D i a gr a mme pote n ti e l - pH du bi s mu th c e ntr a l e TS I 2 0 1 4

Le diagramme simplifié du bismuth (figure 2) est tracé à 𝑇 = 298 K, en prenant sur les frontières et pour les espèces
concernées, la concentration des espèces dissoutes égale à 𝐶0 = 0,01 mol⋅L−1 et en ne considérant que les espèces
suivantes : Bi(s), Bi2O5(s), Bi2O3(s) et Bi3+(aq).

Figure 2 Diagramme potentiel-pH simplifié du bismuth

Le point d’intersection des domaines A, B, C a pour abscisse 3,37 et pour ordonnée 0,175 V et celui des domaines B, C, D
a pour ordonnée 1,33 V. La frontière B/D a pour ordonnée 1,82 V à pH = 0.
1) Donner le nombre d’oxydation de l’élément bismuth dans chacune des espèces envisagées.
2) Identifier les espèces A et D sur le diagramme. On justifiera la réponse.
3) L’oxyde Bi2O 3(s) se dissout dans l’eau selon la réaction:
Bi2O3(s) + 6 H+(aq) = 2 Bi3+(aq) + 3 H2O(ℓ)
À l’aide du diagramme, calculer la constante de l’équilibre de dissociation Ks de Bi2O3(s). Établir les domaines de
chaque espèce puis identifier B et C.
4) À l’aide du diagramme, déterminer le potentiel standard du couple Bi 3+(aq) ⁄Bi (s) .
5) Écrire l’équation de la demi-réaction électronique entre les espèces C et A. Établir l’équation de la frontière entre
ces deux espèces.
6) À l’aide du diagramme déterminer le potentiel standard du couple Bi 2O5(s)⁄Bi3+(aq), écrire la demi-équation entre
ces deux espèces puis établir l’équation de la frontière.
7) Écrire la demi-réaction entre les espèces C et D. Établir l’équation de la frontière entre ces deux espèces.
8) Préciser pour chacun des domaines A, B, C et D s’il s’agit d’un domaine d’existence et dans le cas contraire,
préciser la signification de l’appartenance à ce domaine.
9) L’eau intervient dans deux couples rédox. Écrire la demi-réaction électronique associée à chaque couple puis établir
l’équation correspondant à sa frontière. Tracer sommairement ces deux courbes du diagramme potentiel-pH de l’eau
sur le document réponse et indiquer les domaines associés à chacune des espèces intervenant dans les deux couples de
l’eau.
La pression partielle de toutes les espèces gazeuses sera prise égale à 1 bar. On prendra E°(H+(aq)⁄H2(g)) = 0,00V et
E°(O2(g)⁄H2O(ℓ)) = 1,23 V.
10) En utilisant le diagramme potentiel-pH du bismuth superposé à celui de l’eau (document réponse), discuter de la
stabilité du bismuth dans l’eau.
CORRIGE Diagramme potentiel-pH du bismuth Centrale TSI 2014

1
Elément Bi(s) Bi2O5(s) Bi2O3(s) Bi3+
n.o de Bi 0 V III III

2. La droite frontière pour un couple redox sépare les domaines de stabilité du réducteur en dessous et de
l’oxydant au-dessus : les éléments se répartissent donc, à pH donné, du n.o plus faible vers le n.o le plus
élevé quand E augmente. D’où : A : Bi D : Bi2O5

3. Bi2O3(s) précipite quand [Bi3+]2/[H+]6 > Ks , soit pour [H+] < [H+]lim tel que Ks = c02/[H+]lim6
Le diagramme donne pHlim = 3,37 d’où Ks = 1,66 1016
Bi2O3(s) n’apparait qu’à partir de pHlim donc B : Bi3+ et C : Bi2O3(s)

4. Le potentiel de Nernst du couple Bi3+/Bi(s) est : E = E°Bi3+/Bi + 0,02 log [Bi3+]

A la frontière, par convention, Efr = E°Bi3+/Bi + 0,02 log c0 = Efr B/A = 0,175 V D’où E°Bi3+/Bi = 0,215 V

5 Entre C et A : Bi2O3(s) + 6 H+ + 6 e- = 2 Bi + 3 H2O

Le potentiel de Nernst du couple Bi2O3(s)/Bi(s) est E = E°Bi2O3/Bi + 0,01 log [H+]6
La frontière entre les deux solides est donc : Efr = E°Bi2O3/Bi – 0,06 pH
En pH = 3,37, Efr = 0,175 V d’où Efr = 0,377 – 0,06 pH (en V)

6. Entre Bi2O5(s) et Bi3+ (entre D et B) : Bi2O5(s) + 10 H+ + 4 e- = 2 Bi3+ + 5 H2O

Le potentiel de Nernst est : E = E°Bi2O5/Bi3+ + 0,015 log [H+]10/[Bi3+]2
Par convention, à la frontière, Efr = E°Bi2O5/Bi3+ + 0,015 log [H+]10/c0 2 = A - 0,15 pH
A pH = 0, Efr = 1,82 V d’où Efr = 1,82 – 0,15 pH (en V)

Remarque : Si on prend pH = 3,37, le résultat est différent ! Les données ne redonnent par la même pente

7. Entre C et D : Bi2O5(s) + 4 H+ + 4 e- = Bi2O3(s) + 2 H2O

Le potentiel de Nernst du couple est : E = E°Bi2O5/Bi2O3 + 0,015 log [H+]4
La frontière entre les deux solides est donc Efr = E°Bi2O5/Bi2O3 – 0,06 pH
A pH = 3,37, Efr = 1,33 V d’où Efr = 1,53 – 0,06 pH (en V)

8. Les domaines de stabilité des solides (A, C et D) sont des domaines d’existence, celui de l’ion (B) est un
domaine de prédominance.

9. Couple O2(g)/H2O(l) : O2(g) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O(l)

Le potentiel de Nernst du couple est : E = 1,23 + 0,015 log (PO2/P°) [H+]4
A la frontière, par convention : Efr = 1,23 – 0,06 pH (en V)

Couple H+/H2(g) : 2 H+ + 2 e- = H2(g)

Le potentiel de Nernst du couple est : E = 0 + 0,03 log [H+]2/(PH2/P°)
A la frontière, par convention : Efr = - 0,06 pH (en V)

10. L’eau et le bismuth ont des parties de domaine de stabilité communes : le bismuth est donc stable dans
l’eau.