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En vue de l'obtention du

D DO OC CT TO OR RA AT T D DE E L L U UN NI IV VE ER RS SI IT T D DE E T TO OU UL LO OU US SE E

Dlivr par l'Universit Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spcialit : Chimie Macromolculaire et Supramolculaire



JURY
Pr. Detlef BAHNEMANN Universit de Hannover, Allemagne Rapporteur
Dr. Benigno SANCHEZ, CIEMAT, PSA, Espagne Rapporteur
Pr. Joaquin PLUMET, Universit Complutense de Madrid, Espagne Examinateur
Pr. Marie-Hlne MANERO, IUT de Toulouse, France Examinateur
Dr. Florence BENOIT-MARQUIE, Universit Paul Sabatier, Toulouse, France Dir. de Thse
Pr. Alfredo VILORIA, Universit Centrale de Venezuela, Caracas, Venezuela Examinateur
Dr. Marie-Thrse MAURETTE, Universit Paul Sabatier, Toulouse, France Examinateur

Ecole doctorale : Science de la Matire
Unit de recherche : IMRCP
Directeur(s) de Thse : Florence BENOIT-MARQUIE
Rapporteurs : Detlef BAHNEMANN et Benigno SANCHEZ


Prsente et soutenue par Jos Gregorio Biomorgi Muzattiz
Le 20 janvier 2010 (prvu)

Titre : Dgradation de polluants organiques en phase gaz et en phase aqueuse en
prsence de matriaux base daluminosilicates par des Procds d'Oxydation Avancs

















A mis padres.
A Fanny Mejas.


















Tout dabord jai cru qutudier tait une obligation,
aprs jai compris que le dveloppement tait une ncessit,
jai accept donc comme impratif lvolution,
pour faire avancer lhumanit.

Cependant personne ne ma jamais dit avec certitude,
quil faudrait dfendre notre chre nature,
de la btise sans limite de lhumain arrogant,
qui dtruit le monde de manire incessant.







Deux choses sont infinies: lunivers et la btise humaine...mais pour l'univers, je n'ai pas
de certitude absolue. Albert Einstein


Un talent sans honntet est une catastrophe. Simn Bolivar




REMERCIEMENTS

Tout dabord, je voudrais remercier lUniversit Paul Sabatier et le laboratoire des
IMRCP pour mavoir permis deffectuer mes tudes de doctorat, ainsi que PDVSA-
Intevep et tout spcialement la Grance Gaz pour avoir eu confiance en moi; jespre
pouvoir lui rendre cette confiance par mon futur travail, afin de contribuer par mon grain
de sable au dveloppement et la construction dune nouvelle patrie o dominera un
nouvel ordre de justice sociale.
Je voudrais aussi remercier:
- Marie-Thrse Maurette (Mait), Florence Benoit-Marqui y Esther Oliveros, pour
mavoir orient pendant ma thse, pour mavoir transmis leurs connaissances, pour
transmettre les valeurs du travail en quipe et surtout pour avoir t rigoureuses pendant
tout mon sjour au laboratoire, que ce soit pour mes prsentations aux congrs et/ou dans
le travail du groupe, sans oublier la rdaction des publications et du manuscrit. Merci
beaucoup pour tout lappui et la comprhension et pour les progrs que jai pu faire tant
du point de vue professionnel que personnel.
- Mon tuteur industriel et grand ami (Alfredo Viloria) qui ma pouss faire un doctorat
aux IMRCP et qui ma normment aid pendant mes annes de travail Intevep et
pendant mon sjour en France. Alfredo ma toujours soutenu chaque fois quil a t
consult sur les plans de formation et il a toujours eu confiance en moi comme ami et
comme collgue. Cette confiance se reflte dans lobjectif atteint, malgr tous les
obstacles. Merci beaucoup Alfredo pour navoir jamais dout de moi sur tous les plans.
- De mme Pnfilo Masciangioli (Grant du Dpartement de Gaz), Josefina Salazar y
Hercilio Rivas qui, il y a trois ans alors que je traversais un moment difficile o je devais
prendre une dcision pour raliser mes tudes, mont appuy dans tous les sens du terme
pour que je fasse un doctorat et pour que ce soit Intervep qui menvoie. Jespre tre la
hauteur de la confiance quils mont donne.
- tout le personnel technique qui ma beaucoup aid: Florence Frechou, Fabienne
Lacoste, Yann Morell, Fernanda Rodrigues, Sandrine Ferrere y Charles-Louis Serpentini.


Pour le service de RMN de solide : Yannick Coppel et pour le service de masse :
Catherine Claparols, Nathalie Martins et Eric Leroy.

Bien entendu je ne peux pas ne pas citer:
- Menana Haddou y Rawad Tadmouri, qui ont t deux frre et soeur pendant ces trois
ans. Ensemble nous avons pu franchir bien des obstacles, les moments difficiles, nous
avons ft les succs personnels et professionnels, nous avons mri ensemble
personnellement et professionnellement et surtout, nous avons chang la culture de 3
personnes provenant de mondes diffrents, mais qui se sont respects, se sont couts, se
sont compris et ont normment profit de ces annes extraordinaires de leurs vies. Ils me
manqueront normment et jespre les voir au Venezuela. galement Javier Rubio
avec qui jai partag un appartement pendant un an et qui est rest un bon ami.
- Magaly Henriquez y Gerardo Velasquez, qui mont toujours tendu la main chaque
fois quil a fallu et qui ont t mes cts jusquau doctorat. Merci beaucoup mes frres,
je vous attends au Venezuela trs bientt, pour continuer la bataille dans cette lutte
difficile pour un pays plus juste, moins ingalitaire, un pays dvelopp o lintrt
collectif lemporte sur les intrts personnels.
- Jaimerais remercier spcialement Mait pour avoir t, non seulement ma directrice de
thse, mais aussi une amie. Elle a t une personne incontournable dans ce succs de
lquipe PEP. Merci pour tes conseils opportuns, pour ta confiance, pour ton appui
inconditionnel dans les moments difficiles et pour ta comprhension dans tous les sens du
terme pendant ces trois annes en France. Cest une tape de ma vie que je ne pourrai
jamais oublier.
- mes amis du laboratoire des IMRCP qui ont partag mon bureau et qui ont cout
patiemment mes plaintes et mes satisfactions: Joris Irvoas, Jad Chemali, Julie Massad,
Sabrina Doll, Daniela Nichela y Mariana Vignoli.
- Pour mes camarades du reste des IMRCP: Wal Moukarzel, Roland Ramsch, Florence
Gayet, Alexandra Perez, Sheila Rodriguez, Muriel Blanzat, Veronique Pimienta,


Lacramioara Zadoina, Marius Panzer, Mariana Zakharova, Virginie Rahal, Isabelle
Tellier y Anais Margerit.

Jaimerais aussi remercier :
- La NTNU (Norwegian University of Science and Technology) qui ma permis
deffectuer un stage de 4 mois dans le Dpartement of Hydraulic and Environmental
Engineering. De mme qu Stein Osterhus, qui ma aid pour le travail ralis la
NTNU.
- Et aussi Kamal Azrague, qui a t un grand ami, un camarade et collgue avec qui jai
eu limmense plaisir de travailler en Norvge pendant mon stage et avec qui jai tabli
une bonne empathie. En, peine, 4 mois de travail, nous avons russi construire de
bonnes choses sur le plan professionnel et surtout personnel, car une solide amiti en
rsulte qui se poursuivra dans le temps.
- A mes amis de la NTNU (Trondheim-Norvge) avec lesquels jai pass des journes
extraordinaires et inoubliables car, en seulement 4 mois, ils mont considr comme
faisant partie du laboratoire: Ciprian Scurtu, Daniele Di Trapani, Igor Ivanovic, Thomas
Meyn, Cheng Sun y Pamela Garca.

Finalement, je voudrais remercier ma famille qui ma apport tout son appui pendant tout
ce temps et mes amis vnzueliens, trangers au laboratoire, qui ont toujours suivi avec
intrt mon dveloppement et mon sjour hors de ma chre patrie.
1














SOMMAIRE


2

NOMENCLATURE... 7
INTRODUCTION GENERALE... 11
CHAPITRE I. MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE 14
I.1 PROCEDES DOXIDATION AVANCES (POA). 15
I.2. PROCEDES DOXYDATION EN PHASE GAZEUSE... 20
I.2.1 Sources mobiles de pollution dair... 21
I.2.2 Sources fixes de pollution dair. 21
I.2.3 Procds de dgradation en phase gaz. 23
I.2.3.1 Photolyse.. 26
I.2.3.2 Photocatalyse en phase gaz. 29
I.2.3.3 Sources dmission des radiations UV et UV-V. 32
I.2.3.3.1 Lampes excimres.. 32
I.2.3.3.2 Mcanisme de formation des excimres.... 35
I.2.3.3.3 Gomtrie des lampes.... 36
I.2.3.4 Photoracteurs utiliss pour le traitement en phase gaz.... 37
I.2.4 Couplage du procd doxydation avanc en phase gaz avec lutilisation
de matriaux adsorbants...

40
I.2.4.1 Transfert gaz-solide. 41
I.2.4.2 Domaine dapplication des procds dadsorption..... 41
I.2.4.3 Application des procds dadsorption des effluents gazeux..... 42
I.2.4.4 Matriaux adsorbants.. 44
I.2.4.5 Zolithe Hydrophobes.. 46
I.2.4.5.1 Structure cristalline.... 47
I.2.4.5.2 Influence de la teneur en aluminium.. 49
I.2.4.5.3 Proprits spcifiques des zolithes pour ladsorption...... 50
I.2.4.6 Application des zolithes pour le traitement de COV. 52
I.2.4.6.1 Gnralits 52
I.2.4.6.2 Slectivit.. 54
I.2.4.6.3 Adsorption de COV.. 54
I.2.5 Rgnration par voie photochimie.. 57
I.3 PROCEDES DOXYDATION EN PHASE AQUEUSE... 58
3

I.3.1 Pollution de leau... 58
I.3.2. Procds doxydation en phase aqueuse. 59
I.3.2.1 Procds doxydation avancs. 60
I.3.2.2 Lozone. 62
I.3.2.3 Ozonation catalytique htrogne... 65
I.3.3 Dgradation de lozone par lutilisation des matriaux msoporeux
constitus daluminosilicates..

67
I.3.3.1 Oxydes mtalliques... 68
I.3.3.2 Matriaux msoporeux.... 69
I.3.3.3 Mcanisme dozonation catalytique htrogne en prsence doxydes
mtalliques...

71
I.3.3.4 Principaux paramtres quinterviennent dans le procd dozonation
catalytique.

77
I.3.3.4.1 Effet du pH de la solution. 78
I.3.3.4.2 Effet de la prsence de composs inorganiques (carbonates et
bicarbonates).

78
I.3.3.4.3 Effet de la matire organique naturelle (MON). 80
I.3.4 Aspects cintiques.. 82
I.3.4.1 Cintique de raction de lozone. 84
I.3.4.2 Cintique de raction des radicaux hydroxyle.... 85
I.4. CARACTERIZACION FISICOQUIMICA. 86
I.4.1 Resonancia magntica nuclear de estado slido (ss-RMN) 86
I.4.2 Spectroscopie photolectronique de rayons X (XPS). 87
I.4.3 Surface spcifique (Analyse Brunauer- Emmett-Teller (BET)) 89
I.4.4 Spectroscopie dnergie dispersive de rayons X (EDS).. 90
CHAPITRE II. TRAITEMENT DE COMPOSES ORGANIQUES
VOLATILS EN PRESENCE DE ZEOLITHES, SOUS IRRADIATION UV-
V (172 nm) ET UV (308 nm)..


91
II.1 INTRODUCTION...... 92
II.2 PARTIE EXPERIMENTALE... 94
II.2.1 Matriaux et produits chimiques utiliss... 94
4

II.2.2 Expriences dadsorption/irradiation en phase gaz.. 94
II.2.2.1 Montage exprimentale.. 94
II.2.2.2 Production dair pollu.. 96
II.2.2.3 Systme dirradiation. 98
II.2.2.3.1 Photoracteur 98
II.2.2.3.2 Source dirradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm). 99
II.2.3 Prparation de la zolithe DAY avec un dpt de TiO
2
... 100
II.2.3.1 Prparation du sol gel [Bailleux et al. (2001)].. 101
II.2.3.2 Imprgnation et cristallisation de TiO
2
. 101
II.2.4 Caractrisation des solides 102
II.2.4.1 Caractrisation du dpt. 102
II.2.4.2 RMN du solide de
1
H,
13
C,
29
Si y
27
Al

103
II.2.4.3 Surface spcifique (Brauner-Emmett-Teller (BET)) 103
II.2.4.4 Spectroscopie de dispersion dnergie de rayons X (EDS)... 104
II.2.4.5 Spectroscopie photolectrnique de rayons X (XPS) 104
II.2.4.6 Spectrometrie de masse.. 104
II.3.- RESULTATS ET DISCUSSIONS. 106
II.3.1. Cycles dadsorption/irradiation 172 nm avec les zolithes DAY et
DAZ..

106
II.3.1.1 Dgradation du tolune en utilisant la zolithe DAY... 106
II.3.1.2 Dgradation du benzne. 112
II.3.1.3 Dgradation du 1-butanol.. 114
II.3.1.4 Comparaison du comportement de lensemble des COV au cours de
lirradiation 172 nm..

