Production des tensio-actifs 

Tensio-Actifs KT %
Alkylbenzenesulfonate 1100 28
Alkylsulfonate 600 15.3
Alcools gras ethoxyles 500 12.8
Alcools gras ethers sulfates 360 9.2
Cationiques 310 7.4
Esters d’acides gras 280 7.1
Alcools gras sulfates 220 5.6
Olefines sulfonates 140 3.6
Acides gras amines 100 2.6

Consommation KT %
Detergents + Nettoyants 1950 49.4
Cosmétiques + Pharmacie 310 7.9
Textiles + Phibres 700 17.7
Laques + Plastiques 210 5.3
+ Encres + Peintures
Industries alimentaires 200 5.1
Papiers 110 2.8
Agrochimie 105 2.7
Cuirs + Fourrures 60 1.5
Production petrolière 300 7.6

Composés tensio-actifs
Classification et nomonclature :
Les principaux constituants des tensio-actifs sont des hydrocarbures contenant dans leurs
structures des groupements fonctionels ( par substitution ), leurs classification depand de la nature
du radical hydrocarbure et du groupement fonctionel ( Tab.01 ).

1
 Tous les agents de surface ont un caractère commun, leurs molécules sont amphiphile ( ou
diphiphile ), c-à-d quelles comportent une partie hydrophile et une partie hydrophobe, cette
structure confère à ces molécules un certain nombre de proprietés particulières : adsorption aux
interfaces, formation de micelle en solution, abaissement de la tensio-superficielle etc . . .
Ces produits sont a l’origine de très nombreuses applications :
Ils sont utilisés en qualité d’agents mouillants, moussant, emulsionnant et detergents.
Les industries utilisatives sont de l’alimentation des industries minières et de la pharmacie
à la méttallurgie. La part de la production mondiale des tensio-actifs synthétiques va directement
dans les detergents et nettoyants ménagèrs.
Représentation schématique d’un agent de surface

partie hydrophobe partie hydrophyle

La partie endophyle fait plonger la suite au sein du liquide, tandisque la partie exophile
regette la molécule à la surface. La posséssion simultanée sur la meme molécule de ces deux
propriétés s’appelle   " amphipartie " et fait d’eux des amphiphiles.
La présence de ce caractère amphiphile permet aux tensio-actifs de developper en solution
aqueuse une activité interfaciale en s’accumullant dans les surfaces de séparation de la phase
aqueuse et de la phase voisine qu’elle soit gazeuse, liquide ou solide.

Tab.01 Les principaux groupements fonctionnels entrant dans la composition des

tensio-actifs :
Composé RY Groupement Application du groupement
fonctionnel Y

2
Alcool, Phénol - OH Hydroxyle
O
Acide C Carboxyle
OH
Ester O
C
OR
Amine Primaire, secondaire,
-NH2 , - NH - , tertiaire
-N-
Imine
C = NH
O
Amide d’acide gras C Carbamide
NH2
O
Amide monosubstitué C
NHR
O
Amide disubstitué N-Alkylcarbamide
C
NR2
O
Acide sulfonique S OH
O
O N ,N-dialkylcarbamide
O S OH
O
Acide phosphorique OH
P O
OH
OR'
O P O
OR
Alcoxypolyoxy O-CH2-CH2

R N Pyridine
N-Alylpiridine

Les agents de surfaces anioniques :

Ce sont des composés diphiliques, qui en solution aqueuses se dissocient et se maintient
l’équilibre de l’anion tensio-actifs et le cation du métal ou autre donneur d’électron.
Par exemple  : RCOONa RCOO- + Na+

3
Tab.02 – Tensio-Actifs anioniques :
Tensio-actifs Formule

Sel d’acide alkylcarboxyl de Na RCOONa

Sel d’acide ethylsulfonique de Na, K. RSO3N, K
Sel d’acide alkylarylsulfonique de Na,
R SO3Na

Sel d’acide alcoxylpolyoxyethylene sulfonique. RO(CH2CH2O)nSO3Na

Sel d’acide dioxyalkylphosphorique. (RO)2POOK,Na
Sel d’acide 2-sulfoalkylcarboxyl  COONa
RHC
SO3Na

Sel d’acide alcenesulfonique. RHC=CHCH2SO3Na

Sel d’acide alkyloxysulfonique. ROSO3Na
Sel d’acide alkyloxypolyethyleneacetique. R(OCH2-CH2)nOCH2COONa

Les agents de surfaces cationiques :

Ce sont les agents de surfaces contenant un ou plusieurs groupements fonctionnels
s’ionisent en solution aqueuse pour fournir des ions chargés positivement et responsable de
l’activité interfaciale.

Tab.03 – Tensio-Actifs cationiques :

Tensio-actifs Formule
Alkylammonichlorure [RNH3]+Cl-
Trialkylammonibromure [R3NH]+Br –
Dimethylalkylammoniallkylsulferique [(CH3)2NHR]+RSO3 –

4
Tetralkylammonichlorure [R4N]+Cl-
Tetralkylphosphonichlorure [R4P]+Cl-
Tetralkylsulfonibromure [R3S]+Br –
+ -
R Cl
N-alkylpyridinechlorure

NH CH2
RC
Acide d’alkylimidozoline carboxylique
NH CH2

Les agents de surfaces non ioniques :

Se sont des agents de surfaces ne donnent pas naissance à des ions en solution aqueuse.
Tab.04– Tensio-Actifs non ioniques :
Tensio-actifs Formule

2- alcoxypolyoxyethylènethanole R(OCH2CH2)nOH

R (OCH2CH2 )nOH
2- alkylphenylpolyoxyethylènethanole
N- polyoxyethylènethanolamide d’alkyl RCO-NH(CH2CH2O)nH
carboxylique O

N- polyoxyethylènethanolamide d’alkyl R S NH ( CH2CH2O)n

O
sulfonique
O
N- polyoxyethylethanolamide
R S NH ( CH2CH2O)n
d’alkylarylsulfonique O

N- polyoxyethylènethanolamine- N,N-dialkyl R2N(CH2CH2O)nH

Les agents de surfaces amphotères  :

Les composés amphiphiles qui lors de la dissossiation en milieu basique s’ionise en anion,
tandisque en miliue acide en cation actif.

Anioniques cationiques Amphotères Non ioniques

RCOONa [RNH3]+Cl- RNHCH(R)COOH R(OCH2CH2)nOH

RSO3Na [R4N]+Cl- RNHCH(R)CH2SO3H
R (OCH2CH2 )nOH
+ -
R SO3Na NR Cl

5
RSO4Na N CH2
RC
RCH=CHCH2SO3Na N CH2

CH2 COONa

6
7
Les alkylsufates :
On distingue parmi eux les primaires et les secondaires. Le moyen essentiel de leurs
obtention est la sulfonation par H2SO4, oléum, SO3, HSO3Cl.
NaOH
* CH3(CH2)nCH2OH + H2SO4 CH3(CH2)nCH2OSO2OH + H2O
NaOH
CH3(CH2)nCH2OSO2Na + H2O

NaOH
* CH3(CH2)nCH2OH + HSO3Cl CH3(CH2)nCH2OSO2Cl + H2O
NaOH
CH3(CH2)nCH2OSO2Na +NaCl + H2O

* RCH2OH + SO3 RCH2OSO3H

Pour l’obtention des alkylsulfates on utilise les alcools aliphatiques de Mm = 190 – 180 avec
un nombre d’atome de carbone C10 – C18 qui sont obtenus selon les procédés suivants :
 Hydrogénation des acides gras synthétiques et leurs esters.
 Extraction des alcools à partir du mélange réactionnel ( non saponifié ) lors de
l’obtention des acides synthétiques ( primaires + secondaires ) p = 70 à 75.
 Oxydation directe des paraffines liquide selon BACHKIROV.S
 Saponification et hydrogénolyse de la graisse animale de Mm = 240 – 300.
 Synthèse à partir de l’éthylène par le biais de composés aluminoorguaniques.
Propriétés de certains alcools :

Paramètres Hydrogénation Extraction Aluminosynthèse

C10 – C18 C12 – C14 C12 – C14 C16 – C20
des non
saponifies
Indice hydroxyle (mgKoH/g) 260-290 250-290 260-300 70-290 200-220
Indice acide (mgKoH/g) - -
Indice ester (mgKoH/g) - -
Indice iode (g/100g) 1 1 - - -
Indice cétone (mgKoH/g) 1 1 1
Teneur en HC % 2 2 4 - -
Composition de la fraction %
jusqu’à C10 – C12 ou C16 6 7 15 3 3
> C14 – C16 ou C20 4 8 5 3 5

Sulfatation des alcools :

Peut être représentée par les réactions suivantes :

8
- Réactions principales

ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O

R'R''CHOH + H2SO4 R'R''CHOSO3H + H2O

Ce sont des réactions réversibles dont k = CD / AB.

