Notions sur l’électrochimie des

semi-conducteurs
UE 824 Électrochimie et énergie – Cours de É. Mahé – 4h

I.BASES DE L’ÉLECTROCHIMIE DES SEMI-

CONDUCTEURS
1- Couple rédox, énergétique à l’interface
2- Équilibre ou absence de processus faradique: la double couche et
l’interface idéalement polarisée
3- Transfert de charge
4- Transfert de masse/espèces superficielles
5- Cas d’une électrode semi-conductrice

II.LA RELATION DE MOTT-SCHOTTKY

1- Démonstration
2- Caractérisation expérimentale d’un semi-conducteur par impédance
électrochimique

III.EXERCICE D’APPLICATION
1- Cas d’une interface idéalement polarisée
2- Réactions électrochimiques se produisant à une interface SC/solution
neutralité électrique ≠ équilibre
 Rappels sur les semiconducteurs
• Semiconducteur intrinsèque
• Semiconducteur extrinsèque = dopé
• Interface semiconducteur-électrolyte
 Semiconducteur intrinsèque

BC BC

Création de paires e-/h+

Eg par excitation thermique

e-
h+
BV BV

T  0K T  0K

Niveau de Fermi intrinsèque EFi

EC  EV 1 N E  EV
EC EFi   kTLog V  C
2 2 NC 2
EFi
Densité de porteurs intrinsèques
EV
Eg Si à 300 K
n  p  ni  NV NC exp( ) ni=1,5.1015 cm-3
T  0K 2kT
 Semiconducteur dopé
Introduction d’un élément étranger X dans le réseau pour augmenter la conductivité

X = Donneur 2 types de dopage X = Accepteur

(ex : le P pour le Si ) (ex : le B pour le Si )

X → X+ + e- X + e- → X-

Type n Type p

NA<<ND EF est relié au « potentiel NA>>ND

chimique » des électrons
dans le SC EC
EC
EF,n
EFi
EFi La position du niveau EF,p
de Fermi va être EV
EV modifiée et dépendra
du taux de dopage
Porteurs de charges majoritaires = Porteurs de charges majoritaires =
électrons trous
Interface SC/Solution e-
D+ donneur ionisé
Formation d’une interface SC/électrolyte

E
EC égalisation des niveaux de EC
EF,n Fermi EF,n
Erédox Erédox

EV EV
EF,n = Erédox

SC type n Electrolyte
ZCE
(zone de charge d’espace)
Chute de potentiel à travers l’interface : (partionning)

Vtot  VSC  VH • Accumulation de charges des 2 côtés de l’interface :

- Dans la ZCE côté SC
eΔVH - Dans la couche de Helmholtz côté solution
eΔVSC
• L’interface assimilée à deux condensateurs plans de
Erédox
caractéristiques différentes

• Ancrage des bords de bandes :

CSC (10-8)<<CH(10-5)
SC type n Electrolyte
 Polarisation de la jonction SC/électrolyte

Suivant le potentiel imposé la ZCE du SC va se trouver sous différents régime

Accumulation Bandes plates Déplétion Inversion

V = Vbp = appauvrissement en porteurs majoritaires
E E E E
- - -
EC - - -
EF,n
- -
EV
V
V V V

Type n
E E E E

EC

EF,p
EV

V V V V

Type p
Cas d’un semiconducteur de type n
Type n FORTE INVERSION

-
-
-
-
-
- EFFB
- - - - - -
- EC
-
-
INVERSION DE - S = 2 F
EF ET DE EI -
EN SURFACE - EF=EFFB - qS VFB
-
- -qF
- EI
-
-
- EN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUS VINV
- + NOMBREUX QUE DE LES PORTEURS MAJORITAIRES
+ NE L’ÉTAIENT A Efb (s=0) E /V
+
++
+++ EV
Type n
FAIBLE INVERSION (cas limite)

-
-
-
-
- - - - -
- EC
- EFFB
-
ÉGALITÉ DE -
EF ET DE EI -
EN SURFACE - EF=EFFB + qS
- -qF
- S = F VFB
- EI
-
-
-
-
-
-
+
++ EV E /V
AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS MAJORITAIRES EN SURFACE
Type n
DÉPLÉTION