116
II.3.2 Etude physicochimique des zolithes avant et aprs irradiation dans le
UV-V (avec et sans polluant)..

117
II.3.2.1 RMN de solide du
1
H (proton),
13
C (carbone 13),
27
Al and
29
Si avant et
aprs irradiation UV-V


117
II.3.2.2 Spectroscopie dispersive en nergie de rayons X (EDS)... 124
II.3.2.3 Spectroscopie photolectronique de rayons X (XPS).... 125
II.3.2.4 Mesure de la surface spcifique (Brauner-Emmett-Teller (BET))... 125
5

II.3.2.5 Analyses par spectroscopie de masse (GC-MS). 127
II.3.3 Irradiation 172 nm de la zolithe DAY/TiO
2
sature avec le 1-
butanol et le tolune..

130
II.3.3.1 Photocatalyse du tolune et du 1-butanol adsorbs dans la zolithe
DAY/TiO
2
par irradiation 172 nm....

133
II.3.3.2 Analyse physicochimique des zolithes DAY et DAY/TiO
2
satures par
le 1-butanol et le tolune, avant et aprs irradiation dans le UV-V...

138
II.3.3.3 Analyses de spectroscopie de masse (GC-MS) des composs extraits sur
la zolithe DAY/TiO
2
aprs irradiation UV-V.....

140
II.4 CONCLUSIONS . 141
CHAPITRE III. DEGRADAION DES POLLUANTS ORGANIQUES EN
PHASE AQUEUSE PAR OZONATION CATALYTIQUE EN PRESENCE
DUN MATERIAU CERAMIQUE......


143
III.1 INTRODUCTION 144
III.2 PARTIE EXPERIMENTAL... 147
II.2.1 Ractifs..... 147
II.2.2 Montage Exprimental 147
II.2.3 Analyses Chimiques. 148
III.3 RESULTATS ET DISCUSSION... 150
III.3.1 Etude de lactivit catalytique des anneaux de Raschig de cramique
en ozonation catalytique pour la dgradation de composs organiques en
phase aqueuse.


150
II.3.1.1 Effet du pH..... 150
II.3.1.2 Effet du carbone inorganique total (CIT) .... 157
II.3.1.3 Effet de la matire organique naturelle (MON) 161
III.3.2 Dgradation de latrazine par ozonation catalytique avec les anneaux
de Raschig de cramique...

168
III.3.2.1 Effet du pH 168
III.3.2.2 Effet de carbone inorganique total (CIT) ... 172
III.3.2.3 Effet de la matire organique naturelle (MON)...... 175
III.3.3 Dgradation du sulfatometoxazole (SMX) par ozonation catalytique... 177
6

III.4 CONCLUSIONS.... 181
CONCLUSIONS GENERALES... 183
BIBLIOGRAPHIE. 197



Nomenclature

7







NOMENCLATURE


Nomenclature

8


LETTRES

v : Bandes de vibration linfrarouge (cm
-1
)
: Longueur donde (nm)
AH
f
= Enthalpie de formation de lozone (kj mol
-1
)
A
m
: Place occupe par la molcule adsorbe
As: aire de la section du tube capillaire (m)
c : Vitesse de la lumire (= 2,9979.108 m/s) (L.T
-1
)
D
1/2
: coefficient de diffusion du polluant gazeux (1) dans le gaz de dilution (2) (m.s
-1
)
E
B
: Energie de liaison de lelectron dans latome (kj mol
-1
)
h : Constante de Planck (= 6,6256.10-34 J.s) (M L
2
T
-3
)
h : Energie de la source de rayons X (nm)
KE : Energie cintique de llectron dtect (kj mol
-1
)
l: longueur du tube de diffusion (m)
L
1
et L
2
: Bases type Lewis
M: masse molaire de la vapeur polluante (g.mol-1)
M
1
et M
2
: Masses molaires des polluant (1) et du gaz vecteur (2) (g.mol
-1
)
N : Nombre dAvogadro
P : Pression partielle du gaz qui sadsorbe (Pa)
P: pression dans la cellule de diffusion, gnralement 1 atm(=101325 Pa) (Pa)
pH
PZC
: pH la surface dun solide charge zro
P
o
: Pression de vapeur du gaz la temprature dadsorption (Pa)
po: tension de vapeur du compos diffusant, la temprature T (Pa)
q : quantit adsorbe (mol M
-1
)
Qm: dbit massique (kg. s
-1
)
R: constante des gaz parfaits (8,3145 J mol
-1
K
-1
)
S
BET
: Surface BET (m
2
g
-1
)
T: temprature (K)
Nomenclature

9

t-BuOH : t-butanol
V
ads
: Volume de gaz adsorb la pression P. (L
3
)
V
m
: Volume du gaz adsorb quand il y a la monocouche (L
3
)
E
BI
: Largeur de la bande interdite dun semi-conducteur (M L
2
T
-2
)

1/2
: slectivit de ladsorbant pour le compos 1 par rapport au 2

1
et
2
: Volume molaire de diffusion polluant (1) et du gaz vecteur (2),
respectivement

ABREVIATIONS

ALPO : Aluminophosphates
ARC : Anneaux de Raschig en cramique
BTEX : Benzne, Tolune, Ethylbenzne, Xylne
BTX : Benzne, tolune et xylne
BuOH : 1-butanol
CA : Charbon actif
CIT : Carbonates et bicarbonates en solution
COT : Carbone organique total dissous
COV : Composs organiques volatils
CP/MAS : Cross polarized/magic angle spinning
DAY : Faujasite Y dsalumine (nom commercial)
DAY/TiO
2
: Zolithe DAY dope en TiO
2

DAZ : Zolithe ZSM-5 hydrophobe (nom commercial)
EDS : Spectroscopie dispersive dnergie de rayons X
EI : Mode dionisation dlectrons en MS
Fau NaX : Zolithe avec un rapport Si/Al de 1,23
Fau NaY : Zolithe avec un rapport Si/Al de 2,79
Fau Y : Faujasite Y de trs faible teneur en aluminium
FTIR : Spectroscopie dinfrarouge
Nomenclature

10

GC : Chromatographie de gaz
GC-MS : Spectroscopie de masse coupl un GC
h : Irradiation
HPLC : Chromatographie liquide dhaute rsolution
HS : Substances humiques
HSZ : High Silica Zeolite, zolithes hydrophobes de trs faible teneur en aluminium
MAS : Magic angle spinning
MCM : Mobil Crystalline Materials, structure minrale msoporeuse dveloppe par
Me : Mtal de loxyde mtallique
MEB : Microscopie lectronique balayage
MFI : Nom de la structure cristalline zolithique pentasil
MON : Matire organique naturelle
MTBE : Methylterbutylether
PAO : Procds avances d'oxydation
pCBA : Acide p-chlorobenzoque
PSA : Adsorption dans le vide
RMN-ss : Rsonance magntique nuclaire de ltat solide
SMX : Sulfatometoxazole
TCPSA : Adsorption dans le vide coupl au traitement thermique
TOF : Temps de vol
Tol : Tolune
UV : Ultraviolette
UV-V : Ultraviolette de vide ou UV-V
ZSM-5 : Nom dune structure de zolithes de type pentasil

Introduction generale

11








INTRODUCTION GENERALE


Introduction generale

12

La pollution de lair et de leau reste un problme crucial pour nos socits
modernes et, bien quil existe de nombreux traitements pour lenrayer, plusieurs
problmes subsistent. Cest pour cette raison que, dans ce travail de thse nous avons
essayer de contribuer la mise au point de nouveaux procds de traitement pour la
dpollution de lair et de leau en utilisant des matriaux fabriqus partir
daluminosilicates.
Le premier chapitre est une mise au point sur les procds de dpollution de lair
et de leau, centre sur les techniques que nous avons utilises.
- En phase gaz, aprs une mise au point des procds doxydation avancs (POA),
nous nous sommes focaliss sur les procds photochimiques et nous faisons une mise au
point de travaux concernant la photolyse (dans notre cas UV-V) et la photocatalyse. Les
radiations UV-V tant produites par de lampes excimres, nous en expliquons le
fonctionnement ainsi que les gomtries possibles.
Le couplage des procds doxydation avancs et lutilisation de matriaux adsorbants est
ensuite dtaill, surtout en ce qui concerne les zolithes qui font lobjet de notre tude, en
particulier la zolithe DAY et ZSM-5 largement utilises dans lindustrie. Leur
application pour le traitement des COV tient compte de leur grande capacit
dadsorption.
En ce qui concerne la dpollution de leau, nous avons choisi un matriau
aluminosilicate de type cramique pour dgrader des polluants rcalcitrants aux
traitements conventionnels. Aprs un tour dhorizon des diverses sources de pollution de
leau, et les procds appliqus suivant le flux traiter et la concentration en polluant,
nous dtaillons les POA qui utilisent lozone comme oxydant. La dcomposition de
lozone permet en effet de produire des radicaux
-
OH en utilisant en particulier
lozonation catalytique htrogne. La mise au point porte sur lutilisation
daluminosilicates et de matriaux msoporeux pour la dgradation de lozone ainsi que
sur les paramtres qui interviennent tels que le pH, les carbonates et la matire organique
naturelle. Les aspects cintiques sont rsums.
Introduction generale

13

Le chapitre 1 se termine par la description des techniques physicochimiques utilises
telles que la rsonance magntique nuclaire du solide (RMNss), la spectroscopie photo-
lectronique de rayons X (XPS) et la spectroscopie dispersive de rayons X (EDS).
Le chapitre II concerne le traitement de lair. Nous avons tudi la minralisation
(dans un systme en continu) de composs organiques volatils (COV) adsorbs sur
zolithes (faujasite Y et ZSM-5) et irradis 172 nm par une lampe excimre. Le
comportement des matriaux sera galement tudi par diffrentes mthodes
physicochimiques comme la RMN du solide (RMNss), la spectroscopie dispersive de
rayons X (EDX), la spectroscopie photolectronique aux rayons X (XPS), lanalyse
Brunauer-Emmett-Teller (BET) et la spectroscopie de masse (GC-MS).
Le traitement de leau fait lobjet du troisime chapitre. Nous avons tudi la
dgradation de deux polluants de diffrente nature : latrazine et le sulfatometoxazole par
la technique de lozonation catalytique en prsence de matriaux base
daluminosilicates. En effet, cette technique permet de produire des radicaux hydroxyle
partir de la dcomposition de lozone et donc de dcomposer une plus large gamme de
polluants que lozonation simple.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

14
















CHAPITRE I : Mise au point bibliographique


CHAPITRE I Mise au point bibliographique

15

I.1 PROCEDES DOXIDATION AVANCES (POA)
La demande croissante de la socit sest matrialise ces dernires annes par des
normes dcides par des organismes gouvernementaux, pour la purification des eaux, des
sols et de l'air pollus. La conscience de l'effet des polluants sur la sant et de leurs
risques cologiques ont permis dans la dernire dcennie le dveloppement de nouvelles
technologies de traitement afin de permettre le respect des normes de plus en plus
exigeantes.
Les principales techniques de traitement de polluants appliques jusqu' prsent sont : des
traitements biologiques, ladsorption sur charbon actif (ou autres adsorbants) et des
traitements chimiques conventionnels (loxydation thermique, la chloration, lozonation).
Cependant, ces procds semblent insuffisants pour minraliser certains polluants et
arriver au degr de puret requis par la loi. Cest pour cela quil y a une ncessit de plus
en plus grande de dvelopper des techniques plus efficaces pour le traitement de
polluants, par exemple les procds d'oxydation avancs (POA), qui ont pris de
limportance rcemment et dont certains commencent tre commercialiss.
Les POA sont un groupe de procds physicochimiques utiliss pour le traitement
d'effluents gazeux et aqueux, car ils produisent des transformations profondes dans la
structure chimique des polluants organiques. Les POA peuvent transformer aussi des
polluants toxiques qui contiennent des ions mtalliques ou peuvent tre utiliss pour la
rcupration de mtaux nobles. Les procds doxydation avancs permettent mme la
dsinfection, travers la destruction de bactries et de virus. Ils peuvent tre utiliss seuls
ou combins (entre-eux ou avec des mthodes conventionnelles) pour traiter des effluents
gazeux ou aqueux [Legrini et al. (1993), Huang et al. (1993), CERI (1998), CALGON
(1996), Bolton et al. (1994)].
Le concept a t initialement propos par Glaze et al. (1987) qui ont tabli que les POA
sont des procds conduisant la gnration transitoire despces ayant un grand pouvoir
oxydant, principalement des radicaux hydroxyle (HO
-
). Ce radical, qui est trs efficace
pour l'oxydation de polluants organiques, peut tre produit par des mthodes
photochimiques ou non photochimiques. Certains POA, comme la photocatalyse
htrogne, la radiolyse et d'autres techniques avances utilisent des rducteurs
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

16

chimiques qui permettent de transformer des polluants toxiques trs stables et peu
sensibles l'oxydation (ions mtalliques ou composs halogns). Le tableau I.1
rassemble les diffrents POA, groups selon l'utilisation ou pas dune irradiation [CERI,
(1998)].
Tableau I.1. Procds dOxydation Avancs
Procds non photochimiques Procds photochimiques
Ozonation en milieu basique (O
3
/OH
-
)
Ozonation en prsence de H
2
O
2

Procd Fenton (Fe
2+
/ H
2
O
2
)
Oxydation Electrochimique
Radiolyse
Ultrason
Plasma Froid
Oxydation sub et supercritique, dans leau
Photolyse de leau par UV-V
UV/H
2
O
2

UV/O
3

Photofenton
Photocatalyse Htrogne

D'autres technologies peuvent tre aussi incluses dans les POA, comme par exemple : le
traitement utilisant des barrires permables ractives de fer mtallique (Fe de valence
zro) [Deng et al. (1999 et 2000)] et l'oxydation en prsence de K
2
FeO
4
(Fe(IV) [Sharma
et al. (1999)].
Les avantages des procds avancs doxydations sont les suivants :
Ils peuvent changer ltat dun polluant, comme dans le cas de traitement avec le
charbon actif, o le polluant est adsorb et nest plus dans leffluent.
En gnral, il est possible datteindre une minralisation totale du polluant,
contrairement aux technologies conventionnelles (principalement biologiques), qui
narrivent pas oxyder compltement la matire organique (sans utiliser de puissants
oxydants).
Ils ne produisent pas des boues qui requirent un traitement additionnel.
Ils sont trs utiles pour diminuer la concentration des composs produits par
lapplication de pr-traitements tels que la dsinfection.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

17

Dans beaucoup de cas, ils consomment moins d'nergie que d'autres mthodes (par
exemple, lincinration)
Ils permettent de transformer des polluants rfractaires en produits biodgradables qui
peuvent ensuite tre traits par des mthodes plus conomiques, comme les
traitements biologiques.
Ils vitent lemploi de dsinfectants et d'oxydants comme le chlore dont les rsidus
peuvent avoir des effets sur la sant.
L'efficacit de ces techniques est due au fait que les POA possdent une plus grande
efficacit thermodynamique et une grande vitesse d'oxydation grce la participation
despces radicalaires, principalement le radical HO
-
. Cette espce possde la capacit
doxyder pratiquement tous les composs organiques et de ragir entre 10
6
10
12
fois
plus vite que des oxydants alternatifs comme le O
3
. Le tableau I.2 montre qu'aprs le
fluor, le HO
-
est l'oxydant le plus puissant [Legrini et al. (1993)] et le tableau I.3 donne
une comparaison entre les constantes de vitesse de raction de diffrents composs
organiques avec les radicaux hydroxyle et l'ozone [CALGON (1996)].