CD : concentrations des produits de réaction.
AB : concentrations des produits initiaux.
- Réactions secondaires
1) Déshydratation avec formation des oléfines.
RCH2CH2OH RCH CH2 + H2O

2) Déshydratation avec formation d’éthers.

2RCH2OH RCH2OCH2R + H2O

3) Oxydation des alcools jusqu’au aldéhyde…./ acide.

RCH2OH RCHO + RCOOH

4) Estérification .
RCOOH + RCH2OH ROCOCH2 +H2O

5) Formation des ester sulfates.

RCH2OSO3H + R'CH2OH ROSO2OR' + H2O

Outre cela, il y a possibilité de déroulement d’autre réactions tels que : isomérisation,

polymérisation, cracking dues aux pics de température lors du procédé de sulfatation.
Pour atteindre un rendement élevé en produit clef , il est nécessaire de trouver les conditions
auprès desquelles la teneur en produits secondaires soit la plus minimale possible.
Mécanisme de la réaction :
Il est proposé que la réaction d’estérification par l’acide sulfurique se déroule selon le
mécanisme SN-2.
La substitution nucléophile du groupement hydroxyle par l’anion [OSO3]- est possible
seulement après une protonation préliminaire avec formation de cation.

+ H -
H, rapide [OSO3 H ] , lente
ROH H
RO ROSO3 + H2O
H

9
 La capacité réactionnelle des alcools diminue avec l’augmentation de la chaîne
hydrocarbonée ce qui s’explique par l’augmentation de la densité électronique de l’atome de
carbone et la diminution de celle de l’anion ainsi que par le ralentissement du processus de
diffusion. La réaction inverse se déroule également selon le mécanisme SN-2 et commencent avec
la protonation de l’atome d’oxygène fixé au carbone.

+ O -
O H , rapide + OH , lente
RO ROH + H2SO4
ROS SO
O O
OH H OH

l’hydrolyse est favorisée par le milieu acide.

La déshydratation des alcools primaires et secondaires peut se présenter selon le schéma
suivant :

H+ ,rapide +
RCH2CH2OH2 RCH2-CH2OH

+ lente +
RCH2CH2OH2 RCH2-CH2OH

- RCHCH2OSO3H
+ [OSO3H ] , rapide
R CH2-CH2
RCH CH2 + H2SO4

Le stade limitant la réaction est celui de la formation de carbocation, qui peut soit
additionner l’anion de l’acide (en formant un ester) soit enlever un proton à l’atome de carbone
voisin avec formation d’oléfines. Le rendement en oléfines augmente avec l’augmentation de la
température.
H2SO4 H2SO4
RCH2OH RCHO RCOOH
-H2O, -SO2 -H2O, -SO2

La température favorise les réactions d’oxydation.

L’effet d’oxydation des agents de sulfatation est classé dans l’ordre suivant :
H2SO4< SO2( OH )Cl < Oleum < SO
3

Les esters également se forment suite à l’estérification des acides par l’alcool (initial).

10
 -
H+ , rapide + R' CH2OSO3
RCH2OH RCH2 OH R' CH2OSO2CH2R
-H2O
H
Sur toute ces réactions influent surtout la composition et la structure de l’alcool, ainsi que la
température, durée de la sulfatation et la quantité de l’agent de sulfatation.
La concentration de H2SO4 ou oléum est choisie de telle façon qu’à la fin de la réaction, elle
ne doit pas être inférieure à 92-94% ( mass ).
La concentration en SO2dans l’oléum ne doit pas dépasser 10 % dans le cas de la sulfatation
par SO2(OH)Cl (excès de 5 à 10 %) la réaction a lieu sous vide (6.6 à 13.2 kpa).
HH2SO4 : 110 kj / mole.
Holeum : 136 kj / mole.
H SO2(OH)Cl : 78 kj / mole.
La température optimale de sulfatation des alcools primaires est de 35 à 40°C, des alcools
secondaires ne dépassent pas 20°C.
taux de sulfatation :
primaires : 75 à 80 %.
L’équation cinétique décrivant le mécanisme de la sulfatation par H2SO4.
V = k1. ko ([H2SO4][ROH] - [ROSO2OH][H2O]/K).

+H+ +ROH -H+

1) H2SO4 H2O+ SO2OH ROH+ SO2OH ROSO2OH
-H2O

2)La réaction de sulfatation à lieu également avec H2NSO4OH

100-125°C
H2NSO2OH + ROH ROSO2ONH4

ROH

3) ClSO2OH + ROH [Cl . . . SO2OH ] Cl- + RHOSO2OH

HCl + ROSO2OH.

PS : ROH + HCl RCl + H2O.

4) ROH + SO3 ROH ROSO2OH

SO2O-

11
Sulfatation par SO3
L’interaction du SO3 avec les alcools peut se présenter de la manière suivante :
RCH2OH + SO3 RCH2OSO3H.
Vue que SO3 est un agent électrophile fort, la réaction déroule selon le mécanisme de
substitution électrophile moléculaire similaire à la réaction de sulfonation des aromatiques. La
vitesse de réaction des alcools avec SO3 est beaucoup plus supérieure qu’avec les autres agents de
sulfatation.
Comme pour la réaction de sulfatation avec H2SO4 , SO2(OH)Cl, oléum. Celle avec SO 3
présente les mêmes réactions secondaires.
De plus il est nécessaire de prendre en considération que SO 3 est un agent oxydant plus
énergique et un déshydratent plus fort.
Du fait que le SO3 est un acide de LEWIS, et l’alcool est une base est conformément aux
suppositions généralement adoptées pour ce genre de réactions. On peut admettre que l’énergie
d’activation est presque nulle pour la réaction en phase gazeuse la vitesse est :
Vreaction = Ko exp (-E/RT) = Ko
Est déterminé par le changement d’entropie du processus alors :
Ko = (XKT/h)exp(S/R)
Où X : coefficient de transmission général est égale à 1
K : constante de Boltzmann = 1.38.10-23 j/°C
R : constante des gaz
h : constante de Planck
T : température en °k
S : entropie d’activation
E : énergie d’activation
En remplaçant les valeurs des constantes, et en tenant compte du fait que la réaction à lieu à
la température de 300°K on obtient :
Ko = 1.63.1012exp(S/R)
Les valeurs connues de  S dans la fraction exp(S/R) dans l’intervalle de 10-2 - 102. la
variation de K sera 1.69 (1010 - 1014)S-1. il s’ensuit que la vitesse de la réaction peut se retrouver au
niveau de fréquences des vibrations des liaisons moléculaires des particules en interaction.
Le stade limitant la réaction de sulfatation des alcools liquides avec SO 3 gazeux est celui de
transfert de masse de la phase gazeuse à la phase liquide.
K1 K2
A+B R ; A+B R' + D

A : SO3 ; B : alcool.

12
dCR * dC R' K1
*C A* CB
dC + dC' 1 + K 1 / K2

Tab.01 : solubilité dans l’eau des alkyl sulfates primaires (kg/m3).

