III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602
Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
Jean-François JOLY
Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieur-
docteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles
Julien LEGROS
Directeur du Groupement de recherche sur la Synthèse en flux continu (GdR
CNRS 2053 Synth_Flux)
Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)
Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)
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VI
Génie des procédés et protection de l'environnement
(Réf. Internet 42327)
SOMMAIRE
Usine du futur. Nouvelles approches dans les industries des procédés J8000 15
Traitement des eaux par procédés d’oxydation avancée. Oxydation anodique J3952 93
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VII
3– Traitement des déchets, des boues et des sites Réf. Internet page
pollués
Traitements chimiques et physico-chimiques des rejets industriels dangereux liquides G2070 107
Traitement des sols et nappes par oxydation chimique in situ J3983 145
Atténuation naturelle contrôlée des polluants organiques : outils et modèles J3985 155
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Génie des procédés et protection de l'environnement
(Réf. Internet 42327)
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1– Génie des procédés et développement durable Réf. Internet page
Usine du futur. Nouvelles approches dans les industries des procédés J8000 15
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Nous verrons aussi que cette approche multiéchelle, l’approche verte du génie
des procédés qui combine à la fois un attrait des marchés (« market pull ») et
une demande d’innovation technologique (« technology push ») est menée avec
quatre objectifs principaux qui sont fortement mobilisés sur l’intensification des
procédés et sur le génie du couple « produits verts/procédés verts ».
Le but est de produire beaucoup plus et mieux en consommant beaucoup
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moins, et de produire des molécules plus durables possédant des enjeux envi-
ronnementaux et économiques avec des technologies et procédés innovants
conduisant à une meilleure utilisation des matières premières et de l’énergie.
1. Globalisation des marchés Toutes ces feuilles de route attirent l’attention sur une inquié-
tude globale planétaire où le génie des procédés devra jouer un
et conscience sociétale rôle crucial : durabilité, santé, sécurité et environnement, énergie,
eau, nourriture et boisson, génie des bio systèmes, énergie solaire,
fusion nucléaire, etc. Et enfin, ces feuilles de route « militent » pour
Face à la globalisation des marchés, à l’accélération des partena- faire évoluer le génie des procédés vers un génie des procédés
riats et des demandes d’innovation, connaître les produits et les moderne volontairement concerné par le développement
procédés qui seront compétitifs dans l’actuelle économie mondia- durable [2] [8] [12] [31] [43] [63] [69] [106]. Ainsi les procédés
lisée est la première des exigences adressées à la recherche et à existant et les nouveaux procédés doivent et devront être progres-
l’innovation en génie chimique et plus généralement en génie des sivement adaptés aux principes de la « chimie verte ».
procédés. De fait, si au début des années 1970, la durée de
demi-vie d’innovation de produit (temps d’accès au marché) était ■ La seconde exigence est directement liée à la demande évolutive
d’environ 10 ans, aujourd’hui une année est souvent considérée des marchés qui conduit à un double défi. Dans les pays en dévelop-
comme un temps long, conséquence de la compétition croissante pement où la main-d’œuvre est bon marché, les contraintes locales
qui règne sur les marchés. En outre, plus de 14 millions de dans la régulation de la production sont moindres et par suite les
composés chimiques peuvent être synthétisés, 100 000 peuvent coûts de production sont faibles et très compétitifs. Les pays indus-
être trouvés sur le marché, mais seulement quelques pourcents trialisés quant à eux connaissent une croissance rapide dans la
d’entre eux se trouvent dans la nature et donc la plupart doivent demande client pour des produits à propriétés d’usage ciblées et en
être délibérément conçus, formulés, synthétisés et fabriqués pour même temps des contraintes issues du public et des médias portant
répondre au besoin de l’humanité, pour tester une idée ou bien sur les procédés dans les domaines de la sécurité et de l’environne-
encore pour satisfaire notre soif de connaissance. Ainsi, un grand ment, combinées à des outils de réglementation comme l’analyse
nombre de demandes du XXIe siècle concernent : du cycle de vie du produit « du berceau à la tombe » [voire par
– le développement de biomatériaux ; exemple la norme européenne pour les produits chimiques Regula-
– la préparation de nanoparticules ; tion, Evaluation, Authorization of CHemicals (REACH)].
– le relargage contrôlé de médicaments, les bionanotechnologies ; Pour répondre à une telle demande sociétale de développement
– la conversion de la biomasse ; durable (durabilité) et offrir une contribution au combat contre la
– l’utilisation des liquides ioniques et systèmes aqueux biphasiques ; destruction environnementale et le comportement « non durable »
– la dynamique de relaxation des composés moléculaires de la production mondiale actuelle où il apparaît que seulement un
complexes ; quart des richesses extraites de la Terre se retrouve sous forme de
produits et de services (figure 1), la chimie et le génie des procé-
– la fabrication de microréacteurs polyphasiques pour des
dés sont désormais confrontés à de nouveaux défis portant sur
réactions sélectives, c’est-à-dire, fluoration.
des systèmes complexes à la fois à l’échelle des molécules, à
Toutes ces demandes sont clairement focalisées sur des l’échelle des produits et à l’échelle des procédés.
exigences sociétales, comme :
– la séquestration du CO2 ;
– la combustion chimique en boucle ;
– le reformage et l’oxydation catalytique partielle du méthane
pour produire du gaz de synthèse ;
– la synthèse des biocarburants ou la production d’hydrogène.
Produits et Pollution, déchets
Ressources et perturbations
La plupart de ces sujets sont répertoriés dans des « feuilles de naturelles Services
environnementales
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2. Intensification sation de solvants verts comme les liquides ioniques ou les fluides
supercritiques et fluorés) au sein de réacteurs microstructurés [55]
des procédés et élaboration [56] [57]. Cette approche qui porte sur l’intensification de la
conception du procédé à la fois par une intensification de la trans-
des propriétés d’usage formation chimique et par une intensification des phénomènes de
transfert de chaleur et de masse dans un réacteur microstructuré
est fortement portée par le projet de la Commission européenne
2.1 Chimie lourde de l’usine du futur F3 FACTORY, 2009.
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Mais, comme nous l’avons souligné précédemment, l’accent mis mique) pour la compréhension, la conception et le fonctionnement
aujourd’hui sur l’élaboration des propriétés d’usage de certains pro- optimal de tous les processus physico-bio-chimiques complexes
duits nécessite l’utilisation d’une large variété de technologies qui interviennent aux différentes échelles d’espace et de temps
incluant notamment le nouveau rôle des microtechnologies, rencontrées dans ce qui est défini comme la chaîne de production
c’est-à-dire l’utilisation de micromélangeurs, de micro-échangeurs de chimique chemical supply chain (figure 2). Cela va des échelles
chaleur et de matière, et de réacteurs microstructurés pour l’intensifi- nano (voir pico) et micro pour les processus moléculaires, les
cation de certains procédés de production. 60 % de tous les produits usines cellulaires, les clusters, les particules et pour les couplages
vendus par les industries chimiques et connexes sont des solides entre réactions (bio) chimiques et phénomènes de transport et de
Temps
Mois
Entreprise
Site
Jour
Usines
h
Unités de procédé
min Systèmes simple
s ou multiphases
Particules,
films minces petit
ms intermédiaire
Cluster Échelle
ns grand
chimique
Molécules
ps
1 pm 1 nm 1 µm 1 mm 1m 1 km Longueur
Aujourd’hui le génie des procédés moderne est concerné par la compréhension,
la conception, l’expérimentation, la modélisation et simulation, et le
fonctionnement optimal de tous les processus complexes qui interviennent aux
différentes échelles de « la chaîne de production chimique », depuis les échelles
des nano et microsystèmes où les composés chimiques doivent être synthétisés
et caractérisés au niveau moléculaire (chimie verte) jusqu’aux échelles
industrielles des procédés durables fonctionnant en continus ou en batch
(procédés verts).
Bouilleur
CO2
Air
Cendres
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USINE DU FUTUR. NOUVELLES APPROCHES DANS LES INDUSTRIES DES PROCÉDÉS _____________________________________________________________
Cette base est une suite logique à caractère plus industriel de la collection
Génie des procédés (GP), défini comme une science d’intégration de multiples
techniques, chimie, biotechnologie, physique, mathématiques... Le rôle de
l’ingénieur en GP est de concevoir, construire, diriger et faire fonctionner et
améliorer les outils des industries éponymes, rôle grandissant dans les
domaines aussi importants que l’énergie, l’eau, l’alimentation, et de sa
contribution au bien-être dans une société qui se cherche.
1. Situation industrielle La recherche scientifique (R&D) qui a été à l’origine et qui a sou-
tenu l’éclosion d’industries nouvelles performantes comme le
de la France nucléaire, le téléphone, les transports (AIRBUS, TGV...) à côté de
quelques « couacs » économiques comme le Concorde, semble
s’essouffler et tourner à vide : sans industrie, plus de R&D.
La France n’échappe pas à cette problématique à laquelle il faut L’Innovation n’est alors plus au rendez-vous : en 2012 notre
ajouter ce qui semble être un manque de compétitivité, fait très capacité à innover se classait 24e dans le monde et seulement 18e
grave s’il perdure. Le manque de compétitivité ne permet plus de en Europe (selon le Global Innovation Index de l’INSEAD).
conquérir des parts de marché tant sur les marchés intérieurs qu’à
l’exportation. À cela s’ajouterait un manque d’attractivité définie Dans les années 1980, la France a misé sur les services et a
comme la capacité à attirer en France des investissements étran- commencé à négliger son outil industriel méconnaissant le fait que
gers créateurs d’emploi et les garder. la richesse se crée dans les ateliers avant que les services ne la
redistribuent ! « On misait alors sur la société post-industrielle »,
Des pans entiers de notre industrie ont disparu ; audiovisuel, « la nouvelle économie », « l’entreprise sans usine ».
électronique, chimie lourde, métallurgie et avec eux un savoir faire
de plusieurs décennies. À son tour l’automobile est aujourd’hui Adam SMITH ne l’avait-il déjà pas pressenti dans son livre
dans le rouge. « Richesse des nations » paru en 1776 ?
Les relocalisations d’outils de production dans ces pays ou L’INSEE fixe effectivement le début de la « désindustrialisation »
depuis des années la croissance avoisine ou dépasse les deux chif- en France aux années 1980. L’emploi manufacturier est alors passé
fres entraînent désordre social et interrogations quant à la situa- de 5,1 millions en 1980 à un peu moins de 2,9 millions aujourd’hui
tion matérielle des générations futures. soit une perte de 2 millions en trente ans. Parallèlement, la part de
l’industrie manufacturière dans la valeur ajoutée s’est réduite de
L’exportation de biens à haute technologie (AIRBUS, chimie fine, 20,6 % à 10 % environ.
pharmacie, luxe) et de produits agroalimentaires ne compense pas
le déséquilibre commercial. Le développement des industries ver- L’avènement du concept Développement durable dont nous cré-
tes reste encore marginal. ditons Rachel CARSON [1] a mis l’accent sur la nécessité de res-
pecter l’environnement tant pour les outils de production, sources
La France pays traditionnellement agricole a connu après la
de nuisances, que pour les produits qui en sont issus.
deuxième guerre mondiale une période (les « Trente Glorieuses »
de 1950 à 1980) qui en a fait un pays doté d’une forte infrastructure L’exploration spatiale a eu une conséquence inattendue : elle a
industrielle. fait prendre conscience aux Terriens que notre planète « bleue »
est un monde fini aux ressources limitées. Ressources d’autant
Cette transformation s’est accompagnée d’une amélioration du
plus limitées que la population continue d’augmenter.
niveau de vie considérable : l’électroménager, l’audiovisuel, la voi-
ture pour ne citer que quelques exemples, ont transformé une La médiatisation parfois outrancière (médiacratie ?), la révolu-
société qui s’est enrichie, s’est habituée aux loisirs alors qu’en tion apportée par INTERNET qui n’a pas de précédent dans l’his-
même temps s’améliorait son éducation grâce à l’augmentation toire de l’humanité sinon peut-être l’invention de l’imprimerie, qui
sans précédent du nombre de diplômés. fait que tout se sait, a modifié notre approche des phénomènes,
des situations politiques.
La baisse de la croissance a réduit considérablement les inves-
tissements physiques et même les investissements de maintien : Nous sommes à la fin d’une période que l’on peut qualifier
l’outil industriel a vieilli. Il apparaît aujourd’hui que l’appareil de d’industrielle née avec la révolution éponyme au XVIIIe siècle qui a
production des pays concurrents est dans un bien meilleur état vu son apogée et sa structuration au XIXe siècle et qui s’est prolon-
que le nôtre. gée jusqu’à la période actuelle.
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______________________________________________________________ USINE DU FUTUR. NOUVELLES APPROCHES DANS LES INDUSTRIES DES PROCÉDÉS
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n’en représente qu’un centième, dans le contexte de l’entreprise
qui risque ses capitaux pour construire un outil de production. de recherches. Sa matérialisation au niveau de l’entreprise ressort
de la conversion de capitaux en un investissement physique
(CAPEX Capital Expenditures) ; c’est le résultat du processus
d’industrialisation qui est détaillé plus loin. Les frais de fonctionne-
2. Industries de procédé ment (OPEX Operating Expenditures) incluent les dépenses liées
directement au produit tels les achats de matières premières MP et
les dépenses liées au fonctionnement propre de l’outil telles les frais
Nous nous intéressons essentiellement aux industries de procé-
de main-d’œuvre MO, l’énergie, la maintenance etc.
dés, industries de transformation de la matière et de l’énergie par
voie chimique, physique, biologique, telles les industries de la Une vision systémique de l’atelier de production met en
chimie, de la pharmacie, la métallurgie, la papeterie, la cimenterie, évidence différents flux :
les industries agroalimentaires... – flux de matière (matières premières, produits finis incluant
Elles sont le pendant de l’autre grande catégorie d’industries transport, stockage et distribution, déchets, rejets) ;
que sont les industries manufacturières qui fabriquent des objets – flux d’énergie ;
discrets comme l’industrie automobile, l’électroménager, l’aéro- – flux financiers (achats, ventes de produits et services, frais de
nautique... fonctionnement, investissements de maintien...) ;
Ce sont généralement des industries capitalistiques qui exigent – flux de personnes : entrée, sortie du personnel de l’entreprise,
des efforts importants en investissement et dont le retour sur des sous-traitants, des livraisons, des expéditions, des visiteurs...) ;
investissement est généralement long, de plusieurs années. Cela – flux d’information (gestion des flux précédents, contrôle de
nuit souvent à leur attractivité. l’outil au sens le plus large).
Ce sont des industries fortement basées sur la recherche et le déve- La gestion des flux fait appel aux ERP (Entreprise Resources
loppement (R&D) dont le coût peut atteindre les 10 à 14 % du chiffre Planning ) en français PGI (Progiciel de Gestion Intégré), logiciels qui se
d’affaires, des industries en évolution constante à la recherche sont développés considérablement à partir des années 1990. L’entre-
d’innovation pour mettre sur le marché des produits nouveaux prise allemande SAP détient une part très importante de ce marché.
De ce fait, ce sont des industries à risque : c’est le cas de la pharma-
cie ou la commercialisation d’un nouveau médicament est de l’ordre Le concept de Supply Chain inventé par CHRISTOPHER [9]
de 8 à 10 ans pour un coût qui peut dépasser le milliard d’euros. s’attache au management des produits et marchandises avec
comme objectif final la satisfaction du client (figure 2).
Leur impact sur l’environnement est souvent important, à la
source de pollution des eaux, de l’air (gaz à effet de serre GES),
avec des besoins en énergie élevés pour la chimie dite de base ou Le concept de supply chain sous-tend une vision dynamique des
chimie lourde (chimie des engrais, des matières plastiques...). flux.
Il est important de noter que les industries chimiques sont à C’est de l’analyse des flux produit que Taiichi OHNO a inventé le
l’amont de nombreuses industries qui ont besoin de leurs JIT (Just In Time), base du système TOYOTA d’élimination des
produits. Il suffit d’examiner les pièces d’équipement qui rentrent stocks.
dans une voiture : pare-brise, sièges, tableau de bord, tuyauteries,
sans parler des pneumatiques, des carburants, des huiles...
Déjà sous les aspects scientifiques Thomas A. Edison disait que 3.2 Produit vu par le fabricant et le client
la chimie est la mère de toutes les sciences.
On pourrait presque dire que les industries qu’elle a engendrées Au lendemain de l’entrée en guerre des États-Unis en 1942,
sont la mère de bien d’industries. Laurent MILES a inventé l’analyse fonctionnelle, l’analyse de la
valeur AV probablement une des avancées majeures en mana-
Nous avons estimé qu’aborder un thème aussi complexe que gement du XXe siècle [10] [11].
l’usine de demain nécessitait en premier lieu de comprendre la struc-
ture de l’entreprise qui en est à l’origine, le fonctionnement basique
d’un atelier de production sous l’aspect des flux, de l’interaction avec L’analyse de valeur AV est une méthode pour concevoir des
la société et la prise en compte du développement durable. produits nouveaux ou améliorer des produits existants afin de
satisfaire le(s) client(s) au moindre coût. Il s’agit de créer de la
Dans un deuxième temps, un retour sur le processus d’industria-
valeur, non pas au sens financier, mais pour rendre service au
lisation, c’est-à-dire le passage de la R&D à un outil de production
client et lui offrir ce qu’il est prêt à payer. L’AV repose sur la
délivrant un ou des produits à valeur d’usage permet de revenir
notion de fonction définie comme l’action d’un produit ou de
aux principes fondamentaux de conception et de réalisation.
l’un de ses constituants [DAL03a].
Le processus d’industrialisation met en œuvre un grand nombre
de techniques – concept de la boîte à outils (tool box) – parmi
lesquels les outils d’évaluation du procédé qu’ils soient d’ordre Définir une fonction, c’est répondre aux attentes du client. Parmi
financier, donc lié à la rentabilité, de sécurité, de fonctionnement les différentes fonctions, la fonction de service est primordiale ; un
et aujourd’hui d’évaluation de l’impact sur l’environnement au porte-mine sert à laisser une trace sur un support, à écrire.
sens le plus large. Fonction technique, fonction d’estime, fonction de contrainte...
C’est à partir de l’analyse de ces critères, de ces concepts et sont les éléments clés de l’AV.
modes de travail que sont dégagés un certain nombre de principes Du point de vue industriel, il est intéressant de constater que la
qui permettent de différencier l’usine de demain, l’usine gagnante perception du produit par l’utilisateur et le producteur est
de celles qui l’ont précédé. différente. C’est ce qu’illustrent les figures 3 et 4.
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USINE DU FUTUR. NOUVELLES APPROCHES DANS LES INDUSTRIES DES PROCÉDÉS _____________________________________________________________
Recherche
Industrialisation
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création de l’outil
industriel
Frais de
fonctionnement
Capitaux (MO, maintenance,...)
Source Source Clients
MP MP MP inconnus
Produits Conditionnement Clients
Énergie Énergie Outil industriel Distribution
Formulation connus
Energie fins Emballage Utilisation
méconnue
Flux d’information
Stock Stock
Fournisseurs matières Production produits Clients
premières finis
Flux de produits
MARKETING FONCTIONNALITÉ
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L’écoconception : un outil
d’innovation pour une chimie durable
par Sylvain CAILLOL Ｑ
Dr université de Bordeaux, ingénieur ENSCM
Chef de projets CNRS, délégué général Chaire ChemSuD
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– un rythme de consommation des ressources non renouvelables qui n’excède pas celui du
développement de ressources de substitution ;
– une production de quantité de déchets et de pollution qui n’excède pas celle que peut
absorber l’environnement.
Et ces notions de rythmes soutenables de consommation de ressources et de production de
déchets se retrouvent en réalité dans l’approche holistique de l’écoconception qui vise à la
réduction à la source des impacts environnementaux d’un produit ou d’un procédé.
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1. L’industrie chimique gaz à effet de serre (GES), responsables de l’élévation des températu-
res moyennes du globe.
mobilisée face à des Ces questions s’érigent comme autant de contraintes qui pèsent
sur l’industrie et en particulier sur l’industrie chimique – l’industrie
bouleversements des industries, dans la mesure où plus de deux tiers de ses produits
sont destinés à des industries aval [3]. Et à travers ces contraintes,
l’industrie chimique subit une révolution qui s’articule autour de :
1.1 Enjeux démographiques – l’anticipation de l’épuisement des matières premières issues
de ressources fossiles, accompagnée d’une forte volatilité des prix.
Le XXe siècle a été marqué par un accroissement extraordinaire Et la répartition inégale de ces ressources fossiles, en particulier
de la population mondiale, qui est passée de 1,6 milliards d’indivi- du pétrole, donne lieu à d’importantes spéculations qui compro-
dus à 6,1 milliards, augmentation qui s’est produite à raison de mettent un approvisionnement stable (figure 2). Cette contrainte
80 % depuis 1950. Et la population mondiale devrait continuer de pèse sur l’ensemble des ressources fossiles, même non carbonées
s’accroître. En se fondant sur la variante moyenne de fécondité, comme le lithium. En effet ce métal est non seulement faiblement
l’ONU prévoit que la population mondiale atteindra 9 milliards de présent sur Terre (autour de 12 Mt de lithium exploitables), mais
personnes en 2040 et 9,3 milliards en 2050. Cependant, des écarts
réduits mais soutenus des taux de fécondité peuvent influencer
l’effectif de la population à long terme. Ainsi, un scénario de fécon-
dité élevé dans lequel la fécondité est supérieure d’un demi-enfant 300
au scénario de fécondité moyenne donne un effectif de Gigabarils
10,9 milliards d’individus en 2050. 250
90
81
80
1.2 Nouvelles contraintes pesant 70
sur la chimie industrielle 60
50
Par ailleurs, notre société actuellement est fondée sur l’utilisation 41 41
quasi exclusive de ressources fossiles, en particulier pour son appro- 40
32
30 28
visionnement énergétique et de biens de consommation. La question
n’est pas de savoir s’il y aura un pic de production mais plutôt quand 20
12 14
il aura lieu. En effet, pratiquement tous les experts s’accordent sur la 9
10
quantité et la durée de nos réserves globales en pétrole, charbon, gaz, 0
combustible nucléaire… en fonction de notre vitesse de consomma-
Amérique
du Nord
Amérique
latine
Ex-Union
Soviétique
Europe
Moyen-Orient
Afrique
Asie-Océanie
Monde
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3 Pétrole
exhaustive concernant l’environnement, une réponse écoconçue. Par
ailleurs, l’écoconception fait partie intégrante des recommandations
du grenelle de l’Environnement qui s’est tenu en 2007, à travers
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l’engagement n° 217 qui encourage les démarches d’analyse environ-
2 nementale des produits et l’écoconception [11]. Enfin, l’écoconception
Charbon relève désormais d’une obligation règlementaire avec la directive
cadre pour l’écoconception [12]. Cette directive a été renforcée par
1
une directive fixant des exigences d’écoconception pour les produits
Gaz
suivants [13] : chaudières à eau chaude alimentées en combustibles
0 liquides ou gazeux, réfrigérateurs, congélateurs et appareils combinés
1800 1850 1900 1950 2000
électriques à usage ménager et ballasts pour l’éclairage fluorescent.
L’écoconception commence dès lors à devenir une obligation. Elle est
Figure 3 – Émissions de carbone fossile depuis 1800 également une réponse aux attentes des consommateurs. En effet,
(Source : G Marland, TA Boden, and RJ Andres, 2003) les utilisateurs finaux sont désormais en attente de produits respec-
tueux de l’environnement. En effet, selon le baromètre IRSN, depuis
également très mal réparti (80 % des réserves de lithium mondia- 2006, la dégradation de l’environnement figure dans les trois principa-
les sont situées dans trois pays d’Amérique du Sud) [4] ; les préoccupations des Français [14].
– une obligation de réduction drastique des émissions polluan-
tes des procédés chimiques et en particulier de la libération des
gaz à effet de serre (CO2, NOx…). L’évolution et le niveau d’appro- L’écoconception est ainsi une démarche globale, centrée sur
visionnement de ressources fossiles ont accru considérablement le produit. Dans son principe, elle consiste à prendre en compte
les quantités de CO2 fossile émis chaque année dans l’atmosphère les critères environnementaux et humains dès la phase de
(figure 3). conception d’un produit. Ces critères concernent généralement
l’ensemble des phases suivies par un produit, la production, la
Le cycle du CO2, en équilibre à l’échelle planétaire, est remis en distribution, l’utilisation et la fin de vie, à savoir : le cycle de vie
cause par l’activité anthropique qui émet des quantités considéra- du produit (figure 4). Dans sa finalité, l’écoconception est un
bles de CO2 d’origine fossile. L’Agence internationale de l’énergie processus préventif multicritère qui cherche à identifier et à
prévoit une augmentation de 48 % des émissions de gaz à effet de réduire à la source tous les impacts sur l’environnement.
serre d’ici 2030 si aucune mesure de réduction n’est engagée [5] ;
– des pressions fortes émanant des sphères sociétale et règle-
mentaire. En effet les contraintes règlementaires concernant la Le concept d’écoconception s’appuie sur un outil puissant
toxicologie et l’écotoxicologie liées à l’utilisation des matières pre- d’identification des impacts environnementaux : l’analyse de cycle
mières, d’intermédiaires de synthèses et de produits de l’industrie de vie – ACV.
chimique se sont renforcées au cours du XXIe siècle, avec notam-
ment le règlement REACH [6], la directive cadre sur l’eau (DCE) [7],
mais également de nombreuses directives européennes concer- 2.2 Analyse de cycle de vie : historique
nant la fin de vie des matériaux (directives véhicule hors d’usage
(VHU) [8], déchets équipements électriques et électroniques (DEEE)
[9], directive sur les composés organiques volatils (COV) [10] émis L’analyse de cycle de vie telle qu’elle est pratiquée est en réalité
par les vernis, peintures et produits de retouche de véhicules, etc.). une analyse environnementale de cycle de vie dans la mesure où
les impacts évalués sont essentiellement des impacts environne-
Ainsi, couvrir les besoins de l’humanité (nourriture, énergie,
mentaux (figure 5).
soins…) en respectant notre environnement est le challenge qui nous
attend et que la chimie va devoir relever dans les années futures. La pensée « analyse de cycle de vie » est un courant de pensée
holistique qui vise la prise en compte de tous les impacts, environ-
nementaux, sociaux et économiques sur tout le cycle de vie du
produit ou du service. Cette façon de penser doit permettre d’évi-
2. Analyse du cycle de vie, ter que des améliorations locales ne résultent en un déplacement
des problèmes (pollutions, conditions sociales…).
outil de l’écoconception –
définitions et concepts
Utilisation Recyclage
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des plantes pour obtenir des substances d’intérêt pour leur cosmétique, parfu-
merie, médecine, nourriture, couleurs et matériaux de construction.
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Symbole Description
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l’écorce de l’if de l’Ouest (Taxus brevifolia) des États-Unis. La dizaine
1.1 Contexte d’espèces d’if existantes sur la planète a montré qu’elles renfermaient
toutes cette molécule. Le taxol est localisé dans l’écorce (10 kg
La demande croissante en extraits naturels pour divers besoins d’écorces sèches produit 1 g de taxol) de l’arbre et donc sa collecte
en agroalimentaire, en cosmétique ou en pharmacie peut est fatale pour ce dernier. Surexploitée à des fins pharmaceutiques, le
conduire à une surexploitation des ressources naturelles. Les pro- conifère chinois Taxus contorta poussant en Afghanistan, en Inde et
ducteurs d’extraits naturels doivent prendre en compte les para- au Népal est actuellement une espèce « en danger ». L’Union Interna-
mètres liés au respect de l’environnement car une surexploitation tionale pour la Conservation de la Nature (UICN) a publié une liste
« démesurée » de plantes d’une région peut conduire à l’extinc- rouge des espèces animales ou végétales les plus menacées de la
tion de certaines espèces endémiques. Ainsi, la préservation des planète sur laquelle figure le genre Taxus. Dans les années 1980, le
ressources naturelles et de la biodiversité doit être prise en professeur Pierre Potier de l’ICSN de Gif sur Yvette a l’idée d’analyser
compte vis-à-vis de notre biodiversité, notre environnement et des les extraits issus de feuilles d’ifs européens. Il y découvre une subs-
générations futures. Dans le contexte de l’éco-extraction, l’utilisa- tance proche du taxol, la 10-désacétylbaccatine III, qui peut être trans-
tion de matières premières renouvelables, l’amélioration variétale formée par hemisynthèse en Taxotère®, analogue du taxol,
ou le recours à des procédés biotechnologiques ingénieux sont redoutablement efficace contre le cancer [3] (figure 1). Cette décou-
autant de pistes à considérer afin d’éviter l’extinction des espèces verte a permis d’une part d’assurer une production plus importante
endémiques [1] [2]. de cet anticancéreux très utilisé, mais d’un autre côté, le professeur
Potier a été un pionnier dans la protection des plantes en montrant
qu’il est possible de produire cette molécule à partir de ressources
renouvelables.