Tableau I.2. Potentiel standard doxydation de certaines espces
oxydantes.
Oxydants E (V)/E NH a 25 C
Fluor
Radical Hydroxyle
Oxygne Atomique
Ozone
Peroxyde dHydrogn
Radical Perhydroxyle
Permanganate
Dioxyde de Chlore
acide hypochloreux
Chlore
Brome
Iode
3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,70
1,68
1,57
1,49
1,36
1,09
0,54


CHAPITRE I Mise au point bibliographique

18


Tableau I.3. Comparaison entre les constantes de vitesse k (L mol
-1
s
-1
) du

OH et de O
3
,
pour quelques composs organiques [CERI, (1998)]
Composs HO O
3

Alcnes Chlors
Phnols
Aromatiques
Ctones
Alcools
Alcanes
10
9
-10
11

10
9
-10
10

10
8
-10
10

10
9
-10
10

10
8
-10
9

10
6
-10
9

10
-1
-10
3

10
3

1-10
2

1
10
-2
-1
10
-2


Dans le cas des POA qui produisent des radicaux hydroxyle, on peut noter que pour tre
efficaces, ils doivent produire ltat stationnaire de grandes concentrations de radicaux
hydroxyle. Ceux-ci peuvent ragir avec les composs organiques par trois voies : par
migration de l'atome d'hydrogne, par addition lectrophile et par transfert lectronique
[Braun et al. (1994)].
i) Raction par migration de latome dhydrogne (Schma I.1).

Schma I.1. Principaux ractions prsentes dans la premire phase de dgradation des
hydrocarbures saturs par les radicaux hydroxyle.

Les radicaux hydroxyle ragissent avec le polluant organique (HRH), ce qui produit le
radical HR

(voie a). Ce radical, en prsence de dioxygne, produit le radical peroxyde


CHAPITRE I Mise au point bibliographique

19

(RHO
2

, voie b). En absence de dioxygne, il est possible de produire des ractions de


polymrisation des substrats organiques insaturs (voie g).
Le radical RHO
2

, en prsence deau peut ragir selon 3 voies daprs Peyton et al.


(1986) :
- Htrolyse et production de lanion superoxyde (O
2
-
) et dun cation organique RH
+

(voie c)
- Homolyse et par consquence formation dun radical hydroxyle (HO

) et dun
compos carbonyle RO (voie d)
- Dcomposition du radical RHO
2

en radical HR

et dioxygne (voie e).


De ractions doxydation thermique partir du radical peroxyde (voie f) peuvent aussi se
produire.

ii) Addition lectrophile (quation I.1)
Par ailleurs, en prsence de doubles liaisons, laddition lectrophile du HO

aux systmes
conduit la formation dun radical en position du carbone hydroxyl :

+

OH


(I.1)

iii) Raction par transfert dlectron (ractions I.2 et I.3)
Si les deux possibilits dcrites prcdemment sont dfavorises, la rduction des
radicaux hydroxyle en anions hydroxyde aura lieu (quation I.2) et si la concentration
locale de

OH est trs leves, la formation de H


2
O
2
par recombinaison des radicaux
hydroxyle est aussi possible (quation I.3).

OH + RX OH
-
+ RX
-
(I.2)

OH +

OH H
2
O
2
(I.3)

CHAPITRE I Mise au point bibliographique

20

I.2 PROCEDES DOXYDATION EN PHASE GAZEUSE
La pollution de lair est due principalement aux missions gazeuses provenant de
diffrents sources anthropogniques comme :
- Les industries de transformation de matire premire et de fabrication des
produits de base.
- Les industries de production dnergie : centrales thermiques, lectriques et
nuclaires.
- Sources personnelles : automobiles, chauffages, etc.
Les deux premires sources sont appeles sources fixes et sont les principales
responsables de lmission de polluants dans lenvironnement. La dernire est appele
source mobile. La figure I.1 prsente les diffrentes sources de pollutions en France
mtropolitaine.

Figure I.1: Emissions de COV non mthanique en France mtropolitaine (CITEPA, 2006)


CHAPITRE I Mise au point bibliographique

21

Les missions gazeuses peuvent contenir principalement : des drivs carbons, des
composs organiques volatils (COV comme hydrocarbures, aldhydes, etc.), des drivs
soufrs, azots ou halogns, de lozone et des particules [Ramade (1992), ESPERE
(2006)].
I.2.1 Sources mobiles de pollution dair
Les sources mobiles de pollution sont principalement lies aux moyens de transport
(terrestres, ariens et maritimes) et aux outils moteur. Ces sources dmission sont aussi
importantes que les sources fixes. Cependant, comme elles sont plus diffuses, elles sont
plus difficiles contrler. Les missions des sources mobiles sont constitues
pratiquement par de loxyde dazote, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone,
de loxyde de soufre, des particules mtalliques et des composs organiques volatils
(mme sil y a eu un effort pour amliorer la qualit des combustibles fossiles comme le
diesel et lessence) [Fenger et al. (2009)].
I.2.2 Sources fixes de pollution de lair
Les missions produites par les sources fixes sont plus faciles mesurer et analyser et ce
sont aussi les principales sources de pollution de lair. Cest donc vers celles-ci que les
plus grands efforts en matire de dpollution ont t faits. Nous avons rsum les
principales sources dmission de polluants gazeux dans le tableau I.4 [Stern et al.
(1984)].
Dans cette tude, nous allons faire rfrence aux composs organiques volatils (COV),
car les polluants utiliss dans ce travail en font partie. Les COV sont des composs
chimiques qui polluent lair ce qui reprsente un risque environnemental et de sant
publique (irritation des yeux, altration du systme nerveux, cancers, etc.) [Chao et al.
(2007)]. Plusieurs procds sont utiliss pour le traitement de COV par exemple leur
transfert ou rcupration par adsorption, en utilisant des matriaux comme le charbon
actif. Dautres techniques comme loxydation thermique ou catalytique, photocatalytique
et plasma ont aussi t tests [Khan et al. (2000)].


CHAPITRE I Mise au point bibliographique

22

Tableau I.4. Sources dmission et type de pollution dans lair.
Industrie
Exemples des procds
industriels qui produisent des
missions de polluants dans lair
Type de polluant
Des produits
chimiques
Des alliages
- Electrochimie daluminium
- Production de H
2
SO
4

Des particules, du COV
Des drivs halogns
SO
2
+ des arosols (SO
3
,
H
2
SO
4
)
Des rsines
Du plastique
Lutilisation de tempratures
leves
COV
De vernis
De peintures

Acroline
Des composs soufrs
COV

Tableau I.4. (suite) Sources dmission et type de pollution dans lair.
Industrie Industrie Industrie
Des savons
Des dtergents
Lutilisation de gras et dhuile
Des missions similaires aux
raffineries ptrolires
Des odeurs de produits de
base
Des particules
Des fertilisants
Production des fertilisants
phosphats partir de H
2
SO
4
et
NH
3

SO
2
+ ammoniac
Ptrole
Charbon
Phases de traitements et transports
Des odeurs
Des hydrocarbures, COV
SO
x
, H
2
S, mercaptans
CO, NO
x

Du papier
Des particules
Des odeurs
SO
x
, des composs soufrs
Incinration de
dchets

CO, CO
2
, Hydrocarbures
SO
2
, NO
2

des composs mtalliques
des aldhydes, des acides
Des composs halogns
Transformation de
mtaux
Transformation de
mtaux ferreux
et non ferreux
Des oxydes mtalliques
CO, NO
x
COV, des particules SO
2

Des gaz fluors
Des particules mtalliques
fines

CHAPITRE I Mise au point bibliographique

23

La formation de sous-produits de raction est un des aspects prendre en compte dans les
procds doxydation, car ils peuvent augmenter le cot du traitement de COV cause de
lapplication de traitements additionnels. Loxydation de composs qui contiennent des
htroatomes comme le soufre, lazote ou le chlore produisent des molcules trs nocives
comme les oxydes de soufre (SO
x
), les oxydes dazote (NO
x
) ou les acides (H
2
SO
4
,
HCl), impliquant ainsi l'utilisation d'un traitement postrieur qui permet de capturer ces
composs.
Pour choisir la technique doxydation utiliser pour le traitement des effluents gazeux, il
est ncessaire de considrer un grand nombre de facteurs que lon peut classer en deux
catgories :
i) Les critres inhrents chaque procd : cot dinstallation et de maintenance,
espace ncessaire, complexit et efficacit du procd et disponibilit
approvisionnements (O
2
, vapeur, etc.) proximit du site de traitement.
ii) La composition finale de leffluent et les conditions opratoires : biodgradabilit,
solubilit, pouvoir calorifique, ractivit et cintique de la raction avec les
espces oxydantes, nature des sous-produits de raction (toxicit,
biodgradabilit, espces inhibitrices), complexit de leffluent (efficacit de
loxydant), affinit de loxydant pour le polluant organique dgrader et dure de
vie de lagent oxydant.
I.2.3 Procds de dgradation en phase gaz
La dgradation des polluants en phase gaz peut se faire de diffrentes manires. Une
possibilit est damener le polluant de la phase gazeuse une phase liquide et ensuite
appliquer ltape doxydation. Suivant le type dinteraction entre le polluant et loxydant,
loxydation en phase aqueuse peut tre : monophase (peroxyde dhydrogne dissout),
biphas (oxydation de la matire organique dissoute par lozone gazeux) ou triphas
(racteur biologique avec un systme de injection dozone ou lutilisation dun solide en
poudre ou un complexe mtallique soluble) [Mills et al. (1999)].
Les procds doxydation de COV peuvent tre groups selon lagent oxydant et
lutilisation ventuelle dun agent qui participe ou augmente la vitesse de la raction
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

24

(initiateur, catalyseur, etc.). Le tableau I.5 regroupe les diffrents procds doxydation
classiques et le tableau I.6 les procds doxydation avancs, suivant la ractivit des
radicaux.

Tableau I.5. Diffrents procds classiques doxydation en phase gaz.
Procds classiques
Conditions
Exprimentales
Oxydant
principal
Observation
Oxydation
Thermique
Temprature
(T ~ 1000 C)
O
2

Tempratures trs
leves
Oxydation
Catalytique
Temprature et catalyseur
(T ~ 600 C)
O
2

Tempratures trs
leves
Oxydation
Biologique
Microorganismes O
2

Dveloppement de
micro-bactries de
polluants biodgradables
Catalyse Htrogne Catalyseur O
2
Oxydation partielle
Ozonation ----- O
3
Oxydation partielle

Tableau I.6. Diffrents procds doxydation avancs en phase gaz
Procds doxydation
avancs
Conditions
Exprimentales
Oxydant
principal
Observation
Photocatalyse Semiconducteur + UV O
2

Catalyseur support
(principalement TiO
2
)
Photocatalyse +
thermique
Semiconducteur + UV
et temprature
O
2

Principalement TiO
2

T ~ 50 - 250 C
Photolyse
Irradiation UV
Irradiation V-UV
O
2

entre 200 et 350 nm
< 200 nm
Plasma froid Dcharge lectrique O
2
V ~ 3 20 eV
Plasma froid catalytique
Dcharge lectrique et
catalyseur
O
2
V ~ 3 20 eV

Dans ce travail, nous avons utilis deux techniques de photoxidation pour la dgradation
de COV: la photolyse ( partir de lemploi des irradiations UV trs nergtiques, connues
comme irradiations de lultraviolet de vide ou UV-V) et la photocatalyse (en utilisant le
TiO
2
comme photocatalyseur).
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

25

Les radiations UV sont des missions qui vont de 400 nm jusqu 100 nm (Figure I.2). Ils
sont souvent divises en trois zones : les UV-A (entre 320 et 400 nm), les UV-B (entre
280 et 320 nm) et les UV-C (infrieures 280 nm). Jusqu 19eme sicle, les tudes
spectroscopiques se faisaient avec des longueurs dondes suprieures 200 nm, en raison
de la forte absorption des photons par lair des longueurs dondes infrieures. En 1893,
Schumann a construit le premier spectrographe sous vide et a montr que lair, en
particulire le dioxygne, absorbe les radiations en dessous de 200 nm. Plus tard, en 1906
[Gonzles et al. (1995)], Lyman a fait les premires mesures prcises longueurs dondes
inferieures 200 nm. Les < 200 nm sont appels ultraviolet de vide (UV-V), car il est
ncessaire de travailler sous vide pour tudier ces radiations (Figure I.2).

