STRUCTURE CRISTALLINE

DES SOLIDES
 - INTRODUCTION -

Matériau cristallin : atomes situés dans un réseau cristallin périodique

sur de grandes distances atomiques ⇒ existence d’un ordre à longue
distance

Réseau cristallin = réseau tridimensionnel répétitif définissant les positions

des atomes d’un solide cristallin

z
• • • •
• • • • Nœuds = Positions
• • • • des atomes
• • • •
• • • •
• • • •
• • • • y
• • • •
• • • •
x
Structure cristalline = Arrangement spatial dans le réseau cristallin des
atomes, ions ou molécules d’un solide cristallin

Dépendance de plusieurs propriétés des solides cristallins vis-à-vis de la

structure cristalline du matériau

Existence d’un nombre très élevé de structures cristallines différentes

ayant toutes un ordre atomique à longue distance

Matériaux ayant une structure cristalline simple : matériaux métalliques

Matériaux ayant une structure cristalline très complexes : certains

matériaux céramiques et polymères

Description des structures cristallines : atomes (ou ions) ≡ sphères

solides ayant des diamètres bien définis
Schématisation des sphères dures atomiques : les sphères représentent
les atomes voisins les plus proches qui se touchent les uns les autres

Nœuds du réseau cristallin = Centres des sphères atomiques représentées

dans le réseau cristallin
 - MAILLES ELEMENTAIRES -

Solides cristallins : Ordre atomique à longue distance ⇒ Formation de

petits groupes d’atomes formant un motif répétitif = maille élémentaire

Maille élémentaire = Unité structurale de base ou bloc de construction

de la structure cristalline

Convention : Sommets des parallélépipèdes ≡ Centres des atomes

sphériques durs
 Maille élémentaire Existence de 7 types de mailles
élémentaires ou systèmes cristallins

Maille ou Paramètres de la maille

système
Triclinique a≠b≠c α ≠β ≠γ ≠π/2
Monoclinique a≠b≠c α =γ =π/2 ≠β
Orthorhombique a≠b≠c α =β =γ =π/2
Quadratique a=b≠c α =β =γ =π/2
Hexagonal a=b≠c α =β =π/2
γ=2π/3
Rhomboédrique a=b=c α =β =γ ≠π/2
a, b et c = paramètres Cubique a=b=c α =β =γ =π/2
du réseau
 - STRUCTURES CRISTALLINES
DES METAUX -

Liaison atomique dans les métaux : liaison métallique (non directionnelle)

Faible distance entre atomes voisins les plus proches

Nuage électronique = ciment entre les ions métalliques

Empilements atomiques denses des

structures cristallines métalliques

Existence de 3 structures cristallines simples dans les métaux : cubique

à faces centrées, cubique centrée, hexagonale compacte
 - STRUCTURE CUBIQUE CENTREE (CC) -
Structure CC : atomes situés aux 8 sommets de la maille cubique et un seul
atome au centre

Exemples : Cr, W, Fe (α), Ta, Mo

Contact entre les atomes au centre et aux sommets le long des diagonales
du cube

2 atomes / maille : [1 au centre] + [8 aux sommets x 1/8]

Nombre de coordination = nombre d’atomes voisins les plus proches = 8

 Relation rayon atomique R – arête de la maille a :

3a
3
a 4 R = 3a R= a
4
R 2a
a

Volume des atomes dans une maille

Taux de remplissage atomique TRA =
Volume total de la maille

Taux de remplissage atomique de la structure CC : TRA = 0.68

Nombre d’atomes
par maille 4 3 Volume
2 π ( 3a/4 ) d’un atome
3
TRA = Volume
3
a d’une maille
- STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES (CFC) -

Structure CFC : atomes situés aux 8 sommets de la maille cubique et aux

centres des 6 faces

Exemples : Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag

Contact entre les atomes le long des diagonales des faces du cube

4 atomes / maille : [6 aux centres x 1/2] + [8 aux sommets x 1/8]

Nombre de coordination = nombre d’atomes voisins les plus proches = 12

 Relation rayon atomique R – arête de la maille a :

2
2a 4 R = 2a R= a
4

Taux de remplissage atomique MAXIMAL de la structure CFC : TRA = 0.74

Nombre d’atomes
par maille 4 3 Volume
4 π ( 2a/4 ) d’un atome
3
TRA = Volume
3
a d’une maille
 Séquence d’empilement de la structure CFC

B B
A A C
sites A B B B
C C
sites B B B
sites C
A
A = Plan dense d’atomes
B
B = Plan d’atomes placés au-dessus C
des creux entre les atomes de A

C = Plan d’atomes placés au-dessus

des creux entre les atomes de B

Séquence d’empilement = ABCABCABC ….

- STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE (HC) -

Structure HC : 6 atomes aux sommets des 2 faces hexagonales + 1 atome

au centre de chaque face + 3 atomes situés dans un plan entre les 2 faces

c Exemples : Zn, Ti (α), Cd

6 atomes / maille : [3 dans le plan entre les bases hexagonales] +

[2 aux centres des bases x 1/2] + [12 aux sommets des bases x 1/6]

Nombre de coordination = nombre d’atomes voisins les plus proches = 12

Contact entre les atomes le long des diagonales des faces hexagonales
Relation rayon atomique R – arête de la maille a :

a 2R = a R = a /2
1 3a 3 3 2
Volume de la maille = 6 a c= ac
2 2 2

Taux de remplissage atomique MAXIMAL de la structure HC : TRA = 0.74 si

c/a = 1.63

Nombre d’atomes
par maille 4 3 Volume
6 π( a/2) d’un atome
3
TRA =
Volume
3 3 2 d’une maille
ac
2
 c/a > 1.63 ⇒ compacité non maximale

Séquence d’empilement de la structure HC

Séquence d’empilement = ABABAB ….

sites A Couche du dessus

c
sites B Couche du milieu

sites A Couche du dessous

a
 - DENSITE THEORIQUE ρ -

Connaissance de la structure cristalline ⇒ Possibilité de calcul de

la densité théorique ρ :

Masse totale des atomes dans la maille élémentaire

ρ=
Volume de la maille élémentaire

nA
ρ =
VC NA

n = nombre d’atomes / maille élémentaire

A = poids atomique
VC = volume de la maille élémentaire (= a3 pour la cubique)
NA = nombre d’Avogadro = 6.023 x 1023 atomes/mole
 Calcul de la densité théorique ρ du chrome

Structure cristalline de Cr : CC

A = 52.00 g/mol
R = 0.125 nm
R n=2
a
a = 4R/ 3 = 0.2887 nm
Nombre d’atomes
par maille
2 52.00 g / mole
ρ= ρthéorique = 7.18 g/cm3
a3 6.023 x 1023
Atomes / mole
Volume de
la maille ρréelle = 7.19 g/cm3
 - DENSITE DES CLASSES DE MATERIAUX -
En général :
Graphite/
ρ ρ ρ Metals/ Composites/
métaux > céramiques > polymères Alloys
Ceramics/ Polymers
fibers
Semicond
30
Pourquoi ? Platinum *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass,
20 Gold, W
Tantalum Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced
Métaux : Epoxy composites (values based on
60% volume fraction of aligned fibers
- Empilements compacts 10 Silver, Mo in an epoxy matrix).
Cu,Ni
(liaison métallique) Steels
Tin, Zinc
- Masses atomiques Zirconia

(g/cm3)
5
souvent élevées 4
Titanium
Al oxide
Diamond
3 Si nitride
Aluminum Glass -soda Glass fibers
Céramiques : Concrete
Silicon PTFE GFRE*
2
ρ
- Empilements moins compacts Magnesium Carbon fibers
Graphite CFRE*
Silicone Aramid fibers
- Eléments souvent plus légers PVC
PET AFRE*
1 PC
HDPE, PS
PP, LDPE
Polymères :
- Empilements à faibles densité 0.5
Wood
(souvent amorphes) 0.4
- Eléments plus légers (C, H, O) 0.3
 - POLYMORPHISME -

Polymorphisme : capacité de certains matériaux à avoir plus d’une

structure cristalline

Fer
Carbone
Liquide
Graphite Diamant 1538ºC

CC Fe δ

1394ºC
Propriétés des matériaux cristallins :
dépendent de la structure cristalline CFC Fe γ

