La chimie quantique, un outil

prcieux en chimie inorganique

Yves Jean.
Aspects qualitatifs

Gilles Frison.
Introduction aux mthodes de chimie quantique
frison@dcmr.polytechnique.fr
01 69 33 48 34
http://www.dcmr.polytechnique.fr/~frison

Quest-ce que la chimie quantique ?

Discipline incluse au sein de la
Chimie thorique / Modlisation molculaire
- Ensemble de thories pour dcrire les atomes, les molcules
et les solides. Ensemble dalgorithmes pour les implmenter.

- Outil informatique mis la disposition du chimiste pour

apprhender la structure, les proprits et/ou la ractivit des
atomes, molcules et solides.
Arsenal trs vaste de mthodes. Schmatiquement :
Mthodes bases sur la mcanique classique
( mcanique molculaire , MM)
Mthodes bases sur la mcanique quantique

Champs dapplication (1)

Etat

Gazeux

Liquide et
Macromolcules

Solide
priodique

Degrs de libert

Limits par
le nombre de
particules

Trs grands

Rduits par
symtrie

Mcanique classique
Thermodynamique
statistique

Trivial

Possible

Facile

Mcanique quantique

Possible

Impossible
directement

Possible

Champs dapplication (2)

Conformations

Isomries

Mcanismes
ractionnels

Elments
inhabituels

Mcanique classique
Thermodynamique
statistique

Oui

Non

Non

Non

Mcanique quantique

Oui

Oui

Oui

Oui

Bref historique des mthodes quantiques (1)

1928 Hartree pre et fils : champ auto-cohrent
1930 Fock : antisymtrisation
1928 Dirac : quation de la MQ relativiste
La chimie nest plus quune affaire de calculs
Annes 30 : premiers calculs ab initio (diatomiques)
mthode de Hckel (lectrons )
Annes 50 : premiers ordinateurs
Annes 60 : centres de calculs
1963 Hoffmann: mthode de Hckel tendue
1965 Premire mthode semi-empirique : CNDO
Thormes de base de la fonctionnelle de la densit

Bref historique des mthodes quantiques (2)

1970 Premier programme de calcul ab initio standardis :
Gaussian70
Annes 70 : dveloppement des mthodes semi-empiriques,
et 80
des bases de fonctions gaussiennes,
des mthodes dinteraction de configuration.
Ordinateurs dpartementaux
Annes 90 : calculs sur PC.
1993 DFT : fonctionnelle de la densit B3LYP
1998 Prix Nobel de Chimie J. A. Pople et W. Kohn
Annes 90 : nouvelles fonctionnelles de la densit.
et 00
algorithmes croissance linaire .
mthodes mixtes quantique/classique.

Structure de CH2 (1)

Premiers calculs quantiques sur une triatomique non
linaire (Foster et Boys, 1960) : HCH = 128
Etudes spectroscopiques (Herzberg et al. 1959, 1961,
1966) : HCH = 180. La molcule EST linaire.

Conclusion : la prdiction des calculs est fausse !!

Structure de CH2 (2)

Evolution des mthodes quantiques, ordinateurs et
algorithmes (Bender et Schaefer, 1970) : HCH = 135
Rinterprtation des rsultats spectroscopiques
(Herzberg et Johns, 1971) : HCH 180
Consensus exprimental final (Bunker et Jensen,
1983): HCH = 133,84
Conclusion : la confrontation calculs/expriences
peut tourner lavantage des calculs !!

Confrontation thorie/exprience
Les expriences donnent souvent une information
indirecte, leur dconvolution est parfois difficile
Les conditions exprimentales ont parfois une
influence essentielle sur la proprit mesure
Les calculs de niveaux de sophistication croissants
donnent accs des valeurs converges
Theoretical chemistry : full partner with experiment
W. A. Goddard, Science 1985, 227, 917

Relation thorie/exprience
La thorie vient aprs lexprience, pour confirmer linterprtation
des rsultats, interprter des rsultats mystrieux, proposer de
nouveaux modles prdictifs.
Thorie et exprience avancent simultanment, en v-et-vient :
les calculs servent optimiser les conditions exprimentales, les
rsultats exprimentaux rduisent le champ dinvestigation des
calculs, jusqu la convergence.
Les calculs prcdent lexprience lorsquelle est particulirement
difficile, voire la remplacent :
- en milieu extrme (astrophysique ; toxiques ; explosifs)
- de cot excessif (screening et nouveaux mdicaments)