Figure I.2. Longueurs dondes et ses nomenclatures.

Le UV-V se situe dans la rgion de < 200 nm de lUV-C qui jouxte les rayons X de
faible nergie (Figure I.2). Ces radiations ont t utilises pour la destruction ou la
minralisation de polluants organiques contenus dans lair ou dans leau [Benoit-Marqui
et al. (2000a), Monneyron et al. (2003a)]. Dans la plupart des cas, lexcitation qui est
produite ces longueurs dondes conduit une rupture homolytique des liaisons
chimiques et peut permettre la dgradation de la matire organique en phases condens
ou gazeuse (hydrocarbures fluors ou chlors) [Legrini et al. (1993), Huang et al. (1993),
CERI (1998)]. Lune des applications des radiations UV-V concerne la photolyse de
leau (quation I.4) qui produit des radicaux hydroxyle et des atomes dhydrogne, avec
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

26

un rendement quantique qui va dpendre de la longueur donde dirradiation (par
exemple, 0,30 et 0,45 185 et 147 nm, respectivement) [Gonzlez et al. (1995)].
H
2
O + hv

OH + H

(I.4)
Il y aussi la production des lectrons aqueux, mais avec un rendement quantique faible
185 nm (I.5) :
H
2
O + hv HO + H
+
+ e
-
aq
, |
185 nm
= 0,04 (I.5)
En absence de ractifs, les radicaux obtenus peuvent se recombiner pour produire de
lhydrogne molculaire, du peroxyde dhydrogne et de leau. En prsence de
dioxygne, il y aura la formation de diffrents intermdiaires moins ractifs comme : le
radical peroxyde (HO
2

), lanion superoxyde (O
2
-
), latome doxygne (O) et lozone
(O
3
). Ces intermdiaires peuvent produire aussi des ractions de rduction et doxydation,
qui sont utilises pour dtruire des polluants organiques.
La technique de photolyse UV-V est trs efficace en raison de lintensit de lirradiation
et de la grande capacit dabsorption des molcules deau et doxygne ces longueurs
dondes. Par ailleurs, il nest pas ncessaire dajouter des agents chimiques, ce qui fait
que le UV-V est une mthode de traitement pratique et comptitif. Cependant, il a besoin
de la prsence de dioxygne ou dair, de matriel en quartz et consomme de llectricit.
I.2.3.1 Photolyse
La photolyse est un procd qui consiste en labsorption dirradiation par les composs
organiques (COV dans notre cas) et, suivant la longueur donde, elle peut induire la
rupture de liaisons chimiques. Le tableau I.7 rassemble certaines liaisons chimiques
simples et les longueurs dondes capables de produire leurs clivages sil y a absorption.
Ltude de la photolyse de composs organiques en phase gaz a donne lieu plusieurs
mises au point partir des annes 1970 [Braslavsky et al. (1977), Phillips (1978)], grce
lapparition du laser [Sato (2001)]. En effet, le laser a permis de disposer de sources
dirradiation monochromatiques de diffrentes longueur donde, et il a t ainsi possible
de mieux tudier les transformations photochimiques de nombreuses molcules
organiques, principalement des composs en contenant des htroatomes.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

27

Plus rcemment, lutilisation des lampes excimres, qui mettent une radiation quasi
monochromatique, a t applique la dgradation de composs organiques en phase
gaz.
Tableau I.7. Energie de dissociation des liaisons chimiques prsentent dans des COV
typiques [Brezonick (1994)].
Liaison Energie de dissociation
(kJ.mol
-1
)
Longueurs donde
maxime de clivage (nm)
Carbone
C-C 347 345
C=C 610 196
CC 836 143
C-Cl 339 353
C-F 485 247
C-H 414 289
C-N 305 392
C=N 614 195
CN 890 134
C-O 355 337
C=O (Aldhydes) 736 163
C=O (Ctones) 748 160
C-S 272 440
C=S 694 172
Dioxygne
O-O (O
2
) 497 240
-O-O- (Peroxyde) 196 609
O-H (Eau) 489 244

Des tudes de photolyse UV-V faits sur des hydrocarbures chlors, en utilisant les
radiations UV-V 185 nm provenant dune lampe mercure de basse pression, ont
permis de connatre linfluence des radiations, de lozone et des radicaux induits dans le
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

28

procd de photolyse. Grtler et Kleinermanns (1994) ont tudi la dcomposition
photochimique de chloromthanes (CH
x
Cl
y
; x = 0-3, y = 4-x) en phase gaz, en utilisant
une lampe mercure basse pression et en prsence de dioxygne. La tendance obtenue
est la suivante : le nombre de substituant chlors jouent un rle dans la dgradation. En
effet on obtient :
CH
3
Cl < CH
2
Cl
2
< CHCl
3
< CCl
4

Falkenstein (1996) a mis en vidence, dans la dgradation de lisopropanol par photolyse
UV-V 172 nm que, malgr la faible absorbance de lozone cette , il peut tre
photolys et conduire la formation datomes doxygne excits.
Lozone peut jouer un rle dans les procds doxydation avancs, grce son pouvoir
oxydant et par les radicaux quil peut produire par interaction avec leau. Par exemple,
lozone peut tre dcompos par radiation UV pour produire des radicaux hydroxyle
[Haag et al. (1996)] (I.6 I.7):
O
3
+ hv O

+ O
2
(I.6)
O

+ H
2
O 2OH

(I.7)
Loxydation des polluants organiques en phase gaz par le radicaux hydroxyle a t
dcrite par Bolton et al. (1994) (I.8-I.11) :
RH + HO

+ H
2
O Initiation (I.8)
R

+ O
2
RO
2

(I.9)
RO
2

+ RH ROOH + R

Propagation (I.10)
OH

+ M (espce inerte) 2HO

Terminaison (I.11)
Gassiot et al. (1998) et Baus et al. (2002) ont dgrad efficacement le ttrahydrofurane en
phase gaz, en utilisant un photoracteur annulaire quip avec une lampe excimre au
xnon. Lopez-Gejo et al. (2004) ont galement minralis le thiophne en phase gaz par
irradiation UV-V 172 nm.
Notre groupe a tudi la photodgradation UV et UV-V de certains COV (aliphatiques et
aromatiques) en phase gaz, en utilisant une lampe excimre au xnon-chlore et au xnon
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

29

[Benoit-Marqui (1999 et 2000a), Monneyron et al. (2003a et b)]. Ils ont obtenu une
minralisation totale du 1-butanol et de la butylamine et une minralisation partielle du
benzne et tolune (en prsence de dioxygne et en utilisant des concentrations jusqu 5
g.m
-3
).
Une mise au point rcente reprend quelques rsultats intressants sur la capacit de
minralisation dans le UV-V de plusieurs polluants sur forme vapeur dans un systme
dynamique (mthanol, thanol, 2-propanol, 1,4-dioxane, n-hexane et cyclohexane) en
obtenant une dgradation de 90 % dans tous les cas [Sosnin et al. (2006)].
I.2.3.2. Photocatalyse en phase gaz
En photocatalyse, un semi-conducteur absorbe une radiation en gnral en UV qui
entrane le passage dun lectron de la bande de valence la bande de conduction. Il y
cration dun trou positif (h
+
) au niveau de la bande de valence et libration dun lectron
(e
-
) dans la bande de conduction (quation I.12).
semi-conducteur e
-
+ h
+
(I.12)
Les charges ainsi cres migrent jusqu la surface du semi-conducteur o elles peuvent
ragir avec des substances absorbes susceptibles daccepter ou de donner des lectrons.
Cependant, lactivit photocatalytique nest efficace quen prsence de dioxygne que ce
soit en phase gaz ou en phase aqueuse, car il vite la recombinaison des paires lectron-
trou.
Le procd de dgradation photocatalytique de polluants en phase gaz peut tre influenc
par divers paramtres comme : la caractristique du catalyseur, la configuration du
photoracteur, la source dirradiation employe, ainsi que des variables physicochimique
comme ladsorption du polluant sur le solide. Dans un procd photocatalytique, le dbit
traiter aura une incidence sur le temps de rsidence, le rgime du dbit et les processus
de transfert de masse dans le photoracteur.
Depuis les travaux de Fujishima et Honda (1972), qui ont mis en vidence la
dcomposition de leau sur une photo-anode de TiO
2
et une cathode de platine, les
processus de conversion de lnergie solaire en nergie chimique ont commenc
hv
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

30

susciter un grand intrt dans le contexte de la dpollution, surtout aprs la crise
ptrolire du 1973.
Diffrents semiconducteurs ont t tests comme photocatalyseurs, comme par exemple
le dioxyde de titane (TiO
2
), loxyde de zinc (ZnO), le sulfure de cadmium (CdS), loxyde
de fer (Fe
2
O
3
), loxyde de tungstne (WO
3
), etc. [Fujishima et al. (2006), Jing et al.
(2004), Biswas et al. (2008), Li et al. (2003)]. Parmi eux, le TiO
2
(sous diffrentes formes
et prparations) a t le plus tudi et le plus utilis, pour plusieurs raisons : sa
disponibilit dans le march, son prix, sa stabilit et surtout sa non toxicit (il est
couramment employ dans la formulation de mdicaments). Le TiO
2
est capable de
produire des paires lectron-trou par adsorption de radiations longueurs dondes
infrieures 387 nm.
Les premiers travaux sur loxydation des molcules organiques en phase gaz ont t
reports par Teichner et al. [Formenti et al. (1972), Djeghri et al. (1974), Walker et al.
(1977), Djeghri et al. (1980), Teichner et al. (1985)]. Lobjectif initial de ces auteurs a t
lutilisation de la photocatalyse comme une mthode de synthse, mais ils ont abandonn
rapidement cette ide, car ils ont observ quil tait impossible dviter loxydation des
composs organiques.
A la mme poque, dautres auteurs ont tudi le phnomne dadsorption et de
dsorption de loxygne sur la surface du solide [Courbon et al. (1977), Munuera et al.
(1979), Gonzlez-Felipe et al. (1979), Munuera et al. (1980), Herrmann et al. (1981),
Courbon et al. (1984)]. Le rle de loxygne dans la photocatalyse htrogne a t
amplement discut et Teichner tait le premier avoir dtect lexistence des espces O
2
--

et O
-
sur la surface du TiO
2
irradi en prsence de O
2
gazeux [Walker et al. (1977)].
Pichat et al. [Courbon et al. (1977), Herrmann et al. (1981), Courbon et al. (1984)] ont
montr que ces espces se produisaient et que leur proportion relative tait relie la
nature du semiconducteur utilis.
Rcemment la dcomposition photocatalytique en phase gaz du 2-propanol a t tudie,
en utilisant le TiO
2
support sur un matriau zolitique et en irradiant avec une lampe au
xnon [Yamaguchi et al. (2009)]. Ils ont obtenu une minralisation totale du 2-propanol
quand le TiO
2
tait dispers sur le matriau adsorbant.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

31

La dgradation du tolune ( des concentrations entre 6 et 10 ppmv), a t aussi tudis
en utilisant le TiO
2
comme photocatalyseur et en irradiant diffrente longueur donde
(185, 254 y 365 nm). Lefficacit de la dgradation de ce compos augmente en prsence
du TiO
2
dans tous les cas [Zhang et al. (2004), Jeong et al. (2004)].
Benoit-Marquie et al. (2000) ont tudi la dgradation photocatalytique de composs
aliphatiques (1-butanol et 1- butylamine) et aromatiques (benzne, tolune et phnol), en
prsence de TiO
2
et en irradiant 308 nm, des concentrations entre 1200 et 1500 ppmv.
Ils ont obtenu une minralisation des composs aliphatiques (100% pour le 1-butanol et
80 % pour le 1-butylamine) et ils ont pu proposer un mcanisme de raction ; par contre
la dgradation du tolune et du benzne a t faible (17 et 6 %, respectivement) et avec le
phnol ils nont observ aucun dgradation, d la formation du radical phnoxy produit
qui se recombinait avant de ragir. Alberici et al. (1997) ont tudi plusieurs composs
aromatiques et ils ont eu galement des difficults pour avoir une minralisation complte
des composs aux concentrations utilises (entre 400 et 600 ppmv).
Dans les ractions photocatalytiques, les paires lectron-trou photognrs la surface du
TiO
2
sont capables doxyder nimporte quel compos organique adsorb, si les potentiels
redox sont compatibles. Dans une solution aqueuse, la production de radicaux hydroxyle
est favorise grce la grande quantit de groupes hydroxyle sur la surface du TiO
2
.
Cependant, en phase gaz les substrats organiques peuvent capter eux-mmes les trous
photognrs, car le nombre de molcules deau adsorbes sur le solide est
considrablement infrieur.
En rsum, une large gamme de composs organiques de diffrents caractristiques ont
t utiliss jusqu prsent pour tudier la dpollution photocatalytique en phase gaz,
comme par exemple : des alcanes et alcnes [Pichat et al. (1982), Daroux et al. (1985),
Cao et al. (1999)], des alcools [Blake et al. (1988), Peral et al. (1992), Hiromichi et al.
(1999), Pilkenton et al. (1999), Benoit-Marqui et al. (2000a et b), Changrani et al.
(2000), Yamaguchi et al. (2009), Vincent et al. (2009)], des composs aromatiques
[Obee et al. (1995), Blanco et al. (1996), Jacoby et al. (1996), Avila et al. (1998), Einaga
et al. (1999), Magrini et al. (1999), Ibrahim et al. (1999), Benoit-Marqui et al. (2000a),
Zhang et al. (2004), Jeong et al. (2004),], des aldhydes et ctones [Takeda et al. (1995),
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