Nbr de C Sels de sodium Sels de magnésium Sels de potassium
dans
25°C 50°C 75°C 25°C 50°C 75°C 25°C 50°C 75°C
Alkylsulfates
C10 440 480 490 480 600 730 13 180 400
C12 27 500 530 8.7 480 570 0.33 1.8 150
C14 1.0 430 440 0.62 380 500 0.054 0.32 1
C16 0.45 320 360 0.35 1.4 460 0.039 0.15 0.5
C18 0.30 3.2 320 0.23 0.81 430 0.027 0.048 0.3
C10 – C18 300 470 - 360 510 - - - -

Tab.02 : pouvoir mouillant des alkyl sulfates de Na.

Alkylsulfates primaires
Angle de contact  (grad) à Temps (sec) à 40°C conc
Nbr de C chaîne
20°C. conc 0.5 % 0.3 %

8 -
500
11 -
350
12 59.2
10.8
13 -
22
14 53.2
120
15 -
170

Alkylsulfates secondaires
Position du groupement SO
Nbr de C chaîne Angle de contact  (grad)

4
14 2 49.6
14 3 44.9
14 4 42.8
14 5 35
14 6 27.3
14 7 15.6
Ceci explique pour le mouillage il faut une grande mobilité lors de l’adsorption, qui se
trouve chez le tensio-actif ayant un groupement alkyl moyen.

13
Pouvoir détergent des solutions des alkylsufates de sodium
alkylsufates Eau distillée Eau dure
Concentration % ( massique )
0.2 0.1 0.05 0.2 0.1 0.05
C10 10 10 10 7 7 7
C12 10 19 12 28 25 19
C14 33 33 22 34 32 27
C16 - 33 32 - 16 7

Tab.03 CMC des alkyl sulfates de sodium à 40 °C

Position du SO Nbr d’atomes CMC A B

4
de carbone (mole/dm3)
1 8 136 4.49 0.294
1 12 8.65 4.49 0.294
1 16 0.58 4.49 0.294
1 18 0.165 4.49 0.294
2 8 180 4.53 0.286
2 14 3.30 4.53 0.286
2 18 0.26 4.53 0.286
3 14 4.30 4.55 0.280
4 14 5.15 4.47 0.266
5 14 6.75 4.41 0.258
7 14 9.7 4.59 0.256
4 16 1.72 4.47 0.266
6 16 2.35 4.76 0.270
8 16 4.25 4.58 0.251
4 18 0.45 4.47 0.266
6 18 0.72 4.72 0.270

Neutralisation :
1 )ROSO2OH +NaOH ROSO3 Na + H2O

2 )H2SO4 +NaOH NaSO4 + H2O

le pH de la solution dalkylsulfate doit etre 7.5 – 8.

La temperature favorise la réaction dhydrolyse . la concentration de NaOH depent de lagent
de sulfonation .
Pour H2SO4 , oléum 20 %
ClSO2OH 8 – 10 %
∆Hneutralisation = 155 kj/mole
temperature <= 50 ºC

14
Sulfatation des oléfines :
L’agent de sulfatation le plus utiliser pour la sulfonation des olefins est H2SO4 à 98% car le
SO3 ou l’acide chlorosulfirique donnent des composes ayant deux groupements hydrophiles. Dans
le premiers cas on aura l’acide dialkylsulfonique et dans le deuxième cas on a l’acide
alkylchlorosulfonique.
RC=CH2 + H2SO4 RCH-CH3 + NaOH RCH-CH3 + H2O

OSO3H OSO3Na

Mécanisme :
L’adition de l’acide sulfurique sur l’oléfine se déroule selon le mécanisme électrophile.
En premier lieu le proton de l’acide est fixe sur la double liaison qui donne lieu a la
formation de carbocation secondaires qui est beaucoup plus stable que le primaire.
+ -
RC=CH2 + H+ RCH-CH3 +OSO3H RCH-CH3

OSO3H

Reactions secondaires :
- formation des dialkylsulfates :

+
RCH-CH3 + R'CH-CH3 RCHOSO2OCH-R'

OSO3H CH3 CH3

- reaction d’oligomérisation :

+ +
RCH-CH3 + R'CH=CH2 RCH-CH2CHR' RCH-CH=CHR' + H+

CH3 CH3

Avec l’augmentation de la concentration de l’acide, la quantité du dialkylsulfate diminue,

cependant a une concentration supérieure a 98 la reaction d’oligomérisation augmente et on a
apparition d’une couleur sombre et dégagement de SO2. le rapport favorise la formation de
l’acide dialkylsulfonique, son augmentation ne donne aucune contribution pour l’amélioration
du rendement, au contraire elle augmente les dépenses en acide sulfurique et en soude.
L’augmentation de la temperature diminue le rendement suite a l’ accroissement des
reactions secondaires. Un refroidissement assez fort permet la congélation du milieu réactionnel.
La temperature de la reaction est fonction de la temperature de congélation de la charge. Il est
necessaries de la maintenir dans l’intervalle ( –10ºC a +10ºC ).
L’effet thermique du a l’exothermécite de la reaction est de 100 kj/mole . afin d’éviter les
surchauffes locales il est nécessaire d’effectuer un échange d chaleur assez rapide avec agitation

15
intense. Le te;ps de la reaction depend de la temperature qui varie de 2 a 30 minute, le rendement
est de 70 a 78 %. La méthode de sulfatation la plus efficace est celle a film.
Les alkylarylsulfonates de sodium :
Les alkylarylsulfonates de sodium sont surtout utilisees comme matiere principales entrant
dans la formulation des detergents. La production mondiale est de 3 million de tones par an.
Durant la dernière décennie on s’est oriente surtout vers la production des tensio-actifs
totalement biodégradables tells que les alkylbenzenesulfonates de sodium linéaires obtenus suite a
l’alkylation du benzène par les α-olefines ayant un nombre d’atomes de carbones
C10–C14 ces dernières sont obtenus par craquage des n-paraffines ou par oligomérisation de
l’éthylène.
Sulfonation des alkylbenzenes :
La réaction de sulfonation des alkylbenzenes mène a la substitution dans le noyau
aromatique du proton par le groupement SO3H a la suite de quoi il se forme l’acide
alkylbenzenesulfonique. En qualité de sulfo-agents on utilise l’acide sulfurique , oléum ,
l’anhydride sulfurique. D’une manière générale, la sulfonation par l’acide sulfurique ou l’oléum
peut être représenter selon les réactions suivantes :
RC6H5 + H2SO4 RC6H4SO3H + H2O
2RC6H5 + H2SO4 , SO3 2RC6H4SO3H + H2SO4

La réaction se déroule selon le mécanisme de substitution électrophile , on suppose que les

molécules d’acide sulfuriques réagissent entres elles et donne lieu a une particule électrophile très
active SO3H qui attaque le noyau aromatique.
+ - +
3 H2SO4 SO3H + 2HSO4 + H3O

lente rapide
ArR + SO3H Ar ArSO3H + H+

H SO3H

grâce a l’effet inductif du groupement alkyl il se forme principalement le para-iso;ere. Avec

l’augmentation de la chaîne alkyl la vitesse de la réaction augmente , cette vitesse est décrite par
l’équation suivante :
V = k  RC6 H 5  / H 2O n
la vitesse de la sulfonation est inversement proportionnelle a la teneur en eau . pour atteindre un
taux de sulfonation désire il est nécessaire de prendre un excès d’agent de sulfonation .
l’agent de sulfonation le plus avantageux est le SO 3 et la réaction avec sa participation est
irréversible et se déroule selon le mécanisme SN-2.