1.2 Bonnes pratiques
1.3.2 Vers l’amélioration variétale
Afin de limiter l’impact sur l’environnement et de produire des et la domestication de nouvelles espèces
extraits répondant aux valeurs de l’éco-extraction, l’étape de
culture doit répondre à de bonnes pratiques, dont voici quelques L’amélioration variétale consiste à créer de nouvelles variétés
pistes : de plantes à partir de variétés existantes en croisant entre elles les
plantes choisies pour leurs qualités respectives. Les meilleures
– avoir une vision écosystémique de la matière première plantes issues de ces croisements sont ainsi sélectionnées pour
incluant un diagnostic social/sociétal, environnemental et écono-
mique ; (1) accroître la teneur en composés bioactifs ;
– s’appuyer sur des référentiels et des normes tels que l’ISO (2) modifier le profil phyto-chimique ;
26000 ou relatifs au suivi de la production ; (3) augmenter le rendement de production ;
– mettre en œuvre les pratiques de la sélection variétale afin (4) augmenter la résistance aux maladies et ravageurs ;
d’augmenter les rendements, pour produire sélectivement des (5) adapter aux conditions climatiques locales.
composés d’intérêt ou encore sélectionner des variétés adaptées
au terrain et au climat ; L’extrait de sommités fleuries de millepertuis (Hypericum perfora-
– soutenir les nouvelles technologies au service de l’agriculture tum L.) est connu pour le traitement des dépressions légères à modé-
raisonnée et de la protection intégrée et éviter les cultures sources rées. Les principaux constituants sont des flavonoïdes, hypéricines et
de pollution, menaces pour la biodiversité et en concurrence avec hyperforine. Cette plante pérenne posait, dans les années 1990, d’impor-
les cultures alimentaires locales ; tants problèmes culturaux avec le développement d’un dépérissement
dès la première année de mise en culture. L’amélioration variétale a per-
– contrôler la gestion des intrants apportés au sol et aux cultures mis de sélectionner une nouvelle variété plus robuste possédant un profil
(fertilisants, produits phytosanitaires,… ). phytochimique similaire à la variété de référence [4].
OH O OH O
Squelette
OH O OH
tricyclique
Squelette
10 ABC O NH
B 10 tricyclique
HO 13 A C
13 A ABC
O B C
O
O O OH O
HO
O O O
HO
O
O
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L’armoise annuelle (Artemisia annua) est la seule espèce connue hydroponie, sans destruction des plantes, permettant l’extraction
à bio-synthétiser l’artémisinine, une lactone sesquiterpénique possé- non destructive de plantes rares ou protégées.
dant un pont peroxyde, connu comme l’unique traitement antipalu-
déen efficace disponible à l’heure actuelle. L’amélioration variétale a Le procédé Plant Milking [8] de la société Plant Advanced Techno-
permis d’augmenter la teneur en actif des parties aériennes de 0,5 %, logies PAT a permis de produire de la scopolamine et ses dérivés,
pour les variétés antérieures, à 1,5 % pour la nouvelle variété Arte- des alcaloïdes d’intérêt pharmaceutique, à partir de Datura innoxia.
mis, actuellement à la base de culture de plusieurs milliers d’hectares Le rendement d’extraction obtenu avec le procédé PAT a été multiplié
en Afrique de l’Est [5]. par trois en comparaison du rendement d’extraction conventionnelle
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OH HO O
OH
O O
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O O
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Génie des procédés et protection de l'environnement
(Réf. Internet 42327)
Traitement des eaux par procédés d’oxydation avancée. Oxydation anodique J3952 93
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Directeur scientifique de l’École de chimie de Rennes (ENSCR)
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Années Années
TSP (1) 1 288 1 214 1 208 Plomb (Pb) 250 134 136 Ｒ
PM10 (2) 589 508 504 Sélénium (Se) 15,1 14,4 14,6
PM2,5 (2) 400 329 325 Zinc (Zn) 725 253 243
CH4 (méthane) 3 019 2 664 2 630 Les poussières provoquent des irritations des voies respiratoires.
Dans des ambiances fortement polluées, des maladies profession-
N2O (protoxyde d’azote) 263 231 229 nelles ont été répertoriées, notamment l’asbestose et la silicose.
Adsorbés sur les solides en suspension, on rencontre des métaux
HFC (hydrofluorocarbures) lourds, des dioxines et furannes, du benzopyrène dans les émis-
7 236 10 689 11 283
(équivalent kt CO2) sions de moteurs Diesel. Les particules sont aussi un vecteur pri-
mordial pour la diffusion des micro-organismes (bactéries, virus...)
PCF (perfluorocarbures) sur lesquelles ils sont fixés. Les poussières et aérosols ont sur l’envi-
2 487 1 801 1 810
(équivalent kt CO2) ronnement un impact direct (respiration, visuel) et un impact indi-
rect, du fait de l’association particules-polluants ou bactéries.
SF6 (hexafluorure de soufre)
1 833 1 338 1 347
(équivalent kt CO2)
1.2 Métaux lourds et métalloïdes
Métaux lourds (t/an)
On rencontre les métaux lourds (cuivre, nickel, zinc, plomb, mer-
Arsenic (As) 12,9 10,4 10,5 cure, cadmium...) et les métalloïdes (arsenic, béryllium, sélé-
nium...) seuls ou associés à des degrés d’oxydation variables ou
sous forme organométallique. Leurs sources sont d’origine natu-
Cadmium (Cd) 12,9 5,9 6,0
relle (érosion des sols, éruptions volcaniques, feux de forêts...) ou
anthropogéniques (production d’énergie par combustion, pyromé-
Chrome (Cr) 103 40 41
tallurgie, incinération des déchets...). On observe une baisse
continue de ce type de rejets, le plus spectaculaire étant une
Cuivre (Cu) 164 162 161 décroissance drastique des rejets de plomb qui passe de 4 283 t/an
en 1990 à 134 t/an en 2005, du fait de l’interdiction réglementaire
Mercure (Hg) 13,0 8,6 8,4 de l’utilisation des essences au plomb pour les automobiles.
Chaque métal génère des effets différents sur la santé
(1) TSP : particules en suspension totale (Total Suspended Particles ).
(2) PMx : matière particulaire (Particule Matter ) de diamètre inférieur à x
humaine [8]. Le tableau 2 donne quelques informations générales
(µm). concernant l’effet des métaux sur la santé humaine ainsi que son
(3) ITEQ : indice de toxicité équivalente. impact sur l’environnement ; on considère à la fois le risque direct
et le risque après transfert de phases (air/eau ou air/matières
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Ｒ Symbole
Sigles, notations et symboles
Unité Description
1. Polluants en présence
Parmi l’ensemble des composés présents dans l’air, un classe-
ment simple peut être proposé comprenant :
C t/an Consommation de solvant – les polluants primaires issus de sources spécifiques (émissions
naturelles, trafic routier, rejets agricoles, industriels ou domes-
CCNUCC Convention cadre des nations unies tiques...) comme les particules, les oxydes de soufre, d’azote ou de
sur le changement climatique (voir carbone, les COV... ;
aussi COP21) – les polluants secondaires provenant de réactions de transfor-
mations naturelles des composés présents dans l’air (ozone,
CO Monoxyde de carbone dioxyde d’azote...).
Une autre classification des composés polluants atmosphé-
CO2 Dioxyde de carbone riques peut être aussi effectuée en fonction de leur impact sur
l’environnement [1] [2] (encadré 1).
COP21 21e Conférence des parties à la
convention cadre des nations unies
sur le changement climatique Encadré 1 – Classification des composés polluants
(CCNUCC) atmosphériques en fonction de leur impact
sur l’environnement
COV Composés organiques volatils
1. Substances relatives à l’acidification, l’eutrophisation et à
HAP Hydrocarbures aromatiques la pollution photochimique : oxydes de soufre SOx , oxydes
polycycliques d’azote NOx , ammoniac NH3 , composés organiques volatils
non méthaniques COVNM et monoxyde de carbone CO.
HCF hydrofluorocarbures
2. Composés relatifs à l’accroissement de l’effet de serre
(sans les polluants de la classe 1) : dioxyde de carbone CO2 ,
HCl Acide chlorhydrique méthane CH4 , protoxyde d’azote N2O, hexafluorure de soufre
SF6 , hydrofluorocarbures HFC, perfluorocarbures PFC.
HNO3 Acide nitrique
3. Métaux lourds et métalloïdes : arsenic As, cadmium Cd,
chrome Cr, cuivre Cu, mercure Hg, nickel Ni, plomb Pb, sélé-
H2SO4 Acide sulfurique nium Se, zinc Zn.
NO Monoxyde d’azote 4. Produits relatifs à la contamination par les produits orga-
niques persistants (POP) : dioxines et furannes, hydrocarbures
aromatiques polycycliques HAP, polychlorobiphényls PCB,
NO2 Dioxyde d’azote l’hexachlorobenzène.
N2 O Protoxyde d’azote 5. Particules en suspension (poussières, aérosols liquides et
solides). Il existe des classifications suivant les tailles du type
PM (Particule Matter) : PM10, PM2,5 et PM1,0 de tailles supé-
PCB Polychlorobiphenyls
rieures ou égales à 10, 2,5 et 1,0 µm.
PFC Perfluorocarbures
Dans cet article, on s’intéresse plus particulièrement aux familles
PM Particules en suspension (Particule de composés ou aux molécules spécifiques de polluants atmo-
Matter) sphériques suivantes :
– les poussières – aérosols (liquides ou solides) – pollens ;
POP Produits organiques persistants (dans – les métaux (Hg, Cd, Pb...) ;
l’environnement) – les oxydes de soufre (SO2 , SO3) ;
– les oxydes d’azote (NO, N2O, NO2) ;
SF6 Hexafluorure de soufre – les oxydes de carbone (CO, CO2) ;
– les gaz et/ou aérosols acides (HCl, HF, H2SO4 , HNO3) ;
SO2 Dioxyde de soufre – les composés organiques volatils (COV) ;
– les molécules odorantes ;
SO3 Trioxyde de soufre. Anhydride – l’ozone (O3) ;
sulfurique. Oléum – les produits organiques persistants dans l’environnement
(POP) et plus spécifiquement les dioxines et furannes.
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Toxicité et accumulation dans la chaîne
Métaux lourds haute température Toxicité reconnue
alimentaire
Incinération de déchets
Sources naturelles Acidification
Oxydes de soufre Combustion de produits Irritations pulmonaires Corrosion des métaux
fossiles à teneur en soufre Dégradation de la pierre
Irritation des muqueuses, des yeux et des Acidification
Monoxyde et dioxyde
Transports voies respiratoires Corrosion des métaux
d’azote
Combustion Altération de la fonction respiratoire (NO2 Dégradation de la pierre
(NO, NO2)
plus toxique que NO) Pollution photo-oxydante
Fabrication d’engrais
N2 O Procédés de nitrification – Contribution de N2O à l’effet de serre
dénitrification
Monoxyde de Combustion incomplète de
Formation de carboxyhémoglobine dans
carbone produits fossiles
le sang
(CO) Transports
Dioxyde de carbone Combustion Pas d’effet aux teneurs atmosphériques
Effet de serre
(CO2) Oxydation aérobie usuelles
Gaz acides et
Combustion Irritation des muqueuses, des yeux et des
aérosols acides (HCl, Acidification
Incinération voies respiratoires
HF, H2SO4 , HNO3)
Combustion incomplète de
produits pétroliers et des
Composés Dérègle le cycle de Chapman et produit
essences, émissions de Toxicité : certains composés sont
organiques volatils de l’ozone
solvants (dégraissage, cancérigènes et/ou mutagènes
(COV) Effet de serre
nettoyage peintures,
vernis...
Production due au Toxique Oxydation
Ozone (O3) dérèglement du cycle de Problèmes pour les voies respiratoires Acidification
Chapman par les COV Oxydant Corrosion
Fermentation
Nuisances olfactives
Oxydation anaérobie
Molécules odorantes Pas de toxicité avérée aux concentrations
Émissions industrielles
trouvées
Certains solvants
Combustion de produits
fossiles Effets variés Effet de serre
Polluants organiques Incinération Risques cancérigènes et/ou mutagènes Destruction de l’ozone stratosphérique
persistants (POP) Procédés industriels à Affections dermatologiques Accumulation dans la chaîne
hautes ou moyennes Effets immunologiques alimentaire
températures
Le tableau 1 regroupe les principales origines, quelques effets conférence de Rio de Janeiro en 1992, le protocole de Kyoto en
sur la santé et l’impact sur l’environnement de polluants gazeux 1997...). Ces textes ciblent, en particulier, les rejets industriels des
issus des émissions industrielles [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]. installations classées.
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La photocatalyse : dépollution
de l’eau ou de l’air et matériaux
autonettoyants
par Chantal GUILLARD
Directrice de recherches CNRS
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IRCELYON, UMR CNRS 5256, université de Lyon, France
Benoit KARTHEUSER
Chef de projet
CERTECH asbl, SENEFFE, Belgique
et Sylvie LACOMBE
Directrice de recherches CNRS
IPREM, UMR CNRS 5254, université de Pau et Pays de l’Adour, France
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de capteurs [P 4031] [R 2385].
Le principe de la photocatalyse repose sur l’activation d’un semi-conducteur
par la lumière, et les données énergétiques et thermodynamiques qui régissent
les réactions d’oxydo-réduction photo-induites sont précisées. Les propriétés de
différents semi-conducteurs susceptibles d’induire des réactions photocatalyti-
ques sont évoquées, avant de décrire de façon plus approfondie celles du
dioxyde de titane. Les applications pour le traitement de l’eau, bien que moins
développées que pour le traitement de l’air, couvrent les polluants inorganiques
et organiques. La désinfection (de l’eau ou de l’air) par photocatalyse (élimina-
tion de micro-organismes tels que bactéries, virus, champignons) est un
domaine très exploré dans de nombreux laboratoires de recherche, même si la
compréhension des mécanismes d’action contre les micro-organismes doit
encore être approfondie. Les principales applications pour le traitement de l’air
concernent l’élimination des oxydes d’azote NOx en extérieur par des matériaux
photocatalytiques de type béton, ciments, céramiques et peintures, et le traite-
ment des COV pour l’air intérieur avec des dispositifs actifs (ventilateurs
photocatalytiques, traitement de l’air conditionné) ou passifs (revêtements, pein-
tures, carrelages… photocatalytiques). Enfin, l’origine des propriétés
autonettoyantes de surface recouvertes de dioxyde de titane est rappelée, et les
différents domaines d’application de ces matériaux résumés.
1.2 Fonctionnement
■ En quelques mots : en utilisant l’énergie lumineuse, l’eau et
l’oxygène de l’air, les photocatalyseurs engendrent, par oxydo- Dans un échantillon de TiO2 colloïdal, les temps de vie moyens
réduction photo-induite, la formation de molécules très réactives d’un électron et d’un trou positif sont d’environ 30 ps et 250 ns res-
(en général des radicaux libres), capables de décomposer certaines pectivement. Les transferts de charges interfaciales se produisent
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Irradiation
Adsorption (O2)
e–
Réduction (HO2• , O2• –)
e–
Recombinaison Oxydation (P•+)
Eg Dégradation
des charges
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Polluant P
Potentiels (V)
Oxydation (HO•)
dans le domaine de la nanoseconde à la milliseconde et des réac- Les radicaux-cations peuvent ensuite réagir par exemple avec
tions d’oxydo-réduction peuvent alors avoir lieu. H2O, O2 et , pour conduire aux produits d’oxydation finaux.
D’un point de vue thermodynamique, lorsqu’un semi-conducteur
irradié est en contact avec des donneurs et accepteurs d’électrons Le mécanisme global de la photocatalyse hétérogène se
adsorbés en surface, une réaction redox pourra avoir lieu dans des découpe donc en cinq étapes :
conditions expérimentales données (température, solvant, pH, 1/ Migration diffusionnelle des réactifs de la phase fluide vers la
concentration en réactifs) à des potentiels redox situés entre ECB et surface du catalyseur.
EVB. Les réactions d’oxydation auront lieu à des potentiels infé- 2/ Adsorption d’au moins un réactif.
rieurs à celui de la bande de valence EVB, (Eox< EVB), tandis que les 3/ Réaction à la surface.
réactions de réduction auront lieu si Ered> ECB (figure 1). Il faut 4/ Désorption des produits de réaction.
noter que les potentiels ECB et EVB sont fonction du pH et décrois- 5/ Migration diffusionnelle des produits de la surface du catalyseur
sent de 0,06 eV par unité de pH (loi de Nernst), ce qui aura une vers la phase fluide.
influence sur les réactions en milieu aqueux [1].
La réaction photocatalytique proprement dite correspond à
En présence de dioxygène et d’eau, l’accepteur d’électron est
l’étape 3. L’efficacité photocatalytique est donc une synergie entre
généralement l’oxygène. O2 est alors réduit en radical anion supe-
plusieurs paramètres : nombre et temps de vie des porteurs de
roxyde : charges, vitesses d’adsorption/désorption et vitesse des réactions
mises en jeu. La photocatalyse hétérogène intervient dans une
grande variété de réactions : oxydation totale (minéralisation) ou
ménagée, déshydrogénation, transferts d’hydrogène, échange iso-
Nota : électrode normale à hydrogène (ENH) topique, déposition de métaux, réduction des ions métalliques.
ou selon le pH, en sa forme protonée, le radical hydroperoxyle HO2•.
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Le choix d’un semi-conducteur pour la photocatalyse est donc 400 nm) (figure 3) : le dioxyde de titane de structure anatase, cata-
imposé par la valeur énergétique Eg de la bande interdite et par lyseur le plus utilisé en photocatalyse, absorbe environ 4 % des
ses potentiels ECB et EVB, qui conditionnent la faisabilité des demi- photons solaires. Cependant, comme on le verra au § 6, les recher-
réactions d’oxydo-réduction. Certains de ces semi-conducteurs ches actuelles ont pour objectif de développer des catalyseurs
sont utilisés pour des applications dans le domaine de l’énergie actifs à des longueurs d’onde supérieures à 400 nm afin d’utiliser
(cellules photo-électrochimiques pour la dissociation de l’eau ou la un nombre plus important de photons situés dans le visible.
production d’électricité…).
a domaines spectraux
TiO2 anatase
Intensité spectrale
TiO2 rutile
WO3
ZnO
CdS
Énergie par rapport au niveau du vide
– 2,5 –2
ZnS
3,2 2,8
– 6,5 2 3,2
200 700 1 000 1 400 1 800 2 000 2 500 3 000
– 7,5 3 280 555 Longueur d’onde (nm)
380
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Maı̂tre de conférences
Laboratoire ITODYS, UMR 7086 CNRS, université Paris Diderot – université Sorbonne
Paris Cité, Paris, France
Christophe COLBEAU-JUSTIN
Professeur des universités
Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000 CNRS, université Paris-Sud, université
Paris-Saclay, Orsay, France
et Hynd REMITA
Directrice de recherche
Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000 CNRS, université Paris-Sud – université
Paris-Saclay, Orsay, France
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sente environ 50 % du rayonnement, alors que les ultraviolets (UV) n’en consti-
tuent que 3 à 4 % environ.
Le développement de photocatalyseurs stables et actifs sous irradiation dans
le domaine visible est donc un défi important. Il s’agit généralement de semi-
conducteurs, tel le dioxyde de titane (TiO2), dont l’activité photocatalytique peut
être étendue dans le visible par différentes modifications ou dopages. Nous
présenterons ici des nanostructures à base de dioxyde de titane et leurs princi-
pales techniques de synthèse. Nous verrons comment le dioxyde de titane peut
être dopé ou modifié en surface afin d’étendre son domaine d’activité dans le
domaine visible. La synthèse d’autres matériaux photocatalytiques nanostructu-
rés (semi-conducteurs inorganiques ou polymères conjugués) sera présentée.
La technique de conductivité micro-ondes résolue en temps permet d’étudier
la dynamique des porteurs de charge dans le matériau irradié, cette dynamique
est fortement liée à son activité photocatalytique. Les différentes applications
environnementales (dépollution de l’eau et de l’air, surfaces autonettoyantes,
production d’hydrogène) des matériaux photocatalytiques seront décrites.
Nous verrons enfin comment ces matériaux peuvent être insérés dans des réac-
teurs photocatalytiques.
Toute réaction catalytique nécessite l’emploi d’un catalyseur, Dans la suite de cet article, nous nous focaliserons uniquement
substance à l’origine du processus catalytique qui apparaı̂t à la sur les processus photocatalytiques, en particulier ceux dans les-
fois comme réactif et produit de la réaction, c’est-à-dire qu’il est quels le catalyseur est un semi-conducteur. Un semi-conducteur
restauré en fin de processus, et donc n’apparaı̂t pas dans le bilan est un matériau isolant qui peut devenir conducteur lorsque de
global de la réaction. En effet, le catalyseur intervient dans une l’énergie lui est fournie, par exemple sous forme de lumière. Des
(ou plusieurs) étapes de la réaction, expliquant son influence sur paires électron-trou très réactives se créent alors au sein de ce
la vitesse de la réaction, et est ensuite régénéré dans une étape sui- matériau et peuvent participer à des réactions de transfert électro-
vante. De ce fait, le catalyseur est utilisé en quantité beaucoup plus nique avec des composés en surface du matériau, entraı̂nant leur
faible que les autres réactifs. De plus, le catalyseur n’influe pas sur modification, leur dégradation, etc. Le semi-conducteur, quant à
la composition de l’équilibre thermodynamique en fin de réaction. lui, est resté intact au cours de ce processus, et peut donc servir
plusieurs fois.
Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la
nature du catalyseur :
la catalyse homogène : les réactifs et le catalyseur sont dans
la même phase (généralement phase liquide) ; 2. Dioxyde de titane (TiO2)
la catalyse hétérogène : les réactifs et le catalyseur sont dans
deux phases distinctes (généralement des réactifs en phase
liquide et un catalyseur solide) ; Le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couram-
la catalyse enzymatique : le catalyseur est une enzyme. ment utilisé.
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nécessitant la présence d’une phase organique, d’une phase
(signifiant « Terre » dans la Grèce antique), identifiée à la déesse
aqueuse et d’un tensioactif.
mère, ancêtre maternelle des races divines [1].
Le titane ne se trouve jamais à l’état pur dans la nature ; il est Un procédé sol-gel peut également être mis en œuvre pour obte-
toujours combiné à d’autres éléments au sein de roches ou sédi- nir du TiO2. Il s’agit d’une technique de chimie douce puisqu’elle
ments. Il se trouve principalement dans des minerais tels que le
rutile et l’ilménite, mais aussi le leucoxène, l’anatase, la brookite,
la pérovskite et le sphène.
Néanmoins, seulement 2 % de la production mondiale sert à
l’obtention de titane métallique. En effet, 98 % de la production
mondiale servent à la production d’un oxyde de titane, le dioxyde
de titane (TiO2, figure 1). Cet oxyde métallique est extrait principa-
lement du rutile (entre 93 et 96 % de TiO2), du leucoxène (jusqu’à
90 % de TiO2) et de l’ilménite (entre 44 et 70 % de TiO2).
Différentes structures cristallographiques de TiO2 sont obser-
vées. Les principales sont le rutile et l’anatase (figure 2). Toutes
deux cristallisent selon un système quadratique.
2.2 Synthèse
Si le TiO2 est présent à l’état naturel, il est également possible de
le synthétiser. Différents procédés permettent d’obtenir du dioxyde
de titane avec une très grande pureté [2].
b a
a
c
a b
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s’effectue à basse température. Le principe consiste en une hydro- sous forme d’anatase, peuvent être obtenues avec un taux de pro-
lyse d’un alcoxyde de titane (Ti(OR)4, avec R un groupement alkyl duction de 10 à 25 g/h [5].
de type méthyl, éthyl, iso-propyl ou tert-butyl), suivie d’une Le tétrachlorure de titane TiCl4 peut également être utilisé
condensation entraı̂nant la formation d’une solution colloı̈dale. comme précurseur en présence d’oxygène O2 ou le protoxyde
Un gel est alors obtenu après chauffage léger ou vieillissement. d’azote N2O comme oxydants. À partir de ce précurseur, des nano-
La réaction peut être accélérée par ajout de catalyseurs acides particules de TiO2 de 20 nm sont obtenues [6].
(HCl ou NH3) ou basiques (NH3OH ou NaOH). Cette méthode per-
met l’obtention de TiO2 avec une grande pureté et une grande Actuellement, de nouveaux matériaux composites sont synthéti-
homogénéité. Selon le pH, le solvant, l’alcoxyde utilisé, le cataly- sés par cette méthode, tels que le TiO2 dopé avec des nanotubes de
seur éventuel, il est possible de contrôler la taille, la forme et la carbone pour des applications en photovoltaı̈que [7].
phase cristalline (anatase, rutile ou brookite) des particules de TiO2.
Ces différents procédés de synthèse présentent l’avantage d’être 2.3 Applications
faciles à mettre en œuvre et peu coûteux.
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Alors que le TiO2 est l’un des matériaux les plus abondamment
Des méthodes électrochimiques peuvent également être
utilisés dans le domaine de la photocatalyse, il possède également
employées, comme par exemple des techniques d’électrodéposi-
de nombreuses propriétés lui permettant des utilisations industriel-
tion où le substrat joue le rôle d’électrode qui est immergée dans
les dans bien d’autres domaines.
une solution contenant un sel de titane ou d’oxyde de titane utilisé
comme précurseur. La structure et la morphologie du dépôt peu-
vent alors être contrôlées en ajustant le potentiel appliqué, la den- 2.3.1 À l’échelle micrométrique : un pigment
sité de courant, la composition de la solution électrolytique, son pH, blanc
ou encore la température. Une oxydation chimique peut également Du fait de ses très bonnes propriétés opacifiantes, le TiO2 fut tout
être effectuée, par exemple en utilisant H2O2 comme oxydant. d’abord utilisé dans l’industrie comme pigment blanc. Les particu-
L’ajout de sels inorganiques de type NaX permet la synthèse de les ont une taille de l’ordre de 250 à 350 nm dans ce cas. Les
nanobâtonnets, X = F- ou SO42- favorisant la formation de la domaines d’applications sont très divers : peintures et encres, blan-
phase anatase et Cl- celle de la phase rutile. chiment de plastiques, de papiers, de fibres textiles, de caout-
choucs et de cuirs…
2.2.2 Synthèse en phase gaz À l’échelle macroscopique, le TiO2 est inerte chimiquement, et
Certaines voies de synthèse s’effectuent également en phase gaz. est biologiquement compatible. De ce fait, il est également utilisé
La méthode dite de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est un comme agent blanchissant dans de nombreux produits cosméti-
processus durant lequel un précurseur (généralement de l’isopro- ques et pharmaceutiques, la blancheur étant souvent souhaitée
poxyde de titane) est porté à l’état de vapeur ; il réagit alors pour pour des raisons marketing. Ainsi, nous pouvons par exemple en
conduire à la formation de TiO2 qui se condense à la surface d’un trouver dans des crèmes, des dentifrices, des savons, et des
substrat. En ajustant le débit du gaz porteur, la température et la comprimés.
pression, il est possible de contrôler la forme des particules de Le TiO2 est également couramment utilisé dans l’industrie ali-
TiO2 obtenues. mentaire et est notamment connu sous le nom de colorant E171.
Il est également possible d’effectuer une synthèse par combus- Nous le retrouvons ainsi notamment dans bon nombre de
tion au cours de laquelle un précurseur (isopropoxyde de titane confiseries.
ou TiCl4 généralement) est décomposé par effet thermique dans
une flamme résultant de la combustion d’un combustible 2.3.2 À l’échelle nanométrique : interaction
(méthane, éthylène ou acétylène) avec un comburant (oxygène ou avec les UV
air). L’agglomération des particules obtenues peut être contrôlée
Le TiO2 à l’échelle nanométrique (particules dont au moins une
par la température de la flamme, et peut être inhibée par l’emploi
dimension est inférieure à 100 nanomètres) n’est plus inerte et
de dioxygène pur au lieu de l’air. L’anatase est la phase la plus sou-
son interaction avec les rayonnements ultraviolets (UV) conduit à
vent obtenue par ce procédé.
différentes applications que l’on peut classer en deux catégories.
Des variantes à ces méthodes peuvent exister, comme par exem-
ple la spray-pyrolyse qui consiste à nébuliser un précurseur sous 2.3.2.1 Atténuation des rayonnements UV
forme d’un aérosol entraı̂né par des gaz porteurs vers la flamme.
Contrairement à la CVD, qui nécessite une température élevée et Le TiO2 absorbant les rayonnements UV, il trouve des applica-
une pression basse, cette méthode de synthèse est réalisée sous tions comme atténuateurs de lumière UV. Il est par exemple cou-
conditions normales de température et de pression. La technique ramment utilisé comme écran solaire dans de nombreuses crèmes
de pyrolyse laser peut également être employée. Elle consiste solaires, mais également comme filtre UV dans des plastiques ou
cette fois en l’utilisation d’un faisceau laser au CO2 émettant dans des textiles. Le TiO2 activé par les UV, réagissant par exemple faci-
l’infrarouge qui va interagir avec un flux de réactifs, entraı̂nant lement avec l’eau, conduisant à des radicaux qui pourraient être
néfastes pour la santé, son utilisation dans des crèmes, nécessite
leur dissociation et la formation des particules de TiO2.
un traitement surfacique préliminaire afin d’inhiber les propriétés
Dans ces différents procédés en phase gaz, c’est l’oxygène qui photocatalytiques sans bloquer l’absorption des UV.
joue le rôle d’oxydant.
2.3.2.2 Photocatalyse : dépollution, revêtements
2.2.3 Synthèses par pyrolyse laser auto-nettoyants, production d’hydrogène et
réduction du dioxyde de carbone
La première synthèse de poudres nanométriques par pyrolyse
laser a été développée en 1982 au Massachusetts Institute of Tech- & Principe
nology pour l’élaboration de céramique à base de silicium (Si, C’est au début du XXe siècle que la photocatalyse a été décou-
Si3N4, SiC) [3] à l’échelle nanométrique. La synthèse de nanoparti- verte par Eibner et al. qui ont mis en évidence en 1911 l’action de
cules de TiO2 par pyrolyse laser a été initiée en 1987 [4]. L’isopropo- l’oxyde de zinc ZnO sous irradiation sur les peintures et le bleu de
xyde de titane peut être utilisé comme précurseur : il est volatile et Prusse [8] [9]. En 1921, Renz et al. rapportent le bleuissement du
absorbe la radiation laser. L’éthylène peut être utilisé comme gaz dioxyde de titane TiO2 sous lumière solaire en présence de glycé-
sensibilisateur et porteur. Ainsi, des nanoparticules de TiO2 avec rol, suggérant la réduction partielle du semi-conducteur sous
une taille allant de 6 nm à 20 nm, et cristallisant majoritairement irradiation [10].