32

Nimlos et al. (1996), Falconer et al. (1998), Noguchi et al. (1998), El-Maazawi et al.
(2000) Benoit-Marqui et al. (2000a] et des composs avec des htroatomes [Nimlos et
al. (1993), Chung-Hsuang et al. (1997), DHennezel et al. (1997), Peral et al. (1997),
Tajima et al. (1997), Annapragada et al. (1997), Upadhya et al. (1998), Alberici et al.
(1998), Driessen et al. (1998), Snchez et al. (1999), Cardona et al. (1999), Kutsuna et al.
(1999), Huang et al. (1999), Canela et al. (1999), Benoit-Marqui (2000b), Hewer et al
(2009)].
Comme ladsorption des polluants organiques sur le catalyseur est un paramtre trs
important en photocatalyse, Benoit-Marqui et al. (1997 et 2000a) et Alberici et al.
(1997) ont compar les proprits dadsorption de diffrents COV sur TiO
2
dans le
procd de photoxydation. Les deux groupes ont observs que la dgradation nest pas
lie la capacit dadsorption des COV. Par exemple, lisooctane est trs ractif mme si
son adsorption nest pas bonne; cependant le phnol (qui ne soxyde pas par
photocatalyse en phase gaz quand la concentration est leve (1 g m
-3
)) a une capacit
dadsorption sur le TiO
2
considrablement suprieure celle du butanol qui lui est
compltement minralis [Benoit-Marqui et al. (1997 et 2000a)].
I.2.3.3 Sources dmission des radiations UV et UV-V
I.2.3.3.1 Lampes excimres
Les lampes excimres (nouvelles sources dirradiation utilises pour produire des
radiations UV et UV-V) ont t dveloppes par un groupe de recherche de la socit
suisse ABB Baden. Ils ont combins les techniques bases sur la production dozone
(dcharge silencieuse) et la thorie de lasers des excimres [Kogelschatz et al. (1991)],
avec lobjectif davoir des lampes dans le domaine UV et UV-V (entre 100 et 400 nm)
[Gellert et al. (1991)].
Le dveloppement de ces lampes a attir lattention des industriels qui utilisent la
photochimie, parce quelles sont des sources dirradiation quasi-monochromatiques, avec
un flux important de photons. Ces lampes, suivant le mlange gazeux quelles
contiennent, vont mettre des radiations de longueur diffrentes (tableau I.8).

CHAPITRE I Mise au point bibliographique

33


Tableau I.8. Longueurs dondes dmission de diffrents excimres
[Kogelschatz (1992)].
Excimres Longueurs dondes dmision
(nm)
Domain de
lespectre
Ar
2
* 126
UV-V
Kr
2
* 146
F
2
* 158
ArBr* 165
Xe
2
* 172
ArCl* 175
KrI* 190
ArF* 193
KrBr* 207
UV-C
KrCl* 222
KrF* 249
XeI* 253
Cl
2
* 259
XeBr* 283
UV-B Br
2
* 289
XeCl* 308
I
2
* 342
UV-A
XeF* 354

Les excimres sont des complexes datomes ou de molcules ltat excit (de langlais
excited-dimer, excimr) qui nont pas dtat fondamental stable dans les conditions
normales [Frster (1969)]. Ils sont produits lors dune dcharge lectrique dans certains
gaz. Les excimres les plus connus sont forms par lassociation de deux atomes des gaz
rares ltat excit (Ar
2
*, Kr
2
*, Xe
2
*). Il est aussi possible produire un dimre excit
lectroniquement par lassociation entre un atome de gaz rare et un atome dhalogne
(ArF*, KrCl*, XeCl*) : il sagit alors dexciplxes.
Les deux caractristiques principales des excimres et des exciplxes sont :
Une trs courte dure de vie (moins quun microseconde).
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

34

Suivie dune dsactivation qui saccompagne de lmission dun photon quasi
monochromatique dans le UV ou le UV-V, selon le gaz utilis.
Ces nouvelles sources dirradiation permettent dobtenir des missions qui sont quasi
monochromatiques (spcifique pour chaque compos) et de plus ne prsentent pas de
problmes dabsorption lintrieur de la lampe.
Dans la lampe dveloppe par ABB, les excimres sont produits par dcharge lectriques
silencieuses connues comme dcharge en barrire. Cette procdure est aussi utilise
dans les quipements industriels de production dozone [Eliasson et al (1989)].
Le principe de fonctionnement dune lampe excimre est prsent dans la figure I.3.

Figure I.3. Principe de fonctionnement dune lampe excimre.

Le gaz est excit dans lespace de dcharge qui a quelques millimtres dpaisseur et qui
est hermtiquement clos sous pression. La cellule qui contient le gaz est fabrique en
quartz spcial (suprasil) qui est transparent aux radiations UV-V.
Les lectrodes sont places dun part et dautre de la cellule, lextrieur, et cest la
raison pour laquelle on parle de dcharge sans lectrode.Lavantage de cette disposition
est que le plasma de la dcharge nentre pas en contact avec les lectrodes, donc il ny
aura pas de pollution du gaz par les particules pouvant provenir de llectrode.
Pour dmarrer la dcharge, il est ncessaire dutiliser des frquences de plusieurs
kilohertz et exige des tensions qui vont de 5000 10000 volts. La dcharge silencieuse
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

35

est gnre par un grand nombre de micro-dcharge, avec une dure de vie de quelques
nanosecondes. Les excimres sont produits seulement avec ce type de dcharge.
I.2.3.3.2 Mcanisme de formation des excimres
Une description simplifie du mcanisme de formation des excimres dans le cas du
xnon es prsente ci-dessous. La premire tape est la collision entre deux lectrons (e)
et deux atomes de xnon (Xe), ce qui produit lexcitation de ces derniers dans plusieurs
tats lectroniques et aussi son ionisation (quations I.13, I.14 et I.15).
e + Xe e + Xe* (I.13)
e + Xe e + Xe** (I.14)
e + Xe 2e + Xe
+
(I.15)
Lnergie des lectrons doit tre telle quelle puisse peupler prfrentiellement le premier
niveau dexcitation (Xe*). Ensuite, des atomes excits qui ragissent avec des atomes de
xnon non excits pour produire lexcimre Xe
2
* (quation I.16), selon premire raction
3 corps :
Xe* + Xe + Xe Xe
2
* + Xe (I.16)
La transition dissociative du dimre excit ltat fondamental atomique est suivie de
lmission dun photon dnergie qui correspond la diffrence entre les deux niveaux.
Pour le cas du xnon, cette diffrence est de 7,2 eV, ce qui correspond une mission de
longueur donde de 172 nm (I.17).
Xe
2
* Xe + Xe + hv (172 nm) (I.17)
Il est possible aussi avoir des ractions qui impliquent des tats excits plus nergtiques,
obtenant des excimres avec des nergies plus leves. La figure I.4 montre un schma
gnral des diffrentes voies dexcitation et formation des excimres de xnon.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

36


Figure I.4. Schma gnral de raction pour une dcharge silencieuse du xnon.

La connaissance et ltude de ces transitions lectroniques sont trs importantes pour
optimiser les conditions des lampes [Eliasson et al. (1988 et 1998)].
I.2.3.3.3 Gomtrie des lampes
Diffrentes des lampes UV classiques, les sources dmission excimre ont des
avantages particuliers [Eliasson et al. (1989), Kogelschatz (1989, 1991)], lis au principe
de fonctionnement de la dcharge silencieuse. Par exemple :
La radiation UV est rgulirement distribue sur toute la surface de la lampe o se
trouvent les lectrodes.
La forme de la source lumineuse peut sadapter selon le systme photochimique et
pas linverse comme les lampes UV classiques.
Ces deux caractristiques font que lutilisation de ces sources est trs intressante, car il
est possible dadapter la lampe la forme de racteur. Les formes gomtriques de ces
lampes sont limites uniquement par lespace de la dcharge (lieu de rsidence du gaz). Il
est donc possible de cette manire deconstruire des sources dmission planes (Figure
5.a) pour lirradiation de grandes surfaces (dpt de mtaux, photopolymrisation, etc.)
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

37

[Kogelschatz et al. (1991)]. On peut aussi construire des lampes cylindriques
relativement grandes, avec une irradiation vers lextrieur ou lintrieur (Figures 5.b et
5.c), pour le traitement de gaz ou des liquides.

(a) (b) (c)
Figure I.5. Schma de diffrentes configurations possibles des lampes excimres : (a)
une lampe plate, (b) une lampe cylindrique (mission vers lextrieur), (c) une lampe
cylindrique (mission vers lintrieur).

I.2.3.4 Photoracteurs utiliss pour le traitement en phase gaz
Linterphase gaz-solide est un des paramtres le plus important pour la fabrication de
racteurs de phase gaz. Si lon utilise des solides dans le procd de traitement, celui-ci
risque dabsorber lui-mme la radiation donc il y aura des problmes de pigeage de
photons. Une solution possible est de maintenir la phase solide en suspension, ce qui peut
tre faisable par agitation magntique, lit fluidis ou avec dautres techniques permettant
de suspendre un lit fixe. De manire similaire aux racteurs chimiques conventionnels,
les photoracteurs pour la phase gaz sont classs selon leurs formes et leurs utilisations :
- Selon lapplication et fonctionnement du racteur : leffluent peut passer une
seule fois par le racteur ou il peut re-circuler autant de fois que ncessaire. Pour faire des
tudes cintiques, les systmes recirculation sont intressants, alors qu une chelle
pilote ou industrielle un systme en continue est plus intressant.
- Selon le type de solide (gnralement photocatalyseurs) utiliser. La forme du
catalyseur utiliser est un facteur fondamental pour concevoir un photoracteur, car il
faut quil soit trs bien irradi (pour obtenir une raction) et en mme temps quil y ait de
bonnes conditions dynamiques de circulation de leffluent [Snchez et al. (2006)]. Les
solides utiliss dans les ractions photocatalytique en phase gaz sont des catalyseurs
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

38

imprgns (Figure I.6), catalyseurs massiques, barreaux, poudres, etc. [Marin et al.
(2008)]. Dans les catalyseurs imprgns, la phase active (gnralement TiO2) est sur le
matriau qui joue le rle de support. Dans le cas de catalyseurs massiques, la phase active
est mlange avec le support. Parfois, le catalyseur est utilis en poudre ou finement
divis, il est donc ncessaire de crer un lit fixe ou fluidis pour permettre un meilleur
contact. Dans ce cas, plusieurs problmes techniques (lagglomration, la sgrgation et
la sparation du milieu ractionnel) ont motiv le dveloppement des tudes lis
limmobilisation du photocatalyseur sur diffrents supports [Pozzo et al. (1997), Gelover
et al. (2004), Herbig et al. (2004)].

Figure I.6. Schma dun catalyseur support sur un filet qui est irradi par lextrieur,
alors que le gaz passe lintrieur.

- Selon le type dirradiation. Artificielle et/ou solaire. Il existe plusieurs sources
dirradiation disponibles en photochimie et qui mettent dans le domaine de lUV et du
visible. Dans le cas du soleil comme source dirradiation [Blake (1994), Blanco et al.
(1991)], la difficult rside dans le fait quil faut disposer de photoracteurs capables de
collecter efficacement la radiation solaire.
- Selon la dimension de lapplication. Pour choisir le photoracteur optimal pour un
systme dtermin, il faut considrer lchelle et lobjectif de lapplication (laboratoire,
pilote ou industriel). Dans lindustrie il est ncessaire de disposer dun systme o le
rapport prix/efficacit et les problmes pratiques et de scurit sont les critres
principaux, alors quau laboratoire les paramtres de reproductibilit sont dsirs afin de
pouvoir tudier le procd et dvelopper de nouvelles technologies. Pour passer de
lchelle du laboratoire lchelle industrielle il est ncessaire davoir une bonne
connaissance en gnie photochimique [Braun et al. (1986 et 1993)].
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

39

- Selon la gomtrie du systme source dirradiation/racteur. Les systmes source
dirradiation-racteur peuvent tre plats, tubulaires, etc., selon lapplication. La gomtrie
joue un rle prpondrant dans le rendement de la raction. Pour choisir la gomtrie du
systme, il faut tenir en compte de la puissance, de la forme et du refroidissement de la
lampe [Blanco Galvez et al. (2001)].
Les types de racteurs les plus utiliss pour des procds photocatalytiques en phase gaz
sont : photoracteur immersion, photoracteur annulaire, photoracteur elliptique,
photoracteur multi-lampe, photoracteur plaques, photoracteur film de catalyseur
[Rizzuti et al. (1998), Ollis (1993)]. Dans ce travail, un photoracteur annulaire en
position verticale a t utilis avec des lampes excimres comme sources dirradiation.
Dans ce type de racteur, deux cylindres coaxiaux limitent la zone de raction chimique,
alors que la lampe est place sur laxe central. Cette gomtrie simple permet une bonne
performance de la radiation [Alfano et al. (1986), Romero et al. (1997), Raupp et al.
(1997)] et pratiquement tous les photons mis par la lampe atteignent le milieu ractif.
Mme si ce racteur est utilis dans lindustrie pour striliser leau, il peut tre utilis
aussi en phase gaz. Le racteur montr dans la figure I.7 a t employ pour comparer
lefficacit de dcomposition du trichlorthylne en phase gaz par voie photocatalytique,
en utilisant diffrents catalyseurs base de TiO2 [Cardona et al. (1999)] et pour tudier
linfluence de la temprature dans la dgradation du trichlorthylne [Sanchez et al.
(1999)].

