑚𝑒 𝑑′𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛
𝑃 𝑚 𝑃 𝑚

Remarques sur l’application de la méthode BET

Le model BET permet de rendre compte d’une adsorption multimoléculaire dans le
domaine des pressions relatives inférieures à 0,35, quel que soit le nombre de couches
formées. Cette théorie est donc applicable chaque fois qu’un adsorbant permet d’obtenir
une isotherme d’adsorption de type II ; cela est encore vrai pour les isothermes de type IV
pour les quelles la condensation capillaire n’est observée qu’à des pressions relatives
supérieures à 0,35.
Dans le cas particulier où l’on obtiendrait une véritable isotherme d’adsorption physique de
type I, c’est-à-dire présentant un palier de saturation horizontal, caractéristique du
remplissage des micropores (et non de la saturation des sites responsables d’une
chimisorption), l’adsorption multimoléculaire ne peut pas se produire et il est inutile
d’appliquer la loi BET. Il est aussi inutile d’appliquer l’équation de Langmuir qui ne peut que
donner la valeur de la quantité d’adsorbable limite correspondant à la saturation de surface.
Il est plus simple de noter directement l’ordonnée du palier horizontal.
Dans le cas où l’isotherme d’adsorption obtenue est une isotherme composite (type I + type
II, type I + type IV, etc.), c’est-à-dire lorsque l’adsorbant étudié contient à la fois des
12
micropores et des macropores (ou des mésopores), on peut tenter d’utiliser la méthode
BET. Dans ces conditions, le domaine de pressions relatives dans lequel l’équation
transformée BET peut s’appliquer est beaucoup plus restreint. Il est alors indispensable de
vérifier les résultats obtenus en utilisant les tests de cohérence indiqués précédemment. On
peut aussi ajouter que l’obtention d’une valeur négative de C signifie que la loi BET n’est plus
applicable et qu’il faut restreindre le domaine des pressions relatives. La valeur de l’aire
spécifique BET, que l’on peut obtenir dans ce cas par application de l’équation BET, doit être
appelée « aire spécifique BET équivalente » pour signifier que cette valeur a été calculée en
admettant qu’une couche monomoléculaire se forme dans les micropores de la même façon
que sur une surface plane.

3.5- Autres Méthodes

L’isotherme d’adsorption à des pressions relatives allant jusqu’à environ 0,35, c’est-à-dire
à des pressions où ne peut intervenir la condensation capillaire, présente des domaines
(Fig.7) qui permettent chacun d’évaluer une quantité adsorbée qads. La connaissance de
cette valeur qads permet alors de calculer l’aire massique.

3.5.1 Méthode utilisant la loi de Henry

Dans le domaine I de la figure.20, la quantité adsorbée est proportionnelle à la pression
relative ; elle obéit à la loi de Henry qui sous-entend la linéarité entre la pression relative et
la quantité de gaz adsorbé:
𝑃
𝑞 𝑎𝑑𝑠 = 𝑘 0
𝑃
Avec k constante de Henry.
La quantité adsorbée est ainsi proportionnelle à la pente de la droite ; connaissant k1 pour
un échantillon de même nature dont la surface spécifique est S 1, la surface spécifique S2 de
l’échantillon examiné dont la pente du domaine I est k 2 sera :
𝑘2
𝑆2 = 𝑆1
𝑘1
3.5.2- Autres méthodes simples
Certains auteurs proposent comme quantité adsorbée à la monocouche le point A,
extrapolation du domaine de la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (B.E.T.), considéré
comme linéaire, jusqu’à la pression relative nulle. D’autres proposent l’intersection A 1 entre
l’extrapolation du domaine de Henry et celui de B.E.T. D’autres enfin proposent le point B,
commencement de la partie linéaire du domaine B.E.T
Dans la pratique, ces trois points représentent des quantités adsorbées très proches,
surtout si les chaleurs d’adsorption sont fortes ( c > 100) ; quelques points autour du point B
permettent de se faire une idée approximative de l’aire massique.

13
Figure. 7 : Isotherme d’adsorption

3.6- Méthode simplifiée à un point

Dans la pratique, c est assez grand, voisin de 100 (en général compris entre 50 et 200).
Chaque fois que la valeur de C est suffisamment élevée (C > 100), on remarque que
l’ordonnée à l’origine de l’équation transformée BET est quasi nulle: on peut alors, en
première approximation, admettre que la« droite BET » passe par l’origine. Dans ces
conditions, il suffit d’un seul point expérimental pour calculer la pente de l’équation
transformée BET et en déduire la capacité monomoléculaire à partir de la relation :
𝑃
𝑛𝑚 = 𝑛 1 − 0
𝑃
Cette méthode rapide est très utile dans le cas où l’on souhaite effectuer un contrôle de
qualité sur un produit connu : en effet, il faut avoir préalablement déterminé le domaine de
pressions relatives dans lequel l’équation transformée BET est linéaire et vérifié que la valeur
de C est élevée. Cette méthode est donc recommandée uniquement pour les mesures de
routine.

3.7- Méthode de Jovanovic

Le domaine qui correspond à la formation de la multicouche entre les pressions relatives de
0,25 à 0,5 et même de 0,25 à 0,7, a été plus récemment utilisé. Dans ce domaine, toutes les
énergies des sites d’adsorption sont homogènes et équivalentes à la chaleur de liquéfaction ;
de plus, la mesure de pression est souvent facile et précise. Par contre, l’échantillon ne doit
pas présenter de condensation capillaire dans le domaine de pression relative considéré.
Pour en déduire la surface spécifique, on utilise et vérifie l’équation de Jovanovic :
−𝑎𝑃 𝑏𝑃
𝑄𝑎𝑑𝑠 = 𝑄𝑚 1 − 𝑒 𝑃 𝑜 𝑒𝑃 𝑜
avec
14
a : constante caractérisant l’adsorption de la première couche,
b : constante caractérisant l’adsorption des couches suivantes.
−𝑎𝑃
𝑃
Comme l’expression 1 − 𝑒 𝑃 0 est proche de l’unité pour > 0,25, on utilise la loi simplifiée :
𝑃0
𝑏𝑃
𝑙𝑛𝑄𝑎𝑑𝑠 = 𝑙𝑛𝑄𝑚 +
𝑃0
L’ordonné à l’origine donne Q m et par la suite on calcule la surface spécifique.

3. 8- Méthode de Kaganer

Cette méthode, qui s’appliquent avantageusement aux corps microporeux, est utilisée dans
𝑃
le domaine de recouvrement inférieur à la monocouche ( 𝑃0 < 0,1). Kaganer suppose une
distribution gaussienne des énergies d’adsorption sur les sites de surface ; d’où une équation
d’adsorption de la forme :

𝑃 2
𝑄𝑎𝑑𝑠 −𝑘 𝑙𝑛 𝑜
𝑃
=𝑒
𝑄𝑚

soit
2
𝑃𝑜
𝑙𝑛𝑄𝑎𝑑𝑠 = −𝑘 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛𝑄𝑚
𝑃

Pour les pressions inférieure à 0.1 La représentation de cette équation donne une droite
dont l’ordonné à l’origine conduit à Q m et par la suite à la surface spécifique.

3.9- Méthode t de De Boer

1- Principe
Les modèles présentés plus haut ont été développés à l'origine pour des matériaux
non poreux. Lorsqu'on les applique à des matériaux microporeux le nombre de moles n m
trouvé par ces modèles correspond à la fois à la surface externe et au volume à
l'intérieur des pores. Convertir ce nombre de moles directement en surface revient
alors à affirmer qu'il n'y a bien qu'une monocouche à l'intérieur des pores. Or, ces
derniers peuvent contenir plus d'une couche. Pour remédier à ces problèmes iI a été
proposé d'utiliser des modèles basés sur le principe de volume microporeux plutôt que
sur celui de surface. Le modèle t est l'un de ces modèles.

Ce modèle permet de séparer le nombre de moles dans une monocouche, nm, en deux
types de molécules: celles qui sont à l'intérieur des micropores (n m(mic)) et celles qui
participent à la surface externe (nm(ext)). Pour ce faire, le modèle t compare l'isotherme
expérimentale du matériau poreux à celle d'un standard non poreux similaire et bien
caractérisé. Trois standards sont utilisés couramment à cet effet : celui de de Boer, celui
de Halsey et le noir de carbone. À partir de l'isotherme de ces standards non poreux, une

15
courbe t est établie. Celle-ci est construite en convertissant le volume d'adsorbat en
l'épaisseur statistique t du film qu'il forme à la surface de l'adsorbant.

L’aire externe d’un solide non poreux se définie par l’étendue de sa surface. Par
extension, on peut inclure dans cette surface externe, l’aire des pores à condition que ces
derniers soient suffisamment larges pour permettre la formation d’une couche
multimoléculaire.
Dans le cas d’un adsorbant non poreux, macroporeux ou mésoporeux, cette surface est celle
qu’on peut atteindre par la méthode BET. Par contre, dans le cas d’un adsorbant contenant
des micropores, il est intéressant de comparer la valeur de l’aire BET calculée (qui est donc
une aire BET équivalente) et l’aire externe, notée S(t), sur laquelle peut se former une
couche multimoléculaire dont l’épaisseur, notée « t » par les Anglo-saxons (t pour thickness),
augmente régulièrement avec la pression relative d’équilibre. Dans ce cas, on aura :
𝑺 𝑩𝑬𝑻 − 𝑺(𝒕) ≠ 𝟎
La différence des deux valeurs d’aire spécifique peut s’interpréter par l’existence d’une
microporosité.
L’avantage du tracé de la courbe t est qu’elle permet de distinguer la surface externe de
la surface interne et de mettre en évidence la présence de microporosité. Si nous ne
sommes pas certains que les solides analysés par adsorption/désorption d’azote à 77K soient
uniquement mésoporeux, le tracé de la courbe t nous permettra de justifier ou non le calcul
de la surface effectué par la théorie BET.
Lippens et De Boer compare, aux mêmes pressions relatives, les volumes adsorbés sur
l’échantillon à examiner aux épaisseurs t des couches adsorbées sur un échantillon de
référence, connu en surface spécifique et de préférence de nature chimique identique
(même chaleur d’adsorption).
Dans cette méthode, l’épaisseur t de la couche multimoléculaire adsorbée, pour chaque
valeur de la pression relative d’équilibre, est calculée à partir du nombre de couches
adsorbées N et de l’épaisseur e d’une couche monomoléculaire :
𝒕 = 𝑵𝒆
2-Hypothèse
Cette théorie se base sur les hypothèses suivantes :
- la couche adsorbée par un gramme d’adsorbant est supposée liquide et occupe donc un
volume :
𝑛 𝑀
𝑉 𝑙 = 𝑎𝑠 𝑙
𝑚 𝜌
- la surface a(t) d’un gramme d’adsorbant, recouverte par la couche adsorbée, d’épaisseur t,
est donc telle que :
𝑉𝑙
𝑆 𝑡 =
𝑡
- chaque couche monomoléculaire a la même épaisseur e :
𝑀 1
𝑒= 𝑙
𝜌 𝑁𝐴 𝜍

16
Dans le cas de l’azote liquide à 77 K,
𝑒 = 0,354 𝑛𝑚
avec 𝑁𝐴 = 6,02210 𝑚𝑜𝑙 , 𝑀 = 28𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 , 𝜌 𝑙 = 0,809 𝑔. 𝑐𝑚 −3 𝜍 = 0,162 𝑛𝑚2
23 −1

- le nombre N de couches monomoléculaires, contenues dans l’épaisseur t, peut être

calculé, pour un solide non poreux, par la relation :
𝑛
𝑁= 𝑎
𝑛𝑚
Le nombre de mol 𝑛𝑎 est mesuré pour chaque pression relative alors que 𝑛𝑚 est déterminé
par La méthode BET.
Si l’adsorption est réalisée moyennant le diazote N2 à 77 K, t sera donnée par :
𝒏 𝒏
𝒕 = 𝒆 𝒂 = 𝟎, 𝟑𝟓𝟒 𝒂
𝒏𝒎 𝒏𝒎
On peut ainsi, à partir de l’isotherme d’adsorption obtenue avec un adsorbant non poreux,
tracer la courbe donnant la variation de l’épaisseur t de la couche multimoléculaire en
fonction de la pression relative d’équilibre.
𝑃
Selon le model De Boer, la représentation de la courbe = 𝑓 𝑃0
, déduite des isothermes
d’adsorption de diazote à 77 K, est pratiquement la même pour un grand nombre d’oxydes
non poreux . Il en déduit que cette courbe est une courbe « universelle ».

