Filière SMPC- Semestre 4

Cristallographie géométrique Cristallochimie I

1
Pr : M. EL MASLOUMI
 Programme
Chapitre 1: Cristallographie géométrique
•Notions de mailles
•Rangées, plans, Indices de Miller
•Réseaux de Bravais
•Réseau réciproque
•Symétries d’orientation et de position
•Les 32 classes cristallines
•Introduction à la diffraction X (loi de Bragg).

Chapitre 2: Cristallochimie I
•Empilements
•Empilements compacts (cubique faces centrées, hexagonal compact)
•Empilements semi-compacts
•Structures métalliques
•Structures ioniques de type MX (CsCl, NaCl,.)
•Structures de type MX2 : fluorine CaF2 et antifluorine, rutile TiO2….
•structure en couche : type CdCl2, CdI2.
 Chapitre I

CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE
I- GENERALITES
I.1- Introduction
I.2- Classification des solides cristallins
I.3- Propriétés physiques
I.4- Nature des cristaux et classification périodique
II- NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE
II.1- Cristallographie
II.2- Motif ou groupement formulaire
II.3- Réseau et nœuds
II.4- La maille cristalline
II.5- La multiplicité d’une maille (m)
II.6- La coordinence
II.7- Les sites cristallographiques
II.8- La compacité
II.9- Masse volumique  et densité de solide d
II.10- Rangée réticulaire
II.11- Plan réticulaire
III- SYSTÈMES CRISTALLINS, RÉSEAUX DE BRAVAIS ET
RÉSEAU RÉCIPROQUE
III.1- Systèmes cristallins
III.2– Réseaux de Bravais
III.3- Réseau réciproque
IV- SYMETRIE DU SYSTEME CRISTALLIN
IV.1- Les éléments de symétrie d’orientation
IV.2- Les éléments de symétrie de position
V- DETERMINATION DES STRUCTURES CRISTALLINES PAR
DIFFRACTION DES RAYONS X
V.1- Nature et production des rayons X
V.2- Diffraction des rayons X et leur utilisation dans l’étude de la
matière solide
V.3- Aspect théorique de la diffraction des rayons-X (loi de Bragg)
V.4- Aspect analytique de la diffraction des rayons-X
I- GENERALITES
I.1- Introduction

La matière peut exister sous 3 états: l’état gazeux, liquide et solide.

Les liquides et les gaz sont des fluides, déformables sous l’action de forces
très faibles.
Les solides ont une forme propre, leur déformation exige des forces
importantes.
 Les solides peuvent exister sous 2 états différents :

- l’état désordonné caractérisé par une structure non ordonnée c’est le cas
des systèmes amorphes, par exemple les verres et plastiques.

Ce type de solides est dit solide isotrope (mêmes propriétés dans les
différentes directions) car ses propriétés physiques (conductivité, indice de
réfraction) sont indépendants de la direction de la mesure.

- l’état ordonné caractérisé par une structure ordonnée correspond aux

solides cristallins.
Ces solides cristallins sont dits anisotropes car leurs propriétés physiques
dépendent de la direction de la mesure.
Les solides cristallins se diffèrent les uns des autres par :
- la nature de leurs constituants chimiques (atomes, molécules, ions) ;
- la nature des liaisons entre entités chimiques du solide ;
- l’arrangement de ces entités chimiques dans le volume solide.

I.2- Classification des solides cristallins

I.2.1- Cristaux moléculaires

Ils sont formés par des empilements réguliers de molécules liées par des
liaisons de Van der Waals et des liaisons hydrogène; c’est le cas par
exemple du CO2 solide et de H2O solide.
I.2.2- Cristaux macromoléculaires

Dans ce cas la notion de molécule en tant qu’entité chimique indépendante

est remplacée par le cristal qui constitue ainsi une macromolécule.

- cristaux métalliques formés par les métaux des colonnes 1 et 2 du

tableau périodique ainsi que les métaux de transition du bloc d.
- La force cohésion des métaux provient des interactions électrostatiques
entre les ions positifs et le nuage d'électrons délocalisés sur tout le cristal.
- Les é peuvent circuler dans tout la structure solide.
- L’ensemble reste constamment neutre. Ce qui confèrent aux métaux
leurs remarquables propriétés physiques et mécaniques.
- cristaux ioniques correspondent à l’assemblage d’ions de charges
opposées par des liaisons ioniques (NaCl, CsCl, CaF2 …)
- Liaison ionique : se forme entre deux ions portant des charges de
signes opposés, du fait de leur interaction électrostatique.
- Les électronégativités des deux atomes impliqués sont très différentes

- cristaux covalents constitués d’atomes liés par des liaisons covalentes

(carbone à l’état graphite et diamant, Si, Ge …).