La chimie quantique
Le dveloppement de thories, dalgorithmes et de programmes
(domaine rserv des chimistes thoriciens).
Le dveloppement de modles, porte plus limite que celle des
thories mais plus applicables, bass sur les connaissances spcifiques
dun domaine (en particulier exprimentales) : pas particulirement
lapanage des thoriciens.
Modles simples

Peu ou pas de calculs

Fonction interprtative, de comprhension, de fournisseuse de reprsentations

La chimie calculatoire : lutilisation de chanes de programmes standardises, user-friendly, comme une technique, une spectroscopie
parmi dautres dans larsenal de tout chimiste.
Calculs rigoureux

Utilisation intensive des ordinateurs

Souci acharn de la prcision des prdictions

Une science rigoureuse et prdictive

 Chanes de calcul standardises

Quantique

Classique

Gaussian
NWChem
MOPAC
Jaguar
Turbomole

HyperChem
Chem3D
SYBYL
GROMOS
CHARMm

Sont devenues des produits commerciaux, bien que dveloppes

au dpart par la communaut internationale de recherche publique.
Larsenal est si vaste que le choix de la mthode
approprie est souvent difficile pour le non spcialiste.
Loutil modlisation molculaire est puissant mais risqu !

Moyens de calcul
A lchelle du laboratoire
PC simples ou amliors

A lchelle du laboratoire ou du dpartement

Grappes de PC : quelques dizaines de processeurs
plus ou moins coupls

Centres de calcul rgionaux ou nationaux

Machines vectorielles, parallles ou massivement parallles
supercalculateur IDRIS IBM Orsay (2003)
puissance 6,55 Teraflops
1024 processeurs Power 4
3,1 Teraoctet de stockage de donnes

Grilles de calcul nationales ou internationales

Mise en rseau de nombreuses machines ou centre de calcul

Contexte
Pourcentage darticles thoriques dans Inorganic Chemistry
pourcentage
14.00
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00

1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
DFT

DFT +ab initio + semiempirique

annes
Source : ISI Web of science

Objectifs
Connaissance des mthodes classiques en
chimie quantique
Permettre un regard critique sur les rsultats
thoriques

Plan du cours
1-Mthodes ab initio
Thorie de HF
Mthodes post-HF

2-Mthodes DFT
3-Mthodes semiempiriques
4-Mthodes Mixtes
Aspects thoriques
Exemples de ce que lon peut modliser, et avec quelle prcision

1. Les mthodes ab initio

Equation de Schrdinger
Approximations
Born et Oppenheimer
Surface de potentiel

Hartree-Fock
Principe variationnel
Dterminant de Slater
Mthode SCF
LCAO et base dOA
Thorme de Koopmans
ROHF et UHF
Limites de HF

Les mthodes post-HF

Mthodes monoconfigurationnelles
Mthodes multiconfigurationnelles

La fonction donde
Systme avec n lectrons et M noyaux

Son tat est totalement dcrit par une fonction appele

fonction donde

Toutes les proprits du systme sobtiennent

partir de la fonction donde

Proprits de

(1)

|(v1, v2,,vp)|2 dv1dv2dvp

Probabilit de trouver les particules 1, 2, p dans les
lments de volumes dv1, dv2, , dvp.

|(v1, v2,,vp)|2 = (v1, v2,,vp) (v1, v2,,vp)

complexe conjugu

(v , v ,,v ) (v , v ,,v ) dv dv dv

=1
=<|>

La fonction donde est normalise

Proprits de

(2)

A : grandeur physique mesurable

On peut dfinir un oprateur (ou observable) A, agissant sur la
fonction donde et fournissant une valeur moyenne <A> de A
dans ltat du systme dcrit par daprs lquation :
<A> =

(v , v ,,v ) A (v , v ,,v ) dv dv dv

1 2
n
1 2
n = <|A|>
1 2 n

Si un systme est dcrit par k, fonction propre de loprateur A,

alors la mesure de la grandeur associe A dans cet tat donne
toujours le mme rsultat Ak.
Rappel : Une fonction k est fonction propre de A si lquation A k = Ak k est
vrifie avec Ak, nombre scalaire appel valeur propre

Grandeurs physiques mesurables

Exemples de grandeurs physiques mesurables :
Grandeur Physique A

Observable A

Position x, y, z, r

Multiplication par x, y, z, r

Impulsion p
nergie cintique
nergie potentielle

Multiplication par V[r]

nergie totale
Moment cintique

Exemple de grandeur physique non mesurable :

charge des atomes dune molcule

Equation de Schrdinger
H
H

= E

(1)