3- Construction du t-plot
La courbe t met en relation la valeur de t ainsi trouvée avec la pression relative
p/po. Ainsi, De Boer propose de retracer la quantité adsorbée issue des isothermes
𝑛𝑎
d’adsorption, obtenues avec des adsorbants inconnus, en fonction de t = 𝑔(𝑡) (Fig.8
𝑚𝑠
). les valeurs de l’épaisseur t de la couche multimoléculaire formée sur un adsorbant non
𝑃
poreux sont obtenues, pour chaque pression relative d’équilibre , à l’aide de la courbe
𝑃0
universelle t ; ces « courbes transformées t » permettent alors de comparer facilement les
épaisseurs de couche adsorbée sur l’adsorbant étudié et sur un adsorbant non poreux.

Isotherme inconnu

Cour
be ‘t’

Figure.8: construction du t-plot

17
4- Isothermes et transformées ’t’ correspondantes
La figure.9 ci-dessous reporte l’allure des courbes transformées obtenues dans trois cas
différents.
- Lorsque l’adsorbant n’est pas poreux (et donc caractérisé par une isotherme d’adsorption
du type II), la courbe transformée t est une droite dans tout le domaine des pressions
relatives. La courbe passerait par l'origine et la pente s permettrait de trouver la surface
externe. Dans ce cas la pente de cette droite est :
𝑛 1
𝑘 = 𝑎𝑠
𝑚 𝑡
or
𝑛𝑎 𝑀 𝑛𝑎 1
𝑉𝑙 = = 𝑆 𝑡 × 𝑡 = 𝑆 𝑡
𝑚𝑠 𝜌 𝑙 𝑚𝑠 𝑘

On en déduit la surface
𝑴
𝑺 𝒕 =𝒌
𝝆𝒍
Dans le cas du diazote adsorbé à 77 K, la surface externe se calcule donc, à partir de la pente
de la droite observée, par la relation :
𝑆 𝑡 = 0,0346 𝑘
−1 −1
Avec k en 𝜇𝑚𝑜𝑙. 𝑔 . 𝑛𝑚
- Lorsque l’adsorbant est mésoporeux (et donc caractérisé par une isotherme d’adsorption
du type IV), la courbe transformée t est une droite tant qu’il n’y a pas eu de condensation
capillaire ; à partir d’une certaine valeur de la pression relative (et donc de t), la quantité
adsorbée est plus importante que celle qui serait nécessaire pour former simplement une
couche multimoléculaire.
- Lorsque l’adsorbant possède une structures microporeuses le remplissage des pores à
basse pression amène la courbe à ne pas passer par l'origine. la courbe transformée t n’est
plus une droite tant que les micropores se remplissent ; lorsque les micropores sont saturés,
il n’y a plus d’adsorption et la courbe transformée devient une droite horizontale.

Figure .9 : Isothermes et transformées ’t’ correspondantes

a) adsorbant non-poreux ; b) adsorbant mésoporeux ; c) adsorbant microporeux

18
5-Modélisation de la courbe ‘ t ’
De Boer constate que cette courbe déduite des isothermes d’adsorption de diazote à 77
K, est pratiquement la même pour un grand nombre d’oxydes non poreux et il en déduit que
cette courbe t =f(p/po) est une courbe « universelle ».
Plusieurs auteurs ont proposé des équations permettant de représenter analytiquement la
variation de t en fonction de p/po ; citons notamment :
- l’équation de Halsey, appelée aussi équation de Frenkel, Halsey et Hill (FHH) :
1
3
−5
𝑡 = 0,354
𝑃
𝑙𝑛 0
𝑃
- l’équation de Harkins et Jura :
1
2
0,1399
𝑡=
𝑃
0,034 − 𝑙𝑜𝑔
𝑃0
Dans les deux équations t est exprimée en nm

Comparaison des différents modèles

À titre de comparaison, nous avons tracé, Figure.10 ci-dessous, la variation de l’épaisseur
de la couche multimoléculaire en fonction de la pression relative d’équilibre, obtenue à
partir des deux équations précédentes et des valeurs données par de Boer. La « courbe
universelle t » de de Boer est bien représentée par l’équation de Harkins et Jura, tant que la
pression relative ne dépasse pas 0,8 ; cette équation est souvent utilisée pour le calcul des
aires externes par la méthode t.
Pour des pressions relatives d’équilibre supérieures à 0,8, les valeurs expérimentales de
de Boer ne sont représentées par aucune équation : cela peut s’expliquer dans la mesure où
il peut apparaître une condensation capillaire entre les grains qui se produit à des pressions
relatives d’autant plus faibles que les grains sont plus fins.

Figure.10 : comparaison des différents modèles

19
Exemples d’application
À titre d’exemple, les figures ci-dessous présente les courbes transformées t, obtenues avec
l’équation de Harkins et Jura, à partir des isothermes d’adsorption de diazote à 77 K
correspondant à trois adsorbants différents.
- Solide non poreux
La figure. 11 ci-dessous présente L’isotherme d’adsorption de diazote à 77 K sur le noir de
carbone et la courbe transformée t correspondante. L’isotherme ainsi obtenu est une
isotherme du type II, caractéristique d’un adsorbant non poreux.
La courbe transformée t montre l’existence d’une droite, passant par l’origine, tant que
l’épaisseur de la couche multimoléculaire ne dépasse pas 1,2 nm. Au-delà de cette valeur,
correspondant à des pressions relatives d’équilibre supérieures à 0,82, le fait que les
quantités adsorbées soient supérieures à celles qui sont nécessaires pour former une
couche multimoléculaire peut s’expliquer par une condensation intergranulaire. On
remarque aussi, pour les adsorbants non poreux, que l’aire spécifique externe et l’aire
spécifique calculée par application de la loi BET ont des valeurs qui sont comparables (aux
erreurs de mesure près).

Figure.11

- Solide mésoporeux
La figure. 12 ci-dessous présente L’isotherme d’adsorption de diazote obtenue à 77 K sur
le verre mésoporeux ainsi que La courbe transformée t correspondante.
L’isotherme obtenu dans ces conditions, est de type IV , caractéristique d’un adsorbant
mésoporeux. L’aire spécifique BET qu’on peut en déduire est de :
2 −1
𝑆 𝐵𝐸𝑇 = 148,6 𝑚 . 𝑔

20
La courbe transformée t correspondante montre, dans le domaine des épaisseurs de couche
multimoléculaire inférieures à 0,7 nm, une droite passant pratiquement par l’origine. À
partir de la pente de cette droite, on peut calculer l’aire spécifique externe :
𝑆 𝑡 = 148,9 𝑚2 . 𝑔−1

Cette valeur est en excellent accord avec l’aire spécifique calculée par la méthode BET.
Notons que cette surface est due à la paroi des mésopores sur laquelle la couche
multimoléculaire peut s’épaissir avant que ne se produise la condensation capillaire.

Fig. 12 -1 : Isotherme d’adsorption de Fig.12-2: Courbe transformée t obtenue avec

diazote sur le verre mésoporeux à 77 K l’équation de Harkins et Jura à partir de
l’isotherme d’adsorption de N 2 sur le verre
mésoporeux

- Solides microporeux
La figure. 13 ci-dessous présente l’isotherme d’adsorption de diazote obtenue à 77 K sur
un charbon microporeux ainsi que la courbe transformée t correspondante.
L’isotherme ainsi obtenue est apparemment une isotherme du type I, caractéristique d’un
adsorbant microporeux. En fait, le palier de saturation n’est pas horizontal : il faudrait dire
qu’il s’agit d’une isotherme composite I + II.
Selon le model BET, L’aire spécifique équivalente que l’on peut en déduire est :
𝑆𝐵𝐸𝑇 = 1595 𝑚2 𝑔−1
L’examen de la courbe t correspondante montre que celle-ci ne passe pas par l’origine.
Cependant, on constate qu’ à partir d’une valeur de t égale à 0,6 nm, l’existence d’une droite
dont la pente permet de calculer une aire spécifique externe de 19 m2.g–1. C’est sur cette
surface externe que se produit l’adsorption multimoléculaire caractérisée par une isotherme
d’adsorption du type II qui s’est ajoutée à l’isotherme du type I.
L’aire spécifique BET équivalente, égale à 1 595 m2.g–1, est donc, à 19 m2.g–1 près,
uniquement due à la microporosité.

21
6- Critique de la méthode t
L’expérience montre que ce n’est que dans le domaine des pressions relatives supérieures à
0,15 que l’on peut noter une relative concordance des valeurs de t obtenues avec des
adsorbants non poreux de différente nature chimique. Dans le domaine des pressions
relatives d’équilibre inférieures à 0,15 correspondant à la formation de la couche
monomoléculaire, la courbe varie d’un adsorbant non poreux à l’autre.
L’adsorption à base pression dépend très fortement de la surface à étudier, il ne peut donc
pas exister une courbe universelle de comparaison. C’est pourquoi les courbes transformées
t, tracées avec les équations de Halsey ou de Harkins et Jura, ne passent-elles pas toujours
par l’origine ; c’est ce que l’on observe habituellement avec les adsorbants microporeux.
Par ailleurs, le calcul de l’épaisseur t de la couche multimoléculaire repose sur l’application
de la théorie de Brunauer, Emmett et Teller dont les hypothèses sont contestables.

3. 10- Méthode αS
3.10.1- Principe de la méthode αS
Le modèle αS est basé sur le même principe que le modèle t mais permet
l'utilisation d'autres standards que ceux énumérés plus haut. Sing propose de remplacer la
capacité monomoléculaire 𝑛𝑎𝑚 par la valeur, notée 𝑛𝑎𝑆 , de la quantité adsorbée pour une
P
pression relative d’équilibre présélectionnée, notée . En pratique, il est commode de
P0 𝑆
P 𝑛𝑎
prendre = 0,4 ; le rapport correspondant = 𝛼𝑆
P0 𝑆 𝑛 𝑎0 ,4
P
La courbe représentant la variation de α S en fonction de P 0 , pour un adsorbant non poreux,
pris comme référence, est appelée courbe αS de référence.

22
Expérimentalement, on observe que cette courbe, obtenue sans aucune hypothèse, à
l’inverse de la courbe t universelle de Boer qui reposait sur la théorie BET, dépend de la
nature chimique du couple adsorbant/adsorbable.

3.10.2- Construction du  -plot

Pour caractériser un adsorbant inconnu noté x, il faut donc disposer d’une courbe α S de
référence obtenue avec un adsorbant non poreux ayant la même nature chimique ; on peut
alors tracer, pour l’adsorbant étudié, une courbe transformée α S, analogue à la courbe
𝑛 𝑎𝑋
transformée t, en portant, pour chaque pression relative d’équilibre, les valeurs en
𝑚𝑆
fonction des valeurs αS correspondantes comme le montre la figure.14 ci-dessous.