I.3- Propriétés physiques

Les propriétés physiques sont différentes suivant la nature des cristaux.
I.3.1- Température de fusion
- Les cristaux moléculaires ont des températures de fusion basses, en
général inférieures à 0°C.
- Les cristaux métalliques présentent une gamme assez étendue de
températures de fusion.
- Par contre les cristaux ioniques et les cristaux covalents ont des
températures de fusion très élevées.

Températures de fusion de quelques solides cristallins (en °C)

Solides Solides Solides Solides covalents

moléculaires métalliques ioniques
He -272,2 Na 97,8 NaCl 801 C < 3550
(diamant)
Cl2 -101 Zn 419,6 CaO 2580 C 3670
(graphite) (sublimation)
CO2 -56,6 Cu 1083 CuCl2 620 Si 1410

H2O 0 Fe 1535 ZnS 1020 SiO2 1610

(quartz)
I.3.2- Autres propriétés physiques (électrique et optiques)
Les cristaux métalliques sont de bons
conducteurs de l’électricité. Les é de
valences sont libres de se déplacer dans
toutes les directions du réseau.

Les cristaux ioniques et moléculaires sont des isolants, bien qu’à l’état
fondu les composés ioniques sont des conducteurs.
Les cristaux covalents peuvent être des isolants (diamant), des semi-
conducteurs (Si, Ge) ou des conducteurs unidirectionnels (graphite).

Les métaux ont un pouvoir réflecteur élevé.

Les autres composés sont, en général,
transparents.
 I.4- Nature des cristaux et classification périodique
Parmi les non-métaux C, Si, Ge, P, As, Sb, Se, Te conduisent à des
cristaux covalents macromoléculaires. Les autres corps simples (H2,
dihalogènes, gaz rares…) cristallisent sous forme de cristaux
moléculaires.
Pour les corps composés, si la différence d’électronégativité entre les
éléments est importante, il y aura formation de cristaux ioniques.
Par contre si la différence d’électronégativité est faible, les cristaux seront
covalents ou moléculaires.
Type des cristaux des non métaux
H He
m
B C N O F Ne
M M m m m m
Si P S Cl A
M m, M m, M m m
m: cristaux moléculaires Ge As Se Br Kr
M: cristaux macromoléculaires M m, M m, M m m
Sb Te I Xe
m, M M m m
 Types cristallins de quelques composés

NaCl ionique AlCl3 (M) SiCl4 (m) CCl4 (m)

H2O (m) Li2O ionique CO2 (m) SO2 (m) SiO2 (M)

II- NOTIONS DE CRISTALLOGRAPHIE

II.1- Cristallographie
La cristallographie est la branche de la science qui s’occupe de la
description et la compréhension de la structure et des propriétés de la
matière solide en fonction de la disposition dans l’espace des éléments
(atomes, ions ou molécules) étant considérés comme constituants.
II.2- Motif ou groupement formulaire
Le solide cristallin est constitué d’un ensemble de particules (atomes, ions,
molécules..) organisées suivant un ordre défini (occupation de points précis
de l’espace).
Ces entités chimiques de base constituant le solide cristallin sont appelés
motifs ou groupements formulaires, On appelle motif le plus petit «
ensemble chimique » (atome, molécule ou ion, ou ensemble d’atomes, de
molécules, ou d’ions) qui se répète périodiquement dans le cristal
II.3- Réseau et nœuds
Un réseau est un support géométrique formé par un ensemble infini de
points ordonnés et répartis régulièrement dans l’espace.
Les points du réseau, appelés nœuds, sont occupés par les motifs ou
groupements formulaires. Un réseau peut être mono, bi ou tridimensionnel.
Réseau Réseau Réseau
monodimensionnel bidimensionnel tridimensionnel
♦♣♦♣♦♣
** * * * * * * ♣ ♦ ♣ ♦ ♣ ♦ 
a b♦♣♦♣♦♣  c
 b
a

a
 
On peut passer d’un nœud à un autre par la translation du vecteur  T
 
T=ua (cas d’un réseau monodimensionnel).
  
T=ua+vb (cas d’un réseau bidimensionnel).
   
T=ua+vb+wc (cas d’un réseau tridimensionnel).

u, v et w sont des entiers relatifs.

  
a, b et c sont des vecteurs de base des réseaux.
II.4- La maille cristalline

La maille est la structure géométrique la plus simple qui par translation

dans les trois directions de l’espace, permet de générer tous les nœuds du
réseau cristallin.