16
 R R R
ArR + SO3 Ar SO3 Ar Ar SO3

H SO3H
 -complexe  -complexe
Suite a la réaction le π complexe ainsi forme passé sous la forme de σ complexe ( stade
réversible ) qui se transforme en acide alkylarylsulfonique ( stade irréversible ) suite a une
interaction intramoléculaire entre le groupement SO3- et H+
Le stade limitant la réaction est la formation de σ complexe. La vitesse de la réaction est
proportionnelle aux concentrations des corps réagissant et est décrite par l’équation :
V = k [A~H] [SO3]
la vitesse de la réaction diminue avec le temps. Ce qui explique par l’apparition de liaisons
intermoléculaires entre l’acide sulfonique et le SO 3 et il en résulte la formation d’acide
pyrosulfonique et probablement des complexes avec transfert de charges.
RArSO3H + SO3 RArSO3HSO3 RArSO3SO3H

ces composes non seulement inhibent les réactions mais favorisent la formation des
réactions secondaires telles que les anhydrides et les sulfones.
RArSO3SO3H + RArH ( RArSO)2O2 + H2SO4

( RArSO2)2O + (HO)2SO2
RArSO3SO3H + RArSO3H
( RAr)2 SO2 + (HOSO2)2O

pour la décomposition de l’acide pyrosulonique ( RArSOSOH ), il est recommande d’ajouter

a l’agent de sulfatation le H3PO4 ( 0. 2 % mass ).
RArSO3SO3H + H3PO4 RArSO3H + H2PO4SO3H

H2PO4SO3H + RArH RArSO3H + H3PO4

la formation des anhydrides est favorisé par la prise en excès de SO 3 de 5 – 10 % par chauffage et
en présence d’eau on a la transformation suivante :
( RArSO2)2O + H2O 2 RArSO3H

il peut y avoir également d’autres réactions secondaires dues à la nature oxydante de l’oléum et SO3
- oxydation
- rupture
- dé hydrogénation
ce genre de réactions s’accélèrent surtout lors de l’augmentation de la température.
Ea de la sulfonation = 20 – 30 kj/mole

17
 H SO3 217kj / mole
Vu que l’énergie libre de dissociation augmente avec l’augmentation du nombre de liaison
C – H dans la chaîne aliphatique, la solubilité des alkylsulfates diminue avec l’augmentation
de la masse moléculaire et accroît rapidement avec la température.
A cause de la grande réactivité chimique, le SO3 est en mélange seul avec l’air , avec le SO3,
ou ( SO2 , O2 , N2 ).
Le rapport molaire alkylbenzene/ SO3 = ( 1.1 – 1.25 )
Le taux de sulfonation est de 96 – 98 %.
Pouvoir moussant des alkylarylsulfonates de sodium :
Nbr de carbone Eau distillée Eau dure 5.53 méqu/l
Ho Y Ho Y
8 90 20 155 70
9 95 25 160 75
10 100 80 180 90
12 175 90 185 80
14 180 80 155 65
15 160 45 90 45
16 140 5 50 10
18 30 0 0 0

Les alkylsufonates :
L’obtention des acides alkylsulfonique par sulfonation directe des HC saturés est très
difficile ; cependant elle peut avoir lieu dans des conditions très sévères, mais il est plus commode
d’obtenir les alkylsulfonates par sulfochloration des paraffines.
La matière première utilisée pour l’obtention des alkylsulfonates sont les paraffines avec C 12
– C20 ( température d’ébullition : 240 – 360 °C ) obtenus par déparaffinage des distillats pétroliers.
Les réaction s de sulfochloration se déroule par interaction simultanée de SO 2 , Cl2 et des
paraffines.
RH + SO2 + Cl2 RSO2 Cl + HCl

par hydrolyse des sulfochlorures on obtient des acides sulfoniques.

RSO2 Cl + 2NaOH RSO2 ONa + NaCl

la réaction peut également avoir lieu en présence du mélange SO2 + O2 .

RH + 1/2 O2 + SO2 RSO2OH + NaOH RSO3Na + H2O

18
Alkylsulfonates par sulfochloration
RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl

RSO2Cl + H2O RSO3H + HCl

RSO2Cl + 2 NaOH RSO3Na + NaCl

La réaction à lieu sous l’action de la lumière ultraviolette et se déroule selon le mécanisme

radicalaire suivant :
Initiation :
hv
Cl2 Cl + Cl (1)
propagation :
. .
Cl + RH R + HCl (2)
.
.
RCH2R' + Cl RCHR'

. .
R + SO2 RSO2 (3)
. .

RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl (4)

Rupture :
. . . .
Cl + Cl Cl2 , RSO2 + Cl RSO2Cl (5)
.
SO2 + Cl SO2Cl (6)
. .
R + SO2Cl RSO2Cl (7)

la cinétique de la réaction est décrite par l’équation suivante :

 d Cl2 
 K T  RH 
dt
K : constante ; T : température en °K ;  RH   : concentration de la paraffine.
E : 25 Kj/mole.
La réaction peut etre également initiée par des initiateurs chimique tels que
C6H11SO2OOCOCH3 qui se décompose à 30°C en donnant des radicaux libres .
. .
C6H11SO2OOCOCH3 C6H11SO3O + CH3COO
. .
C6H11SO3O + Cl2 C6H11SO3OCl + Cl

la quantité d’initiateur utilisée est 0.02 à 0.03 % .

19
 la sulfochloration la plus perfectible est celle initiée par la radiation  du cobalte radioactif .
suite à l’émission des radiations ionisantes sur la molécule de chlore il se forme des radicaux libres.
Réaction secondaires :
Les réaction secondaires principales, la chloration des alcanes, la sulfonation, la formation des di et
polysulfochlorures.
1) réaction de chloration ……………… RCl
2) sulfonation : RSO2Cl RCl + SO2
3)
RCHR' + SO2 + Cl2 RCH(CH2)n CH - R'
SO2Cl SO2Cl SO2Cl

les réactions des chloration et de sulfochloration sont des réactions concurantes le rapport
SO2 : Cl2 = 1.1  : 1
pour ce rapport la teneur en composés chlorés 3 – 5 %.
L’augmentation de la température favorise la réaction de chloration.
La température de réaction est de 20 – 30 °C.
Avec l’augmentation du taux de conversion la teneur en di et tri et les polysulfochlorures
augmentent.
I II III
Taux de transformation % 70 40 – 50 30
Teneur monomère % 60 85 95
Teneur en di et poly en % 40 15 5
Teneur en chlorures 4–6 1.5 0.5
Teneur en HC non transformés 28 55 70

Avec l’augmentation du taux de sulfonation, la teneur des di et polysulfochlorures

augmente.
Alkylsulfonates par sulfoxydation :
SO2 + 1/2 O2 NaOH
RH RSO3H RSO3Na + H2O

( par HOECHT en 1940 )

la réaction à lieu sous l’actiobn de la lumière  de l’isotrope CO
60
et se déroule
selon le mécanisme radicalaire.
. .
5) RSO2OOH RSOO2 + OH
. .
6) OH + RH R + H2O
. .
7) RSO2O + RH RSO2OH + R

20
 l’alkylsulfohydroperoxyde se décompose en deux radicaux comme il peut réagir avec SO 2 et
H2O.
. .
CH3COOOH CH3COO + OH (1)
. .
RCOO + RH R + H2O (2)
. .
RH + OH R + H2O (3)
.
.
R + SO2 RSO2 (4)

. .
RSO2 + O2 RSO2OO (5)
. .
RSO2OO + RH RSO2OOH + R (6)

RSO2OOH + (CH3CO)2 RSO2OOCOCH3 + CH3COOH (7)

. .

RSO2OOCOCH3 RSO2O + CH3COO (8)

. .

RSO2O + RH RSO3H + R (9)

. .

CH3COO + RH R + CH3COOH (10)

pour les procédés a initiation chimique on utilise ( CH3CO)2O + H2O2

Réactions secondaires :
A part celle de formation de H2SO4.
. . .
R + O2 ROO + RH ROOH + R

SO2 , O2
R''CHR'''CHSO3HR' R''CHR''' - CHR'
SO3H SO3H

Pour éviter la formation du di et poly la température diminue à 20 – 30 °C.