αS

Figure . 14 : Construction de la transformée αS

3.10.3- exploitation des courbes -plot

S’il existe une partie linéaire dans la transformée α S, la pente k de cette droite permet de
calculer la valeur de l’aire spécifique externe que nous noterons Sx pour le solide inconnu.
Pour cela, on écrit, comme avec la méthode t, que le coefficient de proportionnalité
existant entre la surface externe des solides non poreux et la pente est le même pour le
solide inconnu et pour le solide de référence et, en comparant les pentes pour une même
𝑆𝑋 𝑛 𝑎𝑋
valeur de la pression relative (notée y) on obtient : =
𝑆𝑟𝑒𝑓 𝑛 𝑎𝑟𝑒𝑓
𝑦
On peut alors multiplier le numérateur et le dénominateur de la fraction du second membre
par la valeur de la quantité adsorbée par gramme de solide de référence à la pression
relative 0,4, notée 𝑛𝑎𝑟𝑒𝑓 et ainsi obtenir la valeur de l’aire spécifique externe du solide
0,4
inconnu par la relation suivante :
𝑺𝒓𝒆𝒇
𝑺𝑿 = 𝒌
𝒏𝒂𝒓𝒆𝒇
𝟎,𝟒

23
3.10.4- Exemple d’application- cas d’un solide microporeux : charbon microporeux
Pour la caractérisation, par la méthode α S, du charbon microporeux on procède de la
manière suivante :
1 - construction du α-Plot
- Disposer d’une isotherme d’adsorption de référence obtenue avec un charbon non poreux
- tracer la courbe αS de référence, en divisant les ordonnées de l’isotherme d’adsorption de
diazote obtenue à 77 K sur le solide de référence (charbon non poreux), par la quantité de
𝑛𝑎
diazote adsorbée pour une pression relative de 0,4 : = 𝛼𝑆
𝑛 𝑎0,4

Fig. 15: Courbe s de référence pour l’adsorption de N2 à

77 K obtenue avec un charbon non poreux, le vulcan 3

- Tracer la courbe transformée α S, relative au charbon microporeux.

Fig. 16: Courbe transformée s d’un charbon

microporeux poreux en prenant comme référence
référence le charbon non poreux Vulcan 3

24
2- Interprétation
Pour les valeurs de αS supérieures à 0,8, on peut observer une portion linéaire dont la
pente permet de calculer une aire externe a 1 égale à 99 m2.g–1. C’est sur cette surface que
peut se produire une adsorption multimoléculaire comparable à celle qui se produit sur un
charbon non poreux.
Dans le domaine des valeurs de αS comprises entre 0,15 et 0,45, on peut observer une
seconde portion linéaire dont la pente permet de calculer une seconde aire externe a 2 égale
à 643 m2.g–1. Cette aire externe diffère de l’aire spécifique BET équivalente (1666 m2.g–1) qui
a été calculée en supposant que chaque molécule adsorbée occupait une surface de 0,162
nm2. On peut donc déjà en conclure que la différence (soit 1023 m2.g–1) est due à l’existence
des micropores les plus petits, les ultramicropores.
De manière plus approfondie :
- La non-linéarité du début de la courbe (pour αS < 0,15) indique que, dans ce domaine
correspondant à des pressions relatives d’équilibre de l’ordre de 10 –6, l’adsorption de
diazote ne sert pas à la formation d’une couche multimoléculaire : on peut alors penser que
le diazote ainsi adsorbé permet de remplir les micropores les plus étroits, les
ultramicropores qui se remplissent vraisemblablement en une seule étape.
- Par contre, la partie linéaire observée dans le domaine (0,15 < αS < 0,45) permet de penser
que le diazote s’adsorbe selon un procédé comparable à une adsorption multimoléculaire.
Dans la mesure où ce domaine correspond encore à des pressions relatives très basses, on
peut penser que cette adsorption se fait sur les parois des micropores les plus larges, les
supermicropores.
- Dans le domaine de non-linéarité ensuite observé (0,45 < αS < 0,80), la diminution
progressive de la pente indique que la surface disponible pour une adsorption
multimoléculaire ne cesse de décroître : cela peut s’expliquer par le remplissage des
supermicropores.
- Enfin, le deuxième domaine de linéarité (αS > 0,80) traduit cette fois une adsorption
multimoléculaire sur une surface non microporeuse. Ainsi, dans le cas du charbon
microporeux que nous venons d’étudier, l’adsorption qui s’effectue aux pressions les plus
basses sert au remplissage d’un volume ; on ne peut donc plus considérer que l’adsorption
sert uniquement au recouvrement d’une surface.
Cet exemple permet aussi de montrer comment l’utilisation de la méthode αS permet de
mettre en évidence la présence de deux catégories de micropores.

25
II- MATERIAUX POREUX ET POROSITE
Les matériaux poreux possèdent des cavités ou des canaux, appelés pores, dont les parois
sont responsables d’une augmentation de l’aire spécifique .
Par définition, un pore est une cavité plus profonde que large qui existe dans un grain de
matière : on parle aussi de pore intragra-nulaire.
La figure 3 schématise un grain poreux ; on peut y voir :
- les irrégularités se trouvant à la surface du grain (a) caractéristiques de sa rugosité ;
- les pores ouverts qui débouchent à la surface du grain (b, c, d, e) ou fermés (f) ; dans ce
dernier cas, ils sont inaccessibles aux fluides mais décelables par diffraction des rayons X aux
petits angles ;
- les pores borgnes, c’est-à-dire ouverts à une seule extrémité (b,e) ;
- les pores en intercommunication (c et d).
Notons que, dans tous les cas, l’accessibilité des pores ouverts à un fluide (gazeux ou
liquide) dépend du rapport de la taille de la molécule à l’ouverture de celui-ci.

b c
f
e
d
a

a irrégularité
b,c,d,e pores ouverts
f pore fermé
b,e pores bornés
c, d pores en intercommunication
Figur. 17 : Schéma d’un grain poreux

L’étendue de l’interface existant entre un solide poreux et une phase fluide doit tenir
compte de l’aire latérale de tous les pores : celle-ci est appelée surface interne par
opposition à la surface externe qui est, par définition, l’enveloppe des particules. La somme
de la surface externe et de la surface interne est la surface totale.
Un solide poreux peut être caractérisé à partir du volume de substance adsorbée, supposée
liquide, nécessaire pour saturer tous les pores ouverts d’un gramme de ce solide ; il est
habituellement exprimé en cm3 par gramme de solide. Ce volume poreux n’est donc
caractéristique que de la porosité ouverte
Les propriétés d’un solide poreux dépendent essentiellement de la géométrie et de la
taille des pores ainsi que de leur distribution. Traditionnellement, on distingue trois types de
pores :
- les macropores dont la largeur est supérieure à 50 nm ;
- les mésopores dont la largeur est comprise entre 2 et 50 nm ;
- les micropores dont la largeur est inférieure à 2 nm.

26
On peut encore distinguer deux catégories de micropores en considérant le rapport de leur
ouverture w au diamètre d d’une molécule sonde (la molécule de diazote, par exemple)
prise comme référence. Lorsque ce rapport w/d est inférieur à trois, on parle
d’ultramicropores ; lorsque ce rapport est égal ou supérieur à trois, on parle de
supermicropores.
Il est courant de supposer que les pores sont assimilables à des cylindres et de définir
un rayon moyen.

1- Porosité d’un solide

1-1 Rayon moyen des pores

Dans le modèle des capillaires cylindriques on peut négliger les surfaces des sections droites
devant les surfaces latérales et le rayon moyen des pores est simplement donné par la
relation :

2𝑉𝑝
𝑟=
𝑆

où Vp et S sont respectivement le volume et la surface des pores qui peuvent être identifiés
au volume poreux et à la surface spécifique.

1. 2- Mesure des volumes des pores par pycnomètrie au mercure.

La méthode consiste à mesurer, le volume V1 et V2 après introduction d’une masse m de
solide, préalablement séché, dans une enceinte de volume V contenant respectivement de
l’hélium d’une part et du mercure d’autre part, dans des conditions de température et de
pressions identiques, (Fig. 18). L’hélium gaz monoatomique de masse atomique faible, donc
de volume atomique très petit, pénètrera dans la quasi-totalité des pores, tandis que le
mercure, atome de volume plus élevé, ne le pourra pas.

Le volume V1 est donc plus grand que V2 d’où le volume occupé par les pores de l’échantillon
de masse m est la différence V1-V2
V1 = volume mort autour du solide + volume des pores
V2 = volume mort autour du solide

Pratiquement, on mesure le volume déplacé dans le cas de He soit Vd 1 et le volume déplacé

dans le cas de Hg noté Vd2 .
soit :
V1 = 𝑉 − 𝑉𝑑1 𝑒𝑡 V2 = 𝑉 − 𝑉𝑑2

Vd2 représente le volume apparent du solide

𝑉𝑑2 = 𝑉 − V2

Le volume poreux est donc :

27
 𝐕𝟏 − 𝐕𝟐 𝑽 − 𝑽𝒅𝟏
𝑽𝒑 = = 𝒅𝟐
𝒎 𝒎

Fig. 18 : Mesure de volume poreux par déplacement de He et Hg

La porosité d’un solide, notée , est égale au rapport entre le volume occupé par les
pores et le volume apparent d’une masse m du solide. La porosité représente la fraction
vide du grain.
𝑉𝑝𝑜𝑟𝑒 𝑉𝑑2 − 𝑉𝑑1
𝜑= =
𝑉𝑎 𝑉𝑑2

Si s est la masse volumique du solide massif et a la masse volumique apparente, la relation

devient :
𝛒𝐚
𝝋=𝟏−
𝛒𝐬

Avec
m m m m
ρs = = ; ρa = =
VS 𝑉𝑑1 Va 𝑉𝑑 2

Va : volume apparent du solide

Vs : volume du solide

Le volume poreux total Vp peut être évalué à partir de la masse volumique apparente et de
la masse volumique théorique.

la porosité 𝜑 s’exprime par :

𝑉𝑝𝑜𝑟𝑒 𝑉𝑝𝑜𝑟𝑒
𝜑= = ρa
𝑉𝑎 𝑚
𝜑 = 𝑉𝑝 ρ a
d’où
𝝋 𝟏 𝟏
𝑽𝒑 = = −
𝛒𝐚 𝛒𝐚 𝛒𝐬
28
1. 3- Pycnomètrie – détente de gaz hélium
L’utilisation du pycnomètre à He permet la détermination du volume réel d’un solide et
donne donc accès à sa densité réelle et à son volume poreux.
Le principe de la mesure est d'injecter de l’hélium dans une enceinte de référence de
volume V1 à la pression P1, puis à détendre ce gaz dans l'enceinte de mesure de volume V2
contenant l'échantillon en mesurant la nouvelle pression P2 du gaz He dans cette enceinte.
L’hélium occupe tout le volume libre du solide provenant de la porosité de ce dernier.
En considérant le gaz comme un gaz parfait, il est facile de montrer que le volume V s de
solide (hors pores ouverts) que l’on a introduit dans la cellule est donné par :
𝑃
𝑉𝑠 = 𝑉2 − 𝑉1 1 − 1
𝑃2
On détermine ainsi ρ s :
m
ρs =
VS
et en connaissant  a la masse volumique apparente (déplacement du mercure par exemple),
on en déduit le volume poreux par :
𝟏 𝟏
𝑽𝒑 = −
𝛒𝐚 𝛒𝐬
1. 4 – Distribution des pores par porosimètrie à mercure
Tout liquide non mouillant peut pénétrer dans les pores d’un corps poreux sous l’effet d’une
pression p sur ce liquide La porosimètrie au mercure est une méthode d’investigation des
milieux poreux. La méthode consiste à faire pénétrer le mercure, liquide non mouillant et non
réactif dans les pores du matériau sous pression croissante. la pression est d’autant plus forte
que le rayon de pore r est petit.
Pratiquement l’échantillon est placé dans une cellule d’analyse possédant une tige capillaire
(Fig. 10). La pression exercée au niveau du capillaire permet l’intrusion progressivement du
mercure dans l’espace poreux. Il suffit de mesurer la quantité de liquide disparue, en raison
de la pénétration dans les pores, en fonction de la pression pour obtenir la courbe du
volume des pores en fonction du rayon de pore. On Peut ainsi faire une courbe de volume
des pores en fonction de leur rayon ou la distribution ou la répartition des pores en fonction
de leurs rayons.
Le mercure est, vis à vis de la quasi totalité des solides, un fluide non mouillant, c’est à dire
qu’il ne pénètre pas spontanément dans la porosité comme le ferait l’eau par exemple. Ceci
permet de contrôler l’injection au moyen de la pression. A mesure que la pression
augmente, le mercure occupe des régions de plus en plus confinées de la porosité,
remplissant des pores de plus en plus fins obéissant à l’équation de Washburn et Jurin :

– 𝟐 𝜸 𝒄𝒐𝒔 𝜽
𝒓 =
𝑷
avec
P pression
 tension superficielle du liquide, 0,480 N/m, cas du mercure

29
θ angle de mouillage du liquide avec le matériau, il est souvent pris égal à 140° dans le cas de
la porosimètrie au mercure appliquées aux oxydes.
Si r est en m et P en MPa (106 Pa) l’expression de vient :
𝟎, 𝟕𝟑𝟓
𝒓 =
𝑷
Selon cette relation, pour atteindre les pores dont le rayon est supérieurs à 2 nm , il faut
appliquer une pression d’environ 368 MPa valeur assez élevé même pour les appareils les
plus puissants sur le marché qui peuvent accéder selon les matériaux étudiés à des pores de
rayon 3 nm. La méthode permet ainsi d’étudier la porosité intergranulaire alors que pour la
porosité interne, elle se limite généralement au domaine des matériaux macro et
mésoporeux domaine qui importe lors de la mise en forme des catalyseurs sous forme de
billes ou de pastilles. Le prosimètre à mercure laisse donc de côté la partie la plus fine de la
porosité pour de nombreux matériaux. L’ignorance des pores les plus fins a des
conséquences rédhibitoires sur l’évaluation de la surface spécifique, qui est la propriété
fondamentale des poreux utilisés comme catalyseurs. C’est pourquoi les chimistes, à juste
titre, préfèrent à la porosimètrie au mercure la caractérisation par adsorption de l’azote à
basse température.