Nous définirons la base du réseau bidimensionnel ou maille élémentaire par

l'association des deux plus petits vecteurs a et b et l’angle γ

Pour un réseau tridimensionnel, la maille est généralement un

parallélépipède, définie par les trois longueurs a, b, c et par les trois
angles α, β, γ.
a, b, c, α, β et γ constituent les paramètres de la maille.
  c
b

a

Empilement de parallélépipèdes identiques

  à la maille construite sur la base
(a, b, c)
II.5- La multiplicité d’une maille (m)

C’est le nombre de motifs (ou groupements formulaires) que contient la

maille.

La multiplicité de la maille se calcule de deux manières.

II.5.1- Méthode directe

Si un motif est partagé avec p mailles alors il sera compté 1/p dans la
maille étudiée.
Exemple : Cas d’un réseau 2D

M1 M2 M4

b
M3
0 
a
Pour chacune des mailles M1 et M2 les motifs occupent leurs sommets et
chaque sommet appartient à 4 mailles donc la multiplicité est déterminée par 
1
m = 4× = 1
4
Les mailles M1 et M2 sont dites simples ou primitives.

1 1
Pour la maille M3 m = 4× + 2× = 2
4 2
La maille M3 est une maille double (m = 2).
1 1
Pour la maille M3 m = 4× + 4× + 1 = 4
4 2

La maille M4 est une maille quadrique (m = 4).

 Contribution des nœuds dans une maille 2 D.
.
Emplacement du nœud Part du nœud/maille
Sommet 1/4
Face 1
Arête 1/2
Intérieur 1

Contribution des nœuds dans une maille 3 D.

Emplacement du nœud Part du nœud/maille

Sommet 1/8

Face 1/2

Arête 1/4

Intérieur 1
II.5.2- Méthode vectorielle
Elle se base sur le calcul du rapport du volume d’une maille quelconque et
du volume d’une maille simple.
  
Soit Mo une maille simple (m = 1) construite par des vecteurs de base a, b et c
  
Son volume est Vo = (a  b).c
 
  

Soit M une maille quelconque (m  1) construite sur les vecteurs V1 , V2 et V3
 
   
Son volume est V = (V1  V2 ).V3

   
V1 = p1a + q1b + r1c    
     
  
V = p 2a + q 2 b + r2 c   V = det(V1 , V2 ,V3 ) .(a  b).c
 2   
  
V3 = p3a + q 3b + r3c  Vo

   p1 q1 r1
V   
= det(V1 , V2 ,V3 ) = p 2 q 2 r2 = m
Vo
p3 q 3 r2
Exemple :
dans le cas d’une maille du réseau 2D on parlera de surface au lieu de volume
 
Mo est une maille simple (m = 1) construite sur les vecteurs a et b
 
So = a  b
 
 V1 = a 
Pour une maille M1 M1     
 V2 = a + b 
   


  S1  1 1
S1 = det(V1 , V2 ) . a  b  = det(V1 , V2 ) =  1  S1  So
 So 0 1
So

Pour une maille M3

 
 V1 = 2 a  S3 2 0
M3     =  4  S3 = 4 So
V = 2 b So 0 2
 2 
Si So contient un motif alors S3 en contiendra 4.
II.6- La coordinence
La coordinence ou nombre de coordination d’une particule donnée est le
nombre de particules les plus proches et à égale distance voisinant la
particule concernée.
Elle s’exprime par un nombre entre crochets [N]
• Exemple [4 ], [6], [8]
II.7- Les sites cristallographiques
Les sites cristallographiques correspondent à des vides interstitiels entre
les atomes. Les plus fréquents sont les sites tétraédriques délimités par
quatre atomes et les sites octaédriques délimités par six atomes.
II.8- La compacité

C’est le rapport du volume occupé par les particules appartenant à la

maille au volume total de la maille.
n×Vmotif
C
Vmaille
Si on assimile les particules à des sphères de même rayon r la compacité
C peut être calculée par la relation:
4
n× π  r 3
C  3  
(a  b).c

Le taux de compacité: τ = 100C

II.9- Masse volumique  et densité de solide d
m maille
ρ= (g/cm3 )
Vmaille
Pour une maille contenant n particules

n×M
ρ=
N×Vmaille

M : masse molaire d’une particule   

Vmaille = (a  b).c
N : nombre d’Avogadro = 6,022.1023.

masse d'un certain volume de solide

d= (sans unité)
masse du même volume d'eau

Pour les solides  = d

II.10- Rangée réticulaire
II.10.1- Rangée réticulaire 2D
Toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une
infinité de nœuds.