912ºC
CC Fe α
 - COORDONNEES D’UN POINT PAR
RAPPORT A LA MAILLE ELEMENTAIRE -

Position d’un point situé à l’intérieur d’une maille élémentaire :

spécifiée par des coordonnées = multiples fractionnels des longueurs a,
b et c des arêtes de la maille élémentaire

Exemples :
z Point d’origine : 0 0 0
111
c Point au centre de la maille : 1/2 1/2 1/2
•
• 1/2 1/2 1/2 Points aux sommets : 111
• y
000
a b
x
 - DIRECTIONS CRISTALLINES -

Direction cristalline = Droite passant par deux nœuds du réseau ⇒

passe par une infinité de nœuds

Indices d’une direction cristalline

Translater la direction cristalline pour qu’elle passe par l’origine

Déterminer les longueurs des projections sur chacun des trois

axes en termes des dimensions a, b et c de la maille élémentaire

Déterminer les nombres entiers u, v, w les plus petits proportionnels

à ces trois longueurs

Indices u, v, w placés entre crochets : [u v w]

 Exemples de directions cristallines

z Direction cristalline (a)

(b) Longueurs de projections = 1, 0, 1/2

Nombres entiers les plus petits = 2, 0, 1

(a)
y Indices de la direction (a) = [ 201 ]

x
Direction cristalline (b)

Longueurs de projections = -1, 1, 1

Indices de la direction (b) = [ 111 ]

Indice négatif : une barre au-dessus

<uvw> = indices d’une famille de directions cristallines parallèles

Densité linéaire DL en atomes d’une direction cristalline

Nombre d’atomes
DL =
Unité de longueur

[111] pour CC
DL maximale ⇒ Direction cristalline dense
[110] pour CFC

Densité linéaire de l’aluminium (CFC) dans [110]

[110]
a = 0.405 nm

Nbre atomes
2
DL = = 3.5 nm − 1
2a
Longueur a
- DIRECTIONS CRISTALLINES DE LA STRUCTURE HC -

Problème dans la structure HC : certaines directions cristallines

équivalentes n’ont pas le même ensemble d’indices

Solution : utilisation d’un système de coordonnées à quatre axes

(système de Miller – Bravais)

Déterminer les longueurs des projections sur

chacun des 4 axes en termes des dimensions
a1, a2, a3 et c de la maille élémentaire

Déterminer les nombres entiers u, v, t, w les

plus petits proportionnels à ces 4 longueurs
⇒ [u v t w]
 Exemple de direction cristalline dans la structure HC
z
a2
a2 -a3
2
a3
a2 a1
2

- a1
a3

a1
Lignes en pointillé = projections
selon les axes a1 et a2

Longueur des projections selon les 4 axes = 1/2, 1/2, -1, 0

Indices de Miller – Bravais : [1120]

Conversion des 3 indices en 4 indices de Miller - Bravais

[u’v’w’] = indices d’une direction cristalline selon les 3 axes (x, y, z)

[u v t w] = indices obtenus dans le système d’axes de Miller - Bravais

1 1
u = ( 2 u ' - v ') v = ( 2 v ' - u ') t = - (u + v) w = w’
3 3
Exemple : la direction [010] devient [1210]
 - PLANS CRISTALLINS -

Plan cristallin = Plan passant par trois nœuds non alignés du réseau
⇒ passe par une infinité de nœuds

Indices de Miller (hkl) d’un plan cristallin : les plus petits entiers
proportionnels aux longueurs des intersections du plan avec les 3
axes

Déterminer les longueurs des intersections du plan avec les 3

axes en termes des dimensions a, b et c de la maille élémentaire

Prendre les inverses de ces longueurs

Déterminer les entiers les plus petits proportionnels à ces inverses

⇒ Indices de Miller (hkl)
 Exemples de plans cristallins
z

c - Intersections : 1/2 1 3/4

•
- Inverses : 2 1 4/3

• y - Entiers les plus petits : 6 3 4

•
a b
- Indices de Miller : (634)
x
z
- Intersections : 1 1 ∞
c
- Inverses : 1 1 0

- Entiers les plus petits : 1 1 0

y
a b - Indices de Miller : (110)

x
Intersection avec le côté négatif d’un des trois axes : indiquée par
une barre placé au-dessus de l’indice approprié