Figure I.7. Racteur photocatalytique tubulaire pour des ractions en phase gaz, avec des
lampes UV.

Ce type de racteur a t aussi utilis (en disposition verticale) pour la rgnration des
solides adsorbants utiliss dans le traitement de COV en phase gaz [Benoit-Marqui et al.
(2000), Monneyron et al. (2003)].
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

40

I.2.4 Couplage du procd doxydation avanc en phase gaz avec lutilisation de
matriaux adsorbants
Lapplication des techniques photochimiques elles-mmes pour le traitement des
effluents gazeux a certaines limitations, surtout pour traiter des dbits concentrations
leves. Donc, il est possible de coupler plusieurs techniques de traitement, afin davoir
un systme de traitement qui ait un rel domaine dapplication dans lindustrie. Une
combinaison possible couple ladsorption de COV sur des matriaux poreux avec des
techniques doxydation : on peut cumuler de grandes concentrations de polluant sur un
adsorbant et par la suite les dcomposer in situ par lapplication des techniques
doxydation.
Le mcanisme dadsorption sur des solides microporeux a t dcrit dans de nombreux
travaux, pour concentrer les COV est pour les traiter postrieurement [Ruthven (1984),
Tien (1994), Suzuki (1989), Rouquerol et al. (1999), Kuroki et al. (2007), Plant et al.
(2006), Zhu et al. (2008), Monneyron et al. (2003)]. Deux aspects essentiels sont
considrer dans les processus dadsorption : le transfert gaz-solide et le domaine
dapplication.
I.2.4.1 Transfert gaz-solide
Dans le processus dadsorption, les molcules de solut contenues dans la phase gazeuse
sont fixes sur la surface du solide, produisant une troisime phase connue comme
adsorbat. Ltape de transfert de la phase gazeuse au solide peut tre dcrite comme :
i. Diffusion de la molcule de la phase gazeuse la couche limite de ladsorbant.
ii. Diffusion de la molcule de la couche limite la surface du solide.
iii. Diffusion poreuse du solut jusquau site dadsorption.
iv. Adsorption de la molcule.
v. Libration de chaleur associe au processus dadsorption qui est exothermique.
Lquilibre dadsorption est atteint lorsque la concentration de solut dans la phase gaz
est constante dans le temps. Deux types dadsorption sont possibles : adsorption physique
ou physisorption et adsorption chimique ou chimisorption. Dans la chimisorption il y a
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

41

des liaisons chimiques entre le solide et la molcule adsorbe, alors quen physisorption
(interaction qui domine dans ladsorption sur solide microporeux) dominent les forces de
Van der Waals. Ltape dadsorption est induite directement par les interactions solide-
molcule (iv).
Lnergie de ces interactions est infrieure lenthalpie de vaporisation des COV (de
lordre de dizaines de kJ.mol
-1
), ce qui rend la physisorption est gnralement rversible.
Les liaisons chimiques peuvent tre cres par ladsorption du solide sur des sites
spcifiques du solide (chimisorption), comme par exemple sur les sites acides des
zolithes. Ces sont des liaisons beaucoup plus fortes que celles de la physisorption, avec
des nergies suprieures 100 kJ.mol
-1
.
I.2.4.2 Domaine dapplication des procds dadsorption
Les proprits dadsorption ont t utilises depuis longtemps. Les gyptiens, dans les
annes 1550 A.C., ont utiliss le charbon actif pour le traitement des odeurs en mdecine.
Un sicle plus tard, les phniciens ont t les prcurseurs de lutilisation du charbon actif
pour la purification de leau potable. Beaucoup plus tard, le charbon actif a t utilis au
niveau industriel (18
eme
sicle) pour la dcoloration de sirop de sucre [Dabrowski et al.
(2001)].
Actuellement, le domaine dapplication des procds dadsorption est vari, soit dans la
chimie fine soit dans la ptrochimie, spcialement en ce qui concerne lenvironnement
(sparation et purification des effluents).
Les applications principales des procds dadsorption en phase gazeuse ont t :
- Extraction par chromatographie liquide, en utilisant des colonnes de plusieurs
dizaines de centimtres de diamtre [Schwartz et al. (1990)].
- Traitement du gaz naturel (purification : dshumidification, dsulfuration du gaz
naturel, enrichissement en O
2
(60-80%) ou en H
2
) [Simgen (2005)] et sparation
en utilisant des adsorbants microporeux [Tagliabue et al. (2009), Rezaie et al.
(2009)]).
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

42

- En pompes de chaleur, utilisant le mcanisme dadsorption pour substituer la
compression mcanique dun gaz cryognique (CFH, HFC) [Meunier (2001),
Anyanwu (2003)].
- Dans le stockage de CO
2
grande chelle ou la production dozone par
enrichissement sur matriaux adsorbants [Izumi et al. 2002)].
- Plus rcemment, pour la purification de CO provenant de lindustrie du gaz [Chen
et al. (2008)] et ladsorption de CO
2
[Belmabkhout et al. (2009)].
- Pour la sparation de composs contenus dans le gaz naturel (CO
2
, N
2
) et le
biogaz (terbutyle mercaptan) [Esteves et al. (2008)].
- Dans tout le domaine de la catalyse htrogne [Denayer et al. (2003)],
fondamentalement en synthse chimique, o le matriau adsorbant peut servir
comme catalyseur ou peut tre utilis comme support pour un catalyseur.
- Pour le traitement [Monneyron et al. (2003a et b)] et purification [Mo et al.
(2009)] des COV.
I.2.4.3 Application des procds dadsorption en effluents gazeux
Lutilisation des procds dadsorption pour le traitement des effluents gazeux dpend
des caractristiques et des concentrations des polluants traiter.
Les procds dadsorption pour le traitement deffluents gazeux ont pris un intrt
particulier dans les dernires annes et ils sont devenus une alternative aux technologies
conventionnelles de sparation comme la distillation cryognique [Ruthven et al. (1990),
Ghoshal et al. (2002)]. Limplmentation de ces procds est conduite par un systme
alternant adsorption/dsorption qui utilise des matriaux adsorbants disposs dans la
colonne de sparation (en lit fixe principalement).
Ladsorption a t applique avec succs pour ladsorption et la dgradation de COV,
comme par exemple le processus SORBATHENE, brevet par Dow Chemical Company
en 1987 et qui consiste la rcupration de COV par la technique dadsorption dans le
vide (PSA) [Pezolt et al. (1997)]. Cependant, ce processus est limit pour le traitement de
COV faiblement concentrs, comme par exemple les composs chlors ou des
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

43

monomres. Ritter et al. (1998) ont explor la possibilit de rcuprer ladsorbant en
utilisant la technique de cycles dadsorption sous le vide. Dolidovich et al. (1999) ont
tudi le traitement de COV, en utilisant de matriaux adsorbants/catalytiques placs sur
un lit fixe, mobile et fluidis. Ses tudes ont t focalises sur le dveloppement des
technologies qui permettent de diminuer la consommation dnergie dans les processus
gascleaning (nettoyage de gaz). Singh et Jones (1997) ont suggr le couplage dun
traitement thermique au processus dadsorption sous vide (TCPSA) comme une
alternative ladsorption dans le vide conventionnel.
Dong et al. (1999) ont discuts lincorporation de divers lit dadsorbants dans une
colonne de sparation de mlange gazeux. Lutilisation de plusieurs couches de
matriaux adsorbants en srie a t aussi dcrits par Park et al. (1998). Lvolution de la
saturation de ladsorbant est dtermine par la courbe de perce qui reprsente lvolution
de la concentration de polluant la sortie du systme en fonction du temps. La forme de
cette courbe, associe au nombre de plateaux thoriques et la hauteur de la colonne
permettent faire une relation des tapes de transferts du processus, en termes de diffusion
inter et intra particules.
Monneyron et al. (2003) ont coupl la technologie photochimique au procd
dadsorption pour traiter des COV et rcuprer la capacit dadsorption des deux
zolithes : la ZSM-5 et la faujasite, en utilisant de radiations UV-V.
Dautres auteurs ont utilis ladsorption pour augmenter lefficacit photo-catalytique
dun semi-conducteur comme le TiO
2
, qui montre une capacit dadsorption trs faible,
particulirement pour des substances non polaires [Bhattacharyya et al. (2004)].
Yoneyama and Torimoto (2000) ont utilis plusieurs adsorbants comme lalumine, la
silice, la modernite et le charbon actif comme support du TiO
2
et ils ont obtenu une
amlioration de la dcomposition de propionaldhyde comme COV. Sobana et al. (2008)
ont utilis le TiO
2
mais aussi le ZnO dpos sur le charbon actif pour amliorer
lefficacit du systme photocatalytique. Nous avons montr lefficacit dun systme
zolithe TiO
2
pour le traitement et la dgradation de COV aliphatique (1-butanol) et
aromatique (tolune) adsorbs sur des zolithes [Biomorgi et al. (2010b)].
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

44

Kalousek et al (2008) ont prpar une couche de TiO
2
msoporeux afin dtudier la
photo-oxydation de NO en prsence de ce matriau, en obtenant une bonne efficacit du
systme photocatalytique grce lamlioration de la adsorption du polluant dans les
pores ou cavits du solide.
Ltape de rgnration dun adsorbant utilise normalement la forte dpendance du
mcanisme dadsorption avec la temprature (processus adsorption/dsorption en utilisant
la temprature), mais galement la pression (adsorption/dsorption sous vide).
Cependant, dautres auteurs ont utilis des paramtres comme : leffet Joule [Subrena et
al. (1999)], linduction lectromagntique [Mochot (1994)], les microondes [Li et al.
(2003)] ou loxydation in situ [Dolidovich et al. (1999), Monneyron et al (2003a),
Biomorgi et al. (2010a et b)], comme mcanisme de rgnration.
I.2.4.4 Matriaux adsorbants
Le charbon actif est un des adsorbants le plus utilis pour le traitement des effluents
gazeux et aqueux. Les filtres de grain de charbon actif sont t de plus en plus utiliss
grce la possibilit daugmenter la surface spcifique du matriau (jusqu 1000 ou
2000 m
2
.g
-1
) par activation chimique ou physique [Le Cloirec (1998)], ce qui augmente
sa capacit dadsorption. Du point de vue de valorisation des dchets, lutilisation de
sous-produits industriels comme prcurseurs de charbon actif comme la noix de coco
[Colin-Cruz et al. (2003)] a t utilis pour remplacer lanthracite. De nombreux dchets
agraires [Ioannidou et al. (2007)] ont t aussi utiliss pour produire de charbon actif : de
cosse du riz [Chuah et al. (2005), noyaux d'olive de la Jordanie [El-Sheikh et al. (2004)],
De paille de bl [Aslan et al. (2005)].
Les proprits physicochimiques du charbon actif ont t amliores rgulirement, dans
sa forme de poudre (coupl au processus dultrafiltration CRISTAL [Campos et al.
(1998)] et de rseau (utilis principalement dans le traitement dair en aronautique
[Susuki et al (1994)] et plus rcemment dans le traitement de micropolluants organiques
[Monneyron et al. (2002)]) et contrler lmission de COV comme le BTEX [Giraudet et
al. (2006), Sasaki et al. (2008), Jo et al. (2009)]. Malgr de nombreuses applications
possibles de ces matriaux dans le domaine du traitement de leau, ils ont montrs
certaines limitates pour traiter les effluents gazeux chargs de COV cause du contenu
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

45

dhumidit qui produit un mcanisme dadsorption comptitif entre les molcules deau
et les polluants organiques.
Delage (2000) a tudi linfluence de leau sur ladsorption de COV sur le charbon actif
NC60 et il a observ une grande diminution de la capacit dadsorption des COV en
prsence dhumidit. Par ailleurs, linflammabilit du charbon actif temprature
relativement faibles (120 C) vite que le matriau puisse tre rgnr par traitement en
air sec, donc on utilise vapeur dair chauffe (de 3 12kg de vapeur par kg de COV). Par
consquence il faudra appliquer un traitement secondaire de leffluent liquide et scher le
charbon pour le rutiliser. Dans ce contexte, la recherche de matriaux alternatifs est
requise et parmi ces matriaux, les zolithes ont retenu largement lattention grce sa
versatilit et sa grande capacit dadsorption de COV [Ruthven (1984), Suzuki (1989),
Tien (1994), Rizzuti et al. (1998), Snchez et al. (1999), Rouquerol et al. (1999),
Simperler et al. (2002), Monneyron et al. (2003 a et b), Plant et al. (2006), Daems et al.
(2006), Kuroki et al. (2007), Zhu et al. (2008)].
Suivant la spcificit du procd d'adsorption, diffrents matriaux ont t dvelopps en
fonction de leurs porosits (la taille et la distribution de pores) et de la chimie de leurs
surfaces (des matriaux carbons ou des minraux, des structures homognes ou
htrognes et la polarit). Le tableau I.9 prsente les principaux types dadsorbant
industriels.