Elle fait partie d’un ensemble de rangées parallèles (famille de rangées),

équidistantes qui passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de
cet ensemble n’est vide.
A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine
et par un nœud extrémité du vecteur :
  
R= u a + v b

u et v sont des entiers

 relatifs premiers entre eux. Elle est
notée [u v]. a et b sont les vecteurs de base du réseau.

Remarque : Un indice négatif est indiqué par une barre.

 [1 1] [-1 3]

a
[1 2]

II.10.2- Rangée réticulaire 3D

Une rangé réticulaire 3D est portée par le vecteur :
   
R= u a + v b + w c

u, v et w sont des entiers relatifs entre eux. Elle est notée [u v w].
  
a, b et c sont les vecteurs de base du réseau.
  
c c

   
  R= 1 a + 1 b + 0 c
 b b
a 
a

R

Do: famille de
droites [1 1 0]

Remarque : une rangée réticulaire est caractérisée par une distance nodale
R c’est-à-dire la distance qui sépare deux nœuds consécutifs.
II.11- Plan réticulaire

Un plan réticulaire est un plan passant par trois nœuds non colinéaires du
réseau.
Une famille de plans réticulaires est un ensemble de plans parallèles et
équidistants qui passent par tous les nœuds du réseau.

Cette famille de plans réticulaires est notée (h k l) où h, k et l sont des

entiers relatifs, premiers entre eux,  dits indices de Miller.

  
Un repère a, 
b et
c et 
un
 plan réticulaire qui le coupe en P, Q et R forment
les vecteurs OP, OQ et OR

c

R La famille de plan est notée (h k l)

O Q 
P b


a
  
  

Les modules des vecteurs OP, OQ et OR donnent les inverses des indices h,k,l
1 1 1
h= k= l=
OP OQ OR

Remarque 1 : la distance qui sépare deux plans consécutifs est dite
distance réticulaire. Elle est notée dhkl.
Remarque 2 : Si un indice est négatif alors il est représenté par une barre.

Remarque 3 : Si un indice est nul alors le plan sera parallèle à la

direction de cet indice.
Exemples :

 
 c
h = 1  OP = 1 (OP = a)
 
1 b
Plan (1 2 0) k = 2  OQ = (OQ = ) Q
2 2
  
b
 = 0  OR   (OR  c) 
a
P
   
c

h = 1  OP = 1 (OP = a)
 

Plan (1 0 0) k = 0  OQ   (OQ b)
  
 = 0  OR   (OR c) b

a

Exemples de plans réticulaires

Equation d’un plan réticulaire

L’équation d’un plan est de la forme : x + y + z =  avec M(x,y,z)

sont des points appartenant à ce plan.

Un plan réticulaire passe par les points a/h,0,0 ; 0,b/k,0 et 0,0,c/l

on obtient les relations :

a/h =  b/k =  c/l =  qui donnent en choisissant a, b et c

comme unité:

hx + ky + lz = 1 avec h, k et l premiers entre eux.

C’est l’équation du plan réticulaire le plus proche de l’origine.

Si M est le point où ce plan coupe a et M’ le point où un autre plan de
cette famille coupe a. on a la relation OM’= n OM avec n entier
positif, négatif ou nul selon la position de M’.

a M’
b M

L’équation de ce plan est donc :

hx + ky + lz = n
III- SYSTÈMES CRISTALLINS, RÉSEAUX DE BRAVAIS ET
RÉSEAU RÉCIPROQUE
III.1- Systèmes cristallins

Les réseaux cristallins tridimensionnels sont décrits par les paramètres

linéaires (a,b,c) et les paramètres angulaires (,,).

En combinant ces paramètres (forme des arêtes et les angles que font
entre elles) on peut montrer qu’il existe sept systèmes correspondant à
sept polyèdres fondamentaux de symétrie différente.

Plusieurs types de mailles élémentaires (primitives ou multiples) peuvent

correspondre à un même système cristallin.

Exemple
Le système cubique, donne naissance à trois réseaux: cubique simple,
cubique centré et cubique à faces centrées.
 Paramètres Polyèdre Système cristallin
,  et  Parallélépipède
a≠b≠c Triclinique
quelconques quelconque
==π/2 Prisme droit à base
a≠b≠c Monoclinique
 quelconque parallélogramme
a≠b≠c Parallélépipède Orthorhombique
===π/2 rectangle

a = b=c == Rhomboèdre Trigonal

quelconques
a = b≠c Prisme droit à base Quadratique
===π/2 carrée
==π/2 Prisme droit à base
a = b≠c losange à 2π/3 Hexagonal
 = 2π/3
a = b=c ===π/2 Cube Cubique
 III.2– Réseaux de Bravais

Aux sept systèmes cristallins est associée une maille élémentaire simple.