Figure. 19 : Schéma de principe du prosimètre à mercure

2- Analyse porale par adsorption

2-1 Analyse de l’isotherme d’adsorption d’un solide poreux
L’isotherme expérimentale d’adsorption fournit directement des informations quant à la
porosité d’un matériau. Quatre domaines sont généralement observés sur une isotherme
d’adsorption (Figure. 20):
 Lorsque l’adsorbable est mis en contact de l’adsorbant préalablement dégazé,
l’adsorption se produit initialement et aux pressions relatives les plus faibles,
domaine A, sur les centres les plus actifs de la surface constitues par des défauts
cristallins, des impuretés, etc. On dit alors que les interactions mises en jeu sont
spécifiques.
 Le domaine B correspond également aux pressions relatives les plus basses qui
correspondent au remplissage des micropores les plus étroits (ultramicropores),
lorsqu’ils existent.

30
  Le domaine C correspond à la formation de la monocouche. A la fin de ce domaine,
on peut considérer que, statistiquement, la surface du solide est entièrement
recouverte d’une couche monomoléculaire.
 À partir d’une certaine pression, domaine D, le phénomène de condensation
capillaire intervient dans les mésopores ; on note ainsi, une augmentation plus rapide
de la quantité adsorbée.
Notons, cependant, que lorsque la pression du gaz atteint la pression de vapeur saturante
(p/po = 1), le gaz se liquéfie et la quantité de substance gazeuse qui disparaît du milieu
réactionnel tend vers l’infini.

Figure. 20: Isotherme d’adsorption physique composite

(type I + type IV)

L’analyse des isothermes d’adsorption permet de déterminer directement ou

indirectement, moyennant des modèles théoriques, des informations importantes relatives
au volume poreux Vp et la distribution poreuse telle que la variation du volume des pores en
fonction de leur rayon.
Le classement des pores en fonction de leurs dimens ions est corrélé avec une distinction
entre les deux principaux mécanismes de leur remplissage par adsorption. Le premier
mécanisme est la condensation capillaire qui concerne les pores de plus g randes dimensions
(mésopores). Il se traduit par l’observation, sur les isothermes d’adsorption-désorption,
d’une boucle d’hystérèse située dans un domaine de pressions importantes (0,4 ≤ P/Po).
Dans le cas des micropores où les diamètres sont de l’ordre de quelques diamètres
moléculaires de l’adsorbat, l’attraction des parois devient prépondérante vis -à-vis de
l’énergie de cohésion du condensat qui ne peut plus se former. Les pores sont alors remplis
suivant un mécanisme différent par un fluide dont la texture dépend des interactions avec
les parois. Ce remplissage se produit aux faibles pressions relatives (P/Po < 0.01). On peut
donc comprendre pourquoi la détermination de l’air spécifique par la méthode BET conduit
à des valeurs anormalement élevées (de l’ordre de 3000 m2/g) dans le cas des charbons

31
actifs. Ces valeurs reflètent plutôt une capacité d’adsorption volumique qu’une aire
effective.

2.2- Condensation capillaire - Equation de Kelvin

Kelvin a montré que si un liquide mouillant (angle de contact θ < 90°) remplit
partiellement un capillaire de rayon r (cf. Figure 31), la pression de vapeur P au-dessus du
ménisque est inférieure à la pression de vapeur Po du liquide libre :

𝑷 −𝟐𝜸𝑽𝑪𝒐𝒔𝜽
= 𝒆 𝒓𝑹𝑻
𝑷𝒐
où γ est la tension superficielle du liquide, V le volume molaire moyen du liquide, r le rayon
𝑃
du capillaire, 𝑃 la pression relative.
𝑜

Cette équation s’exprime également en fonction de rK (rayon du ménisque) par :

𝑷 −𝟐𝜸𝑽
= 𝒆𝒓𝑲𝑹𝑻
𝑷𝒐
Pour le diazote adsorbé à 77 K ; =8.85 10-3 N.m-1; Vl = 34.65 cm3.mol-1
La loi de Kelvin s’écrit en nm (pores cylindriques):

𝟎, 𝟒𝟏𝟓
𝒓𝑲 = −
𝑷
𝒍𝒐𝒈
𝑷𝒐

Les gaz liquéfiés mouillent tous les types de surface. On aura θ compris entre 0 et 90°, et
pour une pression P donnée, tous les capillaires de rayon inférieur à r équilibrant la relation
de Kelvin seront remplis de liquide, et les capillaires de rayon supérieur seront vides de
liquide, c’est-à-dire remplis de vapeur. Ce phénomène rend compte de l’aplatissement des
isothermes de type IV et V vers les hautes pressions relatives.

Figure 21 : rayon de Kelvin

2.3- Hystérèse des isothermes d’adsorption / désorption

La relation de Kelvin précedemment décrite appliquée au remplissage d’un pore de rayon
r par du gaz liquéfié conduit à une situation de « tout ou rien ». Le pore cylindrique est soit

32
totalement rempli de liquide, soit totalement vide (c’est-à-dire rempli de vapeur avec sa
surface recouverte de couches adsorbées). Cela traduit une situation d’équilibre qui peut
être atteinte au cours de l’adsorption (remplissage du pore) ou au cours de la désorption
(vidange du pore).
•Au cours de l’adsorption, le ménisque avance dans le capillaire sur une surface « sèche ».
On aura un angle de contact θ ads entre 0 et 90°, et pour une pression P donnée, tous les
capillaires de rayon inférieur à r équilibrant la relation de Kelvin seront remplis de liquide.
Les capillaires de rayon supérieur seront « vides », c’est-à-dire remplis de vapeur.

• Au cours de la désorption, le ménisque recule, et l’angle de contact θ n’est pas forcément

le même. Comme l’adsorbat condensé est en contact avec une surface déjà « mouillée », on
peut admettre que θ dés = 0. On a alors
−𝟐𝜸𝑽
𝑷 𝒅𝒆𝒔
= 𝒆 𝒓𝑹𝑻
𝑷𝒐

𝑷 𝒂𝒅𝒔
ce qui donne une valeur plus petite que 𝑷𝒐
.

On en conclut que la désorption du liquide contenu dans les pores se fera à une pression
inférieure à celle qui est nécessaire pour son adsorption, ce qui se traduit par une boucle
d’hystérèse dans les courbes d’adsorption / désorption.

La figure. 22 ci-dessus correspond à des pores cylindriques ouverts aux deux extrémités.

Figure. 22: hystérèse d’adsorption-désorption

Les cycles d’hystérèse peuvent avoir des formes différentes qui sont habituellement mise en
relation avec la forme des pores. Les figures ci-dessous présentent les formes des cycles
d’hystérèse d’adsorption/désorption d’après De Boer.

A. Deux branches à pente raide situées aux pressions relatives intermédiaires : capillaires de
forme tubulaire avec des variations de rayon de l’ordre de 2, ouverts aux deux extrémités ;
pores en bouteille avec un goulot un peu inférieur au corps.

33

P/P°
B. Branche d’adsorption raide tangentant la ligne de pression saturante et branche de
désorption s’achevant en pente raide vers les pressions relatives intermédiaires : pores en
forme de fissure planes à bords parallèles ou en forme de bouteille avec des corps
importants et des goulots courts et très étroits.

C. Branche d’adsorption raide aux pressions relatives intermédiaires ou hautes et branche

de désorption très aplatie : caractérise une distribution hétérogène de fissures en forme de
coin ou de tubes effilés.

P/P°

D. Branche d’adsorption se terminant brutalement sur la ligne de pression saturante et

branche de désorption se raccordant régulièrement : pores avec des corps de grandes
dimensions et présentant des goulots avec des ouvertures très variables ; pores en fissures
ou en tubes effilés ouverts aux extrémités.

P/P°

E. Branche d’adsorption identique à celle du type A, et branche de désorption se raccordant

brutalement : pores en bouteille avec des goulots étroits ; une branche d’adsorption sans
ressaut marqué traduit une distribution hétérogène de l’ouverture des goulots.

34
 P/P°

2.4- Caractérisation de la microporosité

2.4.1-Introduction
L'analyse des micropores est différente de celle des mésopores. La taille de ces pores
limite le nombre de couches adsorbées et l'adsorption suit souvent une isotherme de type
Langmuir (type I). Si des mésopores sont également présents dans le solide, on obtient
une isotherme mixte avec une isotherme type Langmuir à faibles pressions relatives et
une isotherme avec hystérèse à plus forte pression relative.
Qu'est-ce-qui diffère l'adsorption dans un micropore de l'adsorption dans un mésopore ?
Lors de l'adsorption et de la condensation de l'adsorbat dans un mésopore, on suppose
classiquement et à juste titre que la densité de l'adsorbat est équivalente à celle de
l'adsorbat liquide. Les choses sont différentes dans les micropores car l'arrangement des
molécules d'adsorbat peut être sensiblement différent de celui ayant lieu dans un
mésopore et il est fonction de la forme et de la largeur des micropores. Pour se
rapprocher de la densité du liquide, on estime qu'il faut que le rapport largeur de
pore/diamètre de la molécule d'adsorbat soit supérieur à 4

2.4.2- Détermination du volume microporeux

2.4.2.1- Méthode t et αS

Si on a une isotherme type I strictement, la valeur adsorbée au palier nous permet

d'accéder au volume microporeux. Sinon, pour déterminer ce volume microporeux, on
utilise souvent la méthode-t ou la méthode α S. l'ordonnée à l'origine nous indique le volume
microporeux total. En effet, la continuation de la partie linéaire de la courbe t ou αS jusqu ‘à
l'axe des ordonnées nous indique le nombre de moles adsorbées dans les micropores,
nads,mic et nous permet d'accéder au volume microporeux par :
𝑀
𝑉𝑚𝑖𝑐 = 𝑛𝑎𝑑𝑠 ,𝑚𝑖𝑐
𝜌
Remarque concernant l'utilisation de la méthode t
Il faut adapter le domaine d'épaisseur t sur lequel la droite est tracée en fonction de l'allure
de l'isotherme : la valeur minimale correspond à l'encombrement de la molécule d'azote
adsorbée et condensée, 3,54 Å, la valeur maximale correspond à la valeur de pression
relative pour laquelle la branche de désorption rejoint celle d'adsorption.

35
 𝑀
𝑉𝑚𝑖𝑐 = 𝑛𝑎𝑑𝑠 ,𝑚𝑖𝑐
𝜌
M étant la masse molaire de l'adsorbat, ρ sa masse volumique prise par défaut égale à
celle de l'adsorbat liquide.