Des plans parallèles et équidistants sont équivalents et ont des indices

identiques ⇒ Famille de plans {hkl}

Exemple : Famille {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001)

Plan (001) par

rapport à l’origine O

Autres plans
(001) équivalents
Plan passant par l’origine : tracer un autre plan parallèle à l’intérieur
de la maille élémentaire par une translation appropriée (équidistance),
ou choisir une nouvelle origine

Distance interréticulaire dhkl = Equidistance entre les plans parallèles

d’une même famille (hkl)

d hkl = f (h, k , l )

a
Structures cubiques ⇒ d hkl =
h2 + k 2 + l 2

Structures cubiques (CC, CFC) : les plans et les directions ayant

les mêmes indices sont perpendiculaires entre eux
Densité planaire DP en atomes d’un plan cristallin

Nombre d’atomes
DP =
Unité d’aire

DP maximale ⇒ Plan cristallin dense

(110) pour CC (111) pour CFC

Unités de la densité planaire : nm-2, m-2 , …

 Densité planaire du fer dans le plan cristallin (100)

T < 912°C : structure CC de Fe Rayon atomique de Fe : R = 0.1241 nm

Motif répétitif en 2D

4 3
a= R
3

PLAN (100)

Nombre d’atomes
dans le motif 2D 1
1 atomes atomes
DP = =
2
= 12.1 = 1.2 x 1019
a2 nm2 m2
4 3
Aire du motif 2D R
3
 - PLANS CRISTALLINS DE LA STRUCTURE HC -
Utilisation d’un système de coordonnées à quatre axes (système
de Miller – Bravais) ⇒ 4 indices (h k i l)

z
Déterminer les longueurs des intersections du
plan avec les 4 axes en termes des dimensions
a1, a2, a3 et c de la maille élémentaire

Prendre les inverses de ces longueurs

a2

a3
Déterminer les entiers les plus petits proportionnels
à ces inverses ⇒ Indices de Miller – Bravais (hkil)
a1

i = −( h + k )
Exemples de plans cristallins dans la structure HC
 Exemples de détermination des indices de Miller – Bravais

- Intersections : 1 ∞ -1 1

- Inverses : 1 0 -1 1

a2

- Entiers les plus petits : 1 0 -1 1

a3

- Indices de Miller - Bravais : (1011) a1

 - MONOCRISTAUX -

Monocristal = Arrangement d’atomes périodique et parfait s’étendant à

travers le matériau en entier sans discontinuité

Toutes les mailles élémentaires s’emboîtent de la même manière et ont la

même orientation

Ailette
Monocristaux monocristalline
Monocristal de fluorite CaF2 de diamant de turbine
 - MATERIAUX POLYCRISTALLINS -

Polycristal = solide cristallin constitué d’un ensemble de plusieurs

monocristaux ou grains

Germes cristallins Croissance des cristaux

Fin de solidification : Structure granulaire

formation de grains à vue au
formes irrégulières et microscope (lignes en
orientations différentes noir = joints de grains)
Matériaux cristallins usuels : solides polycristallins

Chaque grain = 1 monocristal ayant une certaine orientation

Taille des grains : entre 1nm et 2 cm (de quelques couches atomiques

(nanomatériaux) à des millions de couches)

Grains orientés de manière arbitraire : matériau isotrope ⇒ propriétés

non directionnelles (ne dépendent pas de la direction considérée)

Grains ayant presque les mêmes orientations : matériau anisotrope

⇒ propriétés directionnelles
- COMPARAISON MONOCRISTAUX - POLYCRISTAUX -
Monocristaux E (diagonale) = 273 GPa

- Propriétés dépendantes de
la direction : anisotropie

- Exemple : module
d’élasticité E de Fe (CC)
E (arête) = 125 GPa
Polycristaux

- Propriétés dépendantes ou non de la direction

- Si grains orientés au hasard :

isotropie, EFer polycristallin = 210 GPa

- Si grains orientés (texture) : anisotropie

 - DIFFRACTION DES RAYONS X -

Etudes de diffraction des rayons X ⇒ connaissances relatives aux

arrangements atomiques et moléculaires dans les solides

Rayons X = ondes électromagnétiques de longueurs d’onde λ entre 2 et 30 nm

λRayons X ≈ espacement interatomique ⇒ possibilité d’explorer et de
déterminer les paramètres des structures cristallines