Les réseaux ou modes de Bravais sont une classification des réseaux

obtenus en recherchant les mailles multiples compatibles avec la symétrie
de la maille initiale simple.

Mode P : correspond à une maille primitive ou simple (m = 1).

Mode I : mode centré (m = 2)

Mode C : bases centrées (m = 2)

Mode F : mode à faces centrées (m = 4)

 Mailles primitive et multiples relatives la maille cubique.

Primitive Multiple
Nœuds aux Nœuds aux Nœuds aux sommets + 2 Nœuds aux sommets +
sommets sommets + 1 nœud nœuds sur 2 bases nœuds sur toutes les
Maille primitive (P) au centre Maille à bases centrée (C) faces
m = 1 motif Maille centrée (I) m = 2 motifs Maille à faces centrées
m = 2 motifs (F)
m = 4 motifs

Avec les sept systèmes cristallins et les quatre modes on devrait obtenir 28
réseaux.
Bravais a montré qu’en réalité, il n’existe que 14 réseaux dits de Bravais
comportant sept modes de réseaux primitifs et sept réseaux multiples.
Pour le choix des mailles élémentaires, Bravais s’est basé sur deux
principes fondamentaux:
- La symétrie maximale de la maille (respect de la symétrie du système
considéré) ;

- Le volume minimal de la maille (contenant le plus petit nombre de

motifs).

Remarque
Toute structure cristalline peut être représentée grâce à l’un des 14 réseaux
de Bravais.
Les 14 réseaux de bravais
Les 14 réseaux de bravais
 III.3- Réseau réciproque

La détermination de la structure des cristaux (ou de la texture d’un

ensemble de cristaux) à partir de la diffraction des rayonnements (R-X par
exemple) nécessitera l’utilisation de deux espaces :

-Espace objet (E) et réseau direct (R) (ou réseau cristallin) : dans lequel
on repère les positions des atomes, ou ions, constituant le cristal.

-Espace image (E*) et réseau réciproque (R*) : dans lequel on repère les
directions des rayons X diffractés par l’objet, et à partir duquel on déduira
les éléments structuraux (paramètres de maille linéaires et angulaire, la
distance entre les plans cristallins) repérables dans l’espace objet.
  

La base (a*,b*,c*) du réseau réciproque est définie à partir de la base (a,b,c)
du réseau direct par les relations suivantes:

 b  c   
 c  a   
 a  b
a*  ; b*  ; c* 
V V V
  
tel que V = (a  b).c volume de la maille dans le réseau direct.

  
a.a* = 1 a.b* = 0 a.c* = 0
  
b.a* = 0 b.b* = 1 b.c* = 0
  
c.a* = 0 c.b* = 0 c.c* = 1

   
N* = n1a* + n 2 b* + n 3c* N*
Compte tenu des relations entre les 2 réseaux direct (RD) et réciproque
(RR), il est possible de faire des opérations telles que le produit scalaire ou
le produit vectoriel en utilisant des vecteurs des 2 espaces
   
R = r1a + r2 b + r3c
   
N* = n1a* + n 2 b* + n 3c*

R.N* = r1 n1 + r2 n 2 + r3 n 3

Considérons maintenant le plan de la famille de plans réticulaires (h k l) le

plus proche de l’origine, son équation dans l’espace direct est

hx + ky + lz = 1

Soient A, B et C les intersections de ce plan avec les 3 axes.

 

Les vecteurs AB et AC appartiennent à ce plan.

 
c
   
AB = AO + OB = -a/h + b/k
C
O B
A     
b AC = AO + OC = -a/h + c/l

a
 *   
Soit N*hkl le vecteur du RR tel que N hkl = ha* + kb* + lc*

Ce vecteur définit une rangée de la famille h k l* du RR.

Les 3 nombres*
entiers h, k, et l étant premiers entre eux et le nœud du RR
extrémité de N hkl est le premier nœud de la rangée à partir de l’origine.