: Oprateur hamiltonien dune molcule quelconque

: Fonction propre de H qui dcrit entirement la molcule

E : Valeur propre de H qui correspond lnergie de la molcule dans
ltat dfinit par
(x1, x2,,xn,R1,R2,,RM)
n lectrons (3 variables despace r, 1 variable de spin)
M noyaux (3 variables despace)

E=<|H|>

Expression du hamiltonien
h2
h2
e2ZN
e 2 Z NZ M
e2
H =
N
+
+
i
2me i
N 2MN
N,i 4 0r iN
N<M 4 0r NM
i< j 4 0r ij

Te : Energie cintique
des lectrons i de
masse me
TN : Energie cintique des
noyaux N de masse MN

VNe : Attractions
coulombiennes
lectron - noyau

VNN : Rpulsions
noyau - noyau

Vee : Rpulsions
lectron lectron

En units atomiques :

1
1
ZN
Z NZ M
1
H =
N i
+
+
2 i
N 2mN
N,i r iN
N<M r NM
i< j r ij

Approximations (1)
Approximation stationnaire
Lhamiltonien du systme ne contient pas de termes
dpendant explicitement du temps

Approximation non relativiste

Pas de correction sur la masse de llectron li sa
vitesse

Indpendance entre le mouvement orbital de

llectron et son spin
On nglige le couplage spin-orbit

Approximations (2)
Approximation de Born-Oppenheimer : on dcouple les
mouvements des lectrons de ceux des noyaux.
Les masses des noyaux tant grandes devant celles des lectrons,
leurs mouvements sont lents. On peut rsoudre une quation de
Schrdinger pour le mouvement des lectrons dans le potentiel
cr par les interactions noyau-noyau et lectron-noyau.
Formellement : on admet que loprateur nergie cintique
des noyaux ne couple pas des fonctions lectroniques diffrentes.
Lquation de Schrdinger est rsolue pour le mouvement
des lectrons.
Les positions des noyaux sont des paramtres.

Surface de potentiel
Minimum 2
Minimum 1

Rappels sur le spin de llectron

Pour un lectron : s=1/2 et ms=1/2, il existe 2 fonctions propres
=

1 1
1 1
, et = , , appeles spin et spin
2 2
2 2

Pour N lectrons :

S = s
N

H est indpendant de S, il commute donc avec S2 et Sz.

Les fonctions propres de H peuvent donc tre cherches sous
la forme de fonctions propres de S2 et Sz.
Comme les oprateurs agissent dans des espaces diffrents,
les fonctions globales peuvent tre cherches sous la forme
de produits de fonctions propres despace et de spin

Le principe variationnel
H =
N

1
1
Z
Z Z
1
N i N + N M +
2mN
2 i
N,i r iN
N<M r NM
i< j r ij

Terme dpendant des

coordonnes associes
au mouvement de
deux lectrons

Rsolution directe de lquation de Schrdinger impossible

Pour un systme donn, lnergie associe une fonction donde
quelconque essai respectant les conditions prcdentes est toujours
suprieure lnergie de ltat fondamental du systme.
Lgalit nest obtenue que lorsque essai est identique la
fonction donde du systme dans ltat fondamental o.

< essai | H | essai > = Eessai = < o | H | o >

Eessai = si et seulement si essai = o

Echelle nergtique
Fonction donde
associe

Energie

Eessai Fonction donde quelconque

E0

nergie relle de ltat fondamental

essai

Principe de rsolution de
lquation de Schrdinger
H tant connu, chercher parmi toutes les fonctions donde
possibles celle qui donne lnergie la plus basse.
On cherche minimiser la fonctionnelle E[
] = < | H | >

Restreindre cette recherche dans un sous-ensemble des

fonctions donde possibles.

