CORROSION, PRÉVENTION ET PROTECTION DES

MATÉRIAUX MÉTALLIQUES
Otavio Gil

La corrosion – définition :
Interaction d’un matériau avec
son environnement impliquant
une dégradation des propriétés
fonctionnelles du matériau.

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 A son origine, le terme cor-
rosion s’appliquait exclusi-
vement aux matériaux métal-
liques. Certains auteurs
adoptent encore cette restric-
tion.

Cependant, il est actuellement

accepté qu’il puisse être utilisé
pour tout type de matériau : mé-
tallique, inorganiques non métal-
liques, polymérique, composites.

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 Notre cours se concentre sur la corrosion des métaux.
Il s'agit donc ici d'un phénomène électrochimique qui
implique obligatoirement une réaction d'oxydoréduc-
tion (oxydation à l'anode et réduction à la cathode),
la conduction électrique par un matériaux conduc-
teur (le plus souvent un métal) et le déplacement
des ions dans le milieu électrolytique.

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 Partie 1 – Élaboration des métaux (Du minerais au métal)

Dans la nature la majorité des métaux sont accessibles sous forme oxydée,
principalement des oxydes (Fe2O3, CuO, Al2O3) et des sulfures (CuS, FeS).

L'hématite
(Fe2O3)

Couche de bauxite (Al2O3) sur du

grès, Weipa, Australie

La chalcopyrite (CuFeS2)
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 Qu’il s’agisse de la réduction par voie thermique
(pyrométallurgie) ou par voie humide (hydromé-
tallurgie + électrochimique), beaucoup d’énergie
est nécessaire pour transformer ces composés en
métaux.

La corrosion métallique n’est donc rien d’autre

qu’un retour de métaux à leurs états naturels, qui
son thermodynamiquement plus stables.

Les exceptions sont les métaux nobles (Au, Ag, Pt)

qui peuvent être rencontrés dans l'état natif.

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 Enthalpie libre standard de formation
des oxydes métalliques
DG°
Al + 3/2 O2

DG°f < 0 (défini pour 1

mol du composé formé)

Al2O3

évolution

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 Enthalpie libre standard de formation des quelques oxydes
métalliques (données par mol du composé formé)
formé)

DG°f (KJ.mol-1)
Al + 3/2 O2 Al2O3 - 1605

Fe + 1/2 O2 FeO - 255

Cu + 1/2 O2 CuO - 135

2 Ag + 1/2 O2 Ag2O - 10

Commenter tendances...

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 Les oxydes métalliques sont obtenus par oxydation en
milieu sec. Leur tendances à s'oxyder dans ces condi-
condi-
tions peuvent être comparées à celles observées en milieu
humide neutre en présence d'oxygène.

Au3+/ Au E°= + 1,52 V/ENH

OBS
O2 / H2O E°= + 1,23 V/ENH Discuter aspect
cinétique de la
Ag2O / Ag E°= + 1,17 V/ENH réduction de
l'oxygène
Discuter Au, Pt, Ag
Cu2+ / Cu E°= + 0,34 V/ENH et Cu

Fe2+ / Fe E°= - 0,44 V/ENH

Al (OH)3 / Al E°= - 2,31 V/ENH 8

 En métallurgie il est usuel de donner
l'enthalpie libre standard d'une réaction
d'oxydation sèche par mol d'O O2 consumé. Cela
permet (on verra par la suite) de combiner ces
équations et de juger plus rapidement de la
capacité qui a un oxyde de réduire un autre
(en s'oxydant)

Obs terminologie : On ne l’appelle plus enthalpie

standard de formation !

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 Enthalpie libre standard de formation des quelques oxydes
métalliques (données par mol d'oxygène consommée)
consommée)

DG°f (KJ.mol-1)
1,32 Al + 1 O2 0,66 Al2O3 - 1070

2 Fe + 1 O2 2 FeO - 510

2 Cu + 1 O2 2 CuO - 270

4 Ag + 1 O2 2 Ag2O - 20

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 L'enthalpie libre standard de ces réactions étant
donné par l'expression

DG°r = DH°r – T DS°r

Ellingham a adopté en 1941 une représentation

graphique en considérant négligeables les variations
de DH°r et DS°r avec la température. Ces équations
deviennent donc des droites de pente égale à
– DS°r .

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 DIAGRAMME D'ELLINGHAM

12
13
 Les valeurs à 270 K correspondent aux valeurs standards
données couramment dans les tables (pression partielle des
gaz = 1 bar).

Les changements de pentes correspondent à des change-

change-
ments d 'état.