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grandes ;
– le fait que plus du tiers de la population mondiale et plus de la moitié des
mégalopoles (ville de plus de 5 millions d’habitants) soient concentrés dans
une bande côtière de 150 km de profondeur où s’exerce donc une demande
rapidement croissante de tous les secteurs de l’activité humaine : eau domes-
tique, industrielle, touristique, agricole... Alors que les fleuves qui l’abreuvent y
arrivent de plus en plus pollués et ayant déjà subi des prélèvements (surtout
pour l’irrigation agricole) de plus en plus importants ;
– par ailleurs, les progrès techniques des deux technologies utilisées en des-
salement d’eau de mer se sont traduits par une réduction des coûts
d’investissement (taille croissante des unités construites, amélioration des
membranes utilisées en osmose inverse (cf. perméabilité et passage de sel)...)
et surtout des coûts de fonctionnement réduits en particulier pour le procédé
d’osmose inverse dont la demande en énergie spécifique (kWh/m3 d’eau pro-
duite) a décru de 40 % en 15 ans... Tout cela concourant à rendre l’offre plus
attrayante.
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Ｒ Si l’on additionne les capacités installées, on arrive à un total de 60 millions de m3 par jour
ou encore l’équivalent de la consommation domestique d’environ 300 millions d’habitants !
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Extraction
des incondensables
Entrée eau
de mer
Entrée fluide
caloporteur
Ｒ Saumure
Sortie fluide
caloporteur Distillat
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et Diane THOMAS
Chargée de cours
Service de génie des procédés chimiques
Faculté Polytechnique, université de Mons, académie universitaire Wallonie-Bruxelles,
Belgique
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1. Sources et impacts environnementaux ...................................... G 1 800 – 2
1.1 Principaux secteurs émetteurs d’oxydes de soufre .......................... — 2
1.2 Répartition des oxydes de soufre ...................................................... — 2
1.3 Effets du dioxyde de soufre ............................................................... — 2
2. Réglementation ............................................................................... — 2
2.1 Expressions des valeurs limites d’émission ..................................... — 2
2.2 Directives européennes ...................................................................... — 3
3. Méthodes de mesure ..................................................................... — 5
3.1 Techniques automatiques .................................................................. — 5
3.2 Techniques manuelles ........................................................................ — 5
4. Procédés de traitement ................................................................. — 5
4.1 Classification des procédés de réduction des émissions de SO2 ..... — 5
4.2 Procédés secs ..................................................................................... — 6
4.3 Procédés semi-secs ............................................................................ — 7
4.4 Procédés semi-humides ..................................................................... — 8
4.5 Procédés humides .............................................................................. — 8
4.6 Procédés conduisant à la conversion du SO2 en H2SO4 .................... — 12
4.7 Formation et abattement des composés du SO3 .............................. — 13
5. Effets des paramètres opératoires. Application du génie
des procédés aux opérations de désulfuration ......................... — 13
5.1 Concepts généraux. Effets du rapport des débits et de l’aire
interfaciale .......................................................................................... — 14
5.2 Cas des procédés secs et semi-secs .................................................. — 15
5.3 Cas des procédés semi-humides ....................................................... — 16
5.4 Cas des procédés humides ................................................................ — 16
6. Conclusions...................................................................................... — 23
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. G 1 800
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ration… de puissance supérieure à 50 MWth. réglementations en vue de la réduction des émissions des oxydes
Le SO2 est produit par oxydation à haute température, lors de la de soufre.
combustion de combustibles fossiles solides (charbons, lignites…),
liquides issus du pétrole (fiouls lourds et légers) et gazeux (gaz
naturel, gaz de procédés industriels…), des composés du soufre
contenus dans ces combustibles. Les teneurs en soufre sont varia-
bles selon le type et l’origine des combustibles et peuvent atteindre
2. Réglementation
4 % pour les charbons.
La réaction produit majoritairement du SO2 suivant :
Étant donné la nocivité que présentent, pour l’homme et l’envi-
S + O2 → SO2 ronnement, tous les polluants gazeux, et en particulier le SO2, les
autorités publiques ont fixé des quantités maximales et des valeurs
En présence d’oxygène et d’impuretés métalliques (comme le limites maximales de concentration de ces substances dans les gaz
vanadium) exerçant une action catalytique, quelques pour-cent au rejetés, de façon à préserver la qualité de l’air ambiant. Ces normes
maximum de ce SO2 se transforment ultérieurement en SO3, sui- d’émission évoluent au cours du temps et deviennent de plus en
vant la réaction : plus sévères au fur et à mesure de l’avancement des connaissances
sur les effets des polluants et des progrès réalisés dans les techni-
1 ques de traitement des effluents. C’est ainsi que l’Union euro-
SO2 + O → SO3
2 2 péenne élabore des directives de plus en plus contraignantes,
basées notamment sur le concept de « meilleure technique dispo-
– les raffineries : les rejets de SO2 proviennent, dans des propor- nible ». Les directives édictent en plus les méthodes et modalités
tions variables, essentiellement des installations de combustion de mesure permettant d’effectuer le contrôle des émissions. Les
(chaudières, fours, torchères), des régénérateurs des unités de cra- États membres doivent transposer ces directives, qui constituent
quage catalytique et des effluents des unités de traitement des gaz des règles minimales, dans leur propre réglementation nationale.
sulfureux. Comme les nouvelles technologies d’abattement ne sont pas tou-
jours applicables aux installations existantes, les normes d’émis-
D’autres activités génératrices de SO2 sont, dans une moindre
sion sont souvent moins strictes pour ces installations que pour
mesure :
les nouvelles, et tiennent compte de la date d’octroi de la licence
– la chimie, avec pour exemples les unités de régénération de construction ou d’autorisation d’exploitation. Elles sont, d’autre
d’acide sulfurique, de fabrication de dioxyde de titane ; part, fonction du type d’unités industrielles émettrices et de leur
– la sidérurgie, la métallurgie : le dioxyde de soufre est produit capacité de production ou de traitement, et, pour les installations
notamment lors de l’agglomération du minerai de fer ou du gril- de combustion, de leur puissance thermique ainsi que de la nature
lage des minerais sulfurés comme la blende (ZnS), la galène du combustible (solide, liquide ou gazeux) ou du type de déchet
(PbS), les minerais de cuivre et de nickel… Le SO2 provenant des (municipal, hospitalier, industriel spécial, toxique ou dangereux,
fours de grillage est en général oxydé en SO3 par voie catalytique boues de station d’épuration…) à incinérer.
et récupéré par absorption pour produire de l’acide sulfurique ;
– ou encore les incinérateurs de déchets, les industries minérales
(cimenteries, verreries, fabriques de réfractaires…), les papeteries, 2.1 Expressions des valeurs limites
les sucreries, etc. d’émission
Les unités utilisées pour exprimer les concentrations limites des
1.2 Répartition des oxydes de soufre polluants dans les rejets gazeux sont le plus souvent des mg/Nm3
(un Nm3 est un m3 mesuré dans les conditions normales, c’est-à-
En France métropolitaine [2], l’année 2006 représente, avec 452 kt
dire à une température de 0 C, soit 273,15 K, et une pression abso-
de SO2, le minimum jamais atteint depuis plus de 40 ans. Depuis les
lue de 1 atm, soit 101,3 kPa) et parfois des ppmv (cas du SO3) qui
années 1980, le niveau d’émission de SO2 est en baisse constante,
sont des parties par million en volume, ce qui équivaut, si on
3 214 kt en 1980 contre 1 326 kt en 1990, soit une baisse d’environ
admet la loi des gaz parfaits, à des ppm en mole. On peut passer
60 % entre 1980 et 1990 et de 86 % entre 1980 et 2006. Cette forte
facilement d’une unité à l’autre par la relation :
réduction des émissions, observable depuis les années 1980,
s’explique par l’action conjointe de la baisse des consommations
d’énergie fossile suite à la mise en œuvre du programme électronu- ( )
C mg/ Nm3 = y (ppmv ) ⋅ M / 22,4
cléaire, des mesures visant à économiser l’énergie et des disposi-
tions réglementaires environnementales. Les progrès les plus dans laquelle M est la masse moléculaire du composé gazeux (en
récents résultent des actions développées par les exploitants indus- g/mol) et 22,4 le volume molaire normal (en L/mol), cette relation
triels favorisant l’usage de combustibles moins soufrés et l’améliora- devenant pour le SO2 :
tion du rendement énergétique des installations.
La figure 1 reprend, par année, les répartitions sectorielles des ( )
C mg/ Nm3 = y (ppmv ) × 2,86
émissions de dioxyde de soufre en France métropolitaine [2].
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4 000
(kt)
3 750
3 500
3 250
3 000
2 750
2 500
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2 250
2 000
1 750
1 500
1 250
1 000
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500
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1960
1965
1970
1973
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007 (e)
Transformation d'énergie Industrie manufacturière Résidentiel/tertiaire
Agriculture/sylviculture Transport routier Autres transports
UTCF *
* UTCF : utilisation des terres leur changement et la forêt (e) estimation préliminaire
Citepa / coralie / format SECTEN
Mise à jour février 2008
Figure 1 – Évolutions temporelles et sectorielles des émissions de dioxyde de soufre en France métropolitaine (sources CITEPA [2])
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& La qualité de l’air ambiant est définie par la directive 1999/30/CE L’Union européenne a traduit les objectifs de réduction du proto-
du 22 avril 1999 fixant les valeurs limites d’immission (concentra- cole de Göteborg en les renforçant au travers de la directive
tion dans l’air ambiant) du SO2, qui doivent être respectées depuis « NEC » (National Emission Ceilings) 2001/81/CE fixant les plafonds
le 1er janvier 2005 : d’émission nationaux pour certains polluants atmosphériques
350 mg/m3 : valeur horaire à ne pas dépasser plus de 24 fois (SO2, NOx, COV, NH3), la réduction imposée des émissions de SO2
par année ; pour un large collectif d’États européens étant de 74 % en 2010
par rapport à 1990.
125 mg/m3 : valeur journalière à ne pas dépasser plus de 3 fois
par année. & La directive « LCP » (Large Combustion Plants), ou « GIC » (gran-
des installations de combustion) 2001/80/CE, d’application au plus
& La directive 1999/32/CE, qui concerne une action à la source, vise tard le 1er janvier 2008, refond les normes d’émission des grandes
à réduire la teneur en soufre des combustibles liquides. Elle fixe de installations de combustion édictées dans les directives précéden-
nouvelles valeurs maximales pour le gasoil en deux étapes, pre- tes. Cette directive considère trois catégories d’installations :
nant cours le 1er juillet 2000 (0,2 %) et le 1er janvier 2008 (0,1 %),
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ainsi que pour les fiouls lourds à partir du 1er janvier 2003 (1 %). – les installations existantes, dont la licence de construction a été
accordée avant le 1er juillet 1987 ;
& Dans le cadre de la convention des Nations unies pour l’Europe – les nouvelles installations, dont la licence a été accordée après
sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance le 1er juillet 1987 ; mais avant le 27 novembre 2002 et opérationnel-
(Genève, 1979), différents protocoles ont été adoptés : Helsinki les avant cette date ;
(1985), Oslo (1994), Göteborg (1999) fixant chaque fois des réduc- – et les nouvelles installations, dont la licence a été octroyée
tions des émissions globales de soufre, par chaque État membre après le 27 novembre 2002.
de l’Union. Le protocole de Göteborg impose des plafonds natio- Le tableau 1 résume, pour le SO2, les nouvelles valeurs limites.
naux d’émission pour 2010 par rapport à 1990. Pour la France, les
émissions totales, égales respectivement à 3 208 et 1 269 kt/an en & La directive 2000/76/CE relative aux émissions des incinérateurs
1980 et 1990, doivent être ramenées à 400 kt/an pour 2010, soit une de déchets, qui abroge trois anciennes directives et s’applique dès
réduction de 68 % par rapport à 1990. le 28 décembre 2002 (28 décembre 2005 pour les installations
Tableau 1 – Valeurs limites d’émission de SO2 pour les grandes installations de combustion
Installations existantes : licence octroyée avant le 1er juillet 1987
Avant le 1er juillet 1990, les États membres doivent élaborer des programmes appropriés pour la réduction progressive des émissions
annuelles totales avec pour objectif d’atteindre les plafonds et les pourcentages de réduction donnés
Nouvelles installations
Valeurs limites en mg/Nm3 de gaz sec à 6 % O2 pour combustibles solides et 3 % O2 pour combustibles liquides et gazeux
Licence octroyée avant le 27 novembre 2002 Licence octroyée après le 27 novembre 2002
Combustibles solides
Combustibles liquides
Combustibles gazeux
* Si la limite ne peut être atteinte à cause des caractéristiques du fioul, % déSOx > 92 ou 300 mg/Nm3
** Si la limite ne peut être atteinte à cause des caractéristiques du fioul, % déSOx > 95 et 400 mg/Nm3
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existantes), fixe la limite pour le SO2 à 50 mg/Nm3 à 11 % O2. Elle qui est ensuite quantifié par dosage acidimétrique, au moyen d’une
réglemente également les émissions des installations de co-inciné- solution basique, de tétraborate de sodium par exemple, ou par
ration des déchets : fours à ciment (300 mg/Nm3) et autres installa- chromatographie ionique.
tions de combustion.
Cette méthode demande moins d’investissement mais l’analyse
& Enfin, la directive 96/61/CE relative à la prévention et à la réduc- en dynamique de la solution n’est pas possible, et les résultats
tion intégrées de la pollution, dite « directive IPPC » (integrated pol- des mesures sont différés de façon plus ou moins importante.
lution prevention and control), entrée en vigueur le 1er novembre
1996, complète la directive 84/360/CEE qui a été abrogée le
1er novembre 2007. C’est une directive générale, applicable à toutes
installations industrielles, stipulant, entre autres, que les valeurs
limites des émissions atmosphériques sont imposées par le biais
4. Procédés de traitement
des autorisations d’exploitation délivrées par les autorités compé-
tentes. Elle vise non seulement les émissions atmosphériques,
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mais aussi les rejets dans les eaux et les sols. Elle définit en outre
les catégories d’activités industrielles concernées et fournit une Le lecteur pourra se reporter aux références [J 3924] [1] [3] à [10]
liste des principales substances polluantes à prendre en considéra- et aux sites Internet des fournisseurs d’équipements (cf. Pour en
tion pour l’air, l’eau et les sols. Cette directive et ses modifications à savoir plus, rubrique « Annuaire »).
venir constituent la base future de toute la réglementation anti-
pollution.
4.1 Classification des procédés
de réduction des émissions de SO2
3. Méthodes de mesure La réduction des émissions de SO2 des installations de combus-
tion peut résulter de mesures prises à différents stades de la mise
en œuvre ou de l’utilisation du combustible : avant, pendant et
après la combustion.
Le lecteur pourra se reporter à la référence [3] du « Pour en
savoir plus ».
4.1.1 Désulfuration du combustible et pendant
la combustion
3.1 Techniques automatiques La désulfuration du combustible lui-même est économiquement
L’application de ces méthodes automatiques nécessite de pren- non praticable, voire impossible, pour les combustibles solides.
dre des précautions concernant la ligne d’échantillonnage et le fil- Seule, la séparation des sulfures minéraux, tels que la pyrite FeS2,
tre de rétention des particules, lesquels doivent être chimiquement contenus dans les charbons a été envisagée. Mais cette mesure est
inertes vis-à-vis des constituants de l’air (l’utilisation de matériaux très souvent appliquée pour les combustibles liquides et gazeux :
en Téflon est en général recommandée). Par ailleurs, des pièges hydrodésulfuration des coupes pétrolières, désulfuration du gaz
sélectifs sont requis afin d’éliminer les interférents tels que les naturel, du biogaz ou du gaz de four à coke par absorption du H2S
hydrocarbures ou différents composés soufrés. (et du COS) dans des solutions alcalines à base d’éthanol-amines,
des solutions ammoniacales ou de carbonate de sodium ou potas-
La méthode par fluorescence UV (norme NF X 43-019) est, depuis sium, par fixation sur des masses d’oxyde de fer ou encore par
la fin des années 1980, la méthode de référence pour la détermina- adsorption sur charbon actif.
tion de la teneur en SO2 de l’air ambiant et est largement répandue
dans les réseaux de mesure de la pollution de l’air. La désulfuration pendant la combustion est réalisée en mélan-
geant préalablement le combustible solide (lignite) avec des réac-
Dans la chambre de détection d’un appareil à fluorescence UV,
tifs tels que la chaux vive CaO, le calcaire, la dolomie ou l’hydro-
les molécules de SO2 sont excitées par la lumière d’une lampe UV,
xyde de calcium Ca(OH)2 ou en les injectant au-dessus du foyer
filtrée dans la gamme des longueurs d’onde qui engendrent la fluo-
(voir plus loin sur la figure 2) où la température est voisine de
rescence SO2 (210-230 nm). Lorsque les électrons retombent à leur
1 000 C. Ces composés réagissent avec le soufre et le combinent
niveau de base, un rayonnement UV de faible intensité et de lon-
gueur d’onde différente (240-420 nm) est émis. Ce rayonnement sous forme de sulfates solides qui sortent avec les cendres. Une
UV est détecté par un tube photomultiplicateur. L’intensité du partie seulement du réactif solide intervient, car les produits de la
rayonnement de fluorescence est proportionnelle à la concentra- réaction s’accumulent à la surface des particules et bloquent l’accès
tion en SO2. des gaz. La fraction de SO2 éliminée sera dès lors fonction du rap-
port molaire Ca/S utilisé, comme d’ailleurs dans la plupart des
procédés.
3.2 Techniques manuelles Dans cette catégorie de procédés, on peut également inclure la
combustion en lit fluidisé, dense ou circulant [J 3924], dans
Les systèmes de mesure en temps réel et les technologies les
laquelle l’addition de sorbant, généralement du CaCO3 ou de la
plus récentes restant coûteux, on fait souvent appel à des techni-
dolomie, est effectuée dans le lit dont la température se situe aux
ques pour lesquelles la prise d’échantillons sur site est automatisée
et l’analyse est effectuée ensuite in situ, ou en laboratoire, après environs de 850 C. Pour un rapport molaire Ca/S égal à 3, le taux
récolte des échantillons. de désulfuration atteint des valeurs comprises entre 60 et 90 % lors
de l’utilisation de calcaires naturels. Les réactions impliquées sont
Le système de prélèvement se compose successivement d’un fil- les suivantes :
tre en Téflon, qui a pour but de retenir les particules de sulfates jus-
qu’à 0,01 mm, d’un flacon barboteur contenant une solution absor- décarbonatation du calcaire : CaCO3 → CaO + CO2 ↑
bante à base de peroxyde d’hydrogène H2O2, d’une pompe à 1
membrane et d’un régulateur de débit. Le SO2 absorbé est oxydé sulfatation : CaO + SO2 + CO2 → CaSO4
2
en SO42− selon :
Notons, de plus, que la basse température de combustion réduit
SO2 + H2O2 → 2 H+ + SO42− les émissions de NOx, vu la diminution de l’intervention du méca-
nisme de NO thermique [G 1850].
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4.1.2 Désulfuration des fumées de combustion & Les procédés semi-secs sont des procédés secs dans lesquels
soit la chaux est préalablement humidifiée, soit les fumées sont
Les procédés de désulfuration des fumées de combustion, inter- préalablement refroidies et humidifiées par pulvérisation d’eau, de
venant après la combustion, constituent la grande majorité des façon à favoriser les réactions avec la chaux. La quantité d’eau
systèmes mis en œuvre pour réduire le SO2. introduite doit être bien contrôlée pour assurer l’obtention de pro-
Il existe deux façons principales de classer ces procédés de trai- duits réactionnels parfaitement secs en sortie d’installation.
tement [4] [5] . L’une d’elles distingue les systèmes régénératifs et & Dans les procédés semi-humides (en anglais spray dry ou par-
non régénératifs selon que le réactif sorbant est régénéré ou non fois semi-dry, ce qui peut entraı̂ner une confusion), les réactifs,
après avoir fixé le SO2. constitués très souvent de lait de chaux, sont dispersés sous
La classification la plus couramment utilisée porte sur le mode forme de gouttelettes dans les fumées chaudes. L’eau est évaporée
opératoire et la forme physique sous laquelle se retrouvent les rési- en même temps que se fait la captation des polluants acides. Les
dus de l’opération : procédés secs, semi-secs, semi-humides et produits se retrouvant à l’état sec à la sortie de l’appareil sont sépa-
humides. rés des gaz de la même manière que dans les procédés secs.
Efficacités plus élevées que les autres techniques Effluents liquides à traiter (évaporation pour concentration,
Meilleur degré d’utilisation des réactifs précipitations, filtrations…)
Humides Captation des métaux lourds favorisée (métaux pouvant Coûts d’investissement plus élevés
ensuite être séparés et récupérés) Fumées devant être préalablement dépoussiérées et refroidies
par quench
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Ｒ
1. Caractéristiques des molécules d’oxydes d’azote ................... G 1 805 – 2
2. Impacts environnementaux et sources....................................... — 4
2.1 Impacts environnementaux................................................................ — 4
2.2 Sources d’émission ............................................................................ — 4
2.2.1 Unités de combustion et formation des différents types
de NOx ..................................................................................... — 5
2.2.2 Unités de fabrication d’acide nitrique..................................... — 5
2.2.3 Réacteurs d’attaque nitrique ................................................... — 6
3. Réglementation ............................................................................... — 6
3.1 Généralités.......................................................................................... — 6
3.2 Réglementation générale applicable à toutes les installations
industrielles ........................................................................................ — 7
3.3 Valeurs limites pour les incinérateurs et les grandes installations
de combustion .................................................................................... — 7
4. Méthodes de mesure ...................................................................... — 7
5. Procédés de traitement ................................................................. — 8
5.1 Unités de combustion ........................................................................ — 8
5.1.1 Techniques primaires............................................................... — 9
5.1.2 Techniques secondaires........................................................... — 9
5.2 Unités de fabrication d’acide nitrique ............................................... — 13
5.3 Réacteurs d’attaque nitrique .............................................................. — 13
6. Absorption des NOx en solutions aqueuses ............................... — 13
6.1 Mécanismes réactionnels................................................................... — 13
6.2 Modélisation de l’absorption des NOx .............................................. — 15
7. Conclusions et perspectives......................................................... — 16
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. G 1 805
es NOx sont intimement impliqués dans tous les phénomènes les plus
L préoccupants de notre temps : retombées acides, effet de serre, smog pho-
tochimique, destruction de l’ozone stratosphérique, etc. Leurs émissions doi-
vent donc être limitées à tout prix.
Ce dossier tente de présenter succinctement la problématique générale des
émissions de NOx. Certaines propriétés physico-chimiques importantes des dif-
férentes espèces de NOx sont présentées et les diverses sources de NOx sont
évoquées. L’accent est mis essentiellement sur la présentation des techniques,
primaires et secondaires, appliquées en industrie pour la réduction des émis-
sions d’oxydes d’azote, en fonction de la source génératrice de l’émission
polluante.
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1. Caractéristiques faut être conscient de la présence des autres espèces entre lesquel-
les existent diverses relations, rendant la chimie des NOx relative-
des molécules d’oxydes ment complexe. Entre les composés NO2, N2O4 et N2O3, s’établis-
sent ainsi divers équilibres. En présence d’oxygène (ce qui est
d’azote souvent le cas dans un effluent industriel), le composé NO est de
plus oxydé en NO2.
Le vocable NOx est le terme générique désignant une série de Les tableaux 1 et 2 présentent les différentes espèces de NOx
composés contenant de l’azote et de l’oxygène à différents étages avec leurs noms usuels, quelques-unes de leurs caractéristiques,
d’oxydation. On y retrouve ainsi les espèces protoxyde d’azote ainsi que les réactions impliquées et les constantes relatives aux
N2O, monoxyde d’azote NO, dioxyde d’azote NO2, tétraoxyde équilibres et cinétiques entre ces espèces.
d’azote N2O4 et trioxyde d’azote N2O3 (parfois aussi le N2O5), mais L’équilibre de formation de l’acide nitreux en phase gazeuse
également, en présence de vapeur d’eau, les acides HNO2 et HNO3, apparaı̂t dans de nombreux modèles [3] [4] [5].
respectivement nitreux et nitrique.
Ｒ
Le rôle de HNO2 dans l’absorption de mélanges NO-NO2 (dans
Le dossier N2O (Protoxyde d’azote) [G 1 830] des Techniques de l’In- des solutions alcalines notamment) est un point de controverse.
génieur [1] présente de façon claire la problématique plus particulière La réaction entre NO, NO2 et H2O conduisant à la formation de
des émissions de N2O, produit ou sous-produit, souvent en teneurs HNO2 a fait l’objet de nombreuses études cinétiques à cause de
très réduites, mais néanmoins néfastes pour l’environnement. son importance à la fois dans la chimie de l’atmosphère, mais
La tendance est généralement à « binariser » le système gazeux aussi pour la modélisation des procédés chimiques. Des constantes
NOx en ne considérant que les espèces NO et NO2. Néanmoins, il cinétiques très disparates sont issues de ces études.
Monoxyde de diazote
Oxyde nitreux
Oxyde nitrique
Peroxyde d’azote
Tableau 2 – Réactions et constantes relatives aux équilibres et cinétiques entre différentes espèces
de NOx
p N2 O3
NO + NO2 , N2 O3 Constante d’équilibre : K 3 = lgK 3 = 2072 - 9,240 ðkPa - 1 Þ [2]
p NO p NO2 T
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La connaissance de la solubilité dans l’eau pure des divers com- La solubilité croissant avec le degré d’oxydation de l’espèce de
posés, via la constante de Henry, est essentielle pour la caractérisa- NOx, les procédés de capture par absorption seront plus efficaces
tion de tout transfert gaz-liquide. La loi caractéristique de cet équi- s’ils sont précédés d’une étape d’oxydation.
libre gaz-liquide s’écrit : Le tableau 4 présente d’autres caractéristiques des oxydes
pi = Hi · ci d’azote relatives à leur stabilité, leur pouvoir d’oxydation, en rap-
port avec leur réactivité et leur comportement vis-à-vis des
matériaux.
avec pi pression partielle du composé i (atm),
Hi constante de Henry de ce composé (atm/
M = atm · L/mol), Tableau 3 – Revue des solubilités physiques des gaz
dans l’eau pure (à 25 C)
ci concentration du composé i (M = mol/L).
Ｒ
Constantes de Henry Hi
Le tableau 3 répertorie donc les valeurs de ces constantes pour Composé gazeux Références
(atm/M)
les différents composés nous intéressant ici.
Le coefficient de Henry du NO, composé qui ne réagit pas avec NO 540 [5]
l’eau (en l’absence d’oxygène et de toute autre espère réactive),
est bien établi. NO2 14,3 à 50 [6]
Les hautes réactivités de NO2, N2O4, N2O3 avec l’eau empêchent,
par contre, la mesure directe de leur coefficient de Henry. Ceux-ci N2O3 1,875 [6]
sont dès lors tirés soit de relations prenant en compte les équili-
bres en phase liquide, soit d’études cinétiques en faisant parfois N2O4 0,602 à 0,829 [4] et [7]
intervenir certaines hypothèses de travail. En dernier ressort, ils
sont établis sur la base de propriétés physiques des molécules.
HNO2 0,02 à 0,03 [7]
Pour les acides HNO2 et HNO3, acides gazeux, l’équilibre global
de solubilité peut être considéré comme la séquence d’une solubi- HNO3 4,86 · 10–6 [6]
lité selon la loi de Henry et d’un équilibre de dissociation.
Gaz incolore, d’odeur et de saveur Oxydant puissant pouvant être à Pas corrosif pour les matériaux ha-
légèrement sucrées l’origine de réactions parfois vio- bituels mais pouvant l’être pour
lentes au contact de matériaux l’aluminium, le nickel et divers al-
N2O
combustibles, de gaz combusti- liages. Peut également attaquer cer-
bles… tains élastomères ou matières plas-
tiques
Gaz incolore – Agit à température élevée comme – Sous atmosphère inerte : métaux
Le plus thermiquement stable oxydant sur un grand nombre de usuels non attaqués par ces oxydes
NO produits d’azote rigoureusement anhydres,
– Peut jouer le rôle de réducteur à exception faite du cuivre et de ses
des températures plus basses alliages pour le peroxyde d’azote
– En présence d’humidité : produits
Gaz brun-orange de couleur carac- Corrosif et irritant très agressifs vis-à-vis de nombreux
téristique et d’odeur piquante Oxydant et comburant métaux dès la température ordi-
À température croissante, le mono- De très nombreux composés (ré- naire
NO2 et N2O4
mère NO2 redevient prédominant ducteurs et les matières combusti-
vis-à-vis du dimère N2O4 bles) peuvent réagir de manière ex-
plosive avec lui
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NOx (kT)
1 800
1 700
1 600
2.1 Impacts environnementaux 1 500
1 400
Les oxydes d’azote sont des polluants atmosphériques dans la
1 300
mesure où l’on constate des effets sur la santé humaine et une
1 200
contribution aux pluies et dépôts acides, au smog photochimique,
à l’effet de serre et à l’appauvrissement de l’ozone stratosphérique. 1 100
1 000
Ainsi, la pollution acide (par dépositions ou retombées acides) 900
Ｒ
est en partie liée aux polluants acides de type NOx, mais également
800
aux composés SO2, NH3, HCl ou HF. Cette pollution se dépose en
700
partie à proximité des sources émettrices, mais aussi à des centai-
nes, voire des milliers de kilomètres (pollution transfrontière). 600
500
Ces polluants précipitent sous forme sèche (aérosol) ou humide 400
(sous forme de HNO3) lorsque l’atmosphère est humide, avec des
300
effets sur les matériaux (corrosion), sur les écosystèmes forestiers
200
(provoquant directement ou via les sols des dégâts sur les végé-
100
taux et les arbres) ainsi que sur les écosystèmes d’eau douce.