Echelle nergtique
Fonction donde
associe

Energie

Eessai Fonction donde quelconque

Limite du sous-ensemble

E0

nergie relle de ltat fondamental

essai

Approximation orbitale
On approche la fonction donde o par un produit de fonctions i
dpendant chacune des coordonnes (despace et de spin) dun seul
lectron.
i : spinorbitales
Consquence physique
Lapproximation orbitale revient considrer que les lectrons se
meuvent indpendamment les uns des autres.
La probabilit de trouver un lectron dans lorbital i aux coordonnes ri ne
dpend pas de la position des autres lectrons

condition respecter :
Principe de Pauli
2 lectrons ne peuvent tre dcrit par une mme spinorbitale

do dcoule le principe dantisymtrie

(x1,,xi,,xj,,xn) = - (x1,,xj,,xi,,xn)

Proprits des spinorbitales

i = i
Fonction donde
monolectronique
(spinorbitale)

fonction de
spin ( ou )

(4)
fonction despace
(orbitale molculaire)

Les fonctions de spin sont orthonormes

< () | () > = < () | () > = 1

< () | () > = < () | () > = 0
Les spinorbitales choisies sont orthonormes

i(x) j(x) dx = < i | j > = ij

Dterminant de Slater (DS)

Lantisymtrie est assure par un dterminant, dit de Slater :

DS (x1,x2,,xi,,xn) =

Notation simplifie:

n!

1(x1) 2(x1)...
i(x1) ... n(x1)
1(x2) 2(x2)...
i(x2) ... n(x2)
...
1(xi) 2(xi) ...
i(xi) ... n(xi)
...
1(xn) 2(xn)...
i(xn) ... n(xn)

DS =

n!

1 2... i

... n

(5)

Hartree-Fock
La solution Hartree-Fock (
HF) de lquation
de Schrdinger correspond au meilleur
dterminant de Slater DS
Les variables : les spinorbitales i
Lnergie est une fonctionnelle des spinorbitales E[{
i}]

Les contraintes : lorthonormalit des spinorbitales

Energie Hartree-Fock : EHF = < HF | H | HF >

Echelle nergtique
Fonction donde
associe

Energie

Eessai Fonction donde quelconque

essai

EHF

Limite Hartree-Fock

HF

E0

nergie relle de ltat fondamental

Equations de Hartree-Fock-Roothan (1)

Chercher minimiser la fonctionnelle
E[{
i}] = < DS | H | DS >
conduit aux N quations de Hartree-Fock
F(i) i = i i

i = 1, 2, , n

(6)

i : nergie de lorbitale i
F : oprateur de Fock. Cest un hamiltonien monolectronique

Oprateur de Fock
HHF

= F(i) = H =
i=1

1
[-_
i
i=1

_ZA +

i=1 A=1 riA

1
_
]

i=1 j>i

rij

Lhamiltonien de Hartree-Fock est sparable : Les lectrons sont indpendants du

mouvement des autres lectrons
1
_
F(i) = -
2

ZA
_

A=1 riA

h(i)

+ VHF(i)
Potentiel Hartree-Fock
(champs moyen exerc par les autres
lectrons sur llectron i)

Rpulsion moyenne subie par llectron i et due la

prsence des N-1 autres lectrons
On ne tient pas compte du mouvement des autres lectrons

Lnergie dun systme 2 lectrons

H(1,2 ) (1,2 ) = E (1,2 )
* (1,2 )H(1,2 ) (1,2 )dv1dv 2

E=
*
(1,2 ) (1,2 )dv1dv 2

H(1,2)=h(1)+h(2)+ 1
r12

(1,2)=1(1)2(2)

Plusieurs types dintgrales :

*
*
1 (1)2 (2 )h(1)1 (1)2 (2)dv1dv 2 = h11
*
*
(
)

1
2 (2 )h(1)2 (1)1 (2 )dv1dv 2 = 0

= 1

*
*
1 (1)2 (2 )

1
1 (1)2 (2 )dv1dv 2 = J12
r12

Intgrale coulombienne

*
*
(
)

1
2 (2 )

1
2 (1)1 (2 )dv1dv 2 = K12
r12

Intgrale dchange
(nulle pour des spins diffrents)

Lnergie dun systme 2 lectrons

La rpulsion lectron-lectron est prise en compte de manire
approche.
Pour deux lectrons dans des spinorbitales 1 et 2, elle vaut
J12 pour des lectrons de spins diffrents
J12-K12 pour des lectrons de mme spin
Cest la base de la rgle de Hund

Gnralisation pour un systme N lectrons

cas gnral couches fermes (orbitales
doublement occupes) : E = 2hii + (2 J ij K ij )
i

i, j

Equations de Hartree-Fock-Roothaan (2)

Les orbitales conduisant lnergie la plus basse possible
sont fonctions propres dun hamiltonien effectif appel
oprateur de Fock, dont lexpression dpend de ses solutions :
F i = i i

VHF(1)

F (1) = h(1) + [J n (1) K n (1)]

n

1
J n (1) i (1) = dv2 n* (2 ) n (2 ) i (1)
r12

1
K n (1) i (1) = dv2 n* (2 ) i (2 ) n (1)
r12

O sont les paramtres variationnels ?

