Ce fascicule n’est qu’un support de cours et ne remplace pas un livre de

thermodynamique. Il ne peut pas être compris sans la présence en cours et en

TD.

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A. Flossmann

2019/2020

Thermodynamique III en L3

Les figures
!
sont pris de:
« Thermodynamique et applications, Pérez et Romulus, edition Masson
!

Semestre&5&:&&
!

Modalités!de!Contrôle!des!Connaissances!
Crédits!
Coeff! 1ère!session! RSE! 2ème!session!
! affectés!
des!EC! Type!de! %!! Nb! Nature! Durée!! Nature! Durée!! Nb! Nature! Durée!!
à!l’UE! Nb!d’épr.!
contrôle! CC/ET! d’épr.! des!épr.! des!épr.! des!épr.! des!épr.! d’épr.! des!épr.! des!épr.!
UE1!:!EZM!dans!la!matière,!diélectriques! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE2!:!Thermodynamique!3! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE3!:!Mécanique!des!fluides! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE4!:!Optique!ondulatoire! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE5!:!Physique!expérimentale!5! 3! ! CC! ! 3! TP! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE6!:!Physique!quantique!2! 3! ! CC! ! 3! E! ! 1! O! 0h20! 1! E! 1h30!
UE7!:!Traitement!du!signal! 3! ! ET! ! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30! 1! E! 1h30!
UE8!:!Physique!numérique!2! 3! ! CC! ! 3! E+M! ! 1! M! ! 1! E! 1h30!
UE9!:!Astronomie! 3! ! CC! ! 3! E! ! 1! O! 0h20! 1! E! 1h30!
UE10!:!Anglais!5! 3! ! CC! ! 2! E+O! 1h+15’! 2! E+O! 1h+15’! 2! E+O! 1h+15’!
CC!:!contrôle!continu!;!ET!:!examen!terminal!
E!:!écrit!;!O!:!oral!;!TP!:!travaux!pratiques!;!M!:!mémoire!ou!rapport!;!S!:!soutenance!;!A!:!autre!(à!préciser!dans!les!remarques)!

Le!nombre!d’épreuves!de!contrôle!continu!est!donné!à!titre!indicatif!

REMARQUES!:!!
Table de Matière :

1. Introduction : Rappel des notions essentielles de la thermodynamique I et II

2. Les potentiels thermodynamiques

10!/!19!

3. Transition de phase des corps pur

4. Production de très basses températures ; 3ème principe de la thermodynamique

5. La diffusion thermique

6. Couplage linéaire de phénomènes irréversibles : effets thermoélectriques

7. Étude thermodynamique du rayonnement

1
 1. Introduction : Rappel des notions essentielles de la thermodynamique I et II

1.1 L’état d’un système

Pour décrire l’état d’un système en équilibre thermodynamique, on utilise un nombre de

grandeurs physiques mesurables : les variables d’état. Ils ne peuvent être connus que lorsque
le système est dans un état d’équilibre thermodynamique et ne dépendent pas du chemin suivi
pour y arriver :

Exemples : p (pression), T (température), V (volume),…

Certains variables d’état ont des valeurs qui ne dépendent pas de la taille su système ; elles
sont dites à caractère intensif (p, T, ..)
D’autres ont des valeurs dépendant de la taille du système ; elles sont dites à caractères
extensif (m, V, n,..)

La relation entre les différentes variables d’état s’appelle l’équation d’état:

𝑓(𝑇, 𝑉, 𝑝) = 0

L’équation d’état peut être établi si la variation de différentes variables d’état est connue. Elle
peut être formalisé à l’aide des coefficients thermoélastiques qui traduisent les propriétés
thermiques et mécaniques des substances.

La thermodynamique macroscopique est une physique des états d’équilibre. Après avoir
définie l’état d’équilibre et sa caractérisation, on s’intéresse aux transformations d’un état
d’équilibre à un autre.

Pour une transformation irréversible, le système est en transformation hors équilibre : les
états intermédiaires ne sont pas définis.

La transformation part d’un état d’équilibre initial et aboutit à un état d’équilibre final. Mais
entre ces états, il existe une infinité de chemins possibles caractérisant chacun une
transformation différente.
Critère d’irréversibilité : une transformation irréversible n’est pas invariante par
renversement du temps.
Les causes d’irréversibilité sont par exemple : les phénomènes de frottement ; les non-
uniformités des variables d’état (diffusion, convection, ..) ou des réactions chimiques.

Une transformation quasi-statique est constituée par une succession continue d’états
d’équilibre infiniment voisins. Pratiquement, c’est une transformation lente.