Obtention des oléfines sulfonates
Au Japon la production des oléfines sulfonates constituent 50% des tensio-actifs, ceci
s’explique par la forte biodégradation, bonne solubilité dans l’eau et un pouvoir détergent assez
élevé.
La matière première utilisée est une fraction large d’-oléfine C12-C20 issue soit du cracking
de la paraffine soit de l’oligomérisation de l’éthylène.
La sulfonation des -oléfines avec le SO3 gazeux s’accompagne de la formation des acides
oléfinesulfonique (1) et des sultones (2).
RCH=CHCH2SO3H

21
 SO3 RCH CH CH2SO3H
1) RCH CH2
RCH2 CH CH2SO3H

RCH CH2
SO3
2) RCH CH2 O SO2

RCH CH2 CH2

O SO2
lors de la sulfonation ils se forme des isomères ayant la double liaison dans des positions
différentes ( principalement en position , , ,  )
A la suite de la polarisation de la double liaison et de l’effet inductif du radical alkyl, le
premier atome de carbone de l’-oléfine possède une densité électronique élevée ce qui permet la
fixation de l’atome de soufre du groupement SO3 ceci permet à un équilibre de s’établire et la
formation d’anion dipolaire.
RCH2 CH CH + SO RCH2+ CH+ CH2
3 SO3-
1)
L’un des moyens de la stabilisation de l’ion est l’élimination de proton de l’un des atomes
de carbones voisins ce qui donnent lieu à la formation
d’-oléfines sulfonique et de -oléfines sulfonique.
RCH2CH CHSO3H .......................( I )

RCH CHCH2SO3H .......................( I I )

Cependant dans les oléfines sulfonates, la double liaison présentée non seulement en
position 1, 2 et 2, 3 mais également 3, 4 ; 3, 6…etc. Ce qui s’explique par l’isomérisation de l’ion
en présence de composé à caractère acide (SO 3) suite à quoi il y a migration de la double liaison
tout au long de la chaîne.
La deuxième variante de stabilisation de l’ion peut être l’équilibre intramoléculaire de la
charge au moyen de la neutralisation du sulfogroupe (négatif) par l’ion carbonium (positif) et ceci
assure la formation des sultones . Ils se forment également les sultones à 1-3 et 1-4.

22
 1) R CH CH2 CH2

O SO3

-
2) RCH(CH2)nSO3 RCH(CH2)n CH2

O SO2

Lors de la neutralisation sous l’action de la température, la rupture de cycle sultone

s’effectue avec formation d’alkylsulfonate et d’oxysulfonates de Na.
NaOH
3) RSO3H + RCH CH2 RCHCH2SO3Na + RSO3Na + H2O

O SO2 OH

La réaction s’effectue dans un réacteur à film en présence de SO3 gazeux.

O2 : 6-8% : SO3
T( °C ) : 35-40
RH : SO3 = 1.0-1.15
NaOH : 10%
Hydrolyse 130-150°C pendant 20 min.
Après traitement et séparation la teneur en produit clé est de 90%.
Propriétés de solution à 0 0.125 dans l’eau à
Solubilité g/l CMC
Nbr 50°C
mmole/dm3
25°C 50°C 25°C  mm Pouvoir
De
Eau Eau dure solubilisant
C AS AO
OS AOS OS AOS distillée 5.55meq/l mp/100ml
OS AOS OS AOS OS AOS
10 1557 370 - 22.5 24.7 - 171 178 97 42 - -
11 - 328.3 - 21.8 - 52 - - - - - -
12 40 260 - - 11 203 - 240 - - -
13 36.5 159 - 7.3 5.8 43 46 210 180 332 240 0.2 0.3
14 30 - - 3.7 3.7 42 255 245 355 330 1.1 -
15 20 128 70 2.2 1.9 277 275 340 355 2.4 3
16 15 45.8 287 1.9 1 - 291 285 195 360 3.4 3.7
18 5 32 - 1.2 0.8 235 255 40 132 6.3 7

23
Les TENSIO-ACTIFS CATIONIQUES
Les tensio-actifs cationiques occupent une place importante dans l’application
industrielle. Leurs domaines d’utilisation sont très varient. Actuellement il y a plus de 200
TA qui sont produits dans le monde .
24
 Le groupe de T.A.C comprend principalement les composées azotés

+ R' + R' + +
- - - -
S, S = O, R3BNR4 Cl , RS X , RS O X , R3P-R' Cl
R'' R''
Les composés azotés constituent la plus grande part de la production. Ils sont divisés en :
1-Sels d’amines : RNRRHX.
2-Mono et bis sels d’ammonium quaternaires avec une chaîne aliphatique.
+ 2+
R' R'' R''
- -
R N R''' X , R N R' N R 2X

R'' R' R''

'
3- Mono et bis sels d’ammonium quaternaires ayant une structure aliphatique et aromatique.

+ 2+
R' R' R'
- -
R N Ar X , R N Ar N R 2X

R'' R'' R''

4-Sels d’ammonium quaternaires ayant différents groupement fonctionnels sur la chaîne

aliphatique.

+ +
R' R'
- -
RCON R''' N R''' X , RSO -C H R''' N R''' X ,
2 6 4
H
R' R'

+
R'
-
ROOCH2 R''' N R''' X

R'

5- Mono et bis sels d’ammonium quaternaires avec l’atome d’azote dans l’etérocycle.
6-Polymères TAC.
+
H H
-
C C nX

H H n

25
 Ils sont utilisés dans les textiles comme plastifiants, bactéricides, inhibiteurs de corrosion,
additif pour les huiles, agent anti usure etc…
Obtention des tensio-actifs cationiques :
La matière première utilisée pour l’obtention des sels d’ammoniums quatérnaires sont les
amines primaires, secondaires et tertiaires.
Industriellement
1-Ammonolyse des acides carboxyliques en nitriles.
NH3 0.5 - 0.7MPa
RCOOH RCOONH4 RCONH2 RCN
350°C,20MPa -H2O -H2O

2-Hydrogénation des nitriles en amines primaires.

H2
RCN + H2 RCH NH RCH2NH2
Aldimine
RCH NH + RCH2NH2 RCH NCH2R + NH3

RCH NCH2R + H (RCH2)2NH

2

(RCH2)2NH H2
RCH NH RCH N(CH2R)2 (CH2R)2N + NH3

H : -128 kj/mole pour R = C7 à C20

Produits secondaires :
H2
RCH2NH2 RCH3 + NH3

1) Stade n° 1 :
t° = 300 à 350 °C ;
Cat : Al2O3 ;
 = 0.25 h-1 ;
 RCN = 96 à 98 %
RCOOH : NH3 = 1 : 10 .. 1 : 30
2) Stade n° 2 :
Cat : Ni , Ti , Al2O3 ;
 = 5 à 10 mm ;
Réacteur : H = 4000 mm et D = 185 mm ;
t ° = 100 à 200 °C ;

26
 P = 5 Mpa ;
 RCN = 0.25 h-1 , NH = 0.4 h-1 .
3) Stade de purification :
Distillation : P = 0.5 à 1.5 kpa ;
T° = 120 à 200 °C ;
 = 99.2 % ;
T° fusion C17 – C20 = 52 à 61 °C.
L’obtention des amines secondaires peut etre faite de la manière suivante :
RNH2 + 2HCHO + 2HCOOH RN(CH3) + 2CO2 + 2H2O ........( I )

milieu propanol
T° = 70 à 80 °C ;
Exées de CH2O = 50 à 80 % ;
t = 4 à 6 h, fin de dégagement de CO2.
Distillation : P = 1.5 à 1.6 kpa ; T° = 150 à 160 °C .
Produits de réaction sont neutralisés par NaOH et on fait la décantation .
Couche supérieure : solution aqueuse de formel de Na2: CHONa.
Couche supérieure : solution de RN(CH3)2n.
Inconvénients, périodicité, nécessité de prendre en excès les agents de methylation,
dépense énorme de NaOH pour la séparation.
RNH2 + 2HCHO + 2H
2 RN(CH3)2 + 2H2O

Milieu : isopropanol ;
Cation : Ni, Ti , Al ;
CH2O : excès 25 % Solution de 35 % ;
RNH2 : iC3H7OH = 1 : 1 ;
T °C = 95 à 105 °C ;
P = 4 à 5 M pa ;
Rendement = 96 à 100 % .