2.4.2.2- Méthode Dubinin-Radushkevitch - Méthodes de Dubinin-Stoeckli

Sur la base du potentiel thermodynamique de Polanyi,

𝑃
𝐴 = −∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑃𝑜

Dubinin et Radushkevich (DR) ont développé une relation reliant la quantité adsorbée au
potentiel d'adsorption pour une pression relative P/Po donnée :
2
𝑉 A
= exp −
𝑉𝑜 βEo

A : potentiel d'adsorption de Polanyi ,

Eo : énergie d'adsorption d'un gaz de référence,

β : constante d'affinité du gaz d'analyse,

𝑉𝑜 : volume microporeux limite.

Cette relation est généralement transcrite en logarithme. Ainsi on trace log(V) en fonction
𝑃𝑜 2
de (log ), la valeur de la droite à l'origine nous donne le volume microporeux limite.
𝑃
Cependant, cette théorie ne s'applique pas tout le temps : pour certains matériaux, on n'a
pas observé la linéarité attendue, comme dans les zéolithes par exemple.
Ainsi, Dubinin-Astakhov (DA) ont proposé une modification de la méthode précédente de
façon à la rendre plus générale :
N
V A
= exp −
Vo βEo

N est ici un paramètre ajustable, c'est celui qui donne le meilleur coefficient de régression
(généralement, il est situé entre 2 et 6). Le traitement est identique à celui fait pour DR.

2.4.3- Détermination de la distribution de tailles de micropores

2.4.3.1 - Méthode de Horvath-Kawazoe (HK)
La méthode HK a été initiée pour exploiter des isothermes obtenues à l'azote sur des
tamis moléculaires possédant des pores en fentes. Elle a été ensuite étendue aux pores

36
cylindriques (extension de Saïto et Foley) et sphériques pour des systèmes Ar ou N2 sur des
zéolithes ou des aluminophosphates.
L'idée de base ici est que la pression relative P/P 0 nécessaire pour remplir un pore de
taille et de forme donnée est directement reliée à l'énergie d'interaction adsorbat/adsorbant
:
𝑃
𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝑓 Φ(z)pore
𝑃𝑜 𝑝𝑜𝑟𝑒

Avec Φ(z) pore : potentiel d'interaction type Lennard-Jones d'une molécule de gaz adsorbé,
fonction des caractéristiques du solide et du gaz.

Les hypothèses sont :

 les micropores ne peuvent être que complètement vides ou complètement pleins en

fonction d'un seuil de pression relative.
 le gaz se comporte comme un gaz parfait.
 la contribution de l'entropie dans l'énergie libre d'adsorption est négligée devant
celle de l'énergie interne.
Pour décrire les interactions d’une petite molécule et d’un feuillet de graphite, Horvath et
Kawazoe utilisent la fonction potentielle suivante :
σ 10 σ 4 σ 10 σ 4
Φ(z)pore = k − + −
z z w−z w−z

avec k constante pour un système gaz-solide et une température donnés.

les parois des micropores, dont la surface est supposée homogène, sont distantes d’une
largeur W ; les molécules adsorbables, supposées sphériques et de diamètre moyen σ, sont à
une distance z de la paroi comme le montre la figure suivante :

Figure. 23

Par la suite, d'autres auteurs ont étendu ce travail à des géoméries de pore différentes
(cylindrique et sphérique) et à d’autres molécules adsorbables.

Pour l'extension de Saïto et Foley les hypothèses supplémentaires sont :

 Les pores sont des cylindres de longueur infinie.

 La paroi interne des pores est une couche unique d'atomes assurant un potentiel
d'interaction continu.

37
En l’absence d’autres méthodes d’évaluation
de la distribution de taille des micropores,
cette méthode permet de comparer entre
eux les adsorbants microporeux pour des
largeurs de pore inférieures à 2 nm.

2.4.3.2- Méthode MP
(Micro Pore Analysis)
Les micropores sont remplis à basse
pression relative dès que leurs parois sont
recouvertes d’un petit nombre de couches
adsorbées.

La méthode MP est due à Mikhail, Brunauer et

Bodor en se basant sur le concept d’épaisseur t
des couches adsorbée. Cette méthode permet
de déterminer le volume, la surface et la
distribution dimensionnelle des micropores à
partir d’une isotherme.
Pour illustrer la méthode MP, considérons
l'isotherme représenté à la Figure ci-contre qui
caractérise une surface microporeuse dont la
surface BET est de 792 m2/g.

Figure. 24: Méthode MP : courbe V = f(t), avec le

A partir des volume TPN de gaz adsorbé, on tracé de ses tangentes.

calcule les volumes équivalents de liquide adsorbé V liq, puis l’épaisseur statistique t de la
𝑉𝑙𝑖𝑞
couche adsorbée par la relation 𝑡 = , ce qui permet de tracer le graphe V-t (Figure. 24
𝑆𝐵𝐸𝑇
ci-contre).
Les trois premiers points s’alignent avec l’origine (entre t = 0 et t = 4 Å) sur la droite 1 de
pente 0,0792. A ce stade, la courbe étant une droite, aucun micropore n’est rempli et la
𝑉𝑙𝑖𝑞
surface de 792 m2.g -1qui est obtenue par la relation 𝑆 = est la surface totale = la surface
𝑡
BET.
La droite 2 est tracée tangente à la courbe entre 4 et 4,5 Å. Elle a une pente égale à 0,052 ce
qui conduit à une surface de 520 m2.g-1.
La différence 792 – 520 = 272 m2.g-1 est la surface occupée par les pores compris entre 4 et
4,5 Å. En traçant ainsi des tangentes à la courbe V-t pour des portions successives ayant des
valeurs de t espacées de 0,5 Å, on détermine les surfaces des pores correspondant. Le calcul
est arrêté lorsque la pente devient nulle, indiquant que tous les pores sont remplis.
Le calcul du volume des pores s'effectue d'une manière tout aussi directe. Par exemple, le
volume des pores est donné par :

38
 𝑡1 + 𝑡2
𝑉 = 10−4 𝑆1 − 𝑆2 𝑐𝑚3 . 𝑔−1
2
Ainsi, pour le premier groupe de pores, le volume est :
4.0 + 4.5
𝑉 = 10−4 792 − 520 = 0.1156 𝑐𝑚3 . 𝑔−1
2
Les données des micropores pour l'isotherme présenté précédemment sont illustrées dans
le tableau ci-dessous où Si est la surface totale. La forme de pore exacte est habituellement
inconnue mais généralement supposés cylindriques. Mikhail, Brunauer et Bodor montrent
dans leur article que l'équation est également valable pour les pores parallèles ou les pores
cylindriques.
Notons que la signification physique de la dimension mesurée n’est pas clairement
définie. En se référant au mode de calcul, elle est obtenue par le rapport du volume des
pores à leur surface ; il s’agit alors d’un rayon hydraulique rh. Dans le cas d’un pore
cylindrique, le rayon hydraulique est égal à la moitié du rayon de la section droite du
cylindre. Pour un pore à bordure parallèles, rh est égal à la demi-distance entre les deux
parois.

Tableau récapitulatif - Méthode MP

Group de Si+1 Si - Si+1 rh Vi

pore (m2/g) (m2/g) (Å) (cm3/g)
1 520 272 4.25 0.1156
2 360 160 4.75 0.0760
3 280 80 5.25 0.0420
4 200 80 5.75 0.0460
5 140 60 6.25 0.0375
6 80 60 6.75 0.0405
7 20 60 7.25 0.0435
8 10 10 7.75 0.0077

Par cette méthode :

𝑆𝑀𝑃 = 𝑆𝑖 = 782 m2 /g

𝑉𝑀𝑃 = 𝑉𝑖 = 0.4088 cm3 /g

La différence entre SBET (792 m2/g) et SMP (782 m2/g) aux surfaces hors pores.

39
2. 5- Porosité et distribution de taille des mésopores
2. 5.1- Volume mésoporeux - Rayon mésoporeux moyen
Pour pouvoir déterminer le volume de pore total, il est nécessaire de le mesurer au delà
du point où la boucle d'hystérèse se referme (en général, pour ce point, P/P 0 → 1).
L’expérience montre que les isothermes d’adsorption de diazote à 77 K de type IV, c’est-à-
dire caractérisées par l’existence d’un palier de saturation, sont obtenues avec des
adsorbants mésoporeux. Ce palier de saturation indique que, malgré l’augmentation de la
pression d’équilibre, il n’y a plus d’adsorption ; cela est interprété par le fait que les
mésopores, dans lesquels a eu lieu une condensation capillaire, ne sont plus disponibles
pour l’adsorption. Ce palier de saturation se produit à des pressions relatives d’autant plus
élevées que les mésopores sont plus larges et peut être simplement réduit à un point
d’inflexion.

L’hypothèse des pores cylindriques permet de calculer le rayon moyen des pores à partir
du volume total adsorbé Va et de la surface SBET mesurée par la méthode B.E.T. :

2𝑉𝑝
𝑟𝑝 =
𝑆
Dans cette expression :
- Vp représente le volume mésoporeux spécifique évalué à partir du palier de saturation en
considérant que le diazote adsorbé dans les mésopores est à l’état liquide,
- S représente l’aire spécifique BET due uniquement à la paroi des mésopores.
Dans ce raisonnement, on suppose que la structure mésoporeuse est un ensemble de pores
cylindriques ouverts, non interconnectés et que la surface de ces mésopores constitue
l'intégralité de la surface spécifique développée par le solide.
Exemple : Calcul du volume poreux (mésoporeux) de TiO 2.
Le volume poreux (Vp) est calculé à partir de l’isotherme d’adsorption/désorption d’azote
d’après le volume gazeux Va obtenu à la fin du remplissage des pores (après la marche).
L’isotherme nous permet d’évaluer le volume total adsorbé (Figure ci-dessous)

Figure. 25 : Evaluation du volume adsorbé directement à partir de l’isotherme.

40
 Le volume adsorbé mesuré lors de l’analyse est un volume gazeux dans les conditions STP
(conditions standards de température et de pression) qu’il faut transformer en un volume
hydraulique (ml/g). Le calcul permettant d’obtenir la valeur du volume poreux (Vp) à partir
du volume gazeux (Vads) est :
𝑚 𝑀 𝑉 𝑀 28 𝑉 875
𝑉𝑝 = 𝑙 = 𝑛𝑎 𝑙 = 𝑎 𝑙 = 𝑉𝑎 3
= 𝑎 = = 1,35 𝑐𝑚3 /𝑔
𝜌 𝜌 𝑉𝑀 𝜌 22,414. 10 × 0.808 646,8 646.8
De ce fait, si le solide ne présente pas de microporosité, le volume poreux ainsi calculé sera
le volume mésoporeux (Vp).

2. 5. 2- Distribution de taille des mésopores : Méthode BJH - Barrett, Joyner et Halenda-

1951
Selon cette méthode, le calcul de la répartition poreuse est basé sur l'analyse pas à pas de
la branche de désorption ou d'adsorption des isothermes de diazote à 77 K, de type IV, dont
le palier de saturation est caractéristique d’un adsorbant mésoporeux. Cette méthode
implique essentiellement qu’il se produit un phénomène de condensation capillaire dans les
mésopores .
La méthode BJH, de Barrett, Joyner et Halenda fait donc le lien entre des données
thermodynamiques, l'isotherme de sorption, des données géométriques propriétés
intrinsèques du solide et la distribution de tailles de pores.
La méthode BJH est classiquement utilisée avec l'azote à
77K comme gaz adsorbant mais d'autres gaz pourraient
aussi être testés.
La méthode BJH repose sur les hypothèses suivantes :
- la texture poreuse, supposée indéformable, est constituée
de mésopores indépendants et de géométrie bien définie ;
- l’adsorption multimoléculaire se produit sur les parois des
mésopores de la même façon que sur une surface plane ;
- la loi de Kelvin est supposée applicable dans les mésopores : elle donne la relation entre la
pression p à laquelle se condense un gaz dans un tube capillaire et le rayon de courbure r k du
ménisque liquide formé ; rK est appelé rayon de Kelvin; pour le diazote adsorbé à 77 K ; la loi
de Kelvin s’écrit :
0,415
𝑟𝑘 = − (𝑒𝑛 𝑛𝑚)
𝑃
𝑙𝑜𝑔
𝑃𝑜

- la condensation capillaire se produit dans les mésopores dont les parois sont déjà
recouvertes d’une couche multimoléculaire dont l’épaisseur t dépend de la pression
d’équilibre.
- on admet généralement que la surface de l’adsorbant déjà recouverte de diazote adsorbé
est parfaitement mouillante, c’est-à- dire que l’angle de contact θ est nul (cos θ = 1) ;
- dans le cas d’un pore cylindrique, le rayon du pore rp est relié au rayon de Kelvin rk ,
comme le montre la figure ci-contre, par la relation :
𝒓𝒑 = 𝒓𝒌 + 𝒕

41
Le principe de la méthode BJH
Hypothèses
- On considère habituellement que la branche de désorption est la plus représentative de
l’équilibre qui existe entre le diazote restant à l’état gazeux et le diazote condensé par
capillarité.
- On considère que, à la pression relative d’équilibre pour laquelle on observe un palier de
saturation sur l’isotherme d’adsorption – désorption, tous les mésopores sont remplis.