Une transformation quasi-statique est réversible si le contrôle de la modification

infinitésimale des paramètres extérieurs permet d’inverser le sens de la transformation.

Critère de réversibilité : une transformation réversible est une transformation pour laquelle
le système étant placé dans l’état final, il peut revenir à l’état initial en passant exactement par
les mêmes états intermédiaires, les échanges avec le milieu extérieur étant strictement
inversés.

2
On appelle :
- un système ouvert : il peut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu
extérieur
- un système fermé : il n’échange pas de matière, seulement de l’énergie
- un système isolé : il ne peut échanger ni énergie, ni matière
o mécaniquement isolé : 𝛿𝑊 = 0 (paroi fixe et rigide)
o thermiquement isolé : 𝛿𝑄 = 0 (paroi adiabatique)

1.2 Premier principe

Une autre façon de quantifier la relation entre les variables d’état est en prenant en compte
l’énergie d’un système. On distingue ici l’énergie mécanique et l’énergie thermodynamique.
L’énergie mécanique est dû au déplacement du système dans son ensemble (énergie
cinétique) et aux interactions avec les forces extérieures comme la pesanteur (énergie
potentielle). Cette partie de l’énergie sera négligé en thermodynamique car on le définie au
repos dans un référentiel galiléen.
Il reste alors à considérer l’énergie cinétique de mouvement des molécules due à l’agitation
thermique et l’énergie dû à l’interaction entre les particules. La somme de ces deux termes
s’appelle l’énergie interne U :

𝑈 = 𝐸/01,20/34 + 𝐸647,017839/7041

L’énergie interne U en équilibre thermodynamique dépend alors en générale de la température

T (traduisant l’agitation thermique des molécules) et du volume V (un volume faible réduit les
distances intermoléculaires et favorise les interactions).

La variation de l’énergie interne d’un système fermé est égale à la somme du travail et de la
chaleur échangés avec l’extérieur :

∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄

ou sous forme différentielle pour une variation infinitésimale :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄

L’énergie interne est une fonction d’état, e.g. : U=U(T,V).

Donc, la forme différentielle dU est une différentielle totale exacte :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ; = 𝑑𝑇 + ; = 𝑑𝑉
𝜕𝑇 > 𝜕𝑉 ?

ce qui se traduit également par l’égalité des différentielles secondes croisées :

𝜕@𝑈 𝜕@𝑈
=
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇

Un rappel:

3
 symbole exemple Description

𝑑 𝑑𝑓 différentielle totale de f

𝜕 𝜕𝑓 dérivée partielle (locale)

B D𝜕𝑥 E
F
𝛿 𝛿𝑊 variation qui dépend du
chemin parcouru

Δ Δ𝑓 différence finie

Soit une fonction d’état f(x,y) dépendant de deux variables indépendantes x et y. La

différentielle df de f est alors dite différentielle totale exacte. Supposons qu’on ait mis df sous
la forme
𝑑𝑓 = 𝐴(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝐵(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦

On traduit mathématiquement le fait que df est une différentielle totale exacte par la relation :

𝜕𝐴 𝜕𝐵
; = =; =
𝜕𝑦 K 𝜕𝑥 F

On montre :
𝜕𝑥 1
; = =
𝜕𝑦 L 𝜕𝑦
;𝜕𝑥 =
L
et
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
; = ; = ; = = −1
𝜕𝑦 L 𝜕𝑧 K 𝜕𝑥 F

1.3 Les coefficients thermodynamiques

A. Les coefficients thermoélastiques

Le coefficient de dilatation isobare

Il caractérise la variation du volume du fluide en fonction d’une modification de sa

température à pression constante :

1 𝜕𝑉
𝛼= ; =
𝑉 𝜕𝑇 6

C’est une grandeur intensive exprimée en K-1 et généralement positive.

Le coefficient de compressibilité isotherme

4
Il est associé à la variation du volume du fluide en fonction d’une modification de la pression
appliquée à température constante :
1 𝜕𝑉
𝜒? = − ; =
𝑉 𝜕𝑝 ?

C’est une grandeur intensive exprimée en Pa-1 et généralement positive.

Le coefficient de compression isochore

Il est associé à la variation de la pression en fonction d’une modification de la température à

volume constant :
1 𝜕𝑝
𝛽= ; =
𝑝 𝜕𝑇 >

C’est une grandeur intensive exprimée en K-1.