Tableau I.9. Principaux types dadsorbants industriels [Dabrowski (2001)]
Adsorbants carbons Adsorbants minraux Autres
Charbon actif
Tissu de charbon actif
Tamis molculaire
Microcylindres
msoporeux
Fullernes
Htrofullernes
Matriaux nanoporeux
Gel de silice
Aluminium activ
Oxydes mtalliques
Hydroxydes mtalliques
Aluminosilicates (Zeolitas) et
aluminophosphates (ALPO)
Argile
Matriaux msoporeux (MCM)
Matriaux nanoporeux ( partir
dun prcurseur de sol-gel)
Polymres de synthse
adsorbants de composs
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

46

I.2.4.5 Zolithe Hydrophobes
Les zolithes ont t dcrites la premire fois par minralogiste Cronstedt en 1756, aprs
avoir dcouvert un minral (Stilbite) qui perdait de leau quand il tait chauff et il a
appel ce matriau zolithe, du grec zeo (bouillir) et lithos (pierre). Alors, partir de ce
moment les zolithes sont considrer comme un groupe de minraux part compos par
une grande varit despces (50 peu prs) [Dyer (1988), Fleisher et al. (1991)].
Les tudes et les applications des zolithes ont augment considrablement ces dernires
dcades et une grande quantit de publications et brevets ont t diffuss [Bekkum et al.
(1991), Rabo et al. (2001)]. Les zolithes naturelles ont t de plus en plus substitues par
des zolithes synthtiques et aujourdhui plus de 150 structures cristallines diffrentes du
matriau sont connues [The Atlas of Zeolites (2008)]. Mme si trs peu sont utilises
dans les procds industriels [Bhatia (1990)], des milliers de tonnes de zolithes sont
consommes chaque anne [Bekkum (1991)] pour liminer la duret de leau, comme
catalyseurs, comme adsorbants, pour contrler le pH des sols et comme fertilisant ou
pour adsorber lhumidit [Dyer (1988)]. Pour cette raison, des tudes sur les matriaux
zolitiques spcifiques pour chaque application sont de plus en plus dveloppes. Selon
Breck (1974), les zolithes sont caractrises par :
- Un haut degr dhydratation.
- Une densit faible et grand volume vide si dshydrate.
- La stabilit de sa structure cristalline si dshydrate.
- Sa capacit dchange cationique.
- Elles prsentent de canaux homognes de tailles molculaires dans les cristaux
dshydrats.
- Une grande capacit dadsorption des gaz et vapeurs.
- Leur capacit comme catalyseur.
Toutes les zolithes sont considres comme tamis molculaires (des matriaux qui
peuvent absorber slectivement les molcules selon sa taille).

CHAPITRE I Mise au point bibliographique

47

I.2.4.5.1 Structure cristalline
Les zolithes sont une famille de minraux (tectosilicates) construits par des
aluminosilicates cristallins et des lments des groupes I et II comme cations. La formule
chimique gnrale dune zolithe est (17):

2
,
2
(17)
O M est le cation de compensation de charges induites par la substitution datomes de Si
par des atomes de Al [Breck (1974)]. Ces solides sont constitus par un rseau de
ttradres de (SiO
4
) et (AlO
4
) connects par des atomes doxygne (Figure I.8).

Figure I.8. Structure type des zolithes. A. Atomique, B. Ttradrique et C. Cristalline.

La structure a des canaux et cavits de dimensions molculaires dans lesquels se trouvent
les cations de compensation et des molcules deau. Ces deux espces ont une grande
mobilit ce qui explique que lchange ionique et la dshydratation soient rversibles. Ce
type de structure microscopique fait que les zolithes ont une surface interne
extrmement grande (entre 500 et 1000 m
2
/g) par rapport la surface externe. La
microporosit est ouverte et la structure permet le transfert de matire entre lespace
intercristallin et le milieu qui lentoure. Ce transfert est limit par le diamtre des pores
des zolithes, car seules les molcules qui ont des dimensions infrieures pourront entrer
ou sortir du rseau cristallin du solide. Le diamtre de pore se situe entre 2 et 12 [Xu et
al. (2007)]. Nous allons maintenant focaliser la discution sur la faujasite Y et le solide
ZSM-5 qui sont les deux zolithes utilises dans ce travail.
La faujasite est compose dun empilement de cages sodalites ou cages , de
diamtre interne de lordre de 6,6 , de diamtre douverture de leur fentre daccs de
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

48

2,2 et formes chacune par 24 ttradres. Ces cages ne sont gnralement pas
accessibles aux COV industriels classiques qui ont un encombrement strique trop
important. Relies ente elles par des doubles prismes hexagonaux, appels D6R pour
Double 6-Rings, les cages sodalites assembles donnent la structure finale cubique des
faujasites (Figure I.9). Les supercages, ou cage , ont un diamtre interne de 13 , et un
diamtre douverture de 7,4 . La charpente ainsi cre est trs rigide et contient un des
plus grand volume poreux relatif une zolithe avec 48% du volume total [Breck
(1974)]. Une maille lmentaire de faujasite est constitue de 192 ttradres formant huit
cages et huit cages .

Figure I.9. Structure cristalline de la faujasite.

La structure cristalline de la ZSM-5, nomme MFI, est compose de deux groupes de
canaux interconnects, Figure I.10. Les canaux rectilignes ont une section elliptique de
diamtres 5,7 5,1 et sont relis entre eux par un faisceau perpendiculaire de canaux
en zigzag section circulaire de diamtre 5,4 . Rudzinski et al. (1997) ont montr que
les cavits formes aux intersections avaient une forme quasi sphrique. Dans chaque
maille lmentaire, on retrouve quatre de ces trois types de sites [Lee et al. (1992)].

Figure I.10. Reprsentation formelle, gauche, et schmatise, droite, de la structure
MFI.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

49


I.2.4.5.2 Influence de la teneur en aluminium
Lors de ladsorption sur zolithe de polluants organiques dun effluent industriel humide,
un phnomne de comptition peut intervenir avec les molcules deau et ainsi rduire la
capacit dadsorption du solide par rapport au compos organique. Ce caractre
hydrophile de la zolithe est directement li la teneur en aluminium, et disparat pour
des valeurs du rapport nombre datomes de silicium sur nombre datomes daluminium
(Si/Al) suprieures 8 ou 10 [Ruthven (1984)]. Des tudes portant sur des zolithes de
teneur variable en aluminium, sur la ZSM-5 par Olson et al. (1980), et sur la mordenite
par Chen (1976), ont mis en vidence la relation entre la quantit deau adsorbe et la
teneur en aluminium. Dans le domaine des trs fortes pressions, ce paramtre semble
avoir moins dinfluence [Olson et al. (2000)].
Lhydrophobicit est obtenue, soit directement lors de la synthse, notamment dans le cas
des ZSM-5, soit par dsalumination de la charpente. Cette opration peut tre conduite
selon deux techniques [Lledos (1993)] :
- sans apport extrieur de matire par calcination sous vapeur deau, dsalumination
hydrothermique suivie dune attaque acide, ou un traitement par agent chlatant. Ces
techniques prsentent linconvnient de former des msopores intracristallins
favorisant la condensation capillaire lors du traitement des effluents gazeux humides.
- avec apport extrieur de matire par lhexafluorosilicate dammonium (NH
4
)
2
SiF
6
, ou
par le ttrachlorure de silicium SiCl
4
[Van Bekkum et al. 1988)]. Par une substitution
dions silicium aux ions aluminiums, la dsalumination par SiCl
4
permet dobtenir
des zolithes de rapport Si/Al trs lev (High Silica Zeolites, HSZ), galement
appeles zolithes ultrastables.
En outre, du fait de la prsence initiale daluminium trivalent, les zolithes prsentent,
sous forme protones, un caractre acide naturel utilis dans les procds catalytiques. Le
nombre de sites acides et leur force sont dtermins en suivant ladsorption de molcules
modles (ammoniac, pyridine) par spectroscopie infra-rouge in situ [Borave et al.
(1997)]. La figure I.11 prsente lvolution du nombre de sites acide et de la force de leur
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

50

acidit en fonction de la teneur en aluminium (nombre datomes daluminium par rapport
au nombre datomes total des ttradres de la structure, ou atome-T, Al/(Si+Al)).
Lacidit des sites rsiduels augmente avec la dsalumination du fait de la perte
prfrentielle des ions aluminium ayant un ou plusieurs autres atomes daluminium
comme voisin proche dans la charpente qui sont, de ce fait mme, les sites de faible
nergie.

Figure I.11. Variation de lactivit acide des zolithes protones avec le rapport Si/Al de
rseau [Marcilly (1984)].

Cest dans la zone des rapports Al / (Si + Al) compris entre 8 et 13 que le caractre acide
des zolithes est gnralement utilis en catalyse. En outre, il est noter que lors de la
dsalumination par vapeur deau, certains atomes daluminium se regroupent dans des
cavits en nanoparticules prsentant une forte acidit de Lewis [Khl (1977)], sous forme
de cation ou daluminium coordonns par trois (Aluminium Extra Rseau, ALER).
I.2.4.5.3 Proprits spcifiques des zolithes pour ladsorption
Comme dans le cas du charbon actif, ladsorption sur zolithe est principalement de
nature physique dans le volume microporeux, et chimique sur les sites acides. En outre, la
structure cristalline des zolithes leur confre des caractristiques intressantes en tant
quadsorbant.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

51

- Slectivit: la porosit spcifique de chaque difice cristallin des zolithes conduit
une forte slectivit strique. Cette slectivit est particulirement visible sur ZSM-5
entre molcules linaires ou non. Ainsi, Krishna et al. (1999) et Millot et al. (2000)
ont analys ladsorption sur zolithe MFI (structure cristalline pentasil) en prenant en
compte deux sites dadsorption distincts lors de la corrlation de rsultats
exprimentaux obtenus pour des alcanes linaires ou ramifis, et des hydrocarbures
aromatiques. De mme, Li et al. (2000) ont montr linfluence de la longueur de la
chane carbone sur la slectivit dune zolithe naturelle de type heulandite.
- Stabilit: les zolithes prsentent une grande stabilit mcanique, chimique et
thermique jusqu 1000C [Otten et al. (1992)]. De plus, une rgnration totale des
zolithes peut tre obtenue ds les basses tempratures permettant une rcupration
des solvants adsorbs. En effet, ldifice minral permet de dstabiliser
thermiquement les composs organiques adsorbs quand les zolithes sont utilises
comme catalyseurs en chimie de synthse dans lindustrie ptrolire.
- Milieu humide: le caractre hydrophobe dun matriau est souvent dfini comme
labsence daffinit particulire avec des composs polaires et notamment leau.
Simonot-Grange et al. (1992) ont observ que la forme de lisotherme dadsorption de
leau sur Faujasite Y dsalumine dpendait de la mthode de dsalumination. Lors
de ladsorption de COV en milieu humide, la capacit dadsorption des zolithes
hydrophobes est peu modifie, de lordre de 5 10%, pour des humidits relatives
(HR) moyennes fortes comme le montre la figure I.12.

Figure I.12. Evolution des capacits dadsorption du tolune sur Faujasite Y en prsence
dhumidit dans lair (adapt de Le Cloirec , 1998)
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

52


I.2.4.6 Application des zolithes pour le traitement de COV
I.2.4.6.1 Gnralits
Ladsorption de COV sur des solides poreux est lie deux facteurs:
- Lquilibre gaz-solide est dtermin une temprature donne par volumtrie,
gravimtrie et mthode oscillatoire [Keller et al. (1990)]. Cet quilibre permet
caractriser laffinit entre ladsorbat et ladsorbant en terme de capacit et dnergie
dadsorption, lorsque les techniques exprimentales sont couples au calorimtre.
- La cintique de diffusion qui peut tre approch par lanalyse de la rponse du
systme une impulsion du polluant lentre. En suivant la concentration la sortie
de lunit de traitement en continu (C=f(t)) on obtient la courbe de pere. Lallure du
profil de pere renseigne sur les phnomnes de transfert inter et intra particulaires
[Suzuki (1989)].
A une temprature fixe, les quilibres dadsorption sont dcrits partir des isothermes
dadsorption. Ces types de courbes reprsentent la quantit de compos adsorb par unit
de masse dadsorbant (mol kg
-1
ou mmol g
-1
), en fonction de sa pression partielle dans la
phase gaz. Les isothermes dadsorption prsentent des formes diffrentes. Cependant,
dans le cas de la physisorption, les courbes ont t identifies et regroupes dans la
classification IUPAC (1985) (Figure I.13). Les cinq premires courbes (I V) ont t
initialement proposes par Brunauer et al. (1940).
Lisotherme de type I est reprsentatif de ladsorption monomolculaire sur solide
microporeux o la taille de ladsorbat est trs proche de celle des pores. Ainsi, lorsque la
taille des pores diminue, lnergie dadsorption augmente et la pression laquelle
intervient le remplissage des micropores sabaisse (dplacement du front de lisotherme).
Un plateau quasi horizontal indique alors une surface externe trs faible, par rapport au
type II o une adsorption multicouche dans des msopores conduit une augmentation
sensiblement linaire de la quantit adsorbe avec la pression. Dans le cas dune
isotherme de type III ou V, les interactions adsorbat-adsorbant sont faibles et ladsorption
est dite dfavorable. Les courbes IV et V prsentent une hystrsis lors de la dsorption,
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

53

lie une condensation capillaire dans des msopores. Enfin, plus rcemment, dans le cas
dune adsorption couche par couche sur une surface trs uniforme, le type VI a t
observ.

Figure I.13. Principales types disothermes de physisorption (UICPA, 1985).

La plupart des zolithes prsentent une isotherme dadsorption type I, o presque toute
ladsorption a lieu pression relativement faible. La quantit de gaz adsorb augmente
normment au dbut de lisotherme et par la suite on observe un grand intervalle de
pressions relatives dans lequel il ne se produit plus dadsorption. Dans les micropores du
solide, les atomes qui se trouvent la surface nont pas les forces de cohsion
compenses, comme dans le cas des atomes placs lintrieur du solide (Figure I.14),
ainsi la pression ncessaire pour produire ladsorption est faible. Lors que les micropores
sont remplis, le solide nest plus capable dadsorber le gaz (partie horizontale de la
courbe) donc il ny aura pas des multicouches comme dans le cas des solides avec des
pores plus larges. Donc, la forme des isothermes peut donner des informations sur la
porosit du solide dans certains cas.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

54


Figure I.14. Forces de cohsion entres les atomes externes et internes dun adsorbant.