On exprime les orbitales molculaires i(1) en
combinaisons linaires de fonctions atomiques,
ce sont ces coefficients quil faut trouver.

Mthode SCF
Rsoudre le systme dquation F i = i i (cest dire
dterminer les i) ncessite de connatre F qui dpend luimme des i via les intgrales J et K
Impossible directement
Utilisation dune technique itrative appele mthode du
champ auto-cohrent, ou en anglais self-consistent field
(SCF)

Mthode SCF
Dbut : jeu initial de
spinorbitales i (l)
l=0

Calcul des
intgrales J (l)
et K (l)

Le champs moyen
est connu

Rsolution de
F(l) i = i i

l = l+1
Nouveau jeu
i (l+1)

i (l+1) devient
le jeu initial

Solution
converge

oui

non
Calcul de
lnergie E(l+1)

Les deux jeux sontils gaux ?

Comparaison entre
E(l) et E(l+1)
i (l) et i (l+1)

Echelle nergtique
Fonction donde
associe

Energie

EDS

Dterminant de Slater quelconque

DS

EHF

Limite Hartree-Fock

HF

nergie de corrlation EC
EC = E0 - EHF

E0

nergie relle de ltat fondamental

Orbitales occupes et virtuelles

quations de HF
F i = i i

i = 1,, n

On a L orbitales atomiques, donc aussi L orbitales

molculaires (L > n)
Orbitales molculaires occupes (n) et virtuelles (L-n)
Sens physique
(signification de niveau lectronique)
Pas de sens physique

Bases de fonctions atomiques (1)

Lapproximation Hartree-Fock consiste chercher
une description des molcules sous forme de produits
antisymtriss (dterminants de Slater) de fonctions
dpendant chacune des coordonnes dun
seul lectron, les orbitales molculaires (OM)
Lapproximation CLOA consiste chercher les OM
sous forme de combinaisons linaires de fonctions atomiques
Lapproximation CLOA est-elle lgitime, et si oui,
quelles sont les fonctions atomiques appropries ?

Bases de fonctions atomiques (2)

Molcule = assemblage datomes par formation de liaisons
Augmentation de la densit dlectrons entre les atomes
MAIS
La notion datome reste essentielle dans une molcule

Calcul de H2+ avec une orbitale flottante

Ha

Hb

Ha

Hb

Bases de fonctions atomiques (3)

Une des liaisons covalentes les plus fortes est celle de N2.
D0 = 9.5 eV 1000 kJ/mol.
Les nergies successives dionisation de latome N sont :
Processus

Energie (eV)

N N+

14.5

N+ N2+

29.6

N2+ N3+

47.4

N6+ N7+

666.8

TOTAL

1485

Lnergie de dissociation de N2 est presque ngligeable par

rapport aux nergies de cohsion des lectrons dans les atomes

Bases de fonctions atomiques

adaptes aux molcules (1)
Les orbitales atomiques Hartree-Fock ne sont
pas adaptes la description des molcules !

Ha

Ha

Hb

Superposition des OA HF

Ha

Hb

OM HF

Hb

Bases de fonctions atomiques

adaptes aux molcules (2)
Les lectrons des couches de valence dun atome sont trs
perturbs par la formation de liaisons avec dautres atomes
Par contre, les lectrons des couches de cur le sont peu

Cahier des charges :

fonctions centres sur les atomes
fonctions de cur dtermines par des calculs HF sur les atomes
fonctions de valence flexibles pour reprsenter les modifications
de la densit due la formation de liaisons
flexibilit : combinaison linaire de plusieurs fonctions
modifications : contraction/expansion, polarisation
fonctions se prtant des calculs dintgrales rapides

Consquence de lapproximation L.C.A.O

= ci i
i

Orbitale Molculaire

Coefficient

Orbitales Atomiques

On considre un ensemble de L fonctions {

}, appel la
base dorbitales atomiques
On souhaite obtenir HF, cest dire les n spinorbitales i
L

i = i = cij j
j=1

F i = i i

variables : i

Les j sont fixes, les variables sont les cij

i = cij j
j=1

Intgrales monolectroniques
n

< i(1) | h1 | i (1) > = ci ci < j(1) | h1 | k(1) >

i=1 =1 =1

i=1

L2 intgrales
Intgrales bilectroniques

J et K

(1)