Au laboratoire :

27
 Ni
1) C17H35CN + CH3NH2 + 2H2 C17H35CH2NHCH3 + NH3

ZnCl2
2) ROH + HCl RCl + H2O

RCl + HN(CH3)2 RN(CH3)2 + HCl

Teb =
temps = 8 - 10 h

3) ROSO3Na + NaOH + HN(CH

3)2 RN(CH3)2 + Na2SO4 + H2O

4) RCOOH + HOCH2CH2N(CH3)2 RCOOCH2N(CH3)2 + H2O

Réaction de quaternation :
Obtention des sels d’ammonium quaternaire :
+
2NaOH -
NH2 + 3CH3Cl RN(CH3)3 Cl + 2H2O + 2NaCl

La quatérnation des amines tertiaires par les halogénures d’alkyles se déroule selon le
mécanisme SN-2.
 -  +  - +
-
-
R N+R'X R 3 N .R'x R 3 NR X
3
+ -
R(CH 3 ) 2 N+ C H 3 Cl R(CH 3 )3N Cl

+ -
R(CH 3 ) 2 N+Ar-CH 2 Cl R(CH 3 ) 2 -NCH 2 -Ar Cl

En présence de solvant polaire, la polarité augmente la réaction de quatérnation et la vitesse

augmente également avec la nucléophylité de l’halogène I > Br > Cl > F .
L’augmentation du radical et ses ramifications diminue la vitesse de quatérnation.
O O
C C
RCl + NK NR + KCl
C C
O O
O
C COOH
NR + H2O + RNH2
C COOH
O

28
 La réaction a lieu en présence de solvant isopropanol.
T° = 70 à 80 °C ;
 = 3 h ;
P = 0.1 à 0.3 Pa ;
Produit obtenu :
Teneur en amine : 0.3 à 2 % ;
Conversion : 98 à 99 %.
Les sels d’ammonium quaternaires peuvent s’obtenir aussi par oxyethylation des amines :
RNH2 + 2 C2H4O RN(C2H4OH)2

C 2H4OH (C2H4O)x H
RN + n C2H4O RN
C 2H4OH (C2H4O)Y H
Ou n = x + y + 2
La réaction de quatérnation peut avoir lieu en présence du chlolure de méthyle ou du
diméthylsulfate.
+
(C2H4O)x H
(C2H4O)Y H -
R Cl
(C2H4O)x H CH3
RN +
(C2H4O)Y H +
(C2H4O)x H
-
R (C2H4O)Y H CH3SO4
CH3

Les S.A.Q sont obtenus par interaction des alkylchlorures aliphatiques avec les bases aminés
hétérocycliques.
+
-
C16H33X + C16H33 - N X / X = Br,Cl
N

R + CH2O + HCl R CH2Cl + H2O

+
-
R CH2Cl + R CH2 N Cl
N

ou R = 10 , 14 C ;

29
 Cat : ZnCl2.
Propriétés de TAC et leurs solutions a 20°C :
C12 C14 C16
C mole/l  C  C 
1 52.8 0.25 56.1 0.04 52.8
1.6 49.8 0.60 53.8 0.06 49.2
2.5 46.5 0.63 50.2 0.1 45.6
4 41.5 1.0 45.0 0.16 41.9
6.3 36 1.5 35.2 0.25 37
10 30.5 3.0 30.3 0.4 32

CMC à 25 °C.
C8H17 C10H25 C12H25 C14H29 C16H33 C18H37
C mole/l 1.75 4.10-2 1.4.10-2 2.88.10-3 1.07.10-4 2.10-5
Les propriétés des TAC dépendent beaucoup de la longueur et de la structure de la chaîne
alkyle.
La température de fusion des sels pris individuellement varie de 60 – 240°C et dépend de la
structure de l’anion.
Les températures élevées concernent les alkyltrimethylammoni-Cl- ,Br-
( T = 230°C ).
Les températures les plus basses concernent les nitrates.
Les sels contenant le radicale benzyle et les groupements oxyethyleniques ont une
température de fusion supérieur à 100 °C
Les sels d’ammonium quaternaires sont des composés microscopiques et thermostables.
Le chauffage au delà de 100°C provoque leur décomposition.

R' + R'
-
RCH2CH2 - N R'' X RCH CH2 + N R'' + HX .........(I)

R''' R'''
+ -
[ R4N ] X R3 - N + RX .............................................................(II)

la thermostabilité dépend beaucoup plus de la nature de l’anion que de structure du radical

alkyl et diminue dans le sens :
CH3 < C6H5CH2 < SO3- < I- < Br- < Cl- < F-
Les sels d’alkyl quaternaire sont bien solubles dans les alcools inférieures, dans les
hydrocarbures chlorés, dans l’eau sont très solubles avec R  C16 et 3R , R = C1 – C4.
L’élévation de la température élève la solubilité.

30
 CMC mole/l
20 °C
40 °C
Alkylbenzènedimithylammnichlor
C10 21 24
C12 4.6 5
C13 3.7 4.6
C14 1.8 2.2
C10 - C16 1.3 1.4
C17 - C20 0.76 -

CMC mole/l
20 °C 40 °C
Alkyltrimithylammnichlorures
C10 1.3 1
C18 0.35 0.37
C10 - C16 0.6 -
Dodecylsulfonate de sodium - 8.65

Pouvoir moussant M Pouvoir

C% pH  mouillant
0 min 3 min 6 min
(grd)

0.5 4.80 37.26 250 190 130 49

0.25 4.85 38.72 250 180 130 50
0.125 4.97 43.26 250 180 130 50
0.0625 5.08 49.96 250 170 130 51

OBTENTION DES ALKYLIMIDAZOLINES

NH CH2
HC Dihydoimidazole
N CH2

31
 Comme matière première, on utilise les acides carboxyliques (C 7-C20) leurs estèrs, nitriles
éthylènediamine, polyéthylène, polyamine.
Pratiquement, on obtient l’imidazoline par deux méthodes :
1°) 2RCOOH + H2N -CH2 - CH2 - NH2 R - C - NH - CH2 - CH2 - NH -C - R

O O
NH CH2
RC
-RCOOH N CH2

La réaction à lieu en présence de Mo, Zn, Na ou HCl à 270-350° C.

+H2
2°) RCOOH + H2NCH2 - CH2 - NH2 R - C - NH - CH2 - CH2 - NH2
N CH2
R'C H
-H2O N CH2

t = 260-300°C
L’ utilisation des estèrs au lieu des acides permet de rabaisser la température de formation
des aminoamides jusqu’à 100-215°C et ce cyclyse à 225°C.
3°) RCOOH + H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
- +
RCOO N3(CH2)2(NHCH2)2NH3 A

2- + +
RCOO NH3(CH2)2NH(CH2)2NH3 B

1° Stade

1- à patir de A : RCONH(CH2)2NH(CH2)NH2
2°Stade t° = 90 - 100 °C
2- à patir de B : RCONH(CH2)2NH(CH2)NHOCR

3° Stade : cyclisation t° = 140 - 260 °C

N CH2 N CH2
RC 90% RC 10%
N CH2 N CH2

(CH2)2NH2 (CH2)2NHOCR

Rapport molaire acide : amine = 1 : ( 1.1- 1.3).

 = 6-8 h
les alkylimidazolines donnent avec les acides organiques ou inorganiques les
alkylhalogénures des sels.

32
 N CH2 N CH2
RC + R''X RC x
N CH2 N CH2

R' R' R''

X : anion de l’acide.

Les sels d’ammonium quaternaires de l’imidazoline sont des composés liquides, solubles
dans l’eau, l’augmentation du radical R favorise la solubilité dans les solvants peut polaires.
Les TAC à base d’imidazoline sont caractérisés par des propriétés tensio-actifs.