0
Les émissions de protoxyde d’azote (N2O), composé principale-
1960
1965
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007 (e)
ment lié aux pratiques agricoles, contribuent à l’accroissement des
gaz à effet de serre. Le potentiel de réchauffement de cette espèce
est 310 fois plus élevé que celui du CO2.
Transformation d’énergie Transport routier
Une perturbation de l’équilibre biologique des sols et eaux, due à
Industrie manufacturière
un excès d’azote (phénomène d’eutrophisation [8] [9]) notamment Autres transports
d’origine atmosphérique, par rapport à la capacité d’absorption des Résidentiel / tertiaire
écosystèmes, peut aussi être observée. Agriculture / sylviculture UTCF (1)
Les NOx sont également des polluants primaires (précurseurs et
indicateurs de sources de pollution complexe) qui conduisent à la (1) UTCF : utilisation des terres, leur changement et la forêt
formation, dans la troposphère, d’ozone et d’autres composés oxy- (e) estimation préliminaire
dants en présence de l’énergie apportée par le rayonnement UV : ils Citepa / coralie / format SECTEN
sont ainsi à l’origine d’une pollution photochimique (photo- Mise à jour février 2008
oxydante).
Enfin, le N2O, rejeté dans l’atmosphère, peut se convertir en Figure 1 – Évolutions temporelles et sectorielles des émissions
oxyde nitrique NO, gaz destructeur de la couche d’ozone. Ce com- d’oxydes d’azote en France métropolitaine (sources CITEPA)
posé participe ainsi à l’appauvrissement de l’ozone stratosphérique
[10]. Les émissions de NOx en 2006 représentaient 1 351 kt, soit une
Les oxydes d’azote sont donc intimement impliqués dans les réduction d’un peu plus de 4,4 % par rapport à 2005, et de 32 %
phénomènes les plus préoccupants de notre époque. par rapport à 1980, année correspondant au niveau d’émission le
plus élevé sur la période illustrée.
Au point de vue de leurs effets sur la santé humaine, les oxydes
d’azote entraı̂nent principalement une altération de la fonction res- En 2006, tous les secteurs contribuent aux émissions dans des
piratoire ainsi qu’une hyperréactivité bronchique chez les sujets proportions supérieures à 5 %, mais le secteur du transport routier
sensibles. De plus, le monoxyde d’azote qui passe dans les alvéoles en est la première source (53 % des émissions totales). Depuis le
pulmonaires, se dissout dans le sang où il limite la fixation de début des années 1990, une baisse globale durable a été enclen-
l’oxygène sur l’hémoglobine : les organes sont alors moins bien chée (réduction de 29 % entre 1991 et 2006) et observée principale-
oxygénés. ment dans l’industrie manufacturière et la transformation de
l’énergie.
En termes de toxicité chronique, il est montré que le dioxyde
d’azote est quatre fois plus toxique que le monoxyde d’azote et Concernant le secteur de la transformation d’énergie, après une
dix fois plus toxique que le monoxyde de carbone. augmentation constante entre 1960 et 1980, la baisse observée
ensuite a été le résultat de la mise en place du programme de pro-
duction d’électricité par des centrales nucléaires, des économies
2.2 Sources d’émission d’énergie et de diverses dispositions réglementaires amenant à
mettre en place des traitements appropriés.
Toute combustion à l’air génère des NOx par réaction entre Depuis 1993, dans le secteur du transport routier, la diminution
l’azote (de l’air ou du combustible) et l’oxygène de l’air. Les deux des émissions de NOx est imputable à l’équipement progressif des
grandes sources de NOx sont donc la combustion dans les moteurs véhicules en pots catalytiques, à l’entrée en vigueur de normes
de véhicules automobiles (sources mobiles) et les sources fixes EURO pour les véhicules, ainsi qu’à une stabilité du parc roulant
(stationnaires) que constituent les installations de combustion. sur la période 2002-2006.
En ce qui concerne les sources mobiles, les pots catalytiques Dans les secteurs de l’industrie manufacturière et de la transfor-
peuvent limiter la production de NOx pour les véhicules équipés. mation d’énergie, la réduction des émissions depuis 1980 s’ex-
Parmi les sources stationnaires, on peut encore distinguer les plique essentiellement par de meilleures performances des installa-
sources industrielles et les sources domestiques. tions industrielles.
La figure 1 répertorie les différentes sources d’émission, fixes ou Des réductions complémentaires devraient également être obser-
mobiles, des oxydes d’azote. vées dans les années à venir grâce à la mise en œuvre des textes
ＶＰ
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1. Structure et caractéristiques de la molécule ........................................... G 1 815v2 - 2
2. Sources et impacts ..................................................................................... — 3
2.1 Sources et puits........................................................................................... — 3
2.1.1 Sources : oxydation de la matière carbonée .................................. — 3
2.1.2 Puits de carbone : océans – photosynthèse.................................... — 3
2.2 Émissions dans le monde par pays........................................................... — 4
2.3 Évolutions temporelles et sectorielles en France..................................... — 4
2.4 Effets sur la santé – Impacts sur l’environnement : effet de serre .......... — 6
3. Métrologie ................................................................................................... — 6
3.1 Échantillonnage – Prélèvement ................................................................. — 6
3.2 Séparation – Quantification........................................................................ — 6
3.2.1 Dosages directs ................................................................................. — 6
3.2.2 Séparation par chromatographie et quantification........................ — 7
4. Législation – Quotas ................................................................................... — 7
4.1 Protocole de Kyoto et ses conséquences.................................................. — 7
4.2 Application du protocole de Kyoto en France – Quotas .......................... — 7
4.3 Bilan des gaz à effet de serre (GES) – Base Carbone® –
Bilan carbone®............................................................................................ — 7
5. Séparation, concentration, stockage et valorisation .............................. — 8
5.1 Enrichissement, capture du CO2 dans les fumées ................................... — 9
5.2 Procédés de séparation .............................................................................. — 9
5.2.1 Transfert gaz-liquide : lavage de gaz, absorption .......................... — 9
5.2.2 Transfert gaz-solide : adsorption ..................................................... — 10
5.2.3 Changement de phase : cryocondensation .................................... — 10
5.2.4 Séparation membranaire ................................................................. — 11
5.2.5 Formation d’hydrates de gaz ........................................................... — 11
5.2.6 Quelques coûts comparés des différentes techniques
de séparation.............................................................................................. — 11
5.3 Compression, transport.............................................................................. — 11
5.4 Stockage ...................................................................................................... — 12
5.4.1 Stockage dans les formations géologiques.................................... — 12
5.4.2 Stockage au fond des océans .......................................................... — 13
5.5 Valorisation.................................................................................................. — 13
6. Conclusion ................................................................................................... — 14
Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. G 1 815v2
ＶＱ
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ｇＱＸＱＵ
diminution drastique des gaz à effet de serre (GES) présents dans les émis-
sions dues à l’activité humaine.
Les principales molécules à effet de serre sont répertoriées et définies. On
trouve, avec leur valeur de contribution : la vapeur d’eau pour 55 %, le dioxyde
de carbone (CO2) pour 39 %, le méthane (CH4) 2 %, l’ozone (O3) 2 %, le pro-
toxyde d’azote (N2O) 2 % ainsi que, pour une moindre part, les halocarbones
(chlorofluorocarbones (CFC), fréon, perfluorométhanes) et l’hexafluorure de
soufre (SF6) [1]. Certains auteurs ne prennent pas en compte la vapeur d’eau et
dans ce cas, bien sûr, les valeurs de répartition sont différentes. Dans ce
présent article, nous nous intéresserons exclusivement au gaz carbonique.
Les conférences internationales de Rio et de Kyoto (COP3) marquent une
Ｒ volonté de réduction des polluants atmosphériques. En 1997, le protocole de
Kyoto imposait aux 38 pays signataires de réduire de 5,2 % leurs émissions de
gaz à effet de serre d’ici la période 2008-2012. Dans ce contexte, l’Union euro-
péenne a émis une directive, adoptée le 13 octobre 2003, prévoyant des quotas
de rejets et des pénalités en cas de dépassement des engagements. La France
a diminué ses émissions de CO2 d’environ 15 % et de 6 % respectivement par
rapport aux années 1990 et 2010.
Dans une approche écologique et/ou réglementaire, il est nécessaire de
réduire les émissions de gaz à effet de serre et en particulier les rejets de
dioxyde de carbone [2] [3] [4]. C’est dans ce contexte général que sera
abordée, dans cet article, la problématique du CO2.
ＶＲ
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2. Sources et impacts
2.1 Sources et puits
Figure 1 – Évolution de la concentration en CO2 (ppm) dans l’atmos-
2.1.1 Sources : oxydation de la matière carbonée phère au cours d’une longue période, lors de la Révolution indus-
trielle [1800-2007] et prédiction jusqu’en 2100 (source : International
Les principales sources de CO2 sont i) des émissions naturelles Panel on Climate Change, IPCC – Groupe d’experts intergouvernemental sur
(volcans par exemple) et ii) l’oxydation de la matière organique l’évolution du climat GIEC) [3] [4]
sous toutes ses formes ou de composés inorganiques (charbons).
C’est un produit fatal de cette transformation, c’est-à-dire que
thermodynamiquement il est le plus stable, il reste le produit d’experts intergouvernemental sur l’évolution du climat (GIEC),
ultime de réaction. Cette oxydation peut être due à un effet ther- donne une évolution cyclique sur une très longue durée, et une
mique (combustion, incinération), chimique (réaction avec un oxy-
forte croissance ces dernières années, de la teneur en gaz carbo-
dant) ou biologique (biodégradation principalement par des
nique dans l’atmosphère. En 2013, la teneur moyenne en CO2
micro-organismes aérobies). En effet, toute matière organique,
atmosphérique était de 390 ppm (379 ppm en 2005 et 368,3 ppm
définie par une formule brute du type CmHnOp, réagit pour donner
en 1993), soit une augmentation de 5,9 % par rapport à 1993. Il
du dioxyde de carbone et de l’eau suivant une réaction générale
de la forme : convient de noter que certaines publications [4] [13] [14] [G8300]
annoncent la valeur de 400 ppm (en 2013) pour la concentration
moyenne de CO2 dans l’atmosphère.
ＶＳ
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Ｒ
Un autre puits important pour le CO2 est la photosynthèse dont 4
le processus transforme l’eau et le gaz carbonique en molécules
biologiques élaborées, sous l’action de l’énergie lumineuse, par 2
des végétaux (plantes et algues) et certaines bactéries. Ces réac-
0
tions se déroulent dans les chloroplastes où se trouve la chloro-
États-Unis Canada Russie Allemagne Chine France Inde
phylle. Ce pigment est sensible aux rayonnements bleus et
rouges. Il capte l’énergie lumineuse et la transforme en énergie
chimique. Après fixation du carbone du CO2 atmosphérique, cette Figure 2 – Émission de CO2 en t/habitant (données 2013) [13]
énergie est utilisée pour la synthèse de molécules organiques
comme les sucres, acides aminés ou lipides et pour l’oxydation de
l’eau, produisant du dioxygène (O2). On estime ce puits dû à la
photosynthèse à environ 30 % du dioxyde de carbone émis par les Il existe aussi de fortes disparités d’émissions de CO2 par habi-
activités humaines. tant suivant le niveau de développement et la croissance des
pays ; cette répartition, présentée sur la figure 2, est directement
liée à la consommation d’énergie.
2.2 Émissions dans le monde par pays
L’Organisation des Nations unies a établi, pour l’année 2013, 2.3 Évolutions temporelles et sectorielles
une liste des quantités de CO2 rejetées dans l’atmosphère par en France
pays (tableau 2) : les deux tiers des émissions actuelles pro-
viennent de la Chine, des États-Unis, de l’Union européenne, de la En se reportant aux données présentées par le CITEPA [1], on
Russie et de l’Inde. Les fortes quantités rejetées sont souvent la peut dresser une liste, pour la France (tableaux 3 et 4), des princi-
conséquence des transports et de l’utilisation massive de cen- pales émissions de CO2 (en millions de tonnes).
trales thermiques à charbon ou à fuel pour la production d’électri-
cité. Des études prévisionnelles avaient montré que la Chine Une lecture rapide de valeurs de ces deux tableaux permet les
remplacerait les États-Unis au premier rang dès 2009. La France commentaires suivants :
du fait d’un parc de centrales nucléaires important (75 % environ – les valeurs de rejets hors UTCF (utilisations des terres, leurs
de l’électricité produite) participe à un niveau relativement faible, changements et la forêt) sont relativement stables, autour de
soit environ 0,96 % des rejets mondiaux en CO2. 350 Mt/an depuis les cinq dernières années ;
Tableau 2 – Évaluation des rejets de CO2 (en milliers de tonnes) dans l’atmosphère, en 2013, par pays
(sélection) (d’après l’ONU)
Émissions de CO2 Part des émissions Émissions de CO2 Part des émissions
Pays Pays
(milliers de tonnes) totales (%) (milliers de tonnes) totales (%)
Monde entier 35 499 100 Russie 1 657 4,7
ＶＴ
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Directeur du département Systèmes énergétiques et environnement
École des mines de Nantes
1. Définitions.................................................................................................. G 1 835 – 2
2. Sources et impacts des COV ................................................................ — 2
2.1 Sources et nature des COV ......................................................................... — 2
2.2 Impacts des COV.......................................................................................... — 3
3. Métrologie des COV ................................................................................ — 4
3.1 Échantillonnage et analyse ponctuelle ...................................................... — 4
3.2 Mesure en continu à l’émission ................................................................. — 5
3.3 Mesures en continu dans l’air ambiant. Les réseaux ............................... — 5
4. Ventilation et confinement des COV .................................................. — 5
4.1 Ventilation et canalisation des émissions.................................................. — 5
4.2 Confinement des rejets gazeux .................................................................. — 6
5. Traitements ................................................................................................ — 6
5.1 Notion de filière. Sous-produits générés................................................... — 6
5.2 Traitements classiques ................................................................................ — 7
5.3 Quelques traitements en émergence......................................................... — 9
5.4 Choix d’un procédé ..................................................................................... — 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. G 1 835
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur G 1 835 − 1
ＶＵ
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Ｒ
Pour plus de renseignements concernant les composées organiques volatils dans l’envi-
ronnement, le lecteur pourra consulter la référence [1].
1. Définitions 7% 2%
23 %
43 %
Est considéré comme COV tout composé qui, à l’exclusion du
méthane, contient du carbone et de l’hydrogène, lequel peut
être substitué par d’autres atomes comme l’oxygène, l’azote, le
soufre, les halogènes, en particulier le chlore ou le fluor, mais
sont exclus les oxydes de carbone et les carbonates. 16 % 9%
Ces composés se trouvent à l’état de gaz ou de vapeur dans 1990
les conditions normales de température et de pression. 2 473 kt
5% 3%
Cette définition très large est complétée par un critère physique 30 % 25 %
à savoir la pression de vapeur saturante qui est supérieure à 10 Pa
(0,075 mm de Hg) à la température de 20 ˚C et à la pression
atmosphérique (1,013 × 105 Pa ou 760 mm de Hg).
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
G 1 835 − 2 © Techniques de l’Ingénieur
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Sources
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d’entretien
Trains Métallurgie
Évaporations Minerais
des stations
de stockage Pétrochimie
d’hydrocarbures Figure 2 – Inventaire de quelques sources
d’émissions de COV [3]
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Risques et prévention
dans les installations
d’adsorption de COV
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longtemps mais se doit d’être mieux compris et mieux appréhendé pour éviter
des incidents comme des points chauds, des emballements thermiques ou des
inflammations de lits. Le premier accident impliquant la combustion d’un lit de
charbon actif a été reporté dans les années 1940. L’inflammation de l’adsor-
beur, garni de charbon actif à base de noix de coco, s’est produite durant le
traitement d’air chargé de cyclohexane [4]. Une définition des conditions d’uti-
lisation des filtres de charbon actif dans la purification des gaz et
spécifiquement de l’air se doit donc d’être proposée.
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1. Exemples d’incidents charbon actifs. Les valeurs varient de 20 à 80 kJ/mol [17] [18].
Cette exothermicité de la réaction se traduit par une augmentation
et d’accidents locale de la température. Cette chaleur est généralement évacuée
de l’installation par conduction dans le matériau carboné puis par
convection dans l’air à dépolluer circulant dans le lit garni. Si, du
La raison première de l’intérêt sur les risques et la sécurité des fait de l’inertie thermique de l’eau, ce phénomène n’est pas réelle-
filtres à charbon actif utilisé dans le traitement des COV dans l’air ment remarqué lors de l’adsorption de micropolluants en phase
est le report d’incidents et d’accidents industriels. En effet, des aqueuse, il n’en est pas de même pour les gaz où lors de l’adsorp-
publications antérieures et des bases de données spécifiques tion de contaminants, il est possible de visualiser et de mesurer
d’informations sur les accidents technologiques reportent une augmentation de température dans le lit de charbon actif.
quelques exemples. Ceux-ci se produisent généralement sur des
sites industriels sur lesquels des systèmes d’adsorption en continu
de solvants avec régénération in situ, sont opértionnels. Ces instal- 2.2 Visualisation du dégagement
lations sont mises en œuvre à la fois pour contrôler les émissions
gazeuses polluées et pour récupérer les solvants organiques [5] ou de chaleur
pour purifier des fumées [6]. Des cas sont aussi rapportés mettant
en cause des systèmes de type canister mis en œuvre sur des L’augmentation locale de la température due à l’adsorption du
cuves de stockage de composés organiques liquides (essence, COV en surface du matériau charbon actif peut être expérimentale-
solvants seuls ou en mélange...). Quelques incidents et accidents ment visualisée [19]. Des essais de laboratoire ont été conduits sur
sont listés sur le tableau 1. une colonne en verre (200 mm de longueur et de 46/52 mm de dia-
mètre intérieur/extérieur) garnie d’un charbon actif microporeux.
La majorité des inflammations des filtres de charbon actif en Elle est alimentée de haut en bas en continu, à une vitesse U0 de
grain se produit sur des unités traitant des composés organiques l’ordre de 500 m/h (0,14 m/s) dans les conditions normales de
volatils ou durant le stockage ou le transport des matériaux température et de pression (CNTP), par de l’air sec chargé en
carbonés saturés ou non. Divers secteurs d’activités industrielles acétone à une concentration C0 de 50 g/m3. Une caméra infrarouge
utilisant ce type de procédé de traitement sont touchés : l’industrie permet d’observer la variation longitudinale et radiale de la tempé-
chimique, agrochimique, pharmaceutique, les activités d’extraction rature durant la phase d’adsorption. Cette évolution spatio-tempo-
de produits naturels, le recyclage, le traitement des résidus... On relle est présentée sur les figures 1 et 2.
note que les COV, seuls ou en mélange, les charbons actifs vierges
ou imprégnés sont impliqués, avec en particulier un apport
d’oxygène via l’introduction d’air dans l’installation.
2.3 Effet de l’échauffement sur la
capacité d’adsorption utile du filtre
2. Adsorption et chaleur La réaction exothermique d’adsorption d’une molécule sur du
charbon entraîne un échauffement local du matériau. Or, on sait
que la capacité d’adsorption d’un matériau poreux décroît avec la
température. L’effet négatif de cette augmentation de température
2.1 Adsorption : réaction exothermique sur les performances d’adsorption du charbon actif est montré sur
la figure 3 [20], pour un certain nombre de COV. Dans ce cas, la
Le phénomène d’adsorption est globalement constitué d’une perte de capacité évolue de 10 et 40 % environ suivant la nature de
part de transferts diffusionnels de matière externes et internes l’adsorbat.
dans la porosité, suivi d’autre part d’une interaction entre la ou les
molécules présentes dans le fluide (liquide ou gaz) et la surface du Afin de minimiser cette diminution d’efficacité des charbons
solide [14] [15] [16]. Cette interaction solide-molécule, qui implique actifs, il est nécessaire de faire fonctionner l’adsorbeur de manière
des liaisons électrostatiques de type Van der Waals et éventuelle- isotherme à basse température. Pratiquement, il est conseillé de
ment des liaisons hydrogène, constitue réellement l’étape traiter les gaz à la température ordinaire. Quelques unités d’adsor-
d’adsorption. Elle a été traduite, par Langmuir vers 1930, de beurs ont été équipées de tubes échangeurs de chaleur position-
manière simple par une réaction équilibrée exothermique : nés à l’intérieur de l’unité dans lesquels circule de l’eau ou un
fluide caloporteur. On retrouve, dans ce cas, la technique des
A + σ → Aσ échangeurs à faisceaux de tubes et calandres. Une autre approche
avec A contaminant présent dans le fluide, consiste à faire fonctionner une pompe à chaleur sur un système
équipé de deux adsorbeurs. Un fluide chaud provenant du réacteur
σ surface du solide. en phase d’adsorption réchauffe, via la pompe à chaleur, un fluide
Des enthalpies d’adsorption ou de désorption ont été caloporteur qui est utilisé pour la régénération d’un second
déterminées par calorimétrie (immersion, différentielle à adsorbeur saturé. Le système de récupération de chaleur
balayage...) pour différentes molécules de COV et divers types fonctionne alternativement sur les deux adsorbeurs.
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∆T (°C)
0,7
6,1
11,4
16,8
22,2
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27,6
t = 2 min t = 6 min t = 10 min t = 12 min
C0 = 50 g · m–3
U0 = 500 m · h–1
Conditions normales de température
et de pression CNTP
Température externe : 20 ° C
Figure 1 – Visualisation par caméra infrarouge de l’évolution longitudinale du front de chaleur dans un lit fixe de charbon actif alimenté
par de l’air sec chargé en acétone
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∆T (˚C)
D = 5,2 cm
10,2
16,2
22,2
28,2
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t = 2 min t = 4 min t = 6 min t = 8 min
∆T (˚C)
20,5 t = 10 min t = 12 min
25,5
30,5
35,5
40,5
t = 16 min t = 18 min t = 20 min t = 22 min
∆T (˚C)
t = 24 min t = 28 min
8,4
14,4
20,4
26,4
32,4
t = 32 min t = 34 min t = 36 min t = 38 min
C0 = 50 g · m–3
U0 = 500 m · h–1
Conditions normales de température et de pression CNTP
Température externe : 20 °C
Figure 2 – Observation par caméra infrarouge de l’évolution radiale de la température dans un lit fixe de charbon actif alimenté par de l’air sec
chargé en acétone
2.4.1 Cas de la méthyl éthyl cétone et O—O conduit à la formation d’acétaldéhyde (produit III) et
d’acide acétique (produit IV). Sous une atmosphère humide et/ou
Akubuiro [21] a défini un mécanisme probable d’oxydation de la basique, il se forme de la 2,3-butanedione (produit V) et de l’eau.
méthyl éthyl cétone adsorbée sur charbon actif (figure 4) [21] à L’acétaldéhyde peut s’oxyder en acide acétique et la 2,3-buta-
partir de l’identification des produits d’oxydation. nedione peut aussi former de l’acide acétique. Une poursuite de
L’attaque du carbone en α de la fonction carbonyle conduit à la l’oxydation résulte en la formation de monoxyde de carbone, de
formation de α-hydroperoxyde méthyl éthyl cétone (produit II). dioxyde de carbone et de vapeur d’eau issue de la combustion du
Sous des conditions oxydantes fortes, la rupture des liaisons C—C système. Henning et al. [23] trouvent également les mêmes
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en vigueur.
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L’accident de Seveso en Italie est aussi dans toutes les mémoires. En effet, la
toxicité de ces molécules polyaromatiques chlorées n’est plus à démontrer [2]
[3].
Des études sur des populations ayant subit des déversements massifs de pro-
duits défoliants, l’agent orange contenant des dioxines à raison de 0,1 à 60 ppm,
lors de la guerre du Vietnam, ont montré des effets néfastes sur la santé
humaine. Ces molécules de dioxines (PCCD), furannes (PCDF) et polychlorobi-
phényles (PCB), de structures complexes, sont trouvées en particulier dans les
émissions gazeuses industrielles ou domestiques soit adsorbées sur des pous-
sières, soit à faibles concentrations dans les fumées. On les retrouve alors dans
l’atmosphère avec des produits apparentés ou autres formant la famille des pro-
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(0)
Tableau 2 – Facteur international d’équivalent toxique pour 17 dioxines et furannes et pour 12 PCB
NATO/CCMS (1) OMS (2) Union
Nom
(1988) (1997) européenne (3)
Dioxines (PCDD)
2,4,7,8-Tétrachlorodibenzo-p-dioxine 1 1 1
1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-dioxine 0,5 1 0,5
1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxine 0,1 0,1 0,1
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1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-dioxine 0,1 0,1 0,1
1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzo-p-dioxine 0,1 0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzo-p-dioxine 0,01 0,01 0,01
Octochlorodibenzo-p-dioxine 0,001 0,0001 0,001
Furannes (PCDF)
2,3,7,8-Tétrachlorodibenzo-p-furanne 0,1 0,1 0,1
2,3,4,7,8-Pentachlorodibenzo-p-furanne 0,5 0,5 0,5
1,2,3,7,8-Pentachlorodibenzo-p-furanne 0,05 0,05 0,05
1,2,3,4,7,8-Hexachlorodibenzo-p-furanne 0,1 0,1 0,1
1,2,3,7,8,9-Hexachlorodibenzo-p-furanne 0,1 0,1 0,1
1,2,3,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-furanne 0,1 0,1 0,1
2,3,4,6,7,8-Hexachlorodibenzo-p-furanne 0,1 0,1 0,1
1,2,3,4,6,7,8-Heptachlorodibenzo-p-furanne 0,01 0,01 0,01
1,2,3,4,7,8,9-Heptachlorodibenzo-p-furanne 0,01 0,01 0,01
Octochlorodibenzo-p-furanne 0,001 0,001 0,001
Polychlorobiphényls (PCB)
3,4,4’,5-Tétrachlorobiphényl 0,0001
3,3’,4,4’-Tétrachlorobiphényl 0,0001
3,3’4,4’,5-Pentachlorobiphényl 0,1
3,3’,4,4’,5,5’-Hexachlorobiphényl 0,01
2,3,3’,4,4’-Pentachlorobiphényl 0,0001
2,3,4,4’,5-Pentachlorobiphényl 0,0005
2,3’,4,4’,5-Pentachlorobiphényl 0,0001
2’,3,4,4’,5-Pentachlorobiphényl 0,0001
2,3,3’,4,4’,5-Hexachlorobiphényl 0,0005
2,3,3’,4,4’,5’-Hexachlorobiphényl 0,0005
2,3’,4,4’,5,5’-Hexachlorobiphényl 0,00001
2,3,3’,4,4’,5,5’-Heptachlorobiphényl 0,0001
(1) NATO/CCMS: North Atlantic Treaty Organization/Committee on Challenges to Modern Society
(2) OMS : Organisation mondiale de la Santé
(3) Union européenne (voir directives 2000/76/CE du 4 décembre 2000)
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par Marie-Hélène MANÉRO
Docteur-ingénieur, Professeur des universités
Laboratoire génie chimique, Toulouse, France
Pierre MONNEYRON
Docteur-Ingénieur, Maître de conférences, IM2I, Bordeaux, France
et Nicolas BRODU
Docteur-Ingénieur
Laboratoire GEPEA, Saint-Nazaire, France
Cet article est la version actualisée de l’article [IN 34] intitulé « Traitement sélectif de l’air
industriel pollué en COV par un procédé hybride adsorption-ozonation » redigé par
Marie-Hélène MANÉRO et Pierre MONNEYRON et paru en 2005.
des différents secteurs industriels concernés ont fait des efforts importants
pour diminuer l’utilisation de solvants et pour favoriser les opérations de recy-
clages des COV. Mais l’approche de type « technologie propre » ne suffit pas
toujours et souvent il est nécessaire de capter ces rejets et de les traiter.
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heurtant souvent à des limitations, technologiques ou économiques, de nou-
veaux procédés émergent. Ainsi, les procédés d’oxydation avancée (POA) font
l’objet de recherches accrues depuis quelques années. Leur but est de créer
des espèces oxydantes (oxygène atomique, radicaux hydroxyles...) très réac-
tives et peu sélectives par rapport à la nature des COV. L’ozone peut être une
source de ces espèces oxydantes.
Le procédé développé ici est un procédé hybride, associant le couplage de
deux techniques – l’adsorption sur zéolithes et l’oxydation par ozone – en
un seul et même réacteur, à pression et température ambiantes. Le choix de
l’adsorbant s’est porté sur des zéolithes du fait de leur stabilité chimique et
thermique. Plus précisément, des zéolithes hydrophobes ont été choisies afin
de s’affranchir des problèmes d’humidité des effluents à traiter. Lors de la
phase d’adsorption, les COV sont piégés en continu dans la matrice poreuse
constituée par des zéolithes. Un courant d’air ozoné est envoyé séquentielle-
ment dans le réacteur pour oxyder les COV adsorbés et régénérer le matériau.
L’oxydation étant réalisée à température ambiante, la formation de sous-pro-
duits toxiques tels que les oxydes d’azote et les dioxines peut être évitée. Tous
les types de composés organiques volatils peuvent a priori être traités par ce
procédé. Les secteurs d’activité concernés sont donc tous les secteurs utilisa-
teurs de COV avec des émissions plus ou moins diffuses : application de
peintures ou revêtements, colles, adhésifs, imprimeries, utilisateurs de pompes
à vide à anneau liquide, évents, pertes...