1
_
(1)
b

r12 c (2) d (2) dx1dx2

L4 intgrales

Il faut :
* Trouver un compromis entre la
taille de la base et la prcision
* Trouver des pour lesquelles
les intgrales sont simples
numriquement rsoudre

Choix des i
les orbitales de latome hydrognode (atome un lectron)
nlm = Rn,l(r)Ylm(,)
Rn,l(r) fonction radiale
Ylm(,) harmonique sphrique
n nombre quantique principal
n entier positif

l nombre quantique azimutal

(0 l n-1)

m nombre quantique magntique

(-l m 1)

Les orbitales de Slater

La forme analytique des fonctions Rn,l(r) est dun maniement lourd du
point de vue des calculs effectuer. Dans le cas des systmes
plusieurs lectrons, on remplace ces fonctions par des fonctions plus
simples : les orbitales de Slater, qui reprsentent correctement le
comportement de llectron dans les rgions les plus touches par la
liaison chimique.
Elles ne diffrent des fonctions hydrognodes que par la fonction
radiale qui scrit :

Rn(r) = N rn-1 e-r

= Z*/n
Charge effective

Les orbitales gaussiennes

Certains programmes de calcul (ADF Amsterdam Density Functional)
utilisent des orbitales de Slater
Cependant, les orbitales 4-centres-2-lectrons ne peuvent tre
calcules aisment avec des orbitales de Slater
Par contre, pour des fonctions gaussiennes, il existe des algorithmes trs
efficaces pour calculer analytiquement ces orbitales

g=N

xa

yb

N facteur de normalisation (< gi | gi > = 1)

a+b+c=l

zc

2
-r
e

Problme avec les gaussiennes

Le comportement pour r 0 et r nest pas correct

Utilisation de plusieurs fonctions

gaussiennes pour dcrire une fonction de
Slater.
Utilisation de plusieurs fonctions de
Slater pour dcrire une orbitale
atomique.

Plusieurs gaussiennes pour une mme orbitale atomique : on augmente

le nombre de coefficients cij dterminer.

On "contracte" les gaussiennes, cest dire quon les

regroupe en sous-ensembles dont les coefficients sont pr-dtermins

gaussienne "primitive"

gc = i di gi
gaussienne "contracte"

Les di (et les exposants des

gaussiennes) sont fixs une fois
pour toute lors de la cration de la
base

Les diffrents type de base

Minimale
chaque orbitale atomique est reprsente par une gaussienne contracte (ou une slater)
Exemple : STO-3G

DZ, TZ, QZ,(double dzta, triple dzta, quadruple

dzta,)
chaque orbitale atomique est reprsente par deux gaussiennes contractes (DZ), trois gc
(TZ), quatre gc (QZ),

SV (Split-Valence)
chaque orbitale atomique de cur est reprsente par une gaussienne contracte (le cur
est reprsent par une base minimale) et chaque orbitale atomique de valence est
reprsente par plusieurs gaussiennes contractes (la valence est DZ, TZ,).
Exemple : 6-31G

Exemple 1
Atome dHydrogne. Base 6-31G
Valence : orbitale 1s : deux gaussiennes contractes avec 3 et 1 primitives

Total : 2 gaussiennes contractes, 4 primitives

3 gaussiennes primitives
type s (valence)
1 gaussienne
type s (valence)

H0
S 3 1.00
0.1873113696D+02
0.2825394365D+01
0.6401216923D+00
S 1 1.00
0.1612777588D+00

Exposants

0.3349460434D-01
0.2347269535D+00
0.8137573261D+00
0.1000000000D+01

Coefficients di

Fonctions de polarisation
Lors de la formation de liaisons, la densit se dforme
par rapport leur symtrie initiale dans les atomes
(polarisation)
On ajoute des orbitales de nombre quantique azimutal (l)
plus lev que celui correspondant aux orbitales de
valence de latome ("orbitales atomiques" p pour
lhydrogne, d pour le carbone,)
Cela sindique par la lettre P, une (ou deux) toile(s) (*)
ou la nature des orbitales ajoutes (p, d, )
Exemples :

SVP
6-31G* = 6-31G(d)
6-31G** = 6-31G(d,p)