 *       
AB . N hkl = (-a/h + b/k).(ha* + kb* + lc*) = -a.a* + b.b*= 0

 *       
AC . N hkl = (-a/h + c/l).(ha* + kb* + lc*) = -a.a* + c.c*= 0
  
Les deuxvecteurs du plan (h k l) AB et AC sont donc perpendiculaires au
vecteur N*hkl du RR.
La rangée h k l* du RR est donc normale au plan (h k l) du RD.
Le plan qui coupe les 3 axes en A, B et C est l’un des plans de la famille
de plans réticulaires (h k l).
Ces plans sont parallèles et équidistants.
Soit dhkl la distance entre 2 plansvoisins de la famille.
 * Cette distance est
égale à la projection du vecteur OA sur la normale N hkl aux plan (h k l) .
→ *
OA .N
dhkl =  * hkl
N hkl

    
a/h.(ha* + kb* + lc*) a.a* 1
d hkl = * = *  d hkl =  *
N hkl N hkl N hkl
1 * *      
= N hkl . N hkl = (ha* + kb* + lc*).(ha* + kb* + lc*)
d hkl
 1 2   2
  2        
2
= h a*.a* + k b*.b* + l c*.c* + 2hk a*.b* + 2hl a*.c* + 2kl b*.c*
d hkl
       
  (b  c) (c  a) (b.c ).(c.a)  (b.a).(c.c) abc 2
a*.b* = .  2
 2 (cosα cosβ - cosγ)
V V V V

  ab 2c   a 2 bc
a*.c* = 2
(cosα cosγ - cosβ) et b*.c* = 2 (cosβ cosγ - cosα)
V V

bc sinα ac sinβ ab sinγ

a* = b* = c* =
V V V
V = abc 1- cos 2 α - cos 2β - cos 2 γ + 2cosα cosβ cosγ

 h 2sin 2 α k 2sin 2β 
 2
+ 2
+ 
 2 2a b 
2 2 2
1 a b c  l sin γ 2hk 2hl 
2
= 2  2 + (cosα.cosβ - cosγ) + (cosα.cosγ - cosβ) 
d hkl V  c ab ac 
 2kl 
+
 bc (cosβ.cosγ - cosα) 
 
  h 2sin 2 α k 2sin 2β 
 a 2 + b2 + 
2 2 2
 2 2 
1 a b c  l sin γ 2hk 2hl 
=  + (cosα.cosβ - cosγ) + (cosα.cosγ - cosβ) 
d 2hkl V 2  c2 ab ac 
 2kl 
+
 bc (cosβ.cosγ - cosα) 
 
Cette relation est valable pour le cas général
(le système triclinique (a ≠ b ≠ c et α ≠ β ≠γ ≠ π/2).

Exemples
- Pour le système hexagonal : a 3 1
d hkl =
(a = b ≠ c et α = β = π/2, γ = 2π/3). 2 2 2 3 a2 2
h + k + hk + 2 l
4c

- Pour le système cubique : a

d hkl =
(a = b = c et α = β =γ = π/2). h 2 + k 2 + l2
IV- SYMETRIE DU SYSTEME CRISTALLIN

Deux figures sont dites mutuellement symétriques si on peut les faire

coïncider par une opération géométrique (transformation géométrique).
Cet opérateur géométrique est appelé élément de symétrie. Dans la
nature, plusieurs objets symétriques sont observés :
La disposition régulière et périodique des motifs dans le réseau entraine
des propriétés de symétrie dont l’étude permet la classification des
cristaux.

Suivant leurs propriétés les éléments de symétrie sont répartis en:

 éléments de symétrie d’orientation qui décrivent l’ensemble de la

géométrie du polyèdre (figure finie) que constitue le cristal
macroscopique.

 éléments de symétrie de position qui décrivent la structure périodique

du milieu cristallin microscopique (figure infinie).
 IV.1- Les éléments de symétrie d’orientation
Un élément de symétrie est un objet géométrique qui sert à définir
l’opération de symétrie, c’est un point, un axe ou un plan (ou miroir).
L’ensemble des opérations de symétrie d’orientation d’une figure F
constitue un groupe ponctuel car tous les éléments de symétrie concourent
en un même point: centre géométrique de la figure F, ce point est invariant
par les opérations de symétrie du groupe.
Eléments de symétrie ponctuelle et symboles
Elément de symétrie Symbole Opération de symétrie
Aucun élément particulier 1 Identité
Plan de symétrie ou miroir m Réflexion par rapport à un plan
Centre de symétrie ou
1 Inversion par rapport à un point
d’inversion
Axe de rotation ou axe direct n Rotation de 2/n autour de l’axe
Axe d’inversion ou axe n Rotation de 2/n autour de l’axe suivie d’une
indirect inversion par rapport à un centre situé sur l’axe.
 Les axes de rotation
.
Il existe deux types d’axes de symétrie: les axes directs notés n et les axes
d’inversion notés n .
Pour les axes directs n, l’opération de symétrie est une rotation de 2/n.
n représente l’ordre de l’axe .
n = nombre de positions équivalentes + une position identique.
Symbole et représentation graphique des axes directs perpendiculaires
au plan de projection
La figure montre la molécule d’eau (H2O) qui possède un axe de symétrie
d’ordre 2 (ϴ = 2 π /2) . Dans cette figure, les deux atomes H1 et H2 sont
équivalents.