33
LES TENSIO-ACTIFS NON-IONIQUES
De forme R-X(CH2CH2O)nH
R : alkyl
X : O, N, S, -COO-, -CONH-, -C6H4O- c’est à dire les composés possédant dans leurs molécules
l’hydrogène mobile ( acide, alcool, phénol, amines )
ROH + nCH2 - CH2 RO(CH2CH2)nH
O
Les TANI se divisent en 11 groupes qui se différent par la structure de la partie hydrophobe
de la molécule.
1) Alcools primaires ou secondaires :
RO(CH2CH2O)nH

2) Acides carboxyliques :
RCOO(CH2CH2)nH

3) Alkyls phénols et alkyls naphtols :

34
 RC6H4O(CH2CH2)nH : RC10H8O(CH2CH2)nH

4) Amines, amides imidazolines :

(CH2CH2)nH N CH2
RN RCHONH(CH2CH2O)nH : RC
(CH2CH2O)H N CH2

R'
5) Mercaptans et sulfamides :
(CH2CH2)nH
RS(CH2CH2O)nH ; RSO - N
(CH2CH2)nH

6) polymères, éthylène et propylène glycol :

H(CH2CH2O)x (C3H6O)n(CH2CH2O)Y H

pluronique

H(CH2CH2O)Y (C3H6O)X (C3H6O)X(CH2CH2O)Y H

H-CH2-CH2-N (C3H6O)X(CH2CH2O)Y H
H(CH2CH2O)Y (C3H6O)X

Tetramique
7) Alkylacéthylèneglycols :
R' R'
H(OCH2CH2)O - C - C C - C - O(OCH2CH2)H
R'' R'' estères d’acides phosphoriques
R-O O
R
R-O O (CH2CH2O)nH

8) Esters du pentaétritrite :
(RCOOCH2)Y -[CH2O(CH2CH2OH)]Z z+y=4

9) Produits de condensation des alucosides avec les acides gras, alcol gras et l’oxyde
d’éthylène :
H(CH2CH2O)n1OHC CHO(CH2CH2O)n2H

H2C CHCHCOOR
O
O - (CH2CH2O)n3-H

10) Siloxanes :
Si(CH3)3[OSi(CH3)2]n(CH2)3O(C2H4)nH

35
OBTENTION DES TANI
La matière première pour la synthèse est l’oxyde d’éthylène qui peut etre substitué par
l’oxyde de propylène.
R - X - H + CH2 CH2 RXCH2CH2OH

O
X : groupement polaire de l’hydrogène mobile.
La réaction d’addition de l’oxyde d’éthylène est appelé oxyethylation. L’addition de
plusieurs molécules d’oxyde d’éthylène peut changer les propriétés physico-chimiques du tensio-
actif.
R - X (CH2CH2O)nH + CH2 CH2 RX(CH2CH2O)n+1H

O
La réaction d’addition de l’oxyde d’éthylène en solution aqueuse en bimoléculaire et se
déroule selon le mécanisme SN-2, la vitesse de la réaction augmente en y ajoutant des composées
ayant un caractère acide basique.
Caractères acide : acides minéraux et aprotoniques.
Caractères basiques : hydroxyles et alcoolates des métaux alcalins.
En présence de catalyseurs acides on atteint une distribution de la masse moléculaire très
étroite cependant, il se forme beaucoup de produits .
Pratiquement on utilise les catalyseurs basiques, la vitesse de la réaction déterminé d’après
la vitesse de changement de concentration d’oxyde d’éthylène est décrite par une équation du 1°
ordre.
-d[oe]
= k [oe]
dt
Avec l’augmentation de la concentration de l’alcool, l’ordre partiel est également l’ordre 1
par rapport à l’alcool, il est aussi d’ordre 1 par rapport au catalyseur. La vitesse de la réaction
diminue avec l’augmentation de l’acidité de l’alcool.
Avec le phénol, la réaction se déroule en deux étapes. La réaction avec les phénols est auto-
catalytique et décrite par l’équation suivante :

dx
dt = [k1(a-x)+k2x][C6H6ONa][oe].
a : concentration initiale du phénol.
x : concentration de l’étherphényl de éthylèneglycol au temps t .
k1 , k2 : constantes de vitesse.
Le mécanisme d’oxyethylation peut se présenter de la façon suivante :

36
 -
HA +A-
H2C - H2C - H2C - CH2 ,,,,, A
-A
O OHA +OH

OHH2C-CH2A
-A
L’activation préliminaire de l’oxydation est remarquée soit caractère acide ou basique ainsi
que dans la réaction non catalytique.
Lors de la réaction (catalytique ou non catalytique), il y a formation d’un produit
intermédiaire (complexe) qui facilite l’ouverture du cycle epoxylique.
Réaction catalytique : température de 80 à 120 °C.
Réaction non catalytique : température de 150 à 200 °C.
La réaction catalytique en présence d’acide protonique est efficace seulement dans les
milieux fortement polaires.
Elles se déroulent également par le biais du complexe intermédiaire.
H3O +H2O +H2O
H2C - CH2 H2C - CH2 H2O..... H2C - CH2
+OH +OH
O
+H2O
OH-CH2-CH2OH + H3O+

Dans les milieux où la constante diélectrique est faible, l’oxyde d’éthylène s’additionne à
l’acide protonique ce qui menée leur désactivation, c’est pourquoi en qualité de catalyseur on utilise
des acides aprotoniques, la température dans ce cas est de 20 à 150 °C.
Industriellement, les TANI sont obtenus à base de l’oxyde d’éthylène a température de 150 à
250 °C en présence de catalyseurs a pression atmosphérique ou sous pression. Le catalyseur set de
0.1 jusqu’à 0.5 % NaCl ou CH3ONa.
La réaction d’oxyethylation est exothermique H = 92 kj/mole d’oxyéthylènes à fixer et à lieu
en phase liquide dans des réacteurs cylindriques munis d’agitateurs, de serpentins de
refroidissement et barboteurs. Le temps de réaction est de 6 à 15 heurs et dépend du nombre de
groupement étoxylés à fixer.
Pour le procédé périodique :
Volume du réacteur : 2 à 5 m3.
Température : 130 à 150 °C.
Pression : 0.2 Mpa.
Le procédé non périodique :
Réacteur tubulaire : diamètre 6 à 9 m.
Longueur : 150 à  mètres.
37
 Charge d’oe : 1 : 1 à 1 : 6
Temps : 10 à 80 secondes.
Degré de pureté d’oe : 99.5 % , H2O : 0.02 % .
Pour diminuer la teneur en polyéthylèneglycols qui provoque la faible solubilité et les
produits troubles.
AMIDES D’ACIDES ALKYLCARBOXYLYQUES
O O
R-C + H2N-CH2-CH2OH R-C + H2O
OH NHCH2CH2O

O O
R-C + HN(CH2-CH2OH)z R-C + H2O
OH N(CH2CH2OH)z
température : 100 à 170 °C ;
temps : 4 à 6 heurs ;
z = 7 à 20 ;
catalyseur : alcoolates de métaux alcalins.
RCOOCH3 + H2N - CH2CH2OH RCONHCH2CH2OH + CH3OH

température : 120 °C ;

pression : 1 atm .

Tab-01 : température de trouble d’une solution à 0.1 % et constantes physiques de certains éthers
d’alcools.

nCH2- CH2
Ttr , °C Teb , °C (P = Pa) Tcons , °C
O

n C10H23
2 - 156(400) 5.6
3 - 175(266) 5.2
4 18 166(70) 9.9
5 36 192(13.3) 14.5
6 60 205(36.6) 16.7

38
 n C12H25
3 - 185(200) 15.9
5 25 198(13.3) 25
6 48 224(13.3) 24.7

n C16H33

2 - 172(26.6) 31.7
3 - 194(40) 33
5 - 233(40) 37.5
6 32 236(6.65) 36.4

Le nombre de groupement éthoxyle nécessaire pour atteindre un taux déterminé de solubilité

des TANI est lié au nombre d’atomes de carbones de la partie hydrophobe nc .
Adoucissant : n = nc / 3
Détergent, agents mouillants, émulsifiants : n = nc / 2
Agents dispersant dans le savon : n = 3/2 nc
Influence de la température sur la CMC de l’éther décanolique.