Suite à l’existence d’une équation d’état qui lie les variables d’état p, V et T, il existe une
relation entre les coefficients thermoélastiques :

𝜕𝑝 𝜕𝑉 𝜕𝑇
; = ; = ; = = −1
𝜕𝑇 > 𝜕𝑇 6 𝜕𝑝 >
Entraine par exemple :
𝛼 = 𝑝𝛽𝜒?

B. Les coefficients calorimétriques

Pour une évolution irréversible, il est impossible de déterminer avec précision la quantité de
chaleur Q. Pour une transformation réversible dQ peut se mettre sous les formes :

𝛿𝑄 = 𝐶T 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉
𝛿𝑄 = 𝐶6 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑝
𝛿𝑄 = 𝜇𝑑𝑉 + 𝜆𝑑𝑝

Les 6 coefficients 𝐶T , 𝑙, 𝐶6 , ℎ, 𝜇, 𝜆 sont les coefficients calorimétriques. Ils sont reliés entre eux
car ils décrivent tous des aspects de la variation de la chaleur.
On trouve :
𝛼@
𝐶6 − 𝐶T = 𝑇𝑉
𝜒?

Pour un gaz parfait, par exemple il en résulte la relation de Meyer :

𝐶6 − 𝐶T = 𝑛𝑅

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 1.1 Second principe

Le second principe introduit une asymétrie dans les transformations, en tenant compte que des
processus naturels ne peuvent se dérouler que dans un sens. Ce sens est défini par le fait que
l’entropie S est une variable d’état qui ne peut qu’augmenter :

Δ𝑆 = Δ𝑆é/^91_8 + 𝑆/3é97041
avec
@
𝛿𝑄
∆𝑆é/^91_8 = `
a 𝑇
et
𝑆/3é97041 ≥ 0

Lors d’une transformation réversible, le terme création d’entropie est nulle, et l’entropie totale
varie seulement par des échanges de chaleur avec l’environnement.

1.2 Fonctions d’état

Les fonctions d’état dépendent seulement des variables d’état et leur variation s’écrit par un
différentiel total exact.

En utilisant le 1er principe pour une transformation réversible d’un travail volumique :

𝛿𝑊38T = −𝑝𝑑𝑉

ou p est la pression à l’intérieur du système, et:

𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆
Le 1er principe devient :

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

Si on utilise U=U(S,V), la forme différentielle dU s’écrit comme :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ; = 𝑑𝑆 + ; = 𝑑𝑉 = 𝑑𝑈(𝑺, 𝑽)
𝜕𝑆 > 𝜕𝑉 c

Et par identification :
𝜕𝑈 𝜕𝑈
; = = 𝑇 et ; = = −𝑝
𝜕𝑆 > 𝜕𝑉 c

En transformant – 𝑝𝑑𝑉 = −𝑑(𝑝𝑉) + 𝑉𝑑𝑝 on peut écrire :

𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉) = 𝑑𝐻 = 𝑉𝑑𝑝 + 𝑇𝑑𝑆

ce qui permet de définir la fonction d’état H : enthalpie

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

6
On peut la développer en H(S,p) :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = ; = 𝑑𝑆 + ; = 𝑑𝑝 = 𝑑𝐻(𝑺, 𝒑)
𝜕𝑆 6 𝜕𝑝 c

Dans le contexte du 1er principe, 2 fonctions d’état extensives supplémentaires peuvent être
défini en utilisant :

𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 𝑒𝑡 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝑑(𝑇𝑆) − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐹(𝑻, 𝑽) = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇

et
𝑑𝐺(𝑻, 𝒑) = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

avec F=U-TS l’énergie libre et G=H-TS l’enthalpie libre (potentiel de Gibbs).

1.3 Des relations entre les coefficients thermodynamiques pour un gaz parfait

Pour une transformation réversible :

𝑑𝑈 = −𝑝𝑑𝑉 + 𝐶T 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 = 𝐶T 𝑑𝑇 + (𝑙 − 𝑝)𝑑𝑉 = 𝑑𝑈(𝑇, 𝑉)

Par identification, on obtient alors :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
; = = 𝐶T 𝑒𝑡 ; = = 𝑙 − 𝑝
𝜕𝑇 > 𝜕𝑉 ?
et
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝛿𝑄 𝐶> 𝑙
𝑑𝑆 = ; = 𝑑𝑇 + ; = 𝑑𝑉 = = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝜕𝑇 > 𝜕𝑉 ? 𝑇 𝑇 𝑇

L’égalité des dérivées croisés :

𝜕@𝑈 𝜕@𝑈 𝜕@𝑆 𝜕@𝑆

= et =
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇 𝜕𝑇𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑇

permet de dériver :
𝜕𝑝
𝑙 = 𝑇; =
𝜕𝑇 >

D’une manière équivalent :