ATTENTION: la molécule après rotation n’est pas identique à celle avant

rotation, mais on ne peut pas les distinguer l’une de l’autre.
La rotation est toujours dans le sens des aiguilles d'une montre.
 Exemple : Axe C3

La figure montre une figure qui possède un axe de symétrie d’ordre 3

(ϴ = 2 π /3) avec l’application successive des opérations C3.
Exemple : La molécule XeF4
• Plan de symétrie (réflexion) : noté σ (ou M).

Le plan de symétrie σ, encore appelé miroir, est un plan à travers lequel

chaque atome « voit » son identique comme dans un miroir.

Les plans miroirs sont différenciés par les indices “ h ” ou “ v ” s’ils sont
horizontaux ou verticaux. Ils sont dits horizontaux (σh) lorsqu’ils sont
perpendiculaires à l’axe de rotation et ceux verticaux (σv) lorsqu’ils
contiennent l’axe de symétrie.

Exemple : La molécule H2O

La molécule H2O, de géométrie V,

possède un plan σ perpendiculaire
au plan de la molécule (P): la
moitié de la figure est image de
l’autre moitié par rapport à ce
plan de symétrie σv.
 Centre de symétrie (inversion) : noté i (ou C)

Le centre de symétrie est un point fictif situé au centre de la molécule.

Tout atome d’une molécule qui possède un tel centre trouve son
semblable de l’autre côté de ce point i.

Exemple d’inversion:
Pour les axes d’inversion n , l’opération de symétrie est une rotation de
2/n, suivie d’une inversion par rapport à un centre situé sur l’axe.
L’existence d’un axe d’inversion n’implique pas forcément l’existence
d’un axe ordinaire n et d’un centre d’inversion.

Roto inversion
Représentations graphiques et symboles des axes d’inversion
IV.2- Les éléments de symétrie de position
La symétrie des figures périodiques infinies permet de mettre en évidence,
à côté des éléments de symétrie d’orientation, d’autres éléments de
symétrie qui font intervenir une translation de période t, associée ou non à
une rotation.
Ces éléments dits de position sont les axes hélicoïdaux et les plans de
glissement.
IV.2.1- Les axes hélicoïdaux

Les axes hélicoïdaux associent une rotation autour d’un axe directe n
suivie d’une translation de vecteur t, parallèle à l’axe n, la compatibilité
des 2opérations implique que: t = p/n H avec p un entier compris entre 1 et
(n -1).
Les axes hélicoïdaux (notés np) correspondent à une rotation de 2/n
autour de l’axe n, suivie d’une translation de t = p/n H parallèlement à cet
axe, avec 1≤ p ≤ n-1 et H la période ou pas de l’hélice
(H = c si l’axe hélicoïdal est porté par oz).
L’axe 31 associe une rotation de 2/3
suivie d’une translation de (1/3)H
parallèlement à cet axe et l’axe
L’axe 32 associe une rotation de 2/3
suivie d’une translation de (2/3)H
parallèlement à cet axe et l’axe.
IV.2.2- Les plans de glissement
Les plans de glissement associent une réflexion par rapport à un plan de
symétrie de type m, suivie d’une translation t parallèlement à ce plan.

La notation des plans de glissement tient compte à la fois de la valeur de t

et des directions de l’espace concernées.

Si on considère un cristal à l’échelle macroscopique (ordre à grande

distance), c.-à-d. sans tenir compte de la répartition des atomes, la symétrie
des cristaux se ramène à celle d’un polyèdre ne possédant, comme seuls
éléments de symétrie potentiels, que les éléments d’orientation: 1, 2, 3, 4 ,
6, 1 et m.
L’association de ces divers éléments conduit aux 7 systèmes cristallins,
chacun d’eux étant caractérisés par un polyèdre de référence et par un
degré de symétrie donné.

L’étude de toutes les combinaisons possibles entre les éléments de

symétrie d’orientation conduit aux 32 groupes ponctuels.