Exercices : 1) Vérifier si la poudre d'Aluminium (Al) peut réduire

l'Oxyde de Manganèse (MnO)

2) Même question concernant l'Oxyde de Magnésium (MgO)

3) Justifier les pentes du diagramme

4) Discuter le rôle de l'équilibre C/CO/CO2

5) discuter l'influence de la composition du système

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 Histoire de l'Humanité : Ages des métaux

Préhistoire Protohistoire Histoire

Paléolithique Âge du Cuivre Antiquité

-2500 à -1800
Mésolithique Âge du Bronze Moyenne Âge
-1800 à -1000
15
Néolithique Âge du Fer Époque
-1100 à -800 Moderne

Observations Or, Argent,

Aluminium et Platine

15
15
 L'Obtention des Métaux

Pour obtenir un métal à partir de son minerai il passer par différentes

étapes :

1) Traitement des Minerais

Un minerai est composé d’un minéral ou des plusieurs minéraux d’in-

d’in-
térêt et d’autres minéraux sans intérêt (la gangue)

L'hématite (Fe2O3)
La chalcopyrite (CuFeS2)

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 Il s'agit de « Libérer » le minéral contenant le métal du minerai (con-
(con-
glomérat des minéraux)

a) Extraction du minerai de la nature avec

l’utilisation d’explosifs, de gros engins
(parfois de vrais robots futuristes)

Couche de bauxite (Al2O3) sur du

b) Comminution ou
grès, Weipa, Australie
fragmentation (réduction de
taille) en utilisant des
concasseurs
Le concassage ou
est des broyeurs.
la première étape
de fragmentation effectuée
essentiellement en voie sèche.

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 Un concasseur
en action

Le broyage constitue la deuxième étape de fragmentation. Il

prend en charge des matières déjà réduites (< 10 mm) et
porte les granulométries jusqu’à des dimensions
micrométriques. Il s’opère en voie sèche ou humide (pulpe).

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 c) La classification (ou classement dimensionnel)

La classification des matériaux a pour but de produire des

calibres granulométriques de façon à préparer le matériau
pour un traitement aval ou les minéraux soit « libérés ».

Tamis industriels Hydrocyclones

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d) Séparation (séparation des minéraux et de la gangue)

La flottation est une technique qui permet de séparer les

solides entre eux en mettant à profit les différences existant entre
leurs propriétés de surface (hydrophobicité X hydrophilie)
lorsqu’ils sont mis en présence d’air dans une cuve agitée.
La matière, mise en pulpe après un broyage en voie humide à
moins de 250 µm, est conditionnée par l’ajout d’un réactif
chimique appelé collecteur, dont le rôle est de rendre hydrophobe
sélectivement la surface du minéral à flotter.
Un circuit de traitement de minerai (Pb + Zn)

Simulation et
Optimisation
des circuits
de traitement
des minerais
 2) Métallurgie Extractive -Deux voies :

a) Pyrométallurgie (a sec et haute température)

b) Hydrométallurgie + Electrométallurgie (humide et température

variables) - Dissolution chimique et/ou biologique suivie par l’électro-
l’électro-
lyse en milieu aqueux ou l’électrolyse des sels fondus
 Pyrométallurgie du Fer – Haut Fourneau

3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2

CaCO3(s) CaO(s) + CO2
Fe3O4 + CO 3FeO(s) + CO2

FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2 (g)

CaO(s) + SiO2 (s) CaSiO3(l)

Fe(s) Fe(l)
2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)
C(s) + CO2(g) 2 CO(g)
 Thermodynamique de la réduction (exercice)
Comparaison entre la réduction du FeO dans le haut fourneau (par par
le CO(g)) et dans protohistoire (par le C(s))

FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2 (g)

2FeO(s) + C(s) 2Fe(s) + CO2 (g)

a) Calculer DG° pour ces réactions aux températures extrêmes do graphique

d’Ellingham de la diapositive n°14 (approximativement à partir des valeurs
obtenues sur le graphique. Conclure.

b) Donner l’expression de la variation de DG en fonction de

la composition du système. Conclure.

c) Étudier l’équilibre de Boudouard (voir données diapo suivant)

C(s)/CO(g)/CO2(g)
 L’équilibre de Boudouard correspond à la réaction en jaune de la diapositive 24 (en
bas à gauche). Cet équilibre (ci-dessous réaction 4) est lié aux réactions d’oxydation
du carbone par l’oxygène selon les réactions 1, 2 et 3.

C(s) + 1/2 O2 CO(g) (1) C(s) + O2 CO2(g) (3)

CO(g)+ 1/2 O2 CO2(g) (3) 2CO(g) C(s) + CO2(g) (4)

On donne : DG°T(2) = - 282,9 + 86,94.10-3 T kJ.mol-1

DG°T(3) = - 393,2 + 2,93.10-3 T kJ.mol-1

a) Calculer les expressions de DG° en fonction de la température pour l’équilibre 1,

puis pour l’équilibre 4. Calculer la valeur de DG°pour cette dernière réaction aux
températures 100K, 500K, 1000K et 2000K.

b) Donner l’expression de la variation de en fonction de la composition du système

pour l’équilibre 4. Donner l’expression de sa constante d’équilibre et calculer sa valeur
pour les températures ci-dessus.
c) En considérant que la pression totale égal à 1 bar ne dépend que de ces deux gaz,
calculer la fraction molaire XCO pour les températures précédentes.

d) tracer approximativement un graphique XCO x T

e) Expliquer pourquoi dans la protohistoire la réduction était faite par le charbon et

que actuellement dans les hauts fourneaux elle est faite par le monoxyde de carbone.

f) Discuter les aspects cinétiques de la question.