-
-
-
- - - -
EC
-
-
- EFFB
-
- EF=EFFB + qS
- -qF
-
-
- EI VFB
-
-
-
-
-
-
-
+ EV
++ E /V
Type n
BANDES PLATES

EC

EFFB
-qF

EI
VFB

EV

E /V
Type n
ACCUMULATION

+ - - EC
+ -
+
+
+
+
+ EF=EFFB - qS
+ -qF
EFFB
+
+ EI
+
+
+
+ VFB
+
+
+
+ EV
+ + + +
+
+

E /V
Cas d’un semiconducteur de type p
Type p
ACCUMULATION

-
-
-
- - - -
EC
-
-
-
-
-
-
-
-
- EI VFB
- -qF
EFFB
-
- EF=EFFB + qS
-
-
-
-
+ EV
+ + E /V
Type p
BANDES PLATES

EC

EI
-qF
VFB
EFFB

EV

E /V
Type p
DÉPLÉTION
- -
+ - EC
+
+
+
+
+
+
+
+
+ EI
+ -qF
+
+
+ EF=EFFB - qS VFB
+ EFFB
+
+
+ EV
+
+ +++
+

E /V
Type p
FAIBLE INVERSION (cas limite)
- -
- - EC
+ -
+
+
+
+
+
+
+ EI
+
ÉGALITÉ DE + -qF
EF ET DE EI +
EN SURFACE + EF=EFFB - qS
+
+ S = F VFB
+ EFFB
+
+ EV
+ ++++
+
+
+

AUTANT DE PORTEURS MINORITAIRES QUE DE PORTEURS E /V

MAJORITAIRES EN SURFACE
Type p FORTE INVERSION
- -
- - EC
- -
-
+
+
+
+
+ EI
+
+ -qF VINV
+
INVERSION DE + EF=EFFB - qS
EF ET DE EI + S = 2 F
EN SURFACE +
+
+
+ EV VFB
++++
+ EFFB
+
+
+
+
+
+

EN SURFACE, PORTEURS MINORITAIRES PLUS NOMBREUX QUE DE E /V

LES PORTEURS MAJORITAIRES NE L’ÉTAIENT A Efb (s=0)
 Distribution des porteurs de charge – Modèles de charge d’espace

Gouy-Chapman
• La distribution des porteurs de charge
Mott-Schottky
positifs et négatifs est gouvernée par le
• L’un des type de porteur de charge
champ électrique
est immobile, l’autre,porteur de charge
• Solutions d’électrolytes
majoritaire reste mobile :
•Exemple SC type-p en régime de
déplétion (appauvrissement de
Charge interfaciale surface) Charge interfaciale

+ +
+  +

log Concentration
log Concentration

+ +
 + +
+ +
+  +
 +
+
+
+
Coeur + Coeur +
de Zone de charge d’esace de Zone de charge d’espace
+ +
l’électrode l’électrode
Distribution des porteurs de charge – Densité des porteurs de charges

Solutions électrolytiques

• Les porteurs de charge positifs et négatifs :cations et anions

• Concentrations typiquement µmol.L-1 jusqu’à 1 mol.L-1
•TYPIQUEMENT 10-3 mol.L-1

Métaux

• Les porteurs de charge sont les électrons libres

• Concentrations typiquement cas du cuivre: 8,5 1028 électrons/m3
•TYPIQUEMENT 140 mol.L-1

Semiconducteurs

• Les porteurs de charge positifs ou négatifs :électrons e- de la bande de

conduction (BC) ou h+ de la bande de valence (BV).
• Concentration dans le cas du silicium dopé: 1017 électrons/cm3
•TYPIQUEMENT 10-4 mol.L-1
Le potentiel de bandes plates : Vbp

• Il dépend de la nature de l’électrolyte et du matériau SC

• Caractéristique importante de la jonction :

Il sépare le régime de déplétion du régime d’accumulation

Il permet la compréhension des cinétiques de transferts de charges et des
mécanismes se produisant à l’interface semi conducteur/électrolyte
• Il est déterminé en général par des mesures d’impédances électrochimiques
Caractéristiques électriques de la ZCE (CSC, RSC..)

Par traitement de l’équation de Poisson Equation de Mott-Schottky

  x   d 2V  x   2  kT 
 2

 0  2  CSC  V  V fb  
 dx   0eN  e 
Déplétion suffisamment grande
N=ND ou NA
( eΔVSC>>kT)
2
CSC

Pente→ N
Extrapolation→Vbp → EC,S et EV,S
porteurs de charges nS et pS
Vbp V
Type p

Type n
Type n