Le procédé devrait être relativement compact et pourrait donc s’adapter dans
les ateliers où la surface au sol est limitée. Enfin, sa simplicité et son automati-
sation potentielle constituent des critères intéressants pour une mise en place
industrielle.
Cet article rappelle dans un premier temps la problématique des COV, le
contexte réglementaire international, les directives en cours en France et l’état
de l’art technologique actuel. Dans un deuxième temps, le procédé de traite-
ment est développé : son principe théorique et technique et les différents
solides testés. Enfin, les résultats des essais en laboratoire sont détaillés : les
interactions entre l’oxydant et les différentes matrices poreuses, la sélectivité
du traitement et le fonctionnement en séquences adsorption puis ozonation.
Une estimation du coût de traitement est finalement présentée.
MIN %
Efficacité de minéralisation 1.1 Composés organiques volatils
du toluène en CO2
MOR – Zéolithe du type mordenite La réduction de la pollution atmosphérique, devenue une problé-
matique internationale depuis une trentaine d’années, a fait l’objet
Sil-Z – Zéolithe du type silicalite de plusieurs protocoles [G 1 700].
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Hydrocarbures aromatiques (toluène, benzène) : plastiques,
ment susceptibles de conduire à la formation d’ozone à travers la
imprimerie, peintures.
modification du cycle de Chapman [1].
Hydrocarbures aliphatiques (heptane, octane) : pétro-
chimie, peintures.
D’après l’arrêté ministériel français du 2 février 1998 modifié, Cétones et aldéhydes (formaldéhyde, acétaldéhyde) :
est défini comme COV non méthanique (COVNM) « tout colles et adhésifs, peintures.
composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa Esters (acétate d’éthyle) : films et emballages.
ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité
correspondante dans des conditions d’utilisation
particulières ».
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Ingénieur de recherche
Laboratoire de biotechnologie de l’environnement INRA, Narbonne, France
Jean-Philippe STEYER
Directeur de recherche
Laboratoire de biotechnologie de l’environnement INRA, Narbonne, France
et Nicolas BERNET
Directeur de recherche
Laboratoire de biotechnologie de l’environnement INRA, Narbonne, France
Cet article est la réédition actualisée de l’article [J 3 943] intitulé « Méthanisation des
effluents industriels liquides » paru en 2007, rédigé par Sylvain FRÉDÉRIC et Aurélien
LUGARDON
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Bactéries acétogènes
Acétate CO2 + H2 AGV et l’hydrogène. Ces métabolites, plus particulièrement les AGV,
Bactéries homoacétogènes ont un effet inhibiteur sur les micro-organismes acétogènes et
Archaea Archaea méthanogènes et peuvent être responsables de l’arrêt de la diges-
Méthanogenèse méthanogènes méthanogènes tion anaérobie. Ces deux premières étapes sont le fait de bactéries
acétoclastes hydrogénotrophes mixtes aérobies et anaérobies.
CH4 + CO2 CH4
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■ Réactions minoritaires : un certain nombre de molécules Des exemples d’industries et d’effluents sont donnés dans le
minoritaires, appelées également composés traces organiques, tableau 1 [28] ainsi que le nombre de méthaniseurs installés dans
peuvent être dégradés en conditions anaérobies par certains le monde par chaque type d’industrie.
groupes de micro-organismes. Ces réactions minoritaires peuvent
s’avérer importantes pour le traitement de certaines pollutions 2.1.2 Conditions physico-chimiques
(déhalogénation, hydrolyse de certains surfactants et HAP, etc.)
durant le processus de digestion anaérobie [2]. Les principaux facteurs physico-chimiques qui affectent le pro-
cédé de digestion anaérobie sont le pH, la température et le poten-
tiel d’oxydoréduction, mais d’autres conditions physico-chimiques
• Demande chimique en oxygène (DCO) : quantité d’O2 doivent être réunies pour que le processus de la méthanisation
nécessaire pour l’oxydation des substances organiques et puisse avoir lieu.
minérales (en présence d’un oxydant fort) présentes dans – pH : il peut affecter la croissance des micro-organismes et
l’effluent. La DCO s’exprime en mgO2 · L–1. La DCO est un bon l’activité enzymatique. Le pH optimal pour la digestion anaérobie
indicateur de la charge polluante d’un effluent et on l’utilise se situe entre 6,5 et 7,3.
par abus de langage pour quantifier la matière organique et
minérale d’un effluent. On parle de kgDCO · m–3 · j–1. – Potentiel d’oxydoréduction : la méthanisation se réalise en
anaérobiose stricte. Outre l’absence d’oxygène, le potentiel d’oxy-
• N-NO3 (azote nitrique) : azote dû aux nitrates (N-NO3 = doréduction doit être proche de – 330 mV vs ENH (électrode nor-
NO3 × 0,22). male à hydrogène).
• Demande biochimique en oxygène (DBO) : quantité
– Température : la méthanisation a lieu préférentiellement sur
d’O2 nécessaire pour oxyder par voie biologique les matières
les gammes de température mésophile (35 à 40 °C) ou thermophile
organiques biodégradables. Elle s’exprime en mgO2 · L–1 et est
(55 °C) (§ 3.1.2). Afin de maintenir ces températures dans l’enceinte
mesurée à 20 °C et à l’obscurité. En France, on parle de DBO5
du réacteur, une partie du biogaz produit par la réaction peut, le
car l’analyse standard est réalisée sur 5 jours. Pour être
cas échéant, être autoconsommée. Cette part d’autoconsommation
complète, l’analyse demande environ trois semaines à 20 °C.
du biogaz dépend directement de la température de l’effluent en
On obtient alors la DBO ultime ou DBO21. On parle aussi de
entrée du méthaniseur et de la concentration de l’effluent en pollu-
DCO biodégradable.
tion organique. En effet, plus l’effluent est concentré, plus la
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Tableau 1 – Installations de méthanisation dans le monde par type d’industrie en 2015 [28]
Réacteurs installés
Secteur industriel Type d’effluent
en 2007 (% du total)
Industries sucrière, laitière et fromagère, de la transformation de la
Agro-alimentaire pomme de terre et de fruits et légumes, de la production de levure, 36
d’acide citrique, de la conserverie et confiserie, boulangerie
Boissons Brasserie, malterie, softdrinks, vin, jus de fruits, café 29
Mélasses de canne, mélasses de betterave, distillerie de vin, distillerie
Alcool-distillerie 10
de grain et de fruits
Industrie de la pulpe et du papier
Autres
Recyclage du papier, pulpe, NSSC, bagasse
Industries chimique, pharmaceutique, minière, boues résiduaires,
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lixiviats de décharge, etc.
2.1.3 Concentration et composition de l’effluent Les variations dans la composition ou les volumes d’effluents
produits (par exemple productions hebdomadaires sur 5 jours,
productions saisonnières ou sujettes à des variations importantes
dans la journée) doivent être prises en compte dès la conception
Pour qualifier la charge polluante de matière organique des
de l’installation, pour adapter le dimensionnement et les condi-
effluents à traiter, on utilise traditionnellement le rapport
tions d’opération du méthaniseur (§ 3.1.1).
DCO/DBO (cf. glossaire du § 6) qui est un bon indicateur de la
biodégradabilité d’un effluent : plus il est faible, plus l’effluent
est biodégradable. 2.1.4 Matières en suspension
La présence de matières en suspension dans l’effluent d’entrée a
des conséquences directes sur le choix du procédé de méthanisation,
Dans les effluents issus de l’industrie agroalimentaire, ce rapport
ainsi que sur le dimensionnement du réacteur. Il est tout d’abord rap-
est généralement inférieur à 2, ce qui traduit une pollution carbonée
pelé que les matières en suspension (MES) inertes ou organiques non
particulièrement biodégradable. Dans les eaux résiduaires domes-
biodégradables ne sont pas abattues par le procédé de méthanisa-
tiques, il est compris entre 2 et 2,5 [13], tandis que les effluents issus
tion. Les MES biodégradables sont constituées de grosses molécules
des industries telles que la chimie, pétrochimie et la pharmacie ont
organiques insolubles. Afin d’être assimilables par les micro-orga-
des valeurs plus élevées.
nismes des étapes d’acidogenèse, d’acétogenèse et de méthanoge-
nèse, ces molécules doivent préalablement subir une hydrolyse.
Si dans un effluent, toutes les matières organiques étaient bio-
Cette hydrolyse se réalise sous l’action combinée de l’eau et
dégradables le ratio DCO/DBO21 (pour DBO21, cf. glossaire du § 6)
d’enzymes spécifiques sécrétées par des bactéries hydrolytiques qui
devrait être égal à 1, mais ce n’est pas le cas des effluents indus-
permettent la catalyse de la réaction. Pour les effluents très chargés
triels, pour lesquels une fraction de la pollution organique est
en MES, l’hydrolyse est l’étape cinétiquement limitante de la métha-
réfractaire à la dégradation par voie biologique. On parle alors de
nisation. On en déduit que le temps de séjour d’un effluent très
DCO dure ou récalcitrante et sa proportion par rapport à la
chargé en MES doit être significativement plus long que celui d’un
DCO biodégradable peut varier en fonction de la nature de
effluent dont la DCO se trouve principalement sous forme soluble.
l’effluent.
La seconde conséquence de la présence de MES dans l’effluent
alimenté est d’ordre physique. L’abondance de MES, conjuguée à
Les sels quaternaires d’ammonium comme la bétaïne ne un temps de séjour ne permettant pas leur hydrolyse, conduit à
sont pas oxydés dans les conditions de l’analyse de DCO utili- leur accumulation en régime stationnaire. Cette accumulation peut
sant le bichromate de potassium [27], ce qui peut conduire à induire des phénomènes de colmatage, particulièrement dans les
sous-estimer la quantité de biogaz qui sera produite par m3 procédés à boues granulaires et à biomasse fixée.
d’effluent traité. Des prétraitements physico-chimiques tels que la sédimentation,
la filtration ou la flottation peuvent être utilisés pour diminuer la
Pour les effluents froids qui présentent de faibles teneurs en teneur en MES des effluents [1].
DCO, la méthanisation présente un bilan énergétique défavorable,
c’est-à-dire que le biogaz produit par la réaction est intégralement 2.1.5 Composés inhibiteurs
autoconsommé, voire qu’un apport extérieur de combustible est
nécessaire. En revanche, lorsque les effluents à traiter sont chauds Certaines molécules, au-delà de seuils de concentration détermi-
ou très chargés, le maintien de la température de réaction ne nés, peuvent entraîner des inhibitions de l’activité des micro-orga-
nécessite aucun apport extérieur d’énergie et une partie du biogaz nismes impliqués dans la méthanisation. Ces molécules
peut être récupérée pour les besoins du site et le reste est valorisé inhibitrices peuvent être apportées dans l’effluent d’entrée ou
à l’extérieur (§ 3.3.3). générées par les réactions biochimiques au sein du méthaniseur.
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sont de plus en plus sévères et constituent donc des leviers importants pour la
mise en place de nouveaux procédés industriels ainsi que pour l’amplification
des efforts de recherche et développement sur les procédés propres et la
remédiation des environnements pollués.
Du fait de propriétés spécifiques telle que la réfractarité, la stabilité chimique
ou encore la tenue mécanique à la compression ainsi que de la grande diver-
sité de microstructures, de porosités et de géométries accessibles, les
céramiques constituent une classe de matériaux incontournables pour de nom-
breux procédés industriels actuels ou en cours de développement, visant la
protection de l’environnement. Cet article en fournit une illustration en abor-
dant des applications relatives à la filtration, à la catalyse hétérogène, à
Ｒ l’adsorption ou encore à des opérations couplées, par exemple dans les
réacteurs catalytiques à membranes, basées sur la multifonctionnalité des
matériaux ou des systèmes mis en jeu.
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Tableau 1 – Caractéristiques des principaux procédés pouvant utiliser des membranes céramiques
Nature Taille Origine Pression Opération
Procédé
alimentation/perméat des pores de la sélectivité transmembranaire élémentaire
Clarification,
Microfiltration (MF) 0,1 à 10 µm 1 à 3 bar débactérisation,
séparation
Effet de tamisage
Clarification,
Ultrafiltration (UF) 2 nm à 0,1 µm 3 à 10 bar purification,
Liquide/liquide
concentration
Ｒ
Effet de Purification,
tamisage + interactions adoucissement
Nanofiltration (NF) < 2 nm 10 à 40 bar
spécifiques de l’eau, séparation,
avec la membrane concentration
Tamisage + interactions
Pervaporation (PV) Liquide/gaz < 2 nm spécifiques 1 bar Séparation
avec la membrane
Filtration Séparation,
100 à 0,01 µm Effet de tamisage 0,1 à 5 bar
de gaz (FG) dépoussiérage
Tamisage + interactions Séparation,
Séparation
50 à < 2 nm spécifiques 0,1 à 50 bar extraction,
de gaz (SG) Gaz/gaz
supplémentaires purification
Conduction ionique Séparation de l’air,
Séparation ∆P (O2)
Dense de O2– ou H+ transport sélectif
de gaz (SG) ∆P (H2)
dans les oxydes de O2 ou de H2
Alimentation Rétentat
Rétentat
Perméat
Filtre
Pression P2 Perméat
Alimentation
Filtre
a b
Figure 1 – Schémas simplifiés associés à la filtration frontale (a) et à la filtration tangentielle (b) : la pression transmembranaire 5P correspond
à la différence entre la pression P1 , en amont du filtre, et la pression P2 , en aval du filtre
La réalisation des supports macroporeux, comme d’ailleurs celle tube est débité en tronçons. Ces tronçons de tubes sont ensuite
des couches intermédiaires macroporeuses, est obtenue par la séchés, déliantés et frittés. Les couches poreuses sont élaborées
mise en œuvre de technologies céramiques conventionnelles. La par enduction (engobage/slip casting ) du support avec une sus-
matière première principale est une poudre céramique, constituée pension fluide (barbotine/slurry ). Les étapes suivantes concernent
de particules dont la taille détermine la taille des pores du maté- le séchage et la calcination de la couche déposée. En général, deux
riau final. En effet, les différentes méthodes utilisées pour la mise à trois couches de membranes sont nécessaires pour obtenir une
en forme et la consolidation par frittage contrôlé conduisent à des couche filtrante continue possédant les caractéristiques souhai-
porosités résiduelles de l’ordre de 30 % et à des tailles de pores de tées. Pour optimiser la compacité des installations (rapport entre la
l’ordre de 30 % de la taille des grains. L’extrusion des supports surface filtrante et le volume du dispositif), les membranes cérami-
tubulaires peut être réalisée en continu par propulsion des pâtes ques actuelles sont généralement tubulaires, à multicanaux
par une vis sans fin à travers une filière à la sortie de laquelle le (figure 3), et placées dans des modules multitubulaires.
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Nanofiltration/
4à5 < 1 µm < 2 nm Microporosité
séparation de gaz
Ｒ
20 µm
Couche séparative
Couche intermédiaire
Support
Figure 2 – Image par microscopie électronique à balayage (MEB) de la section transverse d’une membrane commerciale d’ultrafiltration (CTI,
Salindres, France)
a membranes Pall Exekia (Tarbes, France) b membranes Tami (Nyons, France) c membranes CTI (Salindres, France)
1.1.2 Principales applications Les applications sont également nombreuses dans le domaine
de la dépollution des liquides chargés par divers contaminants
La première application industrielle a été la débactérisation de pour rejeter ou réutiliser une eau bactériologiquement propre. On
l’eau par microfiltration puis par ultrafiltration pour éliminer les peut citer la filtration du moût de vin, les eaux usées domestiques,
virus et ainsi la rendre potable, sans ajout d’agent chimique tel le les eaux de plates-formes pétrolières ou provenant de la fractu-
chlore. Beaucoup d’autres applications se sont développées ration hydraulique (les gaz de schiste) et tous rejets industriels
ensuite, comme le traitement des huiles, des vins, des jus de fruits liquides. Il existe aussi des applications en biochimie, avec la puri-
ou encore la déferrisation de l’eau minérale. fication de molécules spécifiques telles que des acides aminés ou
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et Auriane DIAMAND
Chercheur Procédés électrochimiques
VEOLIA Recherche & Innovation, Maisons-Laffitte, France
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Ｒ
gradable), mais le recours aux procédés d’oxydation avancée est requis pour le
traitement des effluents complexes contenant des molécules toxiques ou peu
biodégradables (fraction réfractaire). Parmi ces procédés, l’électro-oxydation
avancée possède l’avantage de ne consommer que des électrons, et non des
réactifs chimiques coûteux ou instables. Ainsi elle peut devenir compétitive en
désinfection et en traitement de la charge organique, en particulier lorsque les
concentrations en polluants sont élevées, les débits traités faibles et la salinité
du milieu suffisante. Le traitement peut être mené totalement jusqu’à minéralisa-
tion de la charge organique réfractaire et/ou toxique, ou seulement partiellement
en prétraitement afin d’augmenter la biodégradabilité des molécules avant un
traitement biologique.
Cet article présente le procédé d’oxydation anodique avancée appliqué au
traitement des eaux en abordant le principe théorique avec les types de maté-
riaux utilisés associés aux différents oxydants formés et la compétition entre le
transfert de charge et le transport de masse qui est responsable de la cinétique
d’oxydation des composés. La mise en œuvre est ensuite présentée en dévelop-
pant la méthodologie à suivre depuis l’échelle laboratoire jusqu’à l’échelle
industrielle, en y détaillant les équipements nécessaires, les aspects sécurité
et les coûts engendrés par ce type de procédé. Enfin les différents types d’appli-
cations sont mentionnés, accompagnés d’exemples d’efficacité d’élimination.
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1. Principe théorique l’eau (H2O) en oxygène (O2), pour un matériau d’anode donné,
les •OH vont être chimisorbés. La chimisorption est un processus
de l’oxydation anodique d’adsorption qui implique la formation de liaisons chimiques
entre la surface de l’adsorbant et l’adsorbat, mettant ainsi en jeu
des interactions fortes. Dans ce cas, l’oxydation de H2O en O2 est
la réaction prédominante, puisque la désorption des •OH de la sur-
1.1 Principe général : mode électrolyse face de l’anode est rendue difficile voire impossible [1] :
L’électrolyse consiste en l’action d’un courant entre une ou plu- M ⎡⎣ i OH⎤⎦ + H2O → M + O2 + 3H+ + 3e− (4)
sieurs cathodes et une ou plusieurs anodes à travers un électrolyte
donnant lieu à des réactions d’oxydoréduction à la surface des Cela est le cas pour les matériaux d’anode ayant une faible sur-
électrodes (figure 1). L’anode est le siège de l’oxydation par perte tension de dégagement d’O2 (en général inférieure à 2 V par rapport
de un ou plusieurs (n) électrons (e-) par un réducteur (Red) pour
à l’électrode normale à hydrogène (ENH)), appelées anodes actives.
former un oxydant (Ox) selon l’équation :
Ｒ
Le platine (Pt), le titane platiné (Ti/Pt) ou encore les électrodes d’oxy-
Red → Ox + ne− (1) des de métaux mixtes (MMO) telles que les anodes non consomma-
bles appelées DSA‚ (Dimensionally Stable Anodes) [J 4 804] à base
À l’inverse, la réduction s’opère à la cathode par le gain d’un ou de ruthénium et/ou d’iridium (IrO2-Ta2O5, RuO2-IrO2, etc), dont les
plusieurs électrons par un oxydant pour former un réducteur : valeurs de surtensions sont rassemblées dans le tableau 1 [1] [2]
[3], font partie de cette catégorie d’électrodes.
Ox + ne− → R ed (2)
1.2.1 Anodes
Au cours de l’électrolyse de l’eau, lors de l’oxydation à l’anode (M),
des espèces réactives de l’oxygène telles que des radicaux hydroxy-
les (•OH) sont formées à la surface du matériau (M[•OH]), selon ηan E
Eeq
l’équation [1] :
M + H2O → M ⎡⎣ i OH⎤⎦ + H+ + e− (3)
Figure 2 – Caractéristique courant-potentiel représentant
schématiquement la surtension de dégagement d’oxygène
La disponibilité de ces radicaux va dépendre de la surtension à pour un matériau d’anode donné
l’anode. La surtension anodique (han) représente l’écart entre le
potentiel d’anode (Ean), également appelé potentiel d’oxydation, et
sa valeur à l’équilibre (Eeq) définie par la thermodynamique. Autre- Tableau 1 – Surtension de dégagement d’oxygène
ment dit, elle traduit l’énergie supplémentaire à apporter au sys- pour différentes anodes
tème afin de compenser cette différence de potentiel (Ean - Eeq)
qui dépend du matériau d’électrode utilisé. La figure 2 permet de
visualiser cette surtension à partir du tracé de la courbe densité de Surtension de
Potentiel
courant-potentiel j = f(E) (réponse du courant en fonction du poten- dégagement
Type Anode d’oxydation (Ean)
tiel d’électrode) obtenue pour un système comprenant l’anode et d’O2 (han)
(V/ENH)
l’électrolyte support [J 1 606]. (V/ENH)*
Suivant la valeur de la surtension de dégagement d’oxygène, RuO2-IrO2 1,4 à 1,7 0,2 à 0,5
c’est-à-dire la différence de potentiel nécessaire pour oxyder
Active IrO2-Ta2O5 1,5 à 1,8 0,3 à 0,6
– +
Pt 1,6 à 1,9 0,4 à 0,7
e– e– I
CATHODE I ANODE PbO2 1,8 à 2,0 0,6 à 0,8
Électrolyte SnO2 2,0 à 2,2 0,8 à 1,0
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Ｒ
ou avec le fluor (SnO2-F)), le dioxyde de titane sous-stœchiomé-
trique TixO2x-1 ( 4 ≤ x ≤ 9), dénommé de façon simplifiée TiOx dans
la suite de cet article ou encore le diamant dopé au bore (BDD). Polluant électroactif
Les valeurs respectives de surtension de dégagement d’O2 sont
reportées dans le tableau 1 [1] [2] [3].
Ainsi, plus le potentiel d’oxydation augmente, plus on évolue
depuis les •OH chimisorbés vers les •OH physisorbés à la surface
du matériau, et plus le pouvoir d’oxydation de l’anode augmente. Figure 3 – Mécanismes d’oxydation directe lors de l’oxydation
Le BDD bénéficie donc d’un pouvoir oxydant supérieur aux autres anodique
électrodes existant sur le marché actuellement, ce qui explique son
importante utilisation dans les diverses études menées. Cependant, Se reporter aux articles [J 1 606] et [P 2 126] pour plus d’infor-
la dimension économique n’est pas à négliger, ce point est discuté mations sur cette méthode.
au § 3.2.1.
1.2.2 Cathodes Ce phénomène est limité et très sélectif, car bon nombre des
composés à dégrader dans les eaux ne sont pas nécessairement
En oxydation anodique, la cathode joue simplement le rôle de électroactifs.
contre-électrode pour fermer le circuit. On favorise donc les cathodes
à la fois stables chimiquement et thermiquement dans les conditions
d’électrolyse, et peu chères. Des matériaux comme l’acier inoxy- 1.3.2 Oxydation indirecte
dable, le titane ou encore le carbone (feutre de carbone, graphite, car-
bone vitreux) sont souvent utilisés en tant que cathodes. Pour des En utilisant une électrode non active, des espèces radicalaires
études mécanistiques effectuées à l’échelle laboratoire, parfois le pla- peuvent se former à la surface de l’anode (figure 4), en présence
tine est utilisé pour sa grande inertie dans les conditions appliquées. initialement d’eau, d’ions chlorure, de sulfate, de phosphate ou
encore de carbonate, selon les réactions suivantes [4] :
Dans le cas d’inversion de polarité (§ 2.2.2), des matériaux
employés en tant qu’anodes peuvent être utilisés aussi en tant que
cathodes, dans la mesure où ils sont stables en conditions oxydantes H2O → iOH + H+ + e− (7)
et réductrices. Dans ce cas, le BDD ou encore le Ti/Pt sont appliquées.
Cl− → Cli + e− (8)
1.3 Oxydants formés
Il existe deux voies pour oxyder un polluant (organique ou inor- SO42− → SO4 − i + e− (9)
ganique) dans une cellule électrochimique, l’oxydation directe ou
indirecte.
PO4 3 − → PO42− i + e− (10)
1.3.1 Oxydation directe
L’oxydation directe (figure 3) [4] consiste en l’échange direct d’un CO32− → CO3− i + e− (11)
ou plusieurs électrons à la surface de l’anode avec une espèce dite
électroactive selon l’équation : Ces radicaux libres formés peuvent se combiner pour former des
oxydants stables au sein de l’électrolyte [6] :
Polluant électroactif → Polluant oxydé + ne− (6)
Ces espèces sont électroactives dans un domaine d’électroacti- 2 iOH → H2O2 (12)
vité qui est défini par l’oxydation (ou la réduction dans le cas de la
réduction directe) du solvant, du matériau d’électrode ou d’un ion
de l’électrolyte support [J 1 606]. Au-delà de ce domaine, l’oxyda- 2 Cli → Cl2 (13)
tion directe de l’espèce n’est plus possible.
Dans le cas de l’oxydation anodique, si le polluant est une espèce 2 SO4 − i → S2O82− (14)
électroactive au potentiel d’anode appliqué, alors le processus
d’oxydation et donc de dégradation du contaminant commence.
C’est le cas, par exemple, du pesticide acide 2,4-dichlorophénoxyacé- 2 PO42− i → P2O84 − (15)
tique (2,4-D) lorsqu’il est oxydé dans une solution à pH 2,8 sur une anode
en carbone vitreux [5]. Cette électroactivité a pu être vérifiée par l’inter-
prétation de voltampérogrammes obtenus à l’aide d’un potentiostat [5]. 2 CO3− i → C2O62− (16)
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Espèces radicalaires
ne – (•OH, Cl•, SO4– •, PO42– •, CO3– •) Sous-produits
d’oxydation
Oxydation
du polluant
Sous-produits
d’oxydation Ｒ
Précurseurs d’oxydants
(H2O, Cl–, SO42–, PO43–, CO32–)
2 iO → O2 (21)
Tableau 2 – Potentiels standards des principaux couples
redox impliqués dans l’oxydation indirecte (25 C)
2 iOH → H2O2 (22)
E
Oxydant Réaction de réduction
(V/ENH)
O2 + iO → O3 (23)
• •
OH OH + H+ + e- Æ H2O 2,80
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France
Augustin CHARVET
Maı̂tre de conférences
Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, CNRS, Université de Lorraine, Nancy,
France
Denis BEMER
Responsable d’études
Département Ingénierie des Procédés, INRS, Vandoeuvre, France
et Sandrine CHAZELET
Responsable d’études
Département Ingénierie des Procédés, INRS, Vandoeuvre, France
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Ｒ
Des mesures efficaces de prévention des risques doivent, en conséquence, être
mises en œuvre.
Dans le domaine de la protection des personnes, de l’environnement, la filtra-
tion de l’air à travers un milieu fibreux reste un procédé incontournable. Cette
technique d’épuration est abordée, en s’intéressant plus particulièrement aux
mécanismes de collecte des nanoparticules et à l’évaluation de la perte de
charge et de l’efficacité au cours du colmatage. La protection individuelle et
collective avec et sans régénération des médias filtrants est ensuite présentée.
Les études bibliographiques et les retours d’expérience mettent en exergue le
pouvoir très colmatant des nanoparticules, ce qui limite très fortement la durée
de vie des filtres à fibres utilisés dans le domaine de la ventilation ou nécessite
une régénération fréquente des dépoussiéreurs industriels qui s’avère souvent
inefficace. Des solutions sont, par conséquent, proposées pour répondre à cette
problématique. Enfin, des solutions alternatives aux filtres à fibres en cours de
développement sont exposées.
En fin d’article, un glossaire donne des termes et expressions importants de
l’article.
ＱＰＰ
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ｊＳＴＰＲ
Ｒ
Certains aérosols peuvent être composés de particules ultrafines
Facteur hydrodynamique de (PUF) ou nanoparticules caractérisées par les trois dimensions
HFan –
Fan : externes inférieures à 100 nm. De par leur faible taille associée à
des concentrations élevées, les nanoparticules présentent une
Facteur hydrodynamique de forte propension à s’agglomérer formant ainsi des agglomérats ou
HKu –
Kuwabara des agrégats de particules nanométriques, à l’image des particules
de suies ou des fumées de soudage [1]. Bien que souvent
Facteur hydrodynamique de employés indifféremment, les termes agglomérat et agrégat défi-
HLa –
Lamb nissent des objets distincts. Ainsi selon la norme ISO/TS 27687 :
h Efficacité unitaire – – un agrégat est un ensemble de particules fortement liées ou
fusionnées entre elles dont la surface externe peut être significati-
k Résistance spécifique du dépôt m/kg vement plus petite que la somme des surfaces de chacun de ses
composants ;
kb Constante de Boltzmann 1,381 x 10- 23
J/K – un agglomérat est un ensemble de particules, d’agrégats ou de
mélange des deux, faiblement liés dont la surface externe résul-
Kn Nombre de Knudsen (2 l/dp) – tante est similaire à la somme des surfaces de chacun de ses
composants.