Rayons X
Tube à rayons X
e-
Filament Anode (cible)

d.d.p.=qq 10 kV
Rayons X

Intensité I
Kα
Spectre des rayons X
Kβ Raies caractéristiques
λKα et λKβ fonction seulement
de la nature de l’anode
Spectre continu

Raie Kα : la plus utilisée

λ
Phénomène de diffraction des rayons X
Faisceau
Faisceau 1 1’ diffracté
incident
2 2’

θ P θ
A A’
θ θ dhkl
S T
B B’
Q

A–A’ et B–B’ = 2 plans atomiques parallèles d’indices de Miller (hkl)

équidistants de dhkl

Faisceau incident X de longueur d’onde λ (λKα) et selon un angle θ

Dispersion du faisceau incident par les plans atomiques selon θ

Diffraction : si les rayons dispersés 1’et 2’ en phase ⇒ la différence

des longueurs de trajets entre 1–P–1’ et 2–Q–2’ (c’est-à-dire SQ + QT )
doit être égale à un nombre entier, n, de λ
 nλ = SQ + QT

nλ = d hkl sin θ + d hkl sin θ = 2d hkl sin θ

LOI DE BRAGG nλ = 2d hkl sin θ

Diffraction des rayons X par une famille de plans

cristallins d’indices (hkl) si loi de Bragg vérifiée

n = ordre de réflexion = entier pouvant prendre les valeurs 1, 2, 3, …

de telle sorte que sinθ ne doive pas dépasser l’unité

Grand intérêt de la loi de Bragg : détermination de dhkl si λ et θ connus

Distance interréticulaire dhkl = fonction des indices de Miller (hkl)

d hkl = f (h, k , l )

a
Structures cubiques ⇒ d hkl =
h2 + k 2 + l 2

dhkl connu ⇒ arête de la maille a connue ⇒ détermination des distances

interatomiques et des rayons atomiques dans un matériau cristallin
 - TECHNIQUES DE DIFFRACTION -

Deux techniques de diffraction utilisées

Technique λ θ Type de
rayonnement utilisé
de LAUE variable fixé spectre continu
des POUDRES fixé variable raie Kα

Faisceau
Technique de LAUE transmis
Film
Echantillon
- Appliquée aux monocristaux Tâches de
diffraction

- Echantillon fixe : θ fixé

Faisceau incident
polychromatique
- Utilisation du spectre continu : λ variable
- But de la technique de LAUE

Détermination des orientations cristallines des monocristaux à l’aide

d’un diagramme de LAUE représentant les tâches de diffraction

- Exemple de diagramme de LAUE

Tâches de
diffraction
Technique des poudres

- Appliquée aux polycristaux (poudre fine à cristaux orientés au hasard)

- Echantillon tournant : θ variable

- Utilisation de la raie monochromatique Kα : λ fixé

- Existence de cristaux correctement orientés pour que des plans

cristallins soient favorables à la diffraction (loi de Bragg vérifiée)

- Utilisation d’un diffractomètre pour déterminer les angles θ pour

lesquels la diffraction se produit

- But de la technique des poudres : détermination des structures

cristallines et des paramètres de la maille élémentaire
Principe du diffractomètre

- S = échantillon tournant autour

de l’axe O

- T = générateur de rayons X
monochromatiques

- C = compteur tournant autour de O, Echelle graduée mesurant 2β

mesurant l’intensité des rayons diffractés

- Quand S tourne de θ, C tourne de 2θ

- Tracé de l’intensité du faisceau diffracté en fonction de 2θ (2θ =
angle de diffraction)

- Apparition de pics d’intensité élevée si la loi de Bragg est vérifiée

pour une famille de plans cristallins

- Calcul des distances interréticulaires d1, d2,.......dn à partir de la mesure

des angles de Bragg θ1, θ2, ……, θn

- Détermination de la structure cristalline et des paramètres de la

maille élémentaire : à partir de la succession d1, d2,.......dn
 α (CC)
Diagramme de diffraction d’un échantillon de poudre de Feα

z
c
z

y c
a b
x z y
c a b
Intensité (relative)

y
a b
x

Diffraction angle 2θ