- On relève alors sur la courbe de désorption les coordonnées d’un certain nombre de points
pour des valeurs de pressions relatives décroissantes en prenant pour premier point celui
qui correspond à la saturation des mésopores : ces points peuvent être simplement les
points expérimentaux si ceux-ci sont assez nombreux et assez rapprochés ou encore des
points interpolés sur la courbe de désorption pour un pas de pression donné.
- On admet que la différence entre les quantités de gaz adsorbé lues sur la courbe de
désorption pour les pressions d’équilibre pn–1 et pn provient à la fois de l’évaporation du
condensat capillaire et de la diminution de l’épaisseur de la couche multimoléculaire qui
reste adsorbée dans les pores déjà vidés de leur condensat capillaire.

Choix du domaine sur lequel on établira la distribution de taille des mésopores

De manière pratique, lorsque l'on applique ce calcul de taille de pore, il faut le faire
dans la gamme de pression relative où l'on a l'hystérésis (donc toujours au-dessus de 0,42
pour l'azote et 0,28 pour l'argon). - Si l'on a un retard à la désorption, on choisira cette
branche de désorption où les conditions d'équilibre sont mieux assurées pour lui appliquer
le calcul BJH.

Si l'on n'a pas de retard à la désorption, on peut supposer que l'on est à l'équilibre aussi
bien sur la branche de désorption que sur la branche d'adsorption (hystérèse type H1 par
exemple). On peut choisir indifféremment l'une ou l'autre pour le calcul BJH.

La surface cumulative obtenue par la méthode BJH doit être similaire à la surface externe
obtenue par la méthode t présentée précédemment et, en tout cas, inférieure ou égale à
la surface spécifique BET obtenue. Dans le cas où cette dernière condition n'est pas
vérifiée, des travaux de comparaison entre différentes méthodes de détermination des
tailles de mésopores (réalisés par R. Denoyel et son équipe, laboratoire MADIREL,
Marseille) montrent que la méthode BJH (appliquée à la branche de désorption) sous -
estime la taille des pores pour des pores en-dessous de 4−5 nm et surestime la surface
spécifique associée (en particulier pour des pores en forme de bouteilles)

Principe du calcul

La figure. 26 ci-dessous présente, trois catégories de mésopores cylindriques ayant des

rayons rp,0, rp,1, rp,2, remplis aux pressions relatives d’équilibre (notées p0, p1, p2). Soit p0 la
pression relative à laquelle tous les mésopores sont saturés : elle correspond donc au
premier point expérimental, relevé sur la courbe de désorption, à partir de laquelle se fait la
première étape de désorption.
42
 Figure 26: États de remplissage des plus grands pores et premières
étapes de désorption

- La première étape de désorption est effectuée en diminuant la pression relative d’équilibre

de p0 à p1 ; pour cette première étape, on définit une classe de mésopores caractérisée par
le rayon poreux moyen 𝑟𝑝,1 tel que:
𝑟𝑝 ,1 + 𝑟𝑝 ,0
𝑟𝑝,1 =
2
e
De la même façon, on définira, pour la n étape de désorption, une classe de mésopores
ayant un rayon mésoporeux moyen 𝑟𝑝,𝑛 tel que :
𝒓𝒑,𝒏 + 𝒓𝒑,𝒏−𝟏
𝒓𝒑,𝒏 =
𝟐
- Première classe de mésopores
Dans la première étape, la quantité désorbée concerne uniquement l’évaporation du
diazote qui était condensé par capillarité dans la première classe de mésopores, supposés
cylindriques de longueur dl,1 et de rayon poreux moyen 𝑟𝑝,1 comme illustré par la figure. 27.

rk rp,1
dVl1

t1

dVp1 dl1

Figure. 27
À la pression relative d’équilibre P1, l’épaisseur de la couche multimoléculaire restant
adsorbée sur les parois est t1.
La valeur du volume poreux de la première classe de mésopores (𝑑𝑉 ,𝑝1 ) s’exprime par:

43
 𝐝𝐕,𝐩𝟏 = 𝛑𝐫𝐩,𝟏 𝟐𝐝𝐥,𝟏
Le volume de liquide évaporé dV1l peut s’exprimer par :
𝟐
𝒅𝑽𝒍𝟏 = 𝝅 𝒓𝒑,𝟏 − 𝒕𝟏 𝐝𝒍𝟏
On en tire
𝟐
𝐫𝐩,𝟏
𝐝𝐕,𝐩𝟏 = 𝒅𝑽𝒍𝟏
𝒓𝒑,𝟏 − 𝒕𝟏

Le volume de liquide évaporé 𝒅𝑽𝒍𝟏 peut être calculé à partir des données de l’isotherme de
désorption, en fonction de 𝒅𝒏𝒂𝟏 désorbé,
l l
dna1 M dna1 dna1 3 −1
dV1 = Vm s = L s = 34,65 s cm g
m ρ m m
𝑎
ou en fonction de 𝑑𝑉1
M dV1a dV1a 3 −1
dV1l = = 15,47 10 −4
cm g
VM ρ L ms ms
Où 𝑉𝑚𝑙 est le volume molaire du diazote liquide à 77 K, ρ L la masse volumique de N2 liquide
et M sa masse molaire

- Deuxième classe de mésopores

Dans la seconde étape de désorption (Fig. 28), la quantité désorbée dV2l correspont à la
quantité désorbé correspondant à la deuxième classe de pore et peut être calculée à partir
de l’isotherme par :

dn a2 M dn a2 M dV a2
dV2l = Vml = ρL ou en fonction de 𝑑𝑉2𝑎 ce qui donne dV2l =
ms ms VM ρL ms
dlV2,pore
rp,2

t2

dVp2 dl2

Figure. 28 : Deuxième classe de mésopores

La quantité désorbée 𝐝𝐕𝟐𝐥 correspondant non seulement à l’évaporation du diazote 𝐝𝐕𝟐,𝐩𝐨𝐫𝐞

𝐥

qui était condensé dans la seconde classe de mésopores (de rayon poreux moyen rp,2 ) mais
aussi 𝐝𝐕𝐭 𝟐 correspondant à la diminution
dt 2 = t 1 − t 2 de l’épaisseur de la couche multimoléculaire restant adsorbée dans les
mésopores de la première classe.
𝐝𝐕𝟐𝐥 = 𝐝𝐕𝟐,𝐩𝐨𝐫𝐞
𝐥
+ 𝐝𝐕𝐭 𝟐

44
Détermination de 𝒅𝑽𝒍𝟐,𝒑𝒐𝒓𝒆
Comme pour la première classe (Fig.28)
dV ,p2 = πrp,2 2 dl,2
2
𝑑𝑉2𝑙 ,𝑝𝑜𝑟𝑒 = 𝜋 𝑟𝑝,2 − 𝑡2 d𝑙 ,2
2
rp,2 𝑙
dV ,p2 = 𝑑𝑉2,𝑝𝑜𝑟𝑒
𝑟𝑝,2 − 𝑡2
d’où , le volume de liquide 𝒅𝑽𝒍𝟐,𝒑𝒐𝒓𝒆 dû uniquement à l’évaporation du condensat de la
seconde classe de mésopores , de rayon poreux moyen 𝑟𝑝,2 , qui occupait un cylindre de
rayon 𝑟𝑝,2 − 𝑡2 s’exprime en fonction du volume poreux de cette seconde classe 𝑑𝑉 ,𝑝2
selon :

𝟐
𝒓𝒑,𝟐 − 𝒕𝟐
𝒅𝑽𝒍𝟐,𝒑𝒐𝒓𝒆 = 𝐝𝐕,𝐩𝟐
𝐫𝐩,𝟐
dVt2
t2

t1
dt2
rp1

2prp1-t2)

dl1

Figure. 29

Détermination de 𝐝𝐕𝐭 𝟐

Il s’agit à ce stade de la désorption relative à la diminution de l’épaisseur t de la première

classe des pores de t1 à t2 comme l’illustre le schéma suivant (Fig. 29) :

𝒅𝑽𝒕,𝟐 ≈ 𝒅𝒕𝟐 𝟐𝝅 𝒓𝒑,𝟏 − 𝒕𝟐 𝐝𝒍𝟏

avec d𝑙1 longueur des mésopores de la première classe qui peut s’exprimer en fonction de
leur rayon poreux moyen 𝑟𝑝,1 et de leur surface da𝑝,1 :

da𝑝,1
d𝑙1 =
2𝜋𝑟𝑝,1

La surface da𝑝,1 de la première classe de mésopores peut se calculer à partir du rayon 𝑟𝑝,1
et du volume poreux 𝑑𝑉 ,𝑝1 calculé précédemment :

2𝑑𝑉 ,𝑝1
da𝑝,1 =
𝑟𝑝,1

45
Il vient alors :

𝑟𝑝,1 − 𝑡2
𝑑𝑉𝑡 ,2 = 𝑑𝑡2 da𝑝,1
𝑟𝑝,1

𝒕𝟐
𝒅𝑽𝒕,𝟐 = 𝟏 − 𝒅𝒕𝟐 𝐝𝐚𝒑,𝟏
𝒓𝒑,𝟏

Sachant que :

dV2l = dV2,pore
l
+ dVt2

𝟐
𝒓𝒑,𝟐 − 𝒕𝟐 𝒕𝟐
𝐝𝐕𝟐𝐥 = 𝐝𝐕,𝐩𝟐 + 𝟏− 𝒅𝒕𝟐 𝐝𝐚𝒑,𝟏
𝐫𝐩,𝟐 𝒓𝒑,𝟏

À partir de cette équation, on peut calculer la valeur du volume poreux des mésopores de
la seconde classe, puisque la grandeur 𝒅𝑽𝒍𝟐 est déduite de la courbe de désorption et que le
second terme du second membre de cette équation peut se calculer à partir de la valeur du
volume poreux des mésopores de la première classe qui a été calculée précédemment.

On en tire

𝟐
𝐫𝐩,𝟐 𝒕𝟐
𝐝𝐕,𝐩𝟐 = 𝐝𝐕𝟐𝐥 − 𝒅𝒕𝟐 𝐝𝐚𝒑,𝟏 𝟏 −
𝒓𝒑,𝟐 − 𝒕𝟐 𝒓𝒑,𝟏

- Troisième classe de mésopores

Dans la troisième étape de désorption, les calculs sont conduits de la même façon que
pour la seconde étape à la différence près que la diminution d’épaisseur de la couche
multimoléculaire se produit dans tous les mésopores qui ont été préalablement vidés de leur
condensat capillaire.