Fonctions diffuses
Ces gaussiennes ont de trs petits exposants et leur
dcroissance en fonction de la distance au noyau est
donc lente.
Elles sont ncessaires pour dcrire correctement la partie
externe de la densit (anions, liaisons faibles de type van
der Waals,)
Habituellement, ce sont des orbitales de type s ou p
Cela sindique par un (ou deux) signe(s) +
Exemple :

6-311+G(2df,2p)

Exemple 2
Oxygne en 6-311+G(2df,2p)
6 gaussiennes primitives
type s (cur)

3 gaussiennes primitives
types s et p (valence)
2 x 1 gaussiennes
types s et p (valence)
1 gaussienne
types s et p (diffuse)
2 x 1 + 1 gaussiennes
types d et f (polarisation)

O0
S 6 1.00
0.000000000000
0.8588500000D+04 0.1895150083D-02
0.1297230000D+04 0.1438590063D-01
0.2992960000D+03 0.7073200310D-01
0.8737710000D+02 0.2400010105D+00
0.2567890000D+02 0.5947970261D+00
0.3740040000D+01 0.2808020123D+00
SP 3 1.00
0.000000000000
0.4211750000D+02 0.1138890124D+00 0.3651139738D-01
0.9628370000D+01 0.9208111006D+00 0.2371529830D+00
0.2853320000D+01 -0.3274470358D-02 0.8197019412D+00
SP 1 1.00
0.000000000000
0.9056610000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00
0.000000000000
0.2556110000D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
SP 1 1.00
0.000000000000
0.8450000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00
0.000000000000
0.2584000000D+01 0.1000000000D+01
D 1 1.00
0.000000000000
0.6460000000D+00 0.1000000000D+01
F 1 1.00
0.000000000000
0.1400000000D+01 0.1000000000D+01

Total : 47 primitives, 34 orbitales

Bases standards de Pople et al. :

STO-3G : 3 gaussiennes contractes par sous-couche
3-21G : 3 gaussiennes contractes pour le cur
3 gaussiennes forment deux fonctions pour la valence
6-31G : meilleur fit obtenu avec plus de gaussiennes
6-31G(d), 6-31G(d,p) : 1 gaussienne de polarisation en plus
6-311++G(2d,2p), etc

Bases de Dunning et al. : cc-pVNZ et aug-cc-pVNZ

optimises pour le traitement de la corrlation lectronique
cc-pVDZ : 2s, 1p pour H,
3s, 2p, 1d pour C, N, O,
cc-pVTZ : 3s, 2p, 1d pour H,
4s, 3p, 2d, 1f pour C, N, O,

Calculs tests sur H2O

Bases

OA

Primitives

Energie

STO-3G
3-21G
6-31G
6-31G(d)
6-31G(d,p)
6-311G(d,p)
6-311++G(d,p)
6-311++G(3df,2p)
Aug-cc-PVTZ
Aug-cc-PVQZ
Aug-cc-PV5Z

7
13
13
18
24
30
36
59
92
172
287

21
21
30
36
42
48
54
82
127
241
425

-74,959350
-75,584483
-75,984302
-76,009250
-76,023120
-76,046996
-76,053424
-76,058378
-76,061203
-76,066672
-76,068003

Limite HF

-76,075

Temps (s)
1
1
1
1
1
1
1
3
51
759 (12min39s)
8928 (2h30)

Etapes dun calcul Hartree-Fock

Gomtrie molculaire
Itrations Hartree-Fock
(Symtrie)
Drives de lnergie
Base atomique
Nouvelles OM
Calcul des intgrales
Nouvelle nergie
Calcul des OM initiales
Convergence ?
Charge totale, spin total
Calcul de lnergie

oui
Etapes ultrieures
ventuelles

non

Optimisation de gomtrie
La structure dune molcule quelconque, comportant N atomes,
est spcifie par 3N-6 coordonnes.
Lnergie est donc une hypersurface 3N-5 dimensions.

Solution des quations

de Hartree-Fock
Calcul des
intgrales

Calcul du gradient
de lnergie (et )
Converg ?