Nombre de Knudsen de fibres Puisque la taille de tels objets peut sensiblement dépasser
Knf –
(2 l/df) 100 nm, il est difficile de parler de nanoparticules. C’est la raison
pour laquelle, il est d’usage d’utiliser le terme générique de parti-
Libre parcours moyen des cules nanostructurées pour désigner ces agglomérats ou ces
l m agrégats.
molécules de gaz
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Ｒ Tableau 1 – Valeurs de surface spécifique de quelques particules nanostructurées mesurée par BET
Nature SiO2 ZrO2 Fe3O4 Fe2O3
Diamètre de Stokes : diamètre de la sphère de même masse exemple, les revêtements de surface à base de polytétrafluoroéthy-
volumique et de même vitesse limite de chute que la particule lène (PTFE) [9].
considérée. De nombreuses corrélations de ces forces sont proposées dans
Diamètre aérodynamique : diamètre de la sphère de densité la littérature [10] [11]. Toutes les expressions de la force d’adhésion
égale à 1 ayant la même vitesse limite de chute dans un gaz que particule-surface montrent une proportionnalité entre cette force et
la particule considérée. le diamètre des particules (dp) [6]. Cependant, dans le cadre d’un
Diamètre thermodynamique (ou diffusionnel) : diamètre de la dépôt de particules, le nombre de contacts par unité de surface de
sphère ayant le même coefficient de diffusion brownienne que la la couche de particules avec la surface est inversement proportion-
particule considérée. nel à la taille des particules (dp) au carré, la force d’adhésion de
la couche est alors inversement proportionnelle à dp [12] [10]. En
Diamètre de mobilité électrique : diamètre de la sphère portant conséquence, la force adhésion d’un dépôt de nanoparticules sur
une charge électrique élémentaire et de même mobilité électrique une surface augmente avec la diminution de la taille des particules.
que la particule considérée. Ce constat, qui a pu être vérifié expérimentalement, notamment
Pour rappel, la vitesse limite de chute ou vitesse terminale d’une par Aguiar [10] est à l’origine de la régénération difficile des médias
particule est la vitesse atteinte lorsque la résistance du fluide dans filtrants des dépoussiéreurs (§ 2.5.2).
lequel elle sédimente (air dans notre cas) compense son poids. Son
accélération est alors nulle et par conséquent sa vitesse reste
constante.
L’impacteur basse pression ou le SMPS (Scanning Mobility Parti- 2. Séparation par filtres
cle Sizer) sont les granulomètres les plus utilisés dans ce domaine.
Ils donnent une distribution granulométrique respectivement en
à fibres
fonction du diamètre aérodynamique ou du diamètre en mobilité
électrique. Ces appareils délivrent une distribution en nombre à
partir de laquelle la distribution en masse peut être calculée La filtration par filtres à fibres reste, à l’heure actuelle, le procédé
connaissant la densité effective des particules, définie par le rap- le plus utilisé pour purifier l’air des particules en suspension car il
port entre la masse de la particule nanostructurée et son volume présente généralement un bon compromis entre une efficacité éle-
déterminé à partir de son diamètre de mobilité électrique [4] [5]. vée et une dépense énergétique acceptable.
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Ｒ
Figure 2 – Collection des particules par diffusion, impaction
déterminée à partir de mesures de concentration particulaire effec- et interception
tuées en amont et aval du filtre. Si la perte de charge du filtre est
peu importante, les débits volumiques en amont et en aval du filtre
peuvent être assimilés. L’efficacité globale du séparateur est alors
Efficacité
donnée par :
Caval
E = 1− (1)
Camont
⎛ α Z ⎞
E = 1 − exp ⎜ − 4η (3)
⎝ 1 − α πdf ⎟⎠
MPPS
Diamètre des particules
avec a compacité du filtre (= 1 - porosité),
h efficacité unitaire de collecte d’une fibre, Figure 3 – Évolution type de l’efficacité fractionnelle de collecte d’un
filtre à fibres
Z (m) épaisseur du filtre,
df (m) diamètre des fibres supposées toutes de la mécanismes de capture en les supposant indépendants les uns
même taille. des autres. Soit
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Ｒ
ＱＰＴ
Génie des procédés et protection de l'environnement
(Réf. Internet 42327)
pollués
Traitements chimiques et physico-chimiques des rejets industriels dangereux liquides G2070 107
Traitement des sols et nappes par oxydation chimique in situ J3983 145
Atténuation naturelle contrôlée des polluants organiques : outils et modèles J3985 155
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
ＱＰＵ
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ＱＰＶ
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École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, UMR CNRS 5600, EVS,
Environnement, Ville et Société, France
Jacques BOURGOIS
Docteur-ès-sciences, professeur émérite,
École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, UMR CNRS 5600, EVS,
Environnement, Ville et Société, France
et Robert HAUSLER
Docteur, professeur
École des Technologies supérieures de Montréal, Québec, Canada
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ｇＲＰＷＰ
Ｓ
champ d’application est large et la mise en œuvre peu contrai-
1. Considérations préalables gnante, les opérations de valorisation sont beaucoup plus sensibles
aux variations de composition des déchets et doivent être adaptées
au cas par cas.
1.1 Objectifs La mise en œuvre de ces traitements relève de stratégies très
diverses. Elle peut être intégrée à une unité de production au sein
Les rejets liquides dangereux sont une catégorie de déchets à même de l’établissement industriel. Elle peut également constituer
grande majorité industrielle. Ils contiennent, des éléments toxiques des centres collectifs de traitement, qui reçoivent les déchets d’ori-
pour la santé humaine et/ou l’environnement. Leur caractère dan- gines diverses et au sein desquels une panoplie d’opérations com-
gereux est défini par le code de l’environnement via son article plémentaires assure la valorisation ou l’élimination de tout ou par-
R. 541-8. tie de ces déchets.
Les procédés existants sont souvent très proches, voire identi-
ques, à ceux qui sont généralement décrits dans les filières de trai-
Par définition, un déchet dangereux correspond à « tout tements physico-chimiques et chimiques des eaux usées. S’agis-
déchet qui présente une ou plusieurs des propriétés de dangers sant des déchets industriels, la différence principale tient à la
énumérées à l’annexe I de l’article R. 541-8. Ils sont signalés par nature du gisement (le plus souvent des « lots » de déchets et non
un astérisque dans la liste des déchets de l’annexe II au présent pas des effluents), à sa variabilité de composition et à de plus for-
article. » tes concentrations en éléments « dangereux » dans les déchets. Il
faut enfin noter que, dans cet article, ne seront pas abordés :
Deux stratégies principales de gestion des déchets liquides dan- – la conception et le fonctionnement des centres collectifs de trai-
gereux peuvent être mises en œuvre en fonction des objectifs tement des déchets industriels qui font l’objet d’une présentation
encourus : l’élimination ou la valorisation. séparée ;
– les techniques de stabilisation-solidification des déchets. Ces
& Dans le cas d’une stratégie d’élimination, le déchet, de composi-
techniques, issues pour l’essentiel du savoir-faire acquis en matière
tion complexe, est transformé en deux flux séparés : de déchets nucléaires, connaissent un fort développement et ne se
– un effluent dépollué qui pourra être rejeté dans l’environnement ; limitent pas au seul aspect chimique et physico-chimique, puis-
– une fraction minérale, de préférence très peu soluble, qui qu’elles englobent les traitements thermiques (vitrification) ou
pourra être acceptée en installation de stockage des déchets dange- l’enrobage (matières plastiques et bitumes). Elles feront, elles
reux (ISDD). aussi, l’objet d’une présentation spécifique.
Exemple pour un déchet aqueux : une fois la fraction organique Notons enfin que, si les principes chimiques ou physico-chimiques
oxydée, il est possible de séparer la fraction minérale sous forme mis en œuvre couvrent très largement le champ des connaissances
d’un solide concentré et de le stabiliser avec un liant hydraulique actuelles dans ces disciplines, les procédés industriels sont en cons-
avant de l’entreposer dans une installation de stockage pour déchets tante évolution. Ces évolutions concernent principalement les maté-
dangereux (centre d’enfouissement technique de classe I). Tous ces riaux comme les membranes, les résines ou les réactifs ainsi que les
traitements font appel à des réactions chimiques d’oxydation, de assemblages de procédés intégrés à une chaı̂ne de traitement.
réduction, de précipitation, de neutralisation et de stabilisation Ce constat nous a incités à privilégier l’exposé des principes au
chimique. détriment, parfois, de la description exhaustive des procédés
existants.
& Dans le cas d’une stratégie de valorisation, différents objectifs
peuvent être visés. Il est possible d’obtenir un produit ayant les
mêmes caractéristiques que le produit neuf (régénération) ou bien 1.2 Gisement des déchets concernés
encore d’extraire une ou plusieurs matières premières minérales
ou organiques (récupération) ou d’aboutir à des matériaux plus Les traitements chimiques et physico-chimiques concernent une
complexes mais valorisables. La diversité des techniques chimiques grande variété de déchets, pour l’essentiel issus du secteur indus-
envisageables va de pair avec l’extrême diversité des déchets triel. Ces déchets sont le plus souvent liquides, boueux ou pâteux :
concernés. Contrairement aux procédés d’élimination, dont le bains de traitement de surface, solvants « usés », effluents de
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procédés de l’industrie de synthèse, boues de traitement physico- 1.3 Choix et mise en œuvre d’un procédé
chimique des effluents industriels, fluides de coupe, etc. Différents
déchets solides sont également concernés, comme les résines
de traitement
échangeuses d’ions, les charbons actifs, les piles et accumulateurs, Le choix d’un procédé de traitement chimique ou physico-chi-
les sous-produits de l’épuration des fumées d’incinération, etc. mique répond à une démarche rationnelle dont les principales éta-
pes sont décrites dans la figure 1. Ce choix passe au préalable par
la description du déchet par son état physique, sa composition, ses
caractéristiques physico-chimiques, sa classification réglementaire,
Étape 1 : caractérisation physico-chimique etc. Dans un deuxième temps, il est nécessaire d’identifier les
des déchets contraintes réglementaires liées au déchet puis celles de l’entre-
prise telles que les contraintes locales, techniques et économiques.
Ces deux premières étapes permettent de déterminer les enjeux
prioritaires et donc de définir les objectifs en termes d’élimination
ou de valorisation, ce qui constitue la troisième étape. La quatrième
Étape 2 : identification des contraintes étape a pour objectif d’identifier les opérations de base pour le trai-
(réglementaires, locales, stratégiques, techniques) tement du déchet concerné afin de répondre aux objectifs. Puis
dans une cinquième et dernière étape, après avoir déterminé les
contraintes liées au milieu récepteur et les caractéristiques du
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déchet étudié, le choix du ou des procédés se fera d’une part sur
la base d’essais pilote en laboratoire ou sur le terrain et, d’autre
part, une étude technico-économique et cindynique.
Étape 3 : détermination des enjeux
et des objectifs (élimination, valorisation)
1.4 Catégorisation des procédés
de traitement physico-chimiques
Les traitements physico-chimiques trouvent leur application
Étape 4 : identification des opérations de base aussi bien au sein de l’entreprise productrice du déchet que dans
des centres collectifs. Dans le cas de l’élimination en centre collec-
tif, des chaı̂nes polyvalentes sont prévues pour pouvoir s’adapter à
des déchets de nature et de composition variées. Trois catégories
principales de traitement regroupant huit filières sont présentées
dans le tableau 1.
Étape 5 : choix des procédés ou des filières
de traitement (analyse technico-économique) Les centres de traitement proposent également des filières de
valorisation concernant des déchets plus spécifiques tels que :
– la régénération d’huiles usagées claires ;
– la régénération d’huiles usagées noires ;
Figure 1 – Démarche en vue du choix d’un procédé de traitement d’un – la régénération de solvants usagés ;
déchet – la récupération de métal dissous pour valorisation ;
Tableau 1 – Catégories et filières de traitement fréquemment rencontrées dans les centres collectifs
de traitement des déchets liquides dangereux
– Les émulsions eau/huile doivent être « cassées » avant traitement. Ce cassage se fait par :
Catégorie 3 : traitement des mélanges
centrifugation, ajout de sels ou d’acides ou encore aéroflottation
eau/hydrocarbures
– Les solutions organiques sont en général oxydées chimiquement à l’aide d’oxydants forts
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– la valorisation des métaux par voie pyrométallurgique ou trivalent, qui précipite ensuite facilement sous forme d’hydroxyde,
hydrométallurgique ; par exemple :
– le traitement des emballages pollués ;
– le traitement spécifique des déchets mercuriels. Cr2O72− + 3 HSO3− + 5 H+ → 2 Cr 3 + + 3 SO42− + 4 H2O
lorsque l’on réduit les ions hypochlorite ClO- en ions chlorure ClO− + H2O + 2 e− ↔ Cl− + 2 OH− + 0,90
Cl- :
I2 + 2 e− ↔ 2 I− + 0,54
ClO− + SO2 + H2O → H2SO4 + Cl−
2 H3O+ + 2 e− ↔ H2 + 2H2O 0,00
lorsque l’on réduit un excès d’oxydant :
– soit en une forme dont l’extraction et la stabilisation sont facili- Zn2+ + 2 e− ↔ Zn - 0,76
tées, comme lorsque l’on réduit le chrome hexavalent en chrome
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2.1.2.1 Dérivés oxygénés générer les radicaux hydroxyles et augmenter ainsi, le rendement
du procédé. Par conséquent, elle se retrouve dans un grand nom-
2.1.2.1.1 Air et oxygène gazeux (O2) bre de procédés d’oxydation avancée tels que des procédés utili-
L’air est l’oxydant le plus simple. Il agit par simple dissolution sant des ultraviolets ou du fer (réactif de Fenton). Bien que théori-
dans la solution à traiter. Cette technique est efficace pour réagir quement calculable, le rapport optimal entre le dosage de ces
avec les réducteurs forts comme les eaux chargées en fer (II) par différents composés nécessite, la plupart du temps, une expéri-
exemple. Elle a également l’avantage de chasser les gaz dissous mentation avec les eaux à traiter.
en excès tels que H2S ou CO2. Dans le cas où la demande en oxy-
2 O3 + H2O2 → 2 OH • + 3 O2
gène serait plus importante, il convient de remplacer l’air par de
l’oxygène gazeux, technique bien plus onéreuse. H2O2 + hυ → 2 OH •
Fe2+ + H2O2 → OH • + Fe3 + + OH−
2.1.2.1.2 Ozone (O3)
L’ozone est un oxydant très puissant qui peut réagir sur les réduc- 2.1.2.1.4 Acide peroxymonosulfurique (acide de Caro H2SO5)
teurs selon deux mécanismes différents : et persulfate d’ammonium ((NH4)2S2O8)
Ces oxydants sont des oxydants forts qui ne sont utilisés que
O3 + MO → MOox Réaction directe lorsque les oxydants plus communs sont inefficaces. C’est le cas,
notamment, lors de la destruction de complexes cyanures stables
↓ Précurseur
(comme les ferri- ou ferrocyanures, les cyanures complexes de nic-
OH •
OH • + MO → MOox → CO2 Réaction indirecte kel, de zinc, de cuivre ou les sulfocyanures) :
La réaction directe suit le mécanisme traditionnel de l’ozonolyse SCN− + 4 H2SO5 + H2O → CNO− + 5 H2SO4
(cycloaddition, ouverture du cycle pour donner des composés car-
bonylés avec production de peroxyde en milieu acide). Ce type Il convient de noter que l’acide de Caro est stabilisé par des sels
d’oxydation est très sélectif, mais ne permet pas de réduire la quan- ammoniacaux et peut conduire, lors d’une oxydation directe, à la
tité de carbone organique total contenu dans une eau (diminution formation de complexes ammoniacaux très stables comme ceux
de la demande chimique en oxygène sans variation du COT). du nickel, ce qui est un inconvénient.
Par contre, l’oxydation par l’intermédiaire de radicaux OH • peut 2.1.2.2 Dérivés chlorés
être initiée par la présence d’hydroxydes (OH-) et engendre une
succession de réactions en chaı̂ne (propagation), qui peut aller jus- 2.1.2.2.1 Chlore gazeux (Cl2)
qu’à la minéralisation de la matière organique (diminution de la
Le chlore gazeux est le réactif le plus utilisé dans l’inactivation
demande chimique en oxygène avec une diminution du COT). Les
des micro-organismes vivants. Il réagit avec l’eau et conduit à une
deux mécanismes coexistent en même temps dans l’eau. Seules
dismutation pour donner de l’acide hypochloreux HClO, acide
les conditions d’utilisation et les caractéristiques de l’eau à traiter
faible, en équilibre avec son anion hypochlorite :
vont favoriser l’une ou l’autre réaction. D’un point de vue pratique,
le traitement d’une eau par la réaction directe aboutira à une plus Cl2 + 2 H2O → 2 HClO (acide hypochloreux )
grande efficacité de l’utilisation de l’ozone, mais à des rendements
d’élimination du COT et de DCO plus faibles. À l’opposé, l’efficacité HClO → ClO− + H+ (ion hypochlorite pK a = 7,6)
d’ozonation favorisant le mécanisme radicalaire sera moins bonne
(il faut 2 x O3 pour produire 1 x OH •), mais les rendements d’élimi- En raison des contraintes de santé et sécurité au travail, le chlore
nation de COT et de DCO seront meilleurs. gazeux n’est utilisé que pour des installations qui exigent de gran-
des quantités d’oxydants.
La chimie de l’ozone est donc complexe, mais l’ozonation est de
plus en plus employée (eau potable, eaux de piscine, eaux de pro-
cédés, eaux usées domestiques ou industrielles, eaux de lixiviation, 2.1.2.2.2 Hypochlorite de sodium (eau de Javel NaClO)
décontamination des sols, etc.) due aux nombreux avantages L’hypochlorite de sodium se dissocie dans l’eau selon la réaction
qu’elle procure (enlèvement de la couleur, destruction de com- de dissociation précédente. Ainsi, quel que soit le produit utilisé,
plexe, désinfection ou détoxication des eaux, etc.). En particulier, chlore gazeux ou eau de Javel, c’est le pH de l’eau qui détermine
l’ozone a démontré d’excellents rendements pour la destruction, la nature des espèces présentes dans le milieu. Le couple redox
par exemple, de produits pharmaceutiques, les surfactants, des HClO ou ClO-/Cl- varie entre E o = 1,36 V à pH = 4,5 environ et
pesticides et pour diminuer la toxicité de l’eau. E o = 1,10 V à pH = 10. Cependant, la forme acide est moins stable
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que l’ion hypochlorite qui est, quant à lui, le plus stable des oxy- des rendements d’oxydation). Il est donc toujours recommandé
dants présentés. Pour cette raison, l’hypochlorite reste le meilleur d’effectuer des essais en laboratoire à l’échelle pilote sur des eaux
oxydant pour la désinfection des eaux dans le cadre d’une infra- usées représentatives des conditions d’opération industrielle.
structure de potabilisation. Son faible prix rend cet oxydant
attrayant et il peut toujours être utilisé en cas d’urgence. Cepen- 2.1.2.3 Efficacité des oxydants
dant, il est de moins en moins utilisé dans le cas des eaux chargées
Globalement, l’oxygène est l’oxydant le moins efficace. L’eau oxy-
en matière organique à cause de la production de composés orga-
nochlorés. Ces derniers sont reconnus pour être cancérogènes et génée, malgré son potentiel d’oxydation élevé, est très sélective, ce
ils sont toxiques pour l’environnement dans son ensemble. Il est qui réduit ses applications. Ces oxydants sont surtout utilisés dans
donc toujours approprié de faire des essais comprenant des des phases de préoxydation ou couplés avec d’autres oxydants ou
analyses d’organochlorés et des études écotoxicologiques avant catalyseurs. Les composés chlorés ont une action efficace en désin-
d’implanter cet oxydant. fection et sur les composés réducteurs, ils peuvent générer des com-
posés toxiques en présence de matières organiques. L’acide de Caro,
L’hypochlorite réagit avec l’azote ammoniacal pour former suc- bien qu’il soit très efficace, est d’une manipulation délicate et son
cessivement des chloramines (NH2Cl, NHCl2 et NCl3) avant des pro- coût reste élevé. Finalement, l’ozone, un des plus puissants oxydants,
duire du N2. Les chloramines sont des oxydants très stables, qui peut être utilisé pratiquement dans tous les domaines. Sa manipula-
ont également un certain pouvoir désinfectant. Quelques applica- tion est simple et sa production sur demande sur son lieu d’utilisa-
tions ont été tentées mais elles ont été abandonnées du fait des tion devient un avantage. Il est devenu abordable grâce à l’améliora-
nombreux inconvénients de ces oxydants (odeur et goût similaires tion du rendement énergétique des ozoneurs. Sa faible rémanence et
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à l’eau de Javel, irritant pour les yeux et résistance de certains sa transformation en oxygène font de cet oxydant l’un des meilleurs
micro-organismes). outils de traitement des eaux usées.
Dans tous les cas, il est toujours important de vérifier leur effica-
2.1.2.2.3 Dioxyde de chlore (ClO2)
cité expérimentalement en laboratoire ou à l’échelle pilote sur le
Le dioxyde de chlore ClO2 est un liquide à pouvoir oxydant rela- terrain. De même, il est de plus en plus recommandé de faire des
tivement élevé. Il est toujours produit sur le site d’utilisation, par études écotoxicologiques lors de ces vérifications afin de s’assurer
action du chlorite de sodium sur le chlore ou l’acide chlorhydrique. que ces procédés ne génèrent pas d’effets toxiques dommageables
Il réagit selon la réaction : à long terme pour l’environnement et la santé humaine.
ClO2 + e− → ClO2− (E o
= 0,95 V ) 2.1.3 Principaux réducteurs
Son potentiel d’oxydoréduction lui permet d’oxyder des compo- Les principaux réducteurs sont le bisulfite de sodium (NaHSO3)
sés, tel que le Fe2+ ou le Mn2+, à pH neutre avec une précipitation et le fer ferreux (Fe2+).
d’hydroxyde métallique selon les réactions suivantes : & Bisulfite de sodium (NaHSO3)
ClO2 + Fe2+ + 3 OH− → Fe (OH)3 + ClO2− Le bisulfite de sodium est plus utilisé que le sulfite de sodium
bien que plus onéreux car son utilisation est plus simple et son
pouvoir tampon plus important. Le couple redox est HSO3− /SO42−.
MnSO4 + 2 ClO2 + 4 NaOH → MnO2 + 2 NaClO2 + Na2SO4 + 2 H2O Le pH joue un rôle important notamment dans le cas de la réduc-
tion du CrVI en CrIII.
Les constantes de vitesse de ces réactions sont plus élevées que & Fer ferreux (Fe2+)
celles avec le chlore. Les consommations théoriques de ClO2 sont
respectivement de 1,2 mg par mg de Fe2+ et de 2,45 mg par mg de Le couple redox est FeII/FeIII. Son emploi est facile mais son prin-
Mn2+. Le dioxyde de chlore peut être utilisé également pour l’oxyda- cipal inconvénient est la production importante de boue d’hydro-
tion de cyanure ainsi que de nombreux composés organiques (com- xyde au stade de la neutralisation finale.
posés phénoliques et organosoufrés, amines secondaires et tertiai-
res non protonées. Il présente l’avantage, comparativement à l’eau 2.1.4 Mise en œuvre de l’oxydoréduction
de Javel, de ne pas former de composés organochlorés. Ce com-
La mise en œuvre de l’oxydoréduction a lieu dans des réacteurs
posé est surtout trouvé dans des applications dans le domaine de
parfaitement agités munis d’un couple d’électrodes de mesure.
la production d’eau potable en préoxydation. Cependant, sa fabrica-
La réaction peut être réalisée en « bâchée » ou en continu. Dans le
tion avec du chlore reste délicate à opérer et son coût de production
premier cas, la fin de la réaction sera fonction de sa cinétique et de
limite son utilisation.
son potentiel électrochimique final ; dans le second, le potentiel
déterminera la fin de la réaction. La cinétique et le débit sont utili-
2.1.2.2.4 Procédés d’oxydation avancée sés pour le calcul du volume du réacteur.
Depuis la mise en évidence de la présence de radicaux OH • dans Il conviendra de prendre un soin particulier au couple d’électro-
les années 80, différents procédés ont vu le jour pour favoriser la des afin que la réaction d’oxydoréduction se fasse dans les meilleu-
présence de ces radicaux dans l’eau. Globalement, les procédés res conditions.
les plus connus reposent sur des couplages tels que : O3/H2O2,
O3/ultraviolet, H2O2/ultraviolet, Fe2+/H2O2 ou O3. Il existe également 2.1.5 Exemples d’application
une nouvelle génération de procédés d’oxydation avancée, basée
sur le principe d’une catalyse hétérogène (O3/TiO2 ou UV/TiO2), Les réactions d’oxydoréduction sont très utilisées dans le
d’une oxydation électrochimique avec des électrodes (telles que : domaine des déchets liquides aqueux. Parmi ces nombreuses
Pt, Ti/IrO2 ; Ti/RuO2 ; Ti/SnO2, PbO2), ou d’une sonochimie utilisant applications, nous ne citerons dans cet article qu’un exemple
des ultrasons avec ou sans ozone. d’oxydation et de réduction.
Ce type de procédés est généralement utilisé pour éliminer des
composés organiques toxiques réfractaires aux autres procédés 2.1.5.1 Oxydation des solutions cyanurées issues du traite-
d’oxydation. Il peut être utilisé dans l’industrie pétrolière ou phar- ment de surface
maceutique en combinaison avec d’autres procédés tels que les Les ions cyanure ne peuvent être rejetés dans l’environnement
procédés membranaires. Finalement, il faut se rappeler que la pré- car très toxiques et ne peuvent coexister avec un milieu acide
sence de carbonate (présent dans l’eau ou résultant de l’oxydation (dégagement d’acide cyanhydrique mortel), ils doivent donc subir
de la matière organique) inhibe l’oxydation radicalaire (diminution un traitement visant à les oxyder sous forme de cyanate, dans un
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Effluent cyanuré
4
3
rH pH
2
Effluent traité
premier temps, et, si la réaction est menée à son terme, sous forme Ce réactif n’est plus commercialisé et donc n’est plus utilisé dans
de gaz carbonique et d’azote. Cette réaction peut être réalisée à le cadre du traitement des eaux résiduaires industrielles.
l’aide des réactifs suivants (schéma du procédé en figure 2) :
– hypochlorite de sodium (eau de Javel) : 2.1.5.2 Réduction de chrome hexavalent
C’est l’oxydant le plus utilisé pour oxyder les ions cyanure. Le pH Le chrome hexavalent est très soluble et très toxique pour
doit être supérieur à 12 afin que la vitesse réactionnelle soit suffi- l’environnement, il est nécessaire de le réduire en chrome triva-
sante et pour favoriser l’hydrolyse du chlorure de cyanogène CNCl lent pratiquement insoluble et moins toxique. Ce procédé peut
intermédiaire réactionnel. être aussi bien utilisé pour les rejets aqueux que pour les sols pol-
lués, riches en CrVI.
CN− + ClO− → CNO− + Cl− – Réduction par le bisulfite de sodium :
−
– eau oxygénée : Cr2O27− + 3 HSO3− + 8 H+ → 2 Cr 3 + + 3 HSO4 + 4 H2O
L’eau oxygénée détruit les ions cyanure par oxydation en formant
de l’eau. La réaction doit obligatoirement être catalysée par du cui- Cette réaction est pratiquement instantanée pour des valeurs du
vre surtout lorsque les solutions à traiter sont diluées. pH inférieures à 2,5. Au-delà de 3,5, la cinétique n’est plus favorable.
Le CrIII est ensuite précipité sous forme d’hydroxyde par aug-
CN− + H2O2 → CNO− + H2O mentation du pH.
– ozone : Notons que, lorsqu’un grand excès de bisulfite est utilisé, il se pro-
L’oxydation par l’ozone est réalisée dans une tour de contact. duit un dégagement de gaz sulfureux d’odeur piquante. Le schéma
Il est nécessaire de traiter les rejets gazeux afin d’éliminer l’ozone de l’installation de déchromatation est identique à celui de la
résiduel. figure 2, les effluents d’entrée étant de nature chromique, le réac-
teur 1 est le réacteur de déchromatation, la cuve 3 est une réserve
CN− + O3 → CNO− + O2 d’acide sulfurique en général, la cuve 4 est une réserve de bisulfite.
Le dimensionnement du réacteur correspond à un temps de séjour
de 20 à 30 minutes. Son volume est donné par la relation suivante :
– acide de Caro ou acide monopersulfurique (H2SO5) :
Cet oxydant fort est principalement utilisé dans le cas où les ions
cyanure sont complexés.
( ) (
V m3 = 0,33 à 0,5 × Q m3 /h )
4− – Réduction par le fer ferreux :
Fe (CN)6 + 6,5 H2SO5 + 0,5 H2O → 6 CNO− + Fe3 + + 6,5 H2SO4 + OH−
Cette réaction de réduction peut être réalisée à pH acide (> 2,5) :
Dans tous les cas, il est possible de poursuivre l’oxydation, à Cr2O72− + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr 3 + + 6 Fe3 + + 7 H2O
l’aide d’un excès d’oxydant, jusqu’au stade de l’azote gazeux.