I.2.4.6.2 Slectivit
Les effluents traiter dans lindustrie peuvent tre composs dun mlange complexe de
polluants organiques. Dans le cas dun mlange binaire, la slectivit dun adsorbant
(
1/2
) peut tre reprsente soit dans un diagramme isobare X-Y soit en utilisant
lquation I.18 en fonction de la somme des pressions partielles.

1/2
=

1
(I.18)
De manire gnrale, trois types de slectivit peuvent tre distingus :
- La slectivit strique qui prend en compte leffet de tamisage, prdominant dans le
cas des zolithes,
- La slectivit nergtique grce laquelle des molcules de taille identique mais de
polarit diffrente sont spares,
- La slectivit cintique, induite par la diffrence de vitesse de diffusion
intraparticulaire, qui nest considre que lorsque cette diffrence est de plusieurs
ordres de grandeurs.
Dans le cas des zolithes, la slectivit dpend de la structure cristalline mais aussi de la
composition initiale du mlange gazeux et de la vitesse de remplissage des pores [Cottier
et al. (1996), Brosillon et al. (2000)].
I.2.4.6.3 Adsorption de COV
Les mcanismes dadsorption sont complexes, il est donc indispensable pour tudier
ladsorption de prciser ces conditions de fonctionnement (pression et temprature) et les
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

55

paramtres physicochimiques des COV (masse molaire, encombrement strique, famille
chimique, volatilit, polarit).
De nombreuses tudes ont t faites afin de comparer les capacits dadsorption des
zolithes hydrophobes avec celles dautres matriaux absorbants comme le charbon actif
ou solides msoporeux synthtiss comme le MCM-41 (Mobil Crystalline Material No.
41). Le tableau I.10 rsume montre ces tudes comparatives, en vue de ladsorption de
COV en phase gaz. Le solide MCM-41 a t modifi par certains chercheurs afin
daugmenter le diamtre de pores, rduisant au mme temps la surface spcifique totale
(MCM-41*).

Tableau I.10. Rsume des principaux rsultats comparatifs dadsorbants de COV.
Adsorbant COV Observations Rf.
DAY
CA*
N,N-
dimthylformamide
q
CA*
2*q
DAY
Tsai et al.
(1996)
CA*
DAY
MCM-41
thanol
Benzne
A basse pression :
q
Zeo
q
CA*
> q
MCM

A moyenne pression :
q
Zeo
q
CA*
< q
MCM

A haute pression :
q
Zeo
< q
CA*
<< q
MCM

Nguyen et al.
(1998)
CA*
DAY
MCM-41
MCM-41*
Silicalite
Benzne
n-hexane
CCl
4

A basse pression :
q
MCM
< q
Sd
< q
DAY
< q
CA*
< q
MCM*

A haute pression :
q
Sd
< q
DAY
< q
CA*
< q
MCM*
< q
MCM

Zhao et al.
(1998)
CA*
Zeolita
Mthanol (MeOH)
Xylne
MeOH : q
Zeo
>> q
CA*
0
Xylene : q
CA*
> q
Zeo

Hussey et al.
(1996)
DAY
Isopropanol,
Tolune,
Perchlorothylne,
Actate de butyle
Isopropanol : Type V
q
TCE
< q
Acet. de But.
< q
Tolueno
< q
Isopropanol

Otten et al.
(1992)
DAY
ZSM-5
Modernite
MeOH, n-pentane,
Mthylthylctone
(MEC), Tolune, p-
xylne
MeOH: q
ZSM-5
< q
DAY
< q
Mod.
MEC: q
ZSM-5
q
Mod.
< q
DAY
Tolune et Xylene : q
ZSM-5
< q
Mod.
< q
DAY
n-pentane : q
DAY
< q
Mod.
< q
ZSM-5

Meininghaus et
al. (2000)
CA*
Silicalite
Dioxane q
Silicalita
<< q
CA*

Rochester et al.
(1995 et 1996)
DAY
ZSM-5
Ethanol
Triclhorthylne
Trichlorothane
q
ZSM-5
<< q
DAY

Chandak et al.
(1998)
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

56

Tableau I.10. (suite). Rsume des principaux rsultats comparatifs dadsorbants de COV.
Adsorbant Adsorbant Adsorbant Adsorbant
CA*
Rseau de CA*
DAY
Modernite
ZSM-5
Isopropanol q
Mod
< q
ZSM-5
< q
DAY
< q
Malla CA*.
< q
CA*

Takeuchi et al.
(1998)
DAY
ZSM-5
1-butanol, 2-
butanone, tolune,
1,4-
dioxocyclohexane

q
ZSM-5
< q
DAY

Monneyron et
al. (2003 a et b
et 2004)
Tableau I.10 (suite). Rsume des principaux rsultats comparatifs dadsorbants de COV.
Adsorbant Adsorbant Adsorbant Adsorbant
Fau NaX
Fau NaY
Alcnes (Hexene,
(Octene et
Dodcne) et
aromatiques
(Benzne, Tolune,
m-Xylene et
msitylne)
Pour les alcnes :
q
Fau NaY
< q
Fau NaZ

Pour les aromatiques :
q
Fau NaZ
< q
Fau NaY

Daems et al.
(2006)
Zolithe Y
Zolithe ZSM-5
Butyl actate
q
Zolithe Y
< q
Zolithe ZSM-5
En prcense de H
2
O :
Dgrad.(COV)
Zol. ZSM-5
>
Dgrad..(COV)
Zol. Y

Bhatia et al.
(2009)
q : quantit adsorb q [mol M
-1
]

De manire gnrale, ils ont constat que :
- Ladsorption des COV dans les zolithes est du type I.
- Ltat de saturation correspond au remplissage du volume microporeux accessible par
unit de masse (diffrence grande observ entre le mcanisme de saturation du n-
hexane et le benzne sur la zolithe MFI) [Olson (1980).
- La capacit dadsorption maximum peut tre classe dans lordre suivanten :
q
MCM-41
> q
Charbon _ Actif
> q
Faujasite
> q
Silicalite

- Ladsorption de COV dans les zolithes hydrophobes est analogue la distillation : le
compos plus lourd et le moins volatil sadsorbe de manire prfrentielle [Clausse et
al. (1998)].
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

57

- Dans le cas des alcanes linaires longue chaine (par exemple n-pentane),
lencombrement strique et la faible flexibilit de ces composs ne permettent le
remplissage des pores de la faujasite Y. Par contre cette forme linaire sadapte trs
bien dans les canaux de la zolithe ZSM-5 [Meininghaus et al. (2000)].
- La forme de lisotherme dadsorption de composs polaires sur la faujasite Y
dsalumine peut subir une inflexion et se rapprocher d isotherme de type V.
- Ladsorption de certains composs aromatiques et chlors sur la zolithe ZSM-5
conduit une adsorption type I, o 4 molcules du compos sont adsorbes par maille
lmentaire. Certains auteurs ont observs qu pressions trs leves, les composs
aromatiques comme le benzne, le tolune et le xylene [Li et al. (1992)] et les
composs chlors [Bouvier et al. (1998)] peuvent sadsorber, produisant une seconde
couche de 8 molcules par maille lmentaire de la zolithe. Ce phnomne a t
attribu un rarrangement des molcules comme consquence dune modification
de la structure de la zolithe [Mohanty et al. (2000)].
I.2.5 Rgnration par voie photochimie
Depuis quelques annes lide dutiliser la photochimie comme technologie pour le
traitement de COV adsorbs sur des matriaux adsorbants afin de rcuprer la capacit
dadsorption des solides a t tudi. Notre groupe a utilis des procds
dadsorption/photolyse pour rcuprer la capacit dadsorption des adsorbants (Fau Y et
ZSM-5), en utilisant radiation UV-V 172 nm [Benoit-Marqui (2000), Monneyron et al.
(2003 et 2004)]. Nous avons observs une dgradation totale des COV aliphatique (1-
butanol y mthylthylctone) et paralllement la production dozone pendant
lirradiation.
Lutilisation de la photocatalyse comme technologie pour la rgnration de la capacit
dadsorption des solides a aussi t tudiz pour notre groupe et par dautres auteurs,
avec diffrents sources dirradiation et en dispersant de TiO
2
sur des adsorbants tels que :
charbon actif, silice msoporeuse et zolithes [Anderson et al. (1995 et 1997), Torimoto
et al. (1996), Usseglio et al. (2006), Fan et al. (2006), Mogyoroshi et al. (2002), Chen et
al. (2002), Fukahoi et al. (2003), Adams et al. (2004), Paz (2006), Aronson et al. (1997),
Monneyron et al. (2003b), Kasahara et al. (2004), Inumaru et al. (2004 et 2006)].
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

58


I.3 PROCEDES DOXYDATION EN PHASE AQUEUSE
Les eaux pollues par lactivit humaine peuvent tre traites par systmes de traitements
biologiques, par adsorption sur charbon actif ou dautres adsorbants ou par des
traitements chimiques conventionnels (oxydation thermique, chloration, ozonation,
permanganate de potassium, etc.). Cependant, dans certains cas, ces procds ne sont pas
suffisants pour atteindre le degr de puret requis par la loi cause principalement de la
prsence de plus en plus de polluants organiques rcalcitrants comme : les produits
pharmaceutiques, les herbicides, les pesticides, etc. [Beltrn et al. (2000), Dantas et al.
(2008)]. Cest pour cela quil a y une ncessit de plus en plus importante de dvelopper
des mthodes de traitements plus efficace. Dans ce contexte, les procds doxydation
avances (POA) ont un grand intrt. Avant de commencer dcrire les POA utiliss
pour le traitement deau, rappelons quelques informations sur la pollution de leau uses
et potables.
I.3.1 Pollution de leau
Le dveloppement humain et la croissance de la population ont amen diverses
modifications des ressources hydriques et de sa distribution. Dans lactualit, plusieurs
problmes de sant (infections, maladies, dcs) ont t rattachs avec la qualit de leau
potable et sa pollution [World Health Organization (2003)]. Mme si la plupart des
maladies comme la fivre typhode et le cholra sont dues des agents pathognes
classiques, de nouveaux polluants responsables de maladies similaires ont aussi t
dtects dans leau, ce qui reprsente un grand dfi en ce qui concerne son traitement
[World Health Organization (1996)].
Les sources de pollution de leau sont trs diverses et peuvent tre des sources
ponctuelles (celles qui dchargent des polluants travers des tuyauteries et des gouts
comme des industries, usine de traitement deau uses, des mines, des entreprises
ptrolires, etc.) ou des sources non ponctuelles (de grandes surfaces de terre qui
dchargent des polluants dans l'eau des nappes phratiques, sur une rgion tendue,
comme les composs chimiques provenant de lagriculture, de la construction, des fosses
septiques, etc.). Ces sources mettent principalement des polluants chimiques ou
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

59

pathognes. Bien que plusieurs de ces produits et substances chimiques puissent tre
d'origine naturelle (le calcium, le sodium, le fer, le manganse, etc.), leur concentrations
vont dterminer sils sont des lments naturels dans l'eau ou sils deviennent des
polluants. Le tableau I.11 prsente un rsum de certaines sources d'mission de
polluants.
Certains de ces polluants sont trs stables et par consquent difficiles dgrader. Dautres
parviennent se dgrader partiellement mais cette oxydation partielle produit des
composs intermdiaires trs stables et qui peuvent avoir un effet plus toxique que le
polluant de dpart [Beltran et al. (1998), Dantas et al. (2008)]. Cest pour cela que le
dveloppement de technologies plus efficaces capables de dgrader des polluants
rcalcitrants aux mthodes conventionnelles est ncessaire.

Tableau I.11. Certaines sources de pollution de leau.
Sources de pollution Exemples de polluants
Dcharges domestiques: eaux pollues
provenant des habitations ou des
commerces
Dchets dhuile, dtergents, savons, graisses,
solvants, matire organique
Dcharges industrielles: dchets
engendrs par les procds industriels et
souvent trs toxiques
Dtergents, graisses, solvants, acide sulfurique,
Composs toxiques des peintures et des mdicaments,
pathognes, oparticules en suspension, acide
chlorhydrique, ciment, pltre, chaux
Dcharges agricoles: provienent des
activits de lagriculture et de llevage
Dchets de lgumes, rsidu de fertilisants
(nitrates,phosphates, hydrazines), et pesticides
(atrazine)

I.3.2 Procds doxydation en phase aqueuse
Le domaine dapplication des diffrentes technologies de traitement deau en fonction de
la charge organique et du volume deffluent est prsent sur la figure I.15 [Azrague
(2005)].
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

60


Figure I.15. Domaine dapplication des technologies de traitement deau en fonction de
la charge organique et du volume deffluent traiter.

De manire gnrale, les techniques de traitement deau reposent principalement sur le
phnomne doxydation. La mthode utiliser dpend de : la caractristique du ou des
polluant(s) et des conditions de leffluent aqueux [Degrmont (1991)]. Dans ce sens, les
POA ont jou un rle fondamental ces dernires annes en ce qui concerne le traitement
d'effluents aqueux, puisque ce sont des technologies capables de minraliser des
polluants rcalcitrants aux mthodes conventionnelles. La description, les principes et les
avantages des POA ont t dj dcrits dans la section II ( I.2