𝑑𝐻 = 𝑉𝑑𝑝 + 𝐶6 𝑑𝑇 + ℎ𝑑𝑝 = 𝐶6 𝑑𝑇 + (ℎ + 𝑉)𝑑𝑝 = 𝑑𝐻(𝑇, 𝑝)

on obtient :
𝜕𝐻 𝜕𝐻
; = = 𝐶6 𝑒𝑡 ; = = ℎ + 𝑉
𝜕𝑇 6 𝜕𝑝 ?
Et avec
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝛿𝑄 𝐶6 ℎ
𝑑𝑆 = ; = 𝑑𝑇 + ; = 𝑑𝑝 = = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝
𝜕𝑇 6 𝜕𝑝 ? 𝑇 𝑇 𝑇

7
 𝜕𝑉
ℎ = −𝑇 ; =
𝜕𝑇 6

2. Les potentiels thermodynamiques

Les fonctions thermodynamiques U, H, F, et G peuvent jouer, dans des cas précis, le rôle de
potentiels thermodynamiques.
Un potentiel thermodynamique se comporte comme l’énergie potentielle dans le cas de la
mécanique. Sa somme avec l’énergie cinétique reste constante dans un système isolé :

𝐸/01 + 𝐸647 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

𝑑𝐸/01 = −𝑑𝐸647

Toute évolution à partir du repos exige que le côté gauche de l’équation soit positif. Donc :

𝑑𝐸647 < 0

Jusqu’on arrive à un état d’équilibre ou l’énergie ne varie plus (avec q : variable d’état en
question) :

𝑑𝐸647
=0
𝑑𝑞

Si l’équilibre est stable, l’énergie potentielle arrive à un minimum :

𝑑 @ 𝐸647
>0
𝑑𝑞@

Dans un système isolé, les fonctions d’état se comportent comme des potentiels
thermodynamiques quand ils sont exprimés dans leur variables naturelles :

𝑆, 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝑈(𝑆, 𝑉) ≤ 0
𝑆, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐻(𝑆, 𝑝) ≤ 0
𝑇, 𝑉 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐹(𝑇, 𝑝) ≤ 0
𝑇, 𝑝 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑑𝐺(𝑇, 𝑝) ≤ 0

Démonstration pour U=U(S,V) :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊

𝛿𝑊 = 0 (car 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡)
Dans le cas isentropique :
𝛿𝑄
0 = 𝑑𝑆 = + 𝑑𝑆/3é97041 => 𝛿𝑄 = −𝑇𝑑𝑆/3é97041
𝑇
donc
𝑑𝑈 = −𝑇𝑑𝑆/3é97041 ≤ 0

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Démonstration pour G=G(T,p)=H-TS=U+pV-TS :

𝛿𝑄 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉
𝑑𝑆/3é97041 = 𝑑𝑆 − = 𝑑𝑆 −
𝑇 𝑇
Et avec T,p = const
𝑑(𝑇𝑆 − 𝑈 − 𝑝𝑉) 𝑑𝐺
= =− ≥0
𝑇 𝑇

Donc, dans un processus naturel, à T,p= const le potentiel de Gibbs diminue jusqu’à
l’équilibre avec 𝑑𝐺 = 0.

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3. Transition de phase des corps pur

Un corps pur (constitué d’une seule espèce chimique) peut exister dans des états différents
(gazeux, liquide, solide)). On parle ainsi de différentes phases, lesquelles sont des parties
homogènes avec les mêmes propriétés physiques et chimiques.
Lorsqu’un corps pur évolue d’un état d’équilibre à un autre, on assiste parfois à une
modification importante et soudaine de ses propriétés optiques, électriques, mécaniques, …
On dit qu’il subit un changement d’état ou il subit une transition de phase.

3.1 Mise en évidence

Fig. 12.1 : chauffage de l’eau à p=1bar, T=100°C=373K. Les molécules du liquide reçoivent
de l’énergie jusqu’à vaincre les forces intermoléculaires qui assurent les liens dans le liquide.
Les molécules se libèrent, le liquide passe à l’état gazeux. Étant donné que la pression
environnante exerce une force sur le liquide, on a besoin de T=100°C quand p=1bar. Quand la
pression baisse, la température d’ébullition baisse également.
Fig. 12.2 : la fusion de l’étain : l’étain solide fond à 232°C. L’énergie sert à disloquer les
molécules de la structure cristalline.

Dans les deux cas le volume accessible à l’espace des phases augmente, l’entropie du système
augmente (Fig. 12.4)

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