𝐝𝐕𝟑𝐥 = 𝐝𝐕𝟑,𝐩𝐨𝐫𝐞
𝐥
+ 𝐝𝐕𝐭 𝟑
𝟐
𝒓𝒑,𝟑−𝒕 𝟑
𝒅𝑽𝒍𝟑,𝒑𝒐𝒓𝒆 = 𝐝𝐕,𝐩𝟑 𝐫𝐩,𝟑

dVt3 correspond à la fois:

- au volume lié à la diminution de l’épaisseur t du pore 1 en passant de t 1 à t3

𝑡
𝑑𝑡3 da𝑝,1 1 − 𝑟 3
𝑝 ,1

- au volume lié à la diminution de l’épaisseur t du pore 2 en passant de t2 à t3

46
 𝑡
𝑑𝑡3 da𝑝,2 1 − 𝑟 3
𝑝 ,2

d’ou

𝑡 𝑡
dVt3 = 𝑑𝑡3 da𝑝,1 1 − 𝑟 3 + 𝑑𝑡3 da𝑝,2 1 − 𝑟 3
𝑝 ,1 𝑝 ,2

𝑡 𝑡3
dVt3 = 𝑑𝑡3 da𝑝,1 1 − 𝑟 3 + da𝑝,2 1 − 𝑟
𝑝 ,1 𝑝 ,2

que l’on peut écrire sous la forme

𝒊=𝟐
𝒕𝟑
𝐝𝐕𝐭 𝟑 = 𝒅𝒕𝟑 𝐝𝐚𝒑,𝐢 𝟏 −
𝒓𝒑,𝒊
𝒊=𝟏

Sachant que

dV3l = dV3,pore
l
+ dVt3

2
𝑟 𝑝 ,3 −𝑡 3 𝑡
dV3l = dV ,p3 + 𝑑𝑡3 𝑖 =2
𝑖 =1 da𝑝,i 1 − 𝑟 3
r p ,3 𝑝 ,𝑖

d’où

2 𝑖=2
rp,3 𝑡3
𝐝𝐕,𝐩𝟑 = dV3l − 𝑑𝑡3 da𝑝,i 1 −
𝑟𝑝,3 − 𝑡3 𝑟𝑝,𝑖
𝑖=1

- Pour la classe n de mésopores

pour la ne étape de désorption (avec n ≥ 2), il faudra tenir compte de la désorption du pore
d’ordre n et de la diminution de l’épaisseur des classe précédentes jusqu’à n – 1. On écrira
alors :

𝟐 𝐧−𝟏
𝒓𝒑,𝒏 𝒕𝒏
𝒅𝑽,𝒑𝒏 = 𝒅𝑽𝒍𝒏 − 𝒅𝒕𝒏 𝐝𝐚𝒑,𝐢 𝟏 −
𝒓𝒑,𝒏 − 𝒕𝒏 𝒓𝒑,𝒊
𝐢 =𝟏

𝐧−𝟏
𝒕𝒏
𝒅𝑽𝒕𝒏 = 𝒅𝒕𝒏 𝐝𝐚𝒑,𝐢 𝟏 −
𝒓𝒑,𝒊
𝐢=𝟏

Ces relations peuvent se résumer comme suit:

47
 𝟐
𝐫𝐩,𝟏
𝐝𝐕,𝐩𝟏 = 𝒅𝑽𝒍𝟏
𝒓𝒑,𝟏 − 𝒕𝟏
𝟐
𝒓𝒑,𝒏 𝒕
𝒅𝑽,𝒑𝒏 = 𝒅𝑽𝒍𝒏 − 𝒅𝒕𝒏 𝐧 −𝟏
𝐢=𝟏 𝐝𝐚𝒑,𝐢 𝟏 − 𝒓𝒏
𝒓𝒑,𝒏−𝒕 𝒏 𝒑,𝒊

𝟐
𝒓𝒑,𝒏
𝒅𝑽,𝒑𝒏 = 𝒅𝑽𝒍𝒏 − 𝒅𝑽𝒕𝒏
𝒓𝒑,𝒏 − 𝒕𝒏

Il s’agit ainsi, d’un calcul par récurrence qui tient compte, pour une étape donnée, de tout ce
qui s’est passé dans les étapes précédentes. Ces calculs sont longs et complexes mais ils sont
maintenant réalisés de façon automatique par des logiciels informatiques à partir des
données directement saisies lors des mesures de l’isotherme expérimentale.

La Figure. 30 ci-dessous présente à titre d’exemple l’isotherme d’adsorption-désorption de diazote

obtenue à 77 K sur une alumine. Il s’agit d’une isotherme de type IV présentant un palier de
saturation bien marqué et une boucle d’hystérésis du type H 1. On peut en conclure qu’il s’agit d’une
alumine mésoporeuse ayant une texture rigide.

L’application de la méthode BJH à ce type d’isotherme permet déterminer :

- l’aire cumulative qui est la somme des aires dues à toutes les classes de mésopores:

𝑎𝑝,𝑛 = 𝑛
𝑖 da𝑝,i exprimée en m2.g-1.

- la somme des volumes poreux dus à toutes les classes de mésopores, appelée volume
cumulatif : 𝑉𝑝,𝑛 = 𝑛𝑖=1 𝑑𝑉𝑝 ,𝑖 (exprimé en cm3.g –1) ;

48
 𝑑𝑉,𝑝 ,𝑛
- la distribution en volume poreux de la taille de mésopores (cm3.g -1.nm–1).
𝑑𝑟 𝑝 ,𝑛

Nous présentons ci-dessous (Fig.31) la courbe donnant le volume cumulatif en fonction du diamètre
poreux moyen ainsi que la courbe de distribution en volume pour l’alumine dont l’isotherme
expérimentale est présentée ci-dessus.

49
 CHAPITRE VI: LA CHIMISORPTION

I- LA CHIMISORPTION
L’adsorption chimique ne se produit avec une vitesse mesurable qu’à une température
suffisamment élevée : elle se caractérise donc par une énergie d’activation. Cette grandeur
se détermine, comme toutes les réactions chimiques, au moyen de la formule d’Arrhenius à
partir des valeurs de la vitesse d’adsorption à des températures différentes :
− 𝑬𝒂
𝒌 = 𝑨 𝒆 𝑹𝑻

Le jeu de l’adsorption et de la désorption conduit donc ici encore à un équilibre qui varie,
comme la pression qui le mesure, suivant une fonction exponentielle de la température. On
pourra donc à partir des pressions mesurées dans des conditions expérimentales
convenables déterminer la chaleur d’adsorption grâce à la formule de Clausius-Clapeyron :

𝒅𝒍𝒏𝑷 𝑸𝒊𝒔𝒐
=
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐

La chaleur dégagée dans l’adsorption chimique est nettement supérieure à celle qui se
dégage dans l’adsorption physique : elle est du même ordre de grandeur que pour les
réactions chimiques (Tableau. 1).

Gaz Adsorbant Chaleur d’adsorption Chaleur d’adsorption Température

adsorbé chimique physique
kcal.mol-1 kcal.mol-1
O2 Fe 120 4 -183 °C
Cr2O3 25 3 - 4.8
CO Fe 30 7 -78°C
Cr2O3 12 4 -183
Cr2O3 8 4 -183°C
H2 ZnO-Mo2-O3 20 2 200-300 °C

Dans l’adsorption chimique, il n’existe pas de relation entre les propriétés physique des gaz
et les quantités qui s’en adsorbent sur une substance donnée. Ainsi, on constate que les
métaux adsorbent des volumes relativement important d’hydrogène tandis que les oxydes
n’en fixe en général que des quantités négligeables ; le fer fixe l’hydrogène à des
température relativement basses (100°C) tandis que l’azote n’est adsorbée qu’à
température relativement élevée. L’adsorption chimique est spécifique. Elle se limite à la
formation d’une couche monomoléculaire à la surface de l’adsorbant et l’isotherme
d’adsorption présente toujours l’allure générale schématisée dans la figure.1.
L’adsorption chimique présente donc les caractères d’une réaction chimique et constitue
l’étape intermédiaire dans la catalyse hétérogène. Les molécules fixées de cette manière sur
le catalyseur y sont distendues ou même dissociées qui forment avec les atomes de la
surface des composés plus ou mois stables dont les forces qui en assure la stabilité sont de

50
même nature que celles qui sont responsables des liaisons chimiques dans les composés
chimiques.

Sur la base de considérations cinétiques, thermodynamiques et statistique, divers théorie

ont été développées pour rendre compte de l’adsorption de manière quantitative. La théorie
de Langmuir, la plus ancienne (1916), permet, moyennant quelques hypothèses
simplificatrices, d’interpréter d’une manière satisfaisante la fixation par adsorption physique
ou chimique, d’une couche monomoléculaire sur l’adsorbant.

Dans ce chapitre, on abordera, la théorie de Langmuir qui est d’une grande importance en
catalyse hétérogène ainsi que les modèles de Tempkin et Freundlich.

II- L’ISOTHERME D’ADSORPTION

1- Surface uniforme - Modèle de Langmuir
1.1- Modèle de Langmuir sans dissociation
On considère une surface S0 que l’on supposera en première approximation homogène,
c’est- à- dire formée de sites équivalents ou telle que la chaleur d’adsorption ne varie pas
avec le taux de recouvrement. L’équation de l’isotherme est obtenue en formulant que pour
chacun des équilibres qui constituent le tracé de l’isotherme, les vitesses d’adsorption et de
désorption sont égales.
Sur une surface totale 𝑆𝑜 et pour un taux de recouvrement 𝜃 , Si (1 − 𝜃)𝑆𝑜 est la fraction de
la surface non recouverte et 𝜃𝑆𝑜 la fraction de surface déjà recouverte par une couche
moléculaire d’espèces adsorbées, la vitesse d’adsorption est proportionnelle à la surface
libre d’une part et d’autre part au nombre de molécules incidentes , c’est-à-dire à la
pression :

𝑉𝑎 = 𝑘𝑎 𝑃(1 − 𝜃)𝑆𝑜

La vitesse de désorption est proportionnelle à la fraction de sites occupés, c’est-à- dire à la

fraction de surface recouverte :

𝑉𝑑 = 𝑘𝑑 𝜃𝑆𝑜

Comme à tout instant les vitesses d’adsorption et de désorption sont égales, on en tire :

𝑏𝑃
𝜃=
1 + 𝑏𝑃
𝑘𝑎
Avec 𝑏 = 𝑘𝑑

b est désigné sous le terme de coefficient d’adsorption du composé A sur le solide

catalytique ; c’est une constante d’équilibre qui dépend de la température et s’exprime en
(pression-1). En effet selon le modèle de Hill qui suppose un équilibre entre le gaz G et une
solution de gaz dans le solide A selon l’équation :

𝐺 + 𝐴 ⇆ 𝐴𝐺
51
On peut écrire le système, étant idéal
𝑥𝐴−𝐺
𝑏=
𝑥𝐴 𝑃
Dans cette expression 𝑥 𝑖 représente une fraction molaire, soit ici 𝑥𝐴 pour les sites libres du
solide et 𝑥𝐴−𝐺 pour les sites occupés. Constante b (bar -1)
On pose souvent 𝑥𝐴 = (1 − 𝜃)𝑆𝑜 et
évidemment 𝑥𝐴−𝐺 = 𝜃𝑆𝑜 θ
1 00
𝜃 𝑏𝑃 1
𝑏= 𝑒𝑡 𝜃 =
(1 − 𝜃)𝑃 1 + 𝑏𝑃 0.8
10 (bar-1 )
0.6
On identifie ainsi la constante d’équilibre
0.4
b:
0.2 1 (bar-1)
𝑘𝑎
𝑏=
𝑘𝑑 P (bar)
0.2 0.4 0.6 0.8 1
La figure.1 présente quelques isothermes Fig. 1: Isotherme de chimisorption
pour différentes valeurs de b ; le
recouvrement s’opère à une pression d’autant plus basse que la valeur de b est plus élevée.