V- DETERMINATION DES STRUCTURES CRISTALLINES PAR

DIFFRACTION DES RAYONS X

V.1- Nature et production des rayons X

Les rayons-X sont des radiations électromagnétiques dont la longueur

d’onde est de l’ordre de l’angström (1 Å = 10-10 m).

Les rayons-X couvrent la portion du spectre électromagnétique comprise

entre l’ultraviolet et les rayons γ.
Les rayons-X sont produites dans des tubes à vide où un faisceau
d’électrons, accéléré par une différence de potentiel de quelques dizaines
de kilovolts vient frapper une pièce de métal qui émet le rayonnement X
sous l’effet du bombardement électronique.

Schéma de principe d'un tube de à rayons-X à fenêtre latérale

• K : filament
• A : anode
• Win et Wout : entrée et sortie
de l'eau de refroidissement

On distingue
 les rayons-X durs de plus grande énergie (plus faible longueur d’onde)
utilisés en radiographie ;
 les rayons-X mous sont utilisés dans l’étude de la matière solide.
Les spectres obtenus se présentent comme la superposition d'un spectre
continu et d'un spectre de raies
Le spectre continu est dû à la décélération des électrons incidents
lorsqu'ils entrent en contact avec l'anticathode.
Contrairement au spectre continu, le spectre de raies caractéristiques
dépend essentiellement du matériau au sein duquel les rayons X
prennent naissance. Les longueurs d’onde des raies spectrales sont
totalement indépendantes de la tension d’accélération des électrons.
Les longueurs d’ondes utilisées dans la diffraction de rayons X par les
structures cristallines sont λkα et λkβ correspondant aux transitions atomiques
entre les séries L et K et les séries L et M, respectivement,
V.2- Diffraction des rayons X et leur utilisation dans l’étude de la
matière solide
Les cristaux dévient les rayons-X dans certaines directions
caractéristiques (phénomène de diffraction).
L’image de diffraction (ou spectre de diffraction), imprimée sur un film
ou analysée par un détecteur de rayons-X est une propriété importante
du cristal.

L’image de diffraction permet :

 la détermination des structures cristallines ;

 l’analyse des différentes phases en présence dans un matériau ;
 l’évaluation des contraintes résiduelles présentes dans les cristaux ;
 la détermination des textures de cristaux.
V.3- Aspect théorique de la diffraction des rayons-X (loi de Bragg)

Lorsqu’on envoie un faisceau de rayons-X sur un cristal, les plans

réticulaires se comportent comme des fentes de diffraction.
Ils réfléchissent les rayons-X.

Supposons que les faisceaux de rayons X tombent sur la surface selon un

angle  et que les deux rayons 1 et 2 soient réfléchis par 2 plans (P 1 et P2)
successifs d’atomes.
La loi de Bragg permet de relier l’angle d’incidence  des rayons-X,
l’écartement d entre les plans réticulaires et la longueur  des rayons-X.
Il y a interférence constructive lorsque le retard entre deux rayons
consécutifs (la différence de marche ) est un multiple de la longueur
d’onde des rayons-X :
 = CB + BD = n  avec n = 0, 1,
2, etc
Or CB = BD = d sin   
donc 2d sin = n 

V.4- Aspect analytique de la diffraction des rayons-X

La principale méthode expérimentale permettant de vérifier la loi de Bragg

est la méthode des poudres.
Elle consiste à soumettre le composé en poudre à un faisceau de rayons X
monochromatique et à recueillir des pics de diffraction chaque fois que la
relation de Bragg et vérifiée.
 cercle goniométrique

échantillon

pics de diffraction
RX (
incident
K RX
(

((
( 
2 fente
diffracté détecteur

2
Diffractogramme

Le détecteur tourne avec un angle de 2 lorsque l’échantillon tourne de .

A partir de la valeur de l’angle θhkl de chaque raie, on détermine la distance

réticulaire de la famille de plans (hkl) correspondante.
V.5- Analyse d’un diagramme de diffraction des rayons-X
Le diffractogramme obtenu d’un composé cristallisé a les caractéristiques
suivantes :

 la valeur des dhkl dépend des paramètres de la maille, comme le

montre le cas de la maille hexagonale :

1 4  h + hk + k  l2
2 2

2
= 2
+ 2
d hkl 3a c

 les intensités des raies dépendent du contenu atomique de la maille

(nature et position des atomes)

Dans ces conditions, chaque composé a un diffractogramme

caractéristique sous forme de fiche d’identité répertoriées dites fiches
JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).