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et Rémy GOURDON
Professeur à l’INSA de Lyon
Chercheur au LGCIE
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1.2 Déchets ménagers et assimilés.......................................................... — 3
2. Métabolismes énergétiques et leurs incidences ...................... — 3
2.1 Aspects théoriques ............................................................................. — 3
2.2 Respiration aérobie ............................................................................ — 4
2.3 Respiration anaérobie et fermentations ............................................ — 4
2.4 Incidences pratiques .......................................................................... — 4
3. Compostage ..................................................................................... — 4
3.1 Objectifs et principe ........................................................................... — 4
3.2 Aspects microbiologiquess ................................................................ — 5
3.3 Paramètres importants et mise en œuvre du compostage............... — 5
3.4 Quelques exemples de compostage de déchets ............................... — 7
3.5 Évaluation de la qualité des produits ................................................ — 12
3.6 Prétraitement mécanique et biologique des ordures ménagères
résiduelles avant stockage ................................................................. — 12
3.7 État de développement actuel ........................................................... — 14
4. Méthanisation .................................................................................. — 14
4.1 Objectifs et principe ........................................................................... — 14
4.2 Aspects biochimiques et microbiologiques ...................................... — 14
4.3 Paramètres importants et mise en œuvre de la méthanisation........ — 15
4.4 Procédés pour déchets solides ou boueux........................................ — 16
4.5 Caractérisation et utilisation des produits......................................... — 16
4.6 État de développement actuel ........................................................... — 17
4.7 Digestion anaérobie de déchets ménagers ....................................... — 18
4.8 Valorisation du biogaz de décharge................................................... — 20
5. Autres traitements ......................................................................... — 21
5.1 Fermentations alcooliques ................................................................. — 21
5.2 Traitement de déchets industriels non agroalimentaires.................. — 21
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. G 2 060v2
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Déchets
Déchets des de l’agriculture
Le recours à des micro-organismes pour traiter un matériau quel- Déchets des ménages
collectivités et de
conque implique que ce matériau soit transformable par les micro-
la sylviculture
organismes considérés, c’est-à-dire que la matière qu’il contient
puisse être utilisée par les micro-organismes pour leur permettre 14 Mt 28 Mt 370 Mt
de vivre à ses dépens. On parle généralement de « biodégradabi-
lité » pour qualifier cette caractéristique. Les déchets organiques, Voierie Ordures
(Encombrants) Élevage
issus de l’exploitation ou de la consommation notamment alimen- Marchés ménagères
et déchets verts Culture
taire de la biomasse (constituée par la masse des organismes Boues (sens strict)
6 Mt Forêt...
vivants et de leurs déchets associés), sont généralement biodégra- Déchets verts 22 Mt
dables puisqu’ils sont constitués de molécules d’origine naturelle
susceptibles de s’insérer dans les cycles biogéochimiques de la
matière. À ce titre, ces déchets sont ceux qui se prêtent le mieux à tonnages estimés varient suivant les sources d’information en rai-
des traitements biologiques. son de la définition variable de certains déchets et de leur origine
sectorielle.
Ce sont des déchets essentiellement organiques (teneur en car-
bone de l’ordre de 40 à 50 % de la masse sèche) d’origine végétale
ou animale. Les déchets d’origine animale sont, en général, plus 1.1 Déchets agricoles et agroalimentaires
riches en azote (quelques pour-cent de la masse sèche) que ceux
d’origine végétale (généralement moins de 1 % de la masse Ils sont générés au niveau soit de la production agricole (éleva-
sèche), et souvent plus humides (souvent plus de 70 % de la ges et cultures), soit du stockage, du conditionnement et de la
masse fraı̂che). transformation des produits agricoles (industries agroalimentaires
Le tableau 1 présente les principaux déchets concernés par les de 1re et 2e transformations).
traitements biologiques et leurs tonnages respectifs, sur la base On estime qu’environ 275 Mt de déjections animales sont pro-
des données de l’ADEME [1]. Signalons néanmoins que les duites annuellement par les élevages en France, la majorité en
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pâturages extérieurs. Les déjections produites en étables sont récu- 1.2.2 Déchets verts
pérées essentiellement sous forme de fumiers en mélange avec les
litières pailleuses (ce qui les rend pelletables, avec un taux de Principalement constitués de tontes de gazon, tailles d’arbustes,
matières sèches MS supérieur à 15 % de la masse fraı̂che) ou de branchages et feuilles mortes, les déchets verts sont issus des acti-
lisiers (taux de MS inférieur à 10 % en masse, donc pompables). vités collectives de l’entretien des espaces verts publics et de l’acti-
vité domestique de l’entretien des jardins, avec collecte par apport
Les déchets de culture sont l’ensemble des parties végétales qui volontaire en déchetteries. Collectés séparément des autres DMA,
ne constituent pas la production végétale. On estime la production ils sont uniquement constitués de biomasse et sont donc parfaite-
annuelle à environ 55 Mt en France, dont plus de la moitié est ment adaptés à un traitement biologique, bien que leur teneur par-
constituée de pailles de céréales. Ces déchets relativement secs fois élevée en lignine peut limiter leur biodégradabilité. Ils repré-
(taux de MS de l’ordre de 80 % en masse, voire supérieur) et pau- sentent un gisement de 2,1 Mt/an. Depuis le milieu des années
vres en azote (0,5 à 0,8 % des MS) se prêtent mal à un traitement 1990, le compostage de déchets verts s’est très fortement déve-
biologique tels qu’ils sont, mais peuvent être traités en mélange loppé. En 2002, 96 % des déchets verts traités le sont par compos-
avec des déchets plus humides, notamment d’origine animale (cas tage [2].
typique des fumiers).
De l’ordre de 40 Mt de déchets des industries agroalimentaires 1.2.3 Boues de station d’épuration des eaux usées
sont générées annuellement en France dans un contexte technique
Les stations d’épuration des eaux résiduaires assurent le traite-
et socio-économique fort différent du contexte agricole, ce qui n’est
ment des eaux usées urbaines et d’autres activités commerciales
pas sans influence dans le choix des traitements et les moyens sus-
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et industrielles [3]. Elles produisent des boues obtenues par décan-
ceptibles d’être mis en œuvre : technicité plus importante, produc-
tation soit des eaux usées avant épuration (boues primaires), soit
tion plus concentrée des déchets créant des contraintes environne-
des eaux traitées (boues secondaires). La production annuelle de
mentales et techniques plus sévères, besoins énergétiques sur le
boues est estimée, en France, à 1,9 Mt [4]. La caractérisation des
lieu de production des déchets, moyens financiers, techniques et
boues fait l’objet de l’article Lutte contre la pollution des eaux
humains plus importants que dans le secteur agricole. On retrouve
[G 1 450] des Techniques de l’Ingénieur. Les boues peuvent être
notamment les abattoirs et les industries laitières et fromagères
traitées par voie biologique, seules (digestion anaérobie) ou en
pour les déchets d’origine animale, et les industries vitivinicoles, mélange avec d’autres sous-produits tels que des résidus ligneux
les conserveries, les brasseries et l’industrie sucrière pour les (copeaux de bois par exemple permettant une meilleure aération
déchets d’origine végétale. Notons que les industries qui exploitent pour le compostage). La valorisation des boues (brutes ou après
la biomasse à des fins non alimentaires (filières du bois d’œuvre ou traitement biologique) par épandage sur les sols est le principal
de chauffe, industries textiles et papetières, industries du cuir, etc.) mode de valorisation des boues, mais il soulève un certain nombre
génèrent, du fait de l’utilisation de nombreux réactifs chimiques ou de questionnements relatifs au devenir des micropolluants (notam-
de la nature même de la biomasse exploitée, des déchets dont le ment les métaux) qui leurs sont associés. Cette pratique est régle-
traitement biologique est plus difficile et pour lesquels le recours mentée par le décret du 8 décembre 1997 et l’arrêté du 8 janvier
à des techniques concurrentes est souvent envisagé (incinération, 1998 qui interdisent l’épandage de boues n’ayant pas d’« intérêt
mise en décharge, valorisation de la matière après traitements pour les sols ou la nutrition des cultures et des plantations » et
chimiques). fixent des concentrations limites en éléments traces métalliques et
en composés traces organiques à la fois dans la boue devant être
épandue et dans le sol recevant l’épandage.
1.2 Déchets ménagers et assimilés
Sur les 46 millions de tonnes de déchets ménagers et assimilés
(DMA) produits en France en 2002, les ordures ménagères (OM)
représentent 24,3 Mt/an, les déchets encombrants 1,3 Mt/an, les 2. Métabolismes énergétiques
refus de traitement 3,6 Mt/an, les déchets verts 2,1 Mt/an et les
boues de station d’épuration 1,9 Mt/an. Les déchets d’entreprises
et leurs incidences
collectés avec les OM représentent 4,5 Mt/an [1].
Parmi ces gisements de déchets, certains sont issus de la bio-
masse et sont ainsi susceptibles d’être traités par voie biologique. 2.1 Aspects théoriques
Le métabolisme énergétique de tous les êtres vivants repose sur
1.2.1 Ordures ménagères des réactions d’oxydoréduction. Cela signifie que les organismes
vivants retirent l’énergie nécessaire à leur vie en oxydant des subs-
Les ordures ménagères (OM) sont issues de l’activité domestique
trats (qualifiés de donneurs d’électrons et de protons) et en rédui-
des populations et des activités municipales et commerciales. La
sant un ou des accepteurs. L’énergie qu’ils retirent est proportion-
fraction des OM susceptible d’être traitée par voie biologique cor-
nelle à la différence de potentiel entre le couple « donneur » et le
respond à : couple « accepteur ». Du fait des conditions d’environnement très
– la fraction organique (hors plastiques) fermentescible des OM variées des différents biotopes de la planète, le monde microbien
(fraction fermentescible des ordures ménagères, FFOM, également est très diversifié et ses capacités métaboliques très vastes. De
dénommée « biodéchets », constituée des déchets de cuisine dits nombreuses substances peuvent ainsi être utilisées par les micro-
« déchets putrescibles », mais aussi des papiers/cartons, soit envi- organismes comme substrats donneurs d’électrons et comme
ron 60 % de la masse des OM) ; accepteurs finals de ces électrons [5] [6].
– certains déchets des espaces verts et des marchés. Lorsque les réactions d’oxydoréduction peuvent se dérouler en
Le traitement biologique de ces déchets est possible, mais se l’absence de lumière, les organismes compétents sont qualifiés de
heurte à des problèmes de tris, de débouchés des produits traités chimiotrophes. Ces micro-organismes, très nombreux et très
et de viabilité technico-économique par rapport aux techniques divers, sont à la base des principales agressions (biodégradations)
concurrentes notamment dans les grandes villes. À l’heure actuelle microbiennes possibles sur un déchet, dès lors que sa fraction
en France, 1,6 Mt/an d’OM sont traitées par voie biologique, majo- organique est suffisante, biodisponible et biodégradable, ce qui
ritairement par compostage (seulement 0,2 Mt/an traités par est le cas des déchets de biomasse décrits précédemment (§ 1).
méthanisation dans deux unités), avec un recul du compostage Une substance quelconque (substrat ou donneur) ne peut être
sur OM brutes au profit du compostage sur biodéchets [2]. oxydée que si une autre substance (accepteur) peut, en se
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réduisant, accepter les électrons arrachés à la première. Cela est nécessaire de chauffer un déchet en cours de compostage, alors
thermodynamiquement possible si, dans les conditions du milieu, que cela est indispensable pour une méthanisation ou une fermen-
le potentiel du couple donneur est inférieur à celui du couple tation alcoolique qui s’accompagne d’un dégagement de chaleur
accepteur. quasi nul. Les processus de biodégradation anaérobie s’accompa-
gnent en effet d’une faible libération de chaleur. L’énergie présente
dans le substrat initial se retrouve stockée dans l’un des produits
2.2 Respiration aérobie formés.
Un accepteur très courant chez les organismes chimiotrophes est Exemple : dans le cas de la méthanisation du glucose (relation (2)),
l’oxygène moléculaire O2. Le potentiel normal du couple O2/2H2O on observe que plus de 85 % ([160-23]/160) de l’énergie chimique
est de + 810 mV par rapport à l’électrode normale à hydrogène, ce potentielle du glucose se retrouve dans le méthane formé.
qui rend possible l’oxydation de très nombreux substrats. Les orga-
nismes compétents sont qualifiés d’« aérobies ». Les organismes De ce fait, les traitements biologiques anaérobies permettent
aérobies stricts ne peuvent se passer d’oxygène, alors que les orga- d’envisager la valorisation énergétique d’un déchet organique en
nismes aérobies facultatifs peuvent utiliser, en l’absence d’oxy- transformant une partie de sa matière en un produit plus facile
gène, d’autres accepteurs de remplacement. Par extension, les trai- d’emploi tel que le méthane ou l’éthanol.
tements biologiques qui utilisent des micro-organismes aérobies
sont eux-mêmes appelés des « traitements aérobies ».
D’autres substances minérales que l’oxygène ou des substances 3.1 Objectifs et principe
organiques peuvent être utilisées comme accepteurs finals d’élec-
trons. On parle respectivement de « respiration anaérobie » et de
« fermentations ». Le compostage est un traitement biologique de déchets orga-
niques permettant de poursuivre un ou plusieurs des objectifs
Exemple : l’ion hydrogénocarbonate HCO3− peut être réduit en suivants :
– stabilisation du déchet pour réduire les pollutions ou nuisan-
CH4, l’ion sulfate SO42− peut être réduit en H2S et l’acétate ces associées à son évolution biologique ;
CH3COO- peut être réduit en éthanol CH3CH2OH. – réduction de la masse du déchet ;
– production d’un compost valorisable comme amendement
Les micro-organismes compétents sont dits « anaérobies stricts » organique des sols.
s’ils sont incapables d’utiliser l’oxygène ou « anaérobies faculta-
tifs » s’ils peuvent utiliser l’oxygène lorsqu’il est présent. Notons La mise en œuvre du compostage comporte généralement deux
que, pour ces derniers, l’utilisation de l’oxygène est préférée (lors- étapes biologiques (figure 1), auxquelles s’ajoutent des prétraite-
qu’il est présent), car l’énergie récupérée est plus grande qu’avec ments et posttraitements éventuellement nécessaires (broyages,
les autres accepteurs à cause du potentiel élevé du couple O2/ mélange avec d’autres produits, tris, etc.).
2H2O. Par extension, les traitements biologiques, qui utilisent des
La première étape biologique, dite de « fermentation chaude »,
micro-organismes anaérobies, sont eux-mêmes appelés des « traite-
répond aux deux premiers objectifs de stabilisation du déchet et
ments anaérobies ».
de réduction de sa masse. Sa dénomination est en fait un abus de
langage puisque le terme « fermentation » désigne en toute rigueur
un processus microbiologique anaérobie comme indiqué au para-
2.4 Incidences pratiques graphe 2.3. Au cours de cette étape, la matière organique la plus
Des considérations thermodynamiques simples montrent que les
micro-organismes aérobies peuvent retirer, à partir d’un substrat
donné, beaucoup plus d’énergie pour leur croissance que les
micro-organismes anaérobies. Ainsi, si l’on considère comme
substrat modèle le glucose (sucre constitutif de nombreux glucides
de la biomasse), on peut écrire les réactions globales suivantes
pour le métabolisme aérobie (1) ou anaérobie (2) de cette molécule,
où DG′0 est la variation d’enthalpie libre standard à pH = 7 :
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facilement biodégradable du déchet est oxydée par des micro-orga- de température a éventuellement entraı̂né un certain assèchement
nismes aérobies qui consomment de l’oxygène et libèrent de la du déchet, les moisissures et les actinomycètes deviennent prépon-
chaleur. On assiste donc, si le déchet est suffisamment biodégra- dérants. Le développement de certains champignons peut éven-
dable et aéré et que les pertes thermiques sont réduites (§ 3.3.1.3), tuellement présenter des risques sanitaires, notamment pour les
à une élévation de la température qui peut atteindre 70 C, voire travailleurs directement exposés, lors de la production ou de la
davantage. Pour de nombreux déchets de biomasse, on enregistre manutention du compost, aux spores fongiques ou bactériennes
une dégradation d’environ 30 à 40 % de la masse qui s’accom- qui peuvent être véhiculées localement par envol de poussières
pagne d’une réduction d’environ 50 % du volume. La durée de lors de la manutention ou de l’aération du déchet ou du
cette première étape varie de quelques jours à quelques semaines compost [7] [8].
en fonction de la nature du déchet, des conditions opératoires
(aération, etc.) et de contraintes diverses (dimensionnement de
l’installation, objectifs fixés…). 3.3 Paramètres importants et mise
À l’issue de cette étape, le déchet est beaucoup moins bioévolutif en œuvre du compostage
qu’avant traitement puisque sa fraction la plus biodégradable a été
éliminée, et, en outre, les cellules indésirables (micro-organismes Les paramètres du compostage sont ceux pouvant influencer
pathogènes, graines végétales) ont pu être détruites par effet ther- l’activité microbienne [9]. On peut distinguer deux catégories de
mique si la température a dépassé 60 C pendant au moins 5 à paramètres, à savoir les paramètres de conduite du procédé et les
24 heures. On obtient donc un déchet relativement stabilisé pou- paramètres caractéristiques du déchet.
Ｓ
vant être stocké ou valorisé dans des conditions plus acceptables Les paramètres de conduite du procédé sont ceux qui, pour un
que le déchet de départ. Cependant, si l’objectif de production cas de figure donné (un déchet donné dans une configuration don-
d’un amendement organique (compost, voir § 3.5) est poursuivi, il née traité dans une installation donnée), permettent de contrôler ou
est nécessaire de modifier les caractéristiques de la matière orga- de suivre l’avancement du processus. Il s’agit essentiellement de
nique résiduelle pour lui conférer des propriétés proches de celles l’aération, de la température et de la teneur en eau. Ces trois para-
de la matière humique. C’est l’objectif de la seconde étape du trai- mètres sont interdépendants, c’est-à-dire qu’il n’est pas possible de
tement (figure 1). Celle-ci ne s’accompagne que d’une faible dégra- contrôler l’un d’entre eux sans affecter plus ou moins significative-
dation de matière et, de ce fait, les besoins en oxygène sont faibles ment au moins l’un des deux autres.
(moins de 0,1 m3 d’air par minute et par tonne de matière sèche) et Les paramètres caractéristiques du déchet à traiter ne peuvent,
l’échauffement limité. La température en cours de maturation est en revanche, pas être modifiés en cours de traitement et ne permet-
donc de l’ordre de 20 à 30 C. tent donc pas de piloter le procédé. Il s’agit notamment de la bio-
Selon l’origine et la nature du déchet, des pré- et posttraitements dégradabilité et de la granulométrie du déchet, de son pH et de son
peuvent être nécessaires. C’est le cas des opérations d’affinage rapport C/N/P (ratios des masses de carbone, azote et phosphore
pour la préparation du produit maturé en vue de sa commercialisa- dans le déchet).
tion. Ces traitements visent principalement à éliminer par tri densi-
métrique et/ou granulométrique les fractions grossières et les élé- 3.3.1 Paramètres de conduite et techniques
ments indésirables tels que les cailloux mais aussi les métaux, les de mise en œuvre
morceaux de verre et les matériaux plastiques.
3.3.1.1 Teneur en dioxygène
3.2 Aspects microbiologiques Le contrôle des paramètres de conduite est surtout important
pour l’étape de fermentation chaude du compostage. Cette étape
Le compostage se caractérise par la grande diversité des micro- reposant sur des réactions de biodégradation aérobie, la teneur en
organismes impliqués, constitués à la fois de bactéries (dont des oxygène est le premier paramètre à contrôler. Dans le cas de
actinomycètes) aérobies strictes et facultatives et de champignons déchets organiques solides ou boueux concernés par cet article, le
(notamment des moisissures). Dans l’immense majorité des cas processus de biodégradation consiste en la dégradation micro-
pour les déchets de biomasse, les micro-organismes nécessaires à bienne d’un matériau granulaire poreux. Les micro-organismes
la biodégradation sont déjà présents dans le déchet lui-même et il dégradent les grains de déchet à partir de leurs surfaces externes
n’est donc pas nécessaire d’envisager une inoculation par des sur lesquelles ils se fixent (figure 2). Ces surfaces sont recouvertes
micro-organismes exogènes. Cependant, pour accélérer le démar- d’une pellicule d’eau liée, plus ou moins épaisse et plus ou moins
rage de la biodégradation en réduisant le temps de latence éven- continue (en fonction de la teneur en eau du déchet), indispensable
tuellement nécessaire à l’adaptation des micro-organismes indigè- à l’activité microbienne. Les micro-organismes dégradant la
nes aux conditions opératoires du traitement, il peut être utile matière organique des grains solides du déchet utilisent l’oxygène
d’incorporer au déchet à traiter une certaine quantité (souvent 5 à
10 % de la masse entrante) de compost mûr ou de matière orga-
nique ayant déjà subi la première étape de fermentation chaude Grain de déchet
afin de doper le déchet en biomasse active.
Eau liée
Contrairement au cas de la digestion anaérobie, la connaissance
des aspects microbiologiques ou biochimiques du traitement ne
sont pas indispensables à une bonne maı̂trise du compostage. La CO2 + H2O
plupart des micro-organismes impliqués sont en effet robustes et
ne s’organisent pas en une chaı̂ne trophique relativement fragile Espace lacunaire parcouru
comme c’est le cas en anaérobiose (voir § 4.1). d’un flux gazeux
eux (aération)
(aération
Durant la première étape dite de « fermentation chaude », on
assiste à une modification progressive de la population micro- O2
bienne qui s’adapte à l’évolution des conditions de milieu. Ainsi,
l’évolution de la température conduit au développement d’une Cellule
population de micro-organismes thermophiles dominants si la tem- microbienne
pérature atteint puis dépasse 45 C. Au début du traitement, les
bactéries mésophiles puis thermophiles sont prédominantes pour Figure 2 – Représentation schématique des processus
la dégradation des composés facilement biodégradables du déchet. de biodégradation aérobie d’un déchet organique granulaire lors
Puis, lorsque ces composés ont été consommés et que l’élévation du compostage
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Oxydation hydrothermale
de déchets organiques liquides
par Hubert-Alexandre TURC
Ingénieur
Commissariat à l’Énergie Atomique, DEN/MAR/DTCD/SPDE
Centre de Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
et Antoine LEYBROS
Ingénieur
Ｓ
Commissariat à l’Énergie Atomique, DEN/MAR/DTCD/SPDE/LPSD
Centre de Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
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Aux conditions normales de pression et de température, un Fluide 100-800 10−4 − 10−5 10−8
corps pur peut se trouver sous les trois états classiques : solide, supercritique
liquide ou gaz. L’étude du diagramme de phase (figure 1) met en
évidence, à l’extrémité de la courbe de coexistence liquide-gaz, la Liquide 1 000 10−3 10−9
présence d’un point singulier appelé « point critique ».
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Un fluide est dit « supercritique » si la température et la pres-
sion sont simultanément supérieures à la température critique
Constante diélectrique
600 60
siques de l’eau supercritique ont des caractéristiques intermé-
diaires entre celles de l’eau liquide et celles de la vapeur d’eau 500 50
(tableau 1). Le diagramme de phase donné figure 1 met égale- 400 40
ment en évidence quelques courbes d’isodensité dans le domaine
supercritique de l’eau. 300 30
40 kg/m–3
de 10–23 (mol/kg)2 à 550 °C. Les espèces ioniques dissociées dans
Liquide l’eau aux températures ambiantes deviennent insolubles dans
Gaz l’eau supercritique.
PT
0 Par exemple, CaCl2, qui a une solubilité maximum de 70 % mas-
273 473 673 873 973 sique dans l’eau à basse température, voit celle-ci diminuer à 3
(*0 °C = 273,15 K ; K = Kelvin = unité SI) Température (K)* ppm à 25 MPa et 550 °C.
Le développement de la technologie des procédés d’oxydation
Figure 1 – Diagramme de phase (pression, température) de l’eau hydrothermale (OHT) dans l’eau supercritique entrepris depuis
pure plusieurs décennies passe par une mise en œuvre de procédés
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2. Mécanismes réactionnels + O2 O
H•+O2 = HO2•
+ H• HO2•+HO2• = H2O2+O2
de l’oxydation H2+O2 = HO•+HO•
hydrothermale O
O•
O
CO2
+
H• + CO +
Dans les conditions opératoires de l’oxydation en eau supercri-
tique, l’eau se comporte comme un gaz dense apolaire de faible O + H O O•
constante diélectrique. Comme l’eau supercritique ne peut conte-
Ｓ
O•
nir d’espèces chargées, les réactions entre les réactifs sont radica- •
+ OH
laires et non ioniques comme à l’état ambiant. Les réactions
élémentaires sont similaires à celles qui se dérouleraient pour une
combustion, dans les conditions de pression et de température de
Mécanisme de réaction identique jusqu’à
l’oxydation hydrothermale [3]. L’eau sert à la fois de milieu réac-
formation de CO2 et H2O
tionnel mais participe également à l’oxydation comme réactif. Elle
réagit avec l’oxydant pour former des radicaux HO• et HOO• très
réactifs vis-à-vis des molécules organiques. Figure 3 – Schéma réactionnel de l’oxydation du benzène en condi-
tions hydrothermales
L’oxygène moléculaire peut également réagir directement avec le Ces réactions se poursuivent jusqu’à aboutir à la formation
composé organique pour former d’autres radicaux HOO•. d’intermédiaires réactionnels stables (acide acétique par exemple)
puis in fine à du CO2 et de l’eau.
Un exemple des principales étapes d’oxydation du benzène est
L’ensemble des radicaux formés vont, par un mécanisme de réac- donné à la figure 3. Cette approche a notamment été utilisée pour
tions en chaîne, aboutir à l’oxydation totale de ce composé, qui décrire aussi bien les mécanismes d’oxydation de composés
est recherchée dans la mise en œuvre des procédés d’oxydation simples (H2, CO, CH4, CH3OH, C2H5OH, phenol) [4] que le méca-
hydrothermale. Trois étapes sont généralement observées : initia- nisme de décomposition du squelette polystyrénique d’une résine
tion/formation des radicaux, propagation, puis terminaison/recom- échangeuse d’ions [5] lors de son oxydation hydrothermale.
binaison des radicaux. L’étape d’initiation, durant laquelle se Pour la quasi-totalité des composés organiques étudiés dans la
forment les radicaux, est l’étape cinétiquement limitante. littérature [6], une réaction quasi-totale de minéralisation peut être
La phase de propagation consiste en la réaction de radicaux obtenue pour un temps de séjour inférieur à 30 s si la température
hydroxy ( ), peroxy (ROO•) et hydroperoxy (HOO•) avec le com- du milieu réactionnel est supérieure à 550 °C. Cependant, pour
posé organique à traiter provoquant la formation d’intermédiaires quelques molécules moins labiles à l’oxydation (généralement
réactionnels de masse molaire de plus en plus faible pouvant se possédant un cycle aromatique tel que le phénol), des temps de
recombiner par la suite. À titre d’exemple, les réactions d’addition séjours plus importants peuvent être nécessaires. Un compromis
d’oxygène forment des radicaux peroxy ROO•. entre temps de séjour de l’ordre de la minute et température réac-
tionnelle entre 450-500 °C (moins contraignante pour le matériau
constitutif du réacteur) permet de conserver généralement des
rendements de conversion supérieurs à 99 %.
Ces radicaux peroxy peuvent :
– soit capturer un atome d’hydrogène pour former des
hydroperoxydes ;
3. Précipitation/dépôt
– soit attaquer les fonctions alcools, cétones, aldéhydes ou acide
des sels minéraux
carboxyliques ;
L’apparition de dépôts de sels dégrade le bon fonctionnement
des réacteurs d’oxydation hydrothermale, par la diminution des
– soit se recombiner. transferts de chaleurs aux parois, à cause de l’encrassement, par
l’apparition de corrosion entre la couche saline et la paroi interne,
néfaste à la tenue mécanique des équipements sous pression, et
par le colmatage, entraînant des difficultés de régulation de la
Des réactions de scission peuvent également se produire pour for- pression opératoire pour des réacteurs opérant en continu [7]. Le
mer d’autres intermédiaires réactionnels ou d’autres radicaux mécanisme de dépôt des sels issus de l’oxydation de déchets
pouvant réagir selon le mécanisme précédemment évoqué. contenant des hétéroatomes est une combinaison de l’effet des
conditions opératoires hostiles et de la nature desdits sels. La
solubilité, le diagramme de phase de chaque espèce (des
exemples de diagrammes de phase à 25 MPa se trouvent à la
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Ingénieur-chercheur au Commissariat à l’Énergie Atomique
et aux Énergies Alternatives (CEA Marcoule)
Responsable du projet Eau supercritique au sein du laboratoire
des Procédés supercritiques et de Décontamination.
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1. Procédés de valorisation d’épuration. Dans ce dernier cas, la teneur en eau est supérieure à
90 %, voire 95 % en masse. Ainsi, dans le cadre du procédé de
thermochimique gazéification en eau supercritique, tous les types de biomasse peu-
vent être traités en théorie, il suffit de rajouter de l’eau pour obtenir
de la biomasse des concentrations en matière organique qui permettent le traite-
ment. En opposition, la gazéification classique peut nécessiter un
séchage qui a un cout énergétique important. Il serait cependant
La valorisation thermochimique de la biomasse consiste à porter hasardeux de donner une teneur en eau limite pour ségréger les
à de hautes températures une biomasse dans une atmosphère non différents procédés, même si des teneurs de 70 à 80 % sont souvent
oxydante (ou en sous stœchiométrie dans le cas d’une oxydation proposées dans la littérature. C’est en général une étude technico-
partielle). Schématiquement, trois types de procédé de valorisation économique de chaque procédé, voire plutôt de chaque filière plus
thermochimique de la biomasse sont développés à des pressions globalement, qui permet de déterminer la voie de valorisation la
proches de l’ambiante. Pour un chauffage lent, une pyrolyse lente plus intéressante. En termes d’objectifs, très souvent, la gazéifica-
est obtenue, qui conduit principalement à la formation de charbon. tion en eau supercritique vise la production d’hydrogène. Mais il est
Pour des vitesses de chauffage plus rapides, une pyrolyse rapide également possible de produire des mélanges de monoxyde de car-
est effectuée, qui conduit principalement à la formation d’une bone et d’hydrogène, ou du méthane. Cela dépend des conditions
biohuile [G1455] [BE8535]. Notons que dans tous les cas, trois pha- de pression, de température, et de la durée du traitement.
ses sont obtenues (solide, liquide et gaz), les phases solide et
liquide étant minoritaires. La pyrolyse est faite en atmosphère Cet article présente le procédé de gazéification en eau supercriti-
inerte, azote par exemple. Pour des températures plus élevées, au- que, à savoir les points clés nécessaires à la compréhension du
delà de 1 000 °C parfois, la dégradation se poursuit jusqu’à l’obten- fonctionnement de ce procédé, les différentes réactions mises en
tion de gaz. Ce procédé est une gazéification, qui peut se faire en jeu, des exemples de biomasses dont la potentialité a été testée et
présence d’un gaz oxydant doux comme le dioxyde de carbone ou les différents réacteurs en cours de développement.
la vapeur d’eau [BE8565] [BE8535] [RE110] [J5200] ou par oxyda-
tion partielle à l’oxygène [G1455].