Si q est la quantité adsorbée sous la pression P et qm la quantité maximale adsorbée à

saturation, on peut écrire :
𝑞
𝜃=
𝑞𝑚
D’où l’expression donnant la quantité adsorbée:
𝒃𝑷
𝒒 = 𝒒𝒎
𝟏 + 𝒃𝑷
On voit que pour déterminer l’isotherme de Langmuir, il faut déterminer les deux
paramètres qm et b . qm représente la quantité maximale adsorbée recouvrant la
monocouche. Pour exploiter les résultats d’adsorption, il est courant d’utiliser non pas
l’expression précédemment décrite mais sa transformée linéaire permettant une
détermination graphique de la valeur de b et qm , ce qui donne:
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
= +
𝒒 𝒒𝒎 𝒃𝒒𝒎 𝑷

1. 2- Modèle de Langmuir avec dissociation

Les liens entre la molécule adsorbée et la surface peuvent être si forts qu’il provoque la
dissociation de la molécule. Il est bien connu que si l’on adsorbe sur un catalyseur un
mélange d’hydrogène et de deutérium, il se forme des espèces H-D à la surface.
En considérant l’adsorption de H 2 avec dissociation, chacun des deux atomes doit occuper
un site. Il en résulte l’équilibre suivant :
𝐺2 + 2 𝐴 ⇌ 2 𝐴𝐺
Sachant que
𝑥𝐴𝐺 2
𝑏= 2
𝑥𝐴 𝑃

52
avec 𝑥𝐴𝐺 = 𝜃𝑆𝑜 et 𝑥𝐴 = 1 − 𝜃 𝑆𝑜 , on obtient :
𝜃2 𝑏𝑃
𝑏= 𝑒𝑡 𝜃 =
1 − 𝜃 2𝑃 1 + 𝑏𝑃
On obtient l’équation de Langmuir donnant la quantité adsorbée :
𝒃𝑷
𝒒 = 𝒒𝒎
𝟏 + 𝒃𝑷
La transformée linéaire correspondante devient :
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
= +
𝒒 𝒒𝒎 𝒒𝒎 𝒃 𝑷
Autrement, avec la même démarche que précédemment, mais en considérant cette fois -ci le
cas où la molécule se brise avant de se fixer sur la surface du solide.
À l’équilibre, les vitesses d’adsorption et de désorption sont égales :
𝑘𝑎 𝑃(1 − 𝜃)2 = 𝑘𝑑 𝜃 2
D’où
𝑏𝑃
𝜃=
1 + 𝑏𝑃
1.3- Adsorption de mélange
Trois cas peuvent être distingués :
1.3.1- Deux gaz dont l’un ne s’adsorbe pas. Cas d’un mélange N2-He
L’hélium ne s’adsorbe pas. Ce dernier ne joue que le rôle de diluant. La quantité adsorbée
de N2, gaz adsorbable, est la même que celle qui serait obtenue sous une pression totale de
gaz pur, égale à sa pression partielle dans le mélange.

1.3. 2-Adsorption concurrente de plusieurs adsorbats

Considérons un constituant i adsorbable dans un mélange en présence d’un solide avec
des pressions partielles respectivesP1 , P2 , …Pi . Si on appelle θ1 , θ2 … θi les fractions de
surface couvertes par ces mêmes constituants et 1 − θ la fraction de surface libre. En
considérant chacun des constituants :
𝑉𝑎𝑖 = 𝑘𝑎𝑖 𝑃𝑖 (1 − 𝜃)𝑆𝑜

et

𝑉𝑑𝑖 = 𝑘𝑑𝑖 𝜃𝑖 𝑆𝑜

L’équilibre d’adsorption pour chaque constituant i permet d’écrire :

𝜽𝒊
= 𝑏𝑖 𝑃𝑖
𝟏−𝜽
𝑘 𝑎𝑖
Avec 𝑏𝑖 = 𝑘 𝑑𝑖

ou encore :

53
 𝜃𝑖 = 𝑏𝑖 𝑃𝑖 1 − 𝜃
or
𝜃= 𝜃𝑖
𝑖
soit
𝜃 = 1−𝜃 𝑏𝑖 𝑃𝑖
𝑖
et donc
𝒊 𝒃 𝒊 𝑷𝒊
𝜽=
𝟏+ 𝒊 𝒃 𝒊 𝑷𝒊
Avec
𝜃𝑖 = 𝑏𝑖 𝑃𝑖 1 − 𝜃
On a en remplaçant 𝜃
𝒃 𝒊 𝑷𝒊
𝜽𝒊 =
𝟏 + 𝒊 𝒃 𝒊 𝑷𝒊
ce qui donne :
𝒃 𝒊 𝑷𝒊
𝒒𝒊 = 𝒒𝒎
𝟏 + 𝒊 𝒃 𝒊 𝑷𝒊

1.3.3- Mélange de deux gaz s’adsorbant sur des sites différents

La chimisorption mettant en œuvre des affinités spécifiques, toute la surface d’un solide
n’attire pas un adsorbat donné. Lorsque nous avons défini qm quantité maximale adsorbée, il
ne s’agissait que de la fraction de surface qui a une affinité pour cette adsorbat. Si les gaz
ont des affinités différentes, on détermine de façon indépendante les valeurs de q1 et q2.
𝒃 𝟏 𝑷𝟏 𝒃 𝟐 𝑷𝟐
𝒒𝟏 = 𝒒𝒎𝟏 𝒆𝒕 𝒒𝟐 = 𝒒𝒎𝟐
𝟏 + 𝒃 𝟏 𝑷𝟏 𝟏 + 𝒃 𝟐 𝑷𝟐

2- Surface non uniforme

2.1- Modèle de Temkin
L’équation de Langmuir est construite sur l’hypothèse que la surface du solide est
homogène d’un point de vu énergétique. En d’autres mots, la chaleur d’adsorption est
indépendante du taux de recouvrement ( θ ) de la surface du solide. Néanmoins, très
souvent, on constate expérimentalement que la chaleur d’adsorption chute lorsque le taux
de recouvrement augmente, ce qui est l’indice d’une hétérogénéité des sites. Le modèle de
Temkin suppose que la chaleur d’adsorption diminue linéairement avec le taux de
recouvrement
Afin de construire cette isotherme, on considérera N1,N2, ..Ni ..,Np sites d’adsorption ayant
respectivement les énergies d’adsorption E1, E2, .Ei..,Ep. Sur chaque type de site
d’adsorption, les molécules s’adsorbent suivant une équation de Langmuir. Dans ce cas, on
va discriminer, par rapport aux énergies d’adsorption, les n molécules adsorbées sur les N
sites

54
soit Ni le nombre total de site disponible et ni le nombre de molécule adsorbée pour le type
de site i . Le nombre total n de molécule adsorbée et le nombre total de site disponibles
s’expriment par :
𝑝

𝑛= 𝑛𝑖
𝑖=1
𝑝

𝑁= 𝑁𝑖
𝑖 =1
En appliquant l’équation de Langmuir pour chaque type de site, le taux de recouvrement
pour ce type de site i s’exprime par:
𝑛 𝑏𝑖 𝑃
𝜃𝑖 = 𝑖 =
𝑁𝑖 1 + 𝑏𝑖 𝑃
d’où
𝑏𝑖 𝑃
𝑛𝑖 = 𝑁
1 + 𝑏𝑖 𝑃 𝑖
On en déduit le taux de recouvrement total :
𝑝
𝑝
𝑛 𝑖 =1 𝑛𝑖 1 𝑏𝑖 𝑃
𝜃= = = 𝑁
𝑁 𝑁 𝑁 1 + 𝑏𝑖 𝑃 𝑖
𝑖=1
avec
Ei
N étant le nombre total de sites et 𝑏𝑖 = λ exp RT
λ est caractéristique du couple adsorbant-adsorbat, quel que soit Ei.
Pour une distribution continue des sites d’adsorption, la somme devient une intégrale:
𝑏𝑃 𝑑𝑁
𝜃=
1 + 𝑏𝑃 𝑁
Soit alors une distribution de sites uniformément répartis entre les valeurs E1 et E2 de
l’énergie d’adsorption (E1 > E2), c’est-à-dire vérifiant :
𝑑𝑁 𝑁
= = 𝐶𝑡𝑒
𝑑𝐸 𝐸1 − 𝐸2
soit
𝑑𝑁 𝑑𝐸
=
𝑁 𝐸1 − 𝐸2

on remplace dans l’expression précédente, cela donne :

𝐸1
𝑏𝑃 𝑑𝐸
𝜃=
𝐸2 1 + 𝑏𝑃 𝐸1 − 𝐸2
on obtient par intégration
𝐑𝐓 𝟏 + 𝒃𝟏 𝑷
𝜽= 𝐥𝐧
𝑬𝟏 − 𝑬𝟐 𝟏 + 𝒃𝟐 𝑷
Dans un large domaine de pressions, on a , b1 P ≫ 1 ≫ b2 P

il vient l’expression de l’isotherme de temkin:

55
 𝐑𝐓
𝜽= 𝐥𝐧 𝒃𝟏 𝑷
𝑬𝟏 − 𝑬𝟐
pouvant également se mettre sous la forme :
𝜽 = 𝑨 𝐥𝐧 𝑩𝑷
Avec, A et B sont des constantes.
Cette isotherme est utilisée notamment pour décrire l’adsorption des réactifs dans la
synthèse de NH3 .

2.2- Modèle de Freundlich

L’isotherme de Freundlich a une origine purement empirique. Ce modèle suppose que la
chaleur d’adsorption décroit exponentiellement avec l’augmentation de la saturation de la
surface du solide. La distribution des sites suit la loi :
𝑑𝑁 𝑁 1− 𝐸
= e 𝐸1 ⁡
𝑑𝐸 𝐸1
avec E > E1
Avec des approximations semblables à celles de l’isotherme de Temkin, cette distribution
conduit à l’isotherme de Freundlich :
𝑹𝑻
𝐥𝐧 𝜽 = 𝐥𝐧 𝒃𝟏 𝑷
𝑬𝟏
Jusqu’à la formation complète de la monocouche, et pour une température donnée, la
formule se ramène à :
𝟏
𝒒 = 𝒌 𝑭 𝑷𝒏
avec kF et n des constantes et n >1
L’isotherme de Freundlich représente certaines chimisorptions, mais aussi certains types de
physisorption. C’est une autre forme de l’équation de Dubinin représentant des solides
microporeux tels que le charbon actif, et les zéolithes pour lesquels la condensation
capillaire conduit à considérer les interactions entre molécules adsorbées, en plus des
interactions molécule-adsorbant. Les résultats expérimentaux, dans ces conditions, sont bien
représentés par l’isotherme de Dubinin qui se présente sous la forme :
𝑹𝑻 𝑷𝒐 𝒎
𝐥𝐧 𝜽 = − 𝐥𝐧
𝑬 𝑷
avec
E (J) constante pour un système donné,
P0 pression de vapeur saturante
m nombre entier ; m ≥ 2

3- Influence de la température sur l’adsorption

La température a une double influence :
- elle accélère adsorption et désorption suivant l’équation d’Arrhenius :
−𝐸𝑎 −𝐸𝑑
𝑘𝑎 = 𝑘𝑎,0 𝑒 𝑅𝑇 𝑒𝑡 𝑘𝑑 = 𝑘𝑑,0 𝑒 𝑅𝑇
d’où l’on tire
𝑘𝑎 − 𝐸𝑎 −𝐸𝑑
𝑏= = 𝜆𝑒 𝑅𝑇
𝑘𝑑

56
 𝑘
avec 𝜆 = 𝑘 𝑎 ,0
𝑑,0

- elle modifie la position de l’équilibre d’adsorption (b) ; les variations de ce coefficient, de

même signification qu’une constante d’équilibre, sont liées à la température par la relation
classique :
𝑑 ∆𝐻𝑎
𝑙𝑛𝑏 =
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
par intégration
𝑏 ∆𝐻𝑎
ln = −
𝑏0 𝑅𝑇

𝑏 ∆𝐻𝑎
= 𝑒 − 𝑅𝑇
𝑏0
∆𝐻𝑎
−
𝑏 = 𝑏0 𝑒 𝑅𝑇

par identification :
𝑏0 = 𝜆
ce qui donne :
∆𝑯𝒂 = 𝑬 𝒂 − 𝑬 𝒅
La représentation permet de déterminer ∆𝐻𝑎.

La chaleur d’adsorption est égale à la différence des valeurs des énergies de désorption et
d’adsorption (figure ci-dessus). Si, par ailleurs, dans une représentation linéaire on porte
(lnb) en fonction de 1/T, la pente de la droite donne la valeur de ∆𝐻𝑎

57