non

oui

Gomtrie optimise

Variation de
la gomtrie

Structure de H2O
Valeurs exprimentales : O-H = 0.9578 , HOH = 104.48
Fonctions

Distance

O-H

Angle

HOH

Base

de base

HF

MP2

HF

MP2

STO-3G

0.989

1.014

100.00

97.27

3-21G

13

0.967

0.989

107.69

105.19

6-31G

13

0.950

0.974

111.50

109.37

6-31G*

18

0.948

0.969

105.58

104.14

cc-pVDZ

24

0.9463

0.9649

104.61

101.90

cc-pVTZ

58

0.9406

0.9591

106.00

103.59

cc-pVQZ

115

0.9396

0.9577

106.22

104.02

cc-pV5Z

211

0.9396

0.9579

106.33

104.29

cc-pV6Z

322

0.9396

0.9581

106.33

104.36

Moment dipolaire de H2O

Valeur exprimentale : 1.847 D

Base

HF

MP2

STO-3G

1.709

1.600

3-21G

2.387

2.308

6-31G

2.501

2.463

6-31G*

2.191

2.195

cc-pVDZ

2.057

1.964

cc-pVTZ

2.026

1.922

cc-pVQZ

2.008

1.904

cc-pV5Z

2.003

1.895

Moment dipolaire de CO
Valeur exprimentale : 0.122 D

C- O+

Base

HF

MP2

CCSD(T)

cc-pVDZ

-0.255

0.296

0.141

cc-pVTZ

-0.263

0.280

0.127

cc-pVQZ

-0.265

0.275

0.118

cc-pV5Z

-0.265

0.273

0.115

Convergence des rsultats

La mthode variationnelle (base de Hartree-Fock et de linteraction
de configuration par diagonalisation) garantit la convergence
progressive de lnergie totale avec laugmentation du nombre de
paramtres variationnels (fonctions atomiques, configurations).
On peut sapprocher aussi prs que lon veut de lnergie exacte
( condition dy mettre le prix !)

La mthode variationnelle ne garantit rien sur les

proprits (souvent lies des drives de lnergie), ni
sur la chimie (souvent lie des diffrences dnergie).

Thorme de Koopmans
quations de HF : F i = i i

i est lnergie de la spinorbitale i

.
.
.

j
i
.
.
.

i correspond lnergie ncessaire pour enlever

un lectron de lorbitale i
i -IE(i)
ime nergie dionisation

Quelques exemples simples

EIexp

-HOMO

Calculs HF/6-31G*

eV

kJ/mol

eV

kJ/mol

H2C

CH2

10,51

1014

10,19

983

HC

CH

11,40

1100

11,00

1062

9,07

875

8,75

844

9,24

892

9,02

870

8,83

852

8,65

835

12,62

1218

13,53

1305

10,84

1046

12,03

1161

10,48

1011

11,85

1143

CH2
H2C

CH3

H2O

H3C

OH
OH

H3C

Pourquoi Koopmans est valable ?

Deux approximations importantes :
absence de la corrlation
le processus dionisation vertical saccompagne dune
relaxation des orbitales

arrachement de
llectron i en
gelant les i

M-i+

M =
HF

1
n!

|12i-1ii+1n |

Mg-i+ =
DS

1
(n-1)!

|12i-1i+1n |

EM EM-i+ = < M | HM | M > - < M-i+ | HM+ | Mg-i+ >

= i
HF

HF

DS g

HF

DS

attention :
EHF

=<

HF |

H|

HF

> i
i=1

DS

E
DS g

EM-i+
HF
EM-i+

relaxation des orbitales

corrlation

M-i+

EM-i+
-i

HF

IE(i)
IE(i)

EHF
M

corrlation

M
E0M
Compensation derreur entre corrlation et relaxation
Pas de compensation derreur pour laffinit lectronique

ROHF et UHF
spinorbitale- : i = i

note

spinorbitale- : i = i

note

Systmes couches fermes :

i et i ont la mme partie spatiale
Orbitales doublement occupes
On parle de Restricted-HF (RHF)

Systme couche ouverte

- Nombre impair dlectrons
- Orbitales (quasi-)dgnres : simplement occupes (O2)

La rsolution avec des orbitales doublement occupes

devient impossible
deux possibilits
On conserve un maximum
dorbitales doublement occupes

Chaque spinorbitale possde sa

propre partie spatiale

Restricted-Open Shell HF
(ROHF)

Unrestricted HF
(UHF)

Attention la contamination de spin

En UHF, nest pas fonction propre de S2

s(s+1) = <|S2|>

0,176

Exemple : le carbne triplet CH2

E(ROHF) = -38,9162928 Eh
-0,065

0,146

E(UHF) = -38,9213052 Eh

E = 13,2 kJ/mol

-0,097
-0,408
-0,453

-0,581

-0,590
-0,614

-0,777
-0,828
-0,949
-11,229

Calcul ROHF

-11,208
-11,257

Calcul UHF

s(s+1) = 2 2,0149 = <|S2|>