Il est également possible de transposer ces procédés en milieux
aqueux hautes pressions, pour des températures en général infé- 2. L’eau supercritique
rieures aux procédés classiques. La limite qui est faite dans ces
procédés correspond à la température critique de l’eau pure qui
est de 374 °C. Ainsi, pour des températures inférieures à 350 °C et 2.1 Propriétés de l’eau supercritique
des pressions allant jusqu’à 20 MPa, dans de l’eau sans oxydant,
on s’intéresse à un procédé dit de liquéfaction de biomasse, qui Dans le diagramme (pression, température) d’un corps pur, la
produit principalement une biohuile et peu de solides et de gaz ligne de coexistence des phases gaz et liquide se termine par le
(principalement du CO2). Pour des températures supérieures à point critique du corps considéré. Pour des valeurs supérieures à
400 °C et des pressions de 30 à 40 MPa, on parle de procédés de cette pression et à cette température critiques, une seule phase
gazéification en eau supercritique. existe, appelée phase supercritique, pour laquelle il n’y a pas de dis-
Dans le cas de l’utilisation de l’eau supercritique, la biomasse continuité lors du passage à l’état liquide ou gazeux par variation de
cible est plutôt une biomasse humide, à distinguer de la biomasse pression ou de température. De façon générale, les fluides supercri-
sèche. Il est cependant important de nuancer la signification de ces tiques ont des propriétés particulières, communes et d’intérêt,
termes. On entend en général par biomasse sèche les divers comme une masse volumique assez élevée, parfois proche de celle
déchets et résidus de la transformation du bois, la paille, le des liquides, une faible viscosité proche des gaz et de bons coeffi-
papier… Il est couramment admis qu’une biomasse est dite sèche cients de transfert. Cela leur confère de bonnes propriétés de sol-
si elle comprend moins de 20 % en masse d’humidité. La biomasse vant et justifie l’intérêt pour la mise en œuvre de réactions
humide est définie comme une biomasse comportant au moins chimiques ou de diverses opérations unitaires. Les deux composés
50 % d’humidité, par exemple certains déchets verts, agricoles, rési- les plus utilisés dans leur domaine supercritique sont le CO2 (extrac-
dus de l’industrie agroalimentaire… Une dernière catégorie impor- tion, fractionnement, imprégnation, cristallisation…) [CHV4010] et
tante à rajouter pour cette application sont des biomasses dites l’eau (oxydation hydrothermale de déchets, synthèse matériaux…)
liquides, de type liqueurs noires de papeteries ou boues de station [J4950]. Les premières utilisations de l’eau supercritique sont décri-
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tes, par exemple, après la Seconde Guerre mondiale, dans des turbi-
nes pour des conditions de température et de pression de 550 °C et
25 MPa. Dans cet article, nous nous intéressons aux propriétés par-
Constante diélectrique
ticulières de l’eau supercritique en tant que solvant particulier d’une 30
réaction de gazéification de biomasse.
Dans les conditions ambiantes, l’eau est une molécule polaire 25
(moment dipolaire de 1,85 D), chaque liaison O-H formant un dipôle.
La dissymétrie de la molécule conduit à une polarisation négative
des atomes d’oxygène et positive des atomes d’hydrogène. Ainsi, 20
les molécules forment entre elles des liaisons hydrogène qui font la
particularité de l’eau dans les conditions ambiantes. Elles condui- 15
sent en particulier à une très bonne solvatation des ions. Le passage
du point critique de l’eau (TC = 374 °C et PC = 22,1 MPa) change
10 22,1 MPa
drastiquement la configuration des molécules d’eau. Les liaisons 30 MPa
hydrogène diminuent de façon très importante avec la température, 40 MPa
l’eau restant confinée par augmentation de pression (ce phénomène 5
a été observé par spectroscopie Raman sur de l’eau deutérée). Cela
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se traduit en particulier par une chute de la constante diélectrique de
l’eau, qui passe de 80 environ dans les conditions ambiantes à des 0
valeurs proches de l’unité dans les conditions supercritiques. Ces 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
évolutions sont représentées sur la figure 1, qui montre également Température (°C)
que la valeur de la constante diélectrique est à peu près invariante,
quelle que soit la pression, pour des températures supérieures à
500 °C. Ainsi, la diminution du nombre et de l’intensité des liaisons Figure 1 – Variations de la constante diélectrique de l’eau en fonc-
tion de la température pour des pressions entre 22,1 et 40 MPa
hydrogène fait de l’eau supercritique un solvant très peu polaire.
Cela implique également une diminution très importante de la solu-
bilité des sels, ce qui a des conséquences en terme de conduite des
procédés. Ces variations s’observent également sur le produit ioni-
que de l’eau Ke, retranscrites sur la figure 2 par l’intermédiaire du
Produit ionique pKe
(1) 20
La figure 2 montre que le pKe augmente de façon très significative 30 MPa
au passage du point critique, indiquant une diminution de la concen- 18
tration en ions H3O+ et OH–. Au contraire de la constante diélectri-
que, la figure 2 indique également que la valeur de ce produit 40 MPa
16
dépend de façon significative des valeurs de la pression et de la
valeur de la température. Il est également intéressant de noter que
cette constante augmente, de façon identique quelle que soit la pres- 14
sion, pour des températures inférieures au point critique, avec un
maximum aux environs de 250 °C. Dans ces conditions, les concen-
12
trations en ions H3O+ et OH– sont plus importantes que dans les
conditions ambiantes. D’un point de vue procédé, une accélération
des phénomènes de corrosion au passage de ce point peut être ren- 10
contrée lors du chauffage en amont du réacteur ou lors du refroidis- 150 250 350 450 550 650
sement en aval du réacteur. Le phénomène est particulièrement Température (°C)
marqué en aval du réacteur, car l’effluent peut alors contenir par
exemple des acides à chaîne courte qui vont eux aussi contribuer Figure 2 – Variations du produit ionique de l’eau en fonction de la
aux phénomènes de corrosion. Au niveau moléculaire, le passage température pour des pressions entre 22,1 et 40 MPa
du point critique a également une influence très significative sur la
masse volumique. Les variations de celle-ci sont représentées sur la
figure 3. Une diminution de la masse volumique jusqu’à des valeurs
comprises entre 50 et 150 kg.m–3 dans les gammes de pression et de Le dernier facteur concernant les propriétés d’écoulement est la
température représentées peut être observée sur la figure 3. Notons
viscosité. Les variations de celle-ci sont représentées sur la
que cette valeur dépend assez peu de la température et un peu de la
figure 5. On observe une diminution importante de sa valeur,
pression. Même si la diminution est importante, les valeurs restent
jusqu’à 3.10–5 Pa.s–1 pour une température de 550 °C, quelle que
dans l’ordre de grandeur de la masse volumique d’un liquide et plus
soit la pression, celle-ci ayant une influence assez faible, excepté
importante que celles d’un gaz. Pour toutes ces raisons on appelle
autour de la température critique. Par contre, la valeur de la visco-
souvent l’eau supercritique un « gaz dense non polaire ».
sité augmente avec la température au delà de point critique. Les
On définit la compressibilité isotherme d’un corps pur selon viscosités dans le domaine supercritique sont ainsi de l’ordre de
l’équation (2). Ce coefficient permet de connaître la variation rela- celles des gaz (par exemple 1,85.10–5 Pa.s–1 pour l’air à 20 °C et
tive de volume sous l’effet d’une variation de pression, à tempéra- pression atmosphérique). Cette faible viscosité, combinée par
ture constante. exemple avec un bon pouvoir solvant, confère aux fluides super-
critiques en général et à l’eau en particulier de bonnes propriétés
de transport des espèces. Cela se traduit également par des
(2)
valeurs sigificatives de diffusivité, par exemple 6.10–8 m2.s–1 pour
l’eau à 30 MPa et 450 °C, contre 10–9 m2.s–1 pour l’eau à 0,1 MPa et
Les variations de ce terme sont indiquées sur la figure 4. 20 °C.
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Colmar
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Le traitement des boues est une phase difficile de la lutte contre la pollution, un
casse-tête pour l’épurateur, pour des raisons multiples : raréfaction des terrains
disponibles pour l’épandage et le dépôt, nécessités et exigences de l’environne-
ment et de l’hygiène publique, etc.
Par ailleurs, l’importance économique de ce problème est illustrée par l’impor-
tance du coût, tant en investissement qu’en exploitation qui peut représenter,
notamment pour les stations d’épuration des grandes agglomérations, 40 à 60 %
de l’ensemble du traitement des eaux.
Longtemps considéré, comme une opération annexe du traitement des eaux,
le traitement des boues ne peut évidemment plus être défini « à la légère ».
De plus en plus, le traitement des boues est constitué, pour l’essentiel, par l’éli-
mination, de la manière la plus pratique et la moins coûteuse possible, de ces
déchets gênants.
En aval, les possibilités d’évacuation ne sont pas nombreuses et sont soumi-
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ses à diverses contraintes, dont des réglementations parfois complexes et en
tout cas évolutives.
Pour pouvoir résoudre convenablement et rationnellement un problème de
boues, il est absolument indispensable de savoir :
— caractériser le « déchet » produit ;
— choisir une filière de traitement selon le type de boue et la destination
finale possible.
Dans le cadre du présent article, on traitera de :
— la caractérisation des boues avec un essai de classification générale des
déchets issus de l’épuration des eaux résiduaires urbaines et industrielles ;
— l’examen, sous un angle aussi bien technique qu’économique, des possibi-
lités offertes actuellement par la technologie moderne, en matière de traitement
des boues (à la station d’épuration) et d’élimination finale de ces déchets.
1. Caractérisation des boues On obtient donc des boues biologiques du type boues activées ou
lits bactériens qui, mélangées avec les boues primaires, constituent
résiduaires les boues fraîches mixtes des procédés d’épuration considérés.
Pour les différentes provenances possibles des boues du traite- On doit considérer que le terme générique de « boues » désigne
ment de l’eau, deux grands réseaux peuvent être retenus : le résidu issu de la séparation liquide-solide, à la sortie immédiate
des unités de décantation et de clarification du traitement de l’eau.
— le réseau urbain, avec la production de boues résiduaires
Leur extrême diversité va de pair avec une composition très hétéro-
urbaines et de boues d’eaux d’adduction ou d’eaux potables [2]
[25] ; gène. Pour des raisons voisines de celles expliquant leur hétérogé-
néité de composition, leur bilan volumique et massique est très
— le réseau industriel, avec production de boues issues du traite-
ment de l’eau avant utilisation et des boues résiduaires [1]. variable d’une boue à l’autre.
Le traitement des eaux (qu’il soit physico-chimique ou biologique) Les quantités de boues produites dépendent de la nature et des
fait toujours appel aux procédés de séparation liquide-solide : caractéristiques physico-chimiques des eaux résiduaires, du condi-
— soit directement sur l’eau à traiter pour l’éliminer des matières tionnement chimique appliqué dans le cadre d’une épuration phy-
en suspension décantables (obtention de boues primaires) ; sico-chimique, du type de traitement biologique mis en œuvre
— soit après des réactions de coagulation – floculation ou de pré- (boues activées ou lits bactériens selon des procédés à haute,
cipitation des eaux potables ou industrielles et des eaux résiduaires moyenne ou faible charge), de la stabilisation (chimique ou biologi-
des secteurs urbain ou industriel (obtention de boues physico- que) utilisé des boues et du type d’appareil de séparation (décanta-
chimiques) ; tion statique, lamellaire ou aéroflottation) utilisé.
— soit pour extraire la biomasse excédentaire produite lors d’un
traitement biologique qui assure la métabolisation de la pollution Dans le tableau 1, on trouve les quantités moyennes de boues par
organique soluble et colloïdale au moyen d’une culture bactérienne habitant, produites par l’épuration d’eaux résiduaires urbaines
libre (boues activées) ou fixée (lit bactérien, biofiltre). selon les différentes filières généralement pratiquées.
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et déphosphatation simultanée .............................. 60 à 70 — les DBO5 et DCO, grandeurs permettant d’estimer la pollution
Traitement physico-chimique et biologique organique ;
avec cultures fixées ................................................. 90 à 120 — certains composés comme, par exemple, les sulfures (indice
d’un milieu réducteur).
Traitement tertiaire et déphosphatation ................ 20 à 30
Les quantités de boues générées lors du traitement d’eaux rési- 1.3 Principales caractéristiques de l’état
duaires sont fonction dans une large mesure, non seulement du physique
procédé de traitement de l’eau, mais aussi de l’industrie concernée
et même du type de fabrication [1] [2].
Pour la production d’eau potable ou d’eau industrielle d’appoint, Nous considérons ici les propriétés mécaniques des boues plus
les quantités de boues dépendent largement de la teneur en ma- ou moins concentrées et, plus précisément, leur consistance [14].
tières en suspension de l’eau brute, qui peut aller de moins de Un certain nombre de notions sont utilisables à priori pour décrire
10 mg/L pour un lac, à plus de 200 mg/L pour un fleuve très chargé l’état physique d’une boue lorsqu’on veut en assurer la manuten-
en période de crue. Par ailleurs, le type de traitement (coagulation – tion. Il s’agit de :
décantation et/ou filtration, décarbonatation... élimination du fer, du — la liquidité ;
manganèse etc.) influe de façon notable sur le bilan massique des — la plasticité (aptitude à la compaction) ;
boues produites. — la friabilité ;
On peut dire que la variabilité des boues est telle que leur caracté- — l’adhérence ;
risation est fondamentale pour le choix de la méthode de traitement, — le comportement à l’agitation, etc.
ainsi que pour la prévision des performances à chaque stade du
schéma de traitement [9]. Il existe des tests de caractérisation spécifique, permettant de
classer une boue déterminée parmi trois états physiques conven-
tionnels : liquide, plastique, solide avec retrait (friable).
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Une approche de classification des boues [12] en fonction de leurs 2.2 Objectifs du traitement
principales caractéristiques physico-chimiques et structurelles est
fournie dans « Pour en savoir plus » ([Doc. J 3 944], tableau A).
Qu’ils s’agissent de boues urbaines ou industrielles, on s’appuie,
dans la conception d’un schéma de traitement de boues, sur les
mêmes principes, dans la mesure où l’on poursuit en réalité deux
2. Aperçu des filières. objectifs principaux :
Dimensionnement Exclusion
Évaluation
3. Traitements
économique de stabilisation
Sélection Filières économiquement
inadéquates
définitive Le rôle assigné à la stabilisation est d’assurer la réduction du
caractère fermentescible des boues organiques, pour éviter les nui-
sances, notamment l’émission de mauvaises odeurs lors de leur
Filière stockage et de leur traitement de déshydratation. La destruction des
retenue
germes pathogènes peut parfois être aussi un objectif.
Les boues produites à l’état liquide peuvent être stabilisées par
Figure 1 – Méthodologie pour le choix rationnel d’une filière des procédés de traitement chimiques ou biologiques (aérobies ou
de traitement des boues anaérobies) [26].
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Épaississement Séparation
Flottation Épaississement
gravitaire centrifuge
Mise en décharge
contrôlée
Valorisation
agricole
Autre type
de valorisation
Incinération Élimination finale
Ｓ
Figure 2 – Filières de traitement des boues d’épuration
3.1 Stabilisation chimique charge volumique en matières sèches volatiles introduites exprimée
en kg MVS/j rapportée au volume (en m3) du bassin de stabilisation.
Pour le dimensionnement, on utilise généralement des charges de
Elle est obtenue par adjonction massive de chaux aux boues. 1,5 à 2 kg MVS/(m3 · j) pour les boues activées et de 3 à 4 kg MVS
L’élévation de pH a pour effet de bloquer les fermentations et d’évi- (m3 · j) pour les boues fraîches.
ter ainsi le dégagement de mauvaises odeurs. On procède générale- Pour utiliser au mieux le volume disponible du bassin, on a intérêt
ment à l’adjonction de chaux éteinte (sous forme de lait de chaux) à maintenir une concentration en boue la plus élevée possible (de
soit en amont d’un épaississeur de boues pour y stopper les fermen- façon à augmenter le temps de stabilisation). Une concentration de
tations, soit sur les boues liquides épaissies avant valorisation agri- 20 à 25 g/L est idéale. Il est toujours plus facile d’épaissir les boues
cole. avant stabilisation qu’après.
Même avec des fortes doses de chaux allant jusqu’à 30 % en Les systèmes d’aération utilisés sont soit des diffuseurs à grosses
masse de la matière sèche, il ne s’agit en réalité que d’une stabilisa- ou moyennes bulles, soit des aérateurs de surface.
tion temporaire, qui n’autorise pas un stockage de longue durée.
L’alimentation en boues des bassins de stabilisation doit être la
C’est pourquoi, on préfère, très souvent, employer des procédés plus régulière possible ; la forme des ouvrages doit être conçue de
biologiques de stabilisation, qui éliminent la matière organique faci- telle sorte que le balayage hydraulique soit parfait (vitesse de fond
lement biodégradable, à l’aide de bactéries spécifiques aérobies ou de 0,15 à 0,25 m/s).
anaérobies.
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dépense énergétique et une certaine sensibilité aux variations de 3.3.2 Conditions d’une bonne digestion
charges.
Plusieurs paramètres influent sur le rendement de la digestion
anaérobie [11] :
3.3 Digestion anaérobie — la température de la masse de boues qui doit être suffisante et
la plus constante possible ;
— le temps de séjour des boues dans le réacteur de digestion qui
La digestion anaérobie, qui se réalise par fermentation méthani- est fonction de la charge de fonctionnement du digesteur exprimée
que des boues dans des cuves fermées, à l’abri de l’air, nommées en kg MVS de boue introduite par jour et par m3, et de la tempéra-
digesteurs, permet d’atteindre un taux de réduction des matières ture de la masse boueuse ;
organiques de 45 à 50 % en masse. — une concentration élevée des boues à l’alimentation pour limi-
ter le volume, et par suite le prix du digesteur, et surtout pour accé-
lérer les réactions biochimiques et faciliter le démarrage de la
3.3.1 Métabolisme anaérobie digestion grâce à l’augmentation de la concentration en bactéries
méthaniques ;
— un brassage puissant et efficace de façon à homogénéiser le
On distingue, dans le mécanisme de la dégradation des matières
Ｓ
contenu du digesteur. Il peut être pratiqué par une agitation pure-
organiques par voie anaérobie, deux phases qui coexistent lorsque ment mécanique mais la meilleure solution consiste à assurer un
le digesteur est alimenté en continu (figure 3) : brassage hydraulique (recirculation de la boue, réinjection du gaz de
— une phase de liquéfaction, pendant laquelle les matières orga- digestion) ;
niques (protéines, graisses, glucides) sont dégradées par des enzy- — la régularité de l’alimentation, c’est-à-dire de l’apport en boues
mes extra et intracellulaires sécrétées par certaines bactéries et fraîches, et du soutirage des boues digérées pour éviter de perturber
converties en molécules plus simples : acides aminés, acides gras et le développement des micro-organismes.
surtout acides volatils (formique, acétique, propionique, buty-
rique...) ;
— une phase de gazéification, où les acides volatils sont consom- 3.3.3 Moyens mis en œuvre
més par d’autres micro-organismes (bactéries méthaniques) et
transformés, par l’intermédiaire d’enzymes intracellulaires, dioxyde La digestion peut être réalisée en une ou deux étapes avec des
de carbone et méthane, produits ultimes de la digestion. charges de fonctionnement plus ou moins élevées. La durée de
Une bonne digestion des boues se caractérise par : rétention des boues dans les ouvrages est fonction de la conception
des installations et de la température qui y est maintenue.
— un pH de la masse boueuse compris entre 6,8 et 7,8 ;
On trouvera dans le tableau 2 les bases de dimensionnement des
— une concentration en acides volatils dissous inférieure à 1 g/L ; installations de digestion anaérobie en une ou deux étapes schéma-
— une bonne production de gaz contenant 70 % en volume de tisées dans les figures 4 et 5.
méthane, qui constitue en fait le véritable « baromètre » d’une ins-
tallation de digestion. La digestion anaérobie présente un intérêt évident, particulière-
ment pour la stabilisation effective et le dimensionnement de la
On estime, dans le cas des eaux usées urbaines et dans de bonnes chaîne de traitement des boues : moins de boue à traiter et
conditions de marche du digesteur, la production à : meilleure aptitude à la déshydratation. De plus, il y a production
d’énergie noble (biogaz à base de méthane). Cependant, son coût
— 800 à 1 000 NL de gaz par kilogramme de matière organique
d’investissement et la nécessité d’une exploitation attentive la font
détruite (NL = normolitre) ;
réserver plutôt aux stations de grande et moyenne capacité.
— ou encore à 400 – 500 NL de gaz par kilogramme de matière
organique introduite.
Les bactéries méthaniques, qui sont les plus sensibles aux condi-
tions du milieu (température, pH, présence de toxiques) et les plus Tableau 2 – Valeurs des critères de dimensionnement
lentes à se reproduire, règlent la vitesse globale de la digestion. et de fonctionnement d’une installation
de digestion anaérobie
Tout déséquilibre se traduira par une accumulation, dans le diges-
teur d’acides volatils qui, après avoir neutralisé l’alcalinité du milieu, Digesteur
provoqueront une baisse de pH entraînant l’arrêt de la fermentation Digesteur primaire
secondaire
méthanique.
Charge
Temps Temps
Digestion en matières
de séjour de séjour
volatiles
H2
(30 %)
[kg MVS /
(j) (j)
(m3 · j)]
Acides gras
Matières
organiques volatils Digestion à moyenne
organiques CH4 + CO2
(AGV) charge (chauffage à
complexes
Alcool (éthanol) 25 °C) ........................... 0,8 à 1,2 30 à 40 -
Digestion à moyenne
(70 %) charge (chauffage à
Acide acétique 35 °C) ........................... 1,5 à 2 20 à 25 -
Hydrolyse - fermentation Acétogenèse Méthanogenèse Digestion à forte
charge (chauffage à
Figure 3 – Les différentes étapes du métabolisme anaérobie 35 °C) ........................... 2à3 12 à 16 3à4
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Ｓ Lavage à l’eau
Méthodes électriques
x
o
o
o o
x o
o
xx
o
o
o
Ch
imi
que
s Oxydation x xx x o o o
Réduction x xx x o o o
Barrière réactive o xx o o o o
Lavage par solvant o o x o x o
Lavage par tensioactif x x x o x o
Bi
olo
giue
q s Bioventing xx o o o o o
Biosparging o xx o o o o
Barrière biologique o x o o o o
Atténuation naturelle x x o o o o
Phytoremédiation o x x x o o
Andain o o xxx o xxx o
Biotertre o o xxx o xxx o
Landfarming (épandage) o o xxx o xxx o
xxx : méthode courante ; xx : méthode employée ; x : méthode anecdotique ; o : non
employée/techniquement impossible.
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années ou décennies) devant celle des processus de formation
(plusieurs millénaires).
Dans le domaine des sols pollués, la notion de sols est un peu 1.2.3 Essais
différente de la stricte définition pédologique. Elle inclut également
les sols de définition agronomiques et l’ensemble des formations Un essai pilote sur site et/ou des essais en laboratoire doivent
géologiques meubles (sables, argiles, alluvions, horizons de dégra- être effectués pour préciser les paramètres de fonctionnement de
dation de roche mère) situées sous les sites pollués. Les formations la technique et confirmer son applicabilité au site. Il s’agit d’une
dites de « subsurface » sont donc appelées improprement « sols », réalisation à échelle et durée réduites.
elles représentent en fait la zone d’influence des activités humaines, Exemples
soit une couche d’environ 10 m d’épaisseur, même si dans certains
Pour une opéra tion de v enting,il fa
ut mettre un puits en dépres-
cas, les pollutions peuvent être beaucoup plus profondes.
sion et évaluer le rayon d’influence de ladépression,a fin de détermi-
Selon la Commission européenne, les menaces les plus préoccu- ner le nombre de puits à réaliser.
pantes pour les sols sont : l’érosion, la diminution des matières
Pour un lavage aux tensioactifs, des tests en laboratoire
organiques, la contamination, l’imperméabilisation, le tassement, la
permettent de sélectionner le(s) tensioactif(s) qui offrent les meil-
réduction de la biodiversité, la salinisation, les inondations et glis-
leures performances en fonction de la nature du sol et de sa pollution.
sements de terrain. Les menaces qui affectent les fonctions de
production alimentaire et de filtre et stockage des eaux sont consi-
dérées comme les plus graves vis-à-vis de la santé humaine. Tou- 1.3 Types et localisations des polluants
tefois, l’altération des fonctions de support à la biodiversité et à
l’activité humaine nous touche également directement. Ainsi, dans des sols industriels
l’objectif d’un développement durable, il est essentiel de mener des
actions en amont pour la protection de la ressource et en aval pour 1.3.1 Principaux types de polluants
la remise en état des sols et sites pollués. Dans cet esprit, la directive Les polluants rencontrés sont des composés organiques ou
sols, votée par l’Union européenne le 14 novembre 2007, définit un minéraux (tableau 2) pouvant se trouver seuls mais plus fré-
premier cadre européen pour la protection des sols. quemment en mélange.
Exemples
1.2 Études préliminaires requises pour Les sols d’anciennes cokeries et usines à gaz renferment des
la mise en œuvre d’un traitement hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), des métaux (Pb, Cd,
Ni, etc.) avec éventuellement du cyanure et de l’arsenic.
Le choix et la mise en œuvre d’un traitement nécessitent l’acqui-
Les sols des anciennes usines métallurgiques renferment un cock-
sition de données qui vont bien au-delà des résultats acquis lors
tail de métaux.
des investigations menées pour la mise en évidence d’un pro-
blème de pollution de sols [9] [10]. Toute opération de dépollution
est précédée des études préliminaires décrites ci-après. Le terme COV, composé organique volatil, désigne tout
composé organique ayant une pression de vapeur supérieure
1.2.1 Diagnostic préliminaire ou égale à 10 Pa à 293,15 K. Un COV contient au moins l’élé-
ment carbone et un ou plusieurs des éléments suivants : hydro-
Au cours du diagnostic préliminaire, la pollution est mise en gène, halogène, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote.
évidence par une étude historique, des sondages et des analyses. On désigne parfois par COVH un COV contenant un
halogène.
1.2.2 Diagnostic approfondi
Le diagnostic approfondi comprend : 1.3.2 État physique de la pollution et localisation
– une localisation précise de la pollution avec des isoconcentra- dans le sol
tions, une détermination précise des polluants majeurs à dépolluer
et des mineurs, ayant un éventuel impact sur la méthode de dépol- Selon leurs propriétés physico-chimiques, les polluants peuvent
lution. Cette localisation requiert la compréhension des méca- se trouver totalement ou partiellement :
nismes de dispersion de la pollution dans le sol et permet de – à l’état gazeux, dans l’atmosphère de la zone insaturée du sol ;
définir les volumes affectés. Par exemple : il faut absolument éviter – en phase liquide non aqueuse, dite « NAPL » (Non A queous
de dépolluer une zone A et de découvrir ultérieurement qu’elle est Phase Liquid ) localisée en fond ou en surface de nappe selon sa
alimentée par une zone B polluée ; densité par rapport à l’eau ;
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Ｓ Naphtalène
Acénaphtylène
Acénaphtène
Fluorène
Phénanthrène
Anthracène Usines à gaz
Fluoranthène Cokeries
Industrie du bois (créosotage)
Pyrène
Procédés incluant la combustion
Benzo(a)anthracène de charbons et/ou de produits
Chrysène pétroliers
Benzo(b)fluoranthène
Benzo(k)fluoranthène
Benzo(a)pyrène
Dibenzo(ah)anthracène
Benzo(ghi)pérylène
Indéno(123cd)pyrène
Polychlorobiphényles (PCB) ........................................... 209 isomères C12H10-nCln Fabrication/utilisation de
(1 < n < 10) transformateurs électriques
Industrie chimique
Solvants chlorés .............................................................. Éthylènes chlorés Industrie chimique
Méthanes chlorés Traitement de surface (industrie
Éthanes chlorés mécanique, automobile, etc.)
Nettoyage à sec
Métaux lourds .................................................................. Plomb Sidérurgie
Zinc Automobile
Cadmium Incinération
Nickel Combustion
Cobalt Traitement de surface
Mercure, etc.
Autres composés ............................................................. Arsenic (2) Exploitation minière
Cyanure Industrie chimique (pesticides)
Phénol Sidérurgie
Glycol Industrie chimique
Aéroports
(1) USEPA US Environmental Protection Agency
(2) L’arsenic est un métalloïde, mais il est souvent désigné comme appartenant à la famille des « métaux lourds » au sens de son impact environnemental.
Dans ce tableau ne figure pas le M T B E(méthyltertiobutyléther) qui est un additif des essences. Ce produit est considéré comme polluant par certains pays
comme les États-Unis et le Canada, pas par la France.
– dissous dans l’eau du sol ; tains métaux, comme le cuivre, peuvent être complexés par la
– en phase solide, adsorbés sur des particules des agrégats de matière organique. La teneur en polluants a tendance à décroître
sol ou sur des colloïdes ou encore précipités ou coprécipités. lorsque la taille des particules augmente. Les fractions de petite
Si les polluants sont fixés sur les agrégats de sol (figure 1), taille ou argiles (tableau 3) sont en principe les plus fortement
schématiquement les polluants organiques sont absorbés par la