N CMC en mole/l
1°C 5°C 10°C 15°C 20°C 25°C 30°C 35°C
-
4 1.45 0.98 0.9 0.63 0.68 - -
1.41
5 - 1.19 0.97 0.9 0.81 0.76 0.72
2.1
8 - 1.72 1.4 1.1 0.9 - 0.77

Pouvoir moussant des TANI ( concentration 1mole/l)

Volume de la mousse Stabilité de la
Base TANI n
cm3 mousse . sec
4 10 1
6 150 5
Nonylphénol 10 150 5.5
30 170 7
50 165 6.5
n-Dodécanol 4 50 7

39
 7 190 15
14 160 6
23 150 5
30 145 3
5 40 2
Tridecanol 9.5 170 9
(ramifié) 20 160 5
30 150 5
D.D.B.S.S… - 160 10
5
0 0
14
n-Octadécanol 180 14
100
110 4.5

40
LES TENSIO-ACTIFS AMPHOTERES
Les tensio-actifs amphotères sont des composés contenant dans leurs molécules un radicale
hydrophile capable d’être accepteur et donneur de proton en fonction du pH du milieu (de la
solution).
Les tensio-actifs amphotères possèdent les propriétés cationique et anionique, à une certaine
valeur du pH appelé point isoélectrique .
La molécule du TA.amph se comporte comme ion dipolaire :
Partie cationique : Amines (primaires, secondaire et tertiaires), pyridine, imidazoline.
Partie anionique : Groupements : carboxyliques, sulfonates, sulfoestérs, phosphates.
Selon la structure chimique et leurs comportement les TA.amph peuvent se diviser en cinq
groupes :
1) Acides alkylaminocarboxyliques
RNH(CH2)nCOOH : RNHC6H4COOH : RCH(NH2)COOH

RCH(NHR')COOH : RN(CH
3)-CH2COOH

2) Alkylbétaines
2.1.a) C-Alkylbétaines.
RCH[N+(CH3)3]COO-

2.1.b) N- Alkylbétaines.
RN+(CH2)2CH2COO-

2.2 Sulfite, sulfo- et phosphatebétaines.

41
 RN+(CH3)2CH2CH2OSO2-

RC6H4CH2N+(CH2)3CH2CH2OSO3-

RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2OPO3-

2.3 Amido-bétaines.
R-CONH(CH2)3N+(CH3)2COO-

2.4 Bétaines oxyéthylénés.

RN+[(CH2CH2O)pH][(CH2CH2O)c H]CH2COO-

3) Composés d’alkylimidazolines
R'OC2H4 CH2COO-
+
N R

N ou R = C7 à C17 et R’ = H, Na, CH2COOMe

a)
CH2COONa
+
N R

N Carboxy nonbétaine

b)

HOCnHn CH2(CH2)nCOO- HOC2H4 C3H6SO3-

+ +
N N

N N

HOC2H4 CH2CH(OH)CH2OSO3-
+
N

42
 la production mondiale des TA.amph est de 20 à 30*103 t / an, 80% de la production est
représentée par les composés imidazoline, amido et sulfobétaines.
Synthèse des TA.amph
1)
RN(C2H4OH)2 + ClCH2COONa RN(C2H4OH)2C2H4OCH2COONa

RN(C2H4OCH2COONa)2

La réaction d’hydrophylisation est une réaction du type SN-2 dans laquelle la partie
nucléophile est le composé contenant l’azote.
Le rendement est de 60 à 90 % et dépend de l’élimination de l’hydrogène du mélange
réactionnel.
La réaction secondaire est :
ClCH2COONa + NaOH HOCH2COONa + NaCl

dont la vitesse augmente avec l’augmentation du pH et de la température.

2) d’autre réactions :
a) RNH2 + HCHO + NaCN + H2O RNHCH2COONa + NH3

b) RNH2 + ClCH2COOH + 2NaHCO3 2 NHCH2COONa + HCl + 2H2CO3

c) RNH2 + CH2 = CHCOOH RNHCH2CH2COOH

d) RCH(Br)COOH + NH4OH RCH(NH2)COOH + HBr + H2O

e) RNHCONH2 + ClCH2COOH RNHCONHCH2COOH + HCl

3) les TA.amph à base d’imidazoline :

N N
NaOH
RC + CH2 = CHCOOCH3 RC
NH N

N CH2CH2COOCH3
NaOH
RC + CH3OH
N

CH2CH2COONa

le rendement de la réaction est de 97 % ;

la température du 1°stade est de 47 °C ;
la température du 2°stade est de 100 °C pendant 45 min.
4) les TA.amph à orientation cationique :
les alkylamides et les sulfobétaines.

43
 ClCH2COONa
a) RCOOH + NH2(CH2)3N(CH3)2 RCONH(CH2)3N(CH3)2
ClCH2COONa
RCON(CH2)3N+(CH3)2CH3COO- + NaCl

b) RCH(Br)COOH + N(CH.3)3 RCH[N+(CH3)3]COO- + HBr

c) RN(CH3)3 + ClCH2COONa RN+(CH3)2CH2COO- + NaCl

d) RN(CH3)2 + CH2CH2O + SO2 RN+(CH3)2C2H4OSO3-

ClCH2COONa
e)RNH2 + nCH2CH2O RN(C2H4OH)m(C2H4OH)
-NaCl
ClCH2COONa
RN+(C2H4OH)m(C2H4OH)CH2COO-
-NaCl
N(C2H4OH)3
f) RCH=CH2 + SO3 R'CHCH2CH2SO2O R'CH-CH2-CH2-SO3

N+(C2H4OH)3

5) les TA.amph à orientation anionique :

a) R2NH + ClC2H4SO3Na R2NC2H4SO3Na + HCl

b) R2NH + OHC2H4SO3Na R2NC2H4SO3Na + H2O

c) R2NH + NH2C2H4SO3Na R2NHC2H4SO3Na + HCl

On peut également obtenir d’autre composés du même type selon les réactions suivantes :
1) RCH=CHR + H2NC2H4SO3Na RCH(NHC2H4SO3Na)CH2R

2) RCONH2 + CH2O + H2NC2H4SO3Na RCONHCH2NHC2H4SO3Na + H2O

3) RCONH(CH2)2NH2 + ClC2H4SO3Na RCONH(CH2)2NHC2H4SO3Na + HCl

N N
NaOH
4) RC + ClSO3H RC
N -HCl N -H2O

CH2CH2OH CH2CH2OSO3H

N
NaOH
RC
-H2O N

CH2CH2OSO3Na

les amidosulfates sont obtenus industriellement par interaction des acides anhydridochlorures
notamment le 9-octadecane avec le -N- méthylaminosulfonate de sodium.

44
 RCOCl + HN(CH3)C2H4SO3Na RCON(CH3)C2H4SO3Na + HCl

On introduit dans le réacteur pendant 4 à 5 heurs à la température 25 °C et pH >7 une

solution d’anhydride et de NaOH 1 : 1.1 on maintient l’agitation pendant 1 heur et on neutralise
jusqu’à pk = 7.3
Propriétés des tensio-actifs amphotères
Avec l’augmentation de la chaîne aliphatique dans l’alkyl d’acide aminocarboxylé les
constantes de dissociation (pk1 milieu acide et pk2 milieu basique) ont pratiquement les mêmes
valeurs.
Le déplacement du groupement amine en 2° et 3° position mène à l’augmentation du pk.
Dans l’intervalle de pH  Pk, ces composés manifestent des propriétés tampons. Les composés à
base d’imidazoline peuvent présenter des capacités tampons.
Les propriétés des TA.amph : sont conditionnées par la présence des différentes structures ou
fonction du milieu.
+HX +NaOH
(RN+HC2H4)COOHX RN+2C2H4COO- RNHC2H4COO-Na+
-HX -NaOH

Les concentrations micellaires critiques en milieu acide et basique peuvent être

différentes de 100 fois avec l’augmentation du pH du milieu, les pouvoirs émulsifiants et
détergent augmentent. L’augmentation de l’acidité fait augmenter le pouvoir moussant .
Les TA.amph augmentent la solubilité des autres TA . cet effet s’explique par la formation de
complexes avec les anioniques ou les cationiques aux rapport 1/1 avec une énergie de réaction de 2
kj / mole.
Le groupement amine donne au TA.amph une plus grande stabilité à la dureté de l’eau.
Pouvoir détergent
R Ho mm Temps sec
%
C9H19 26.8 45 300
C11H23 29.3 193 49
C13H27 33 225 16
C15H31 30.6 192 36
C17H35 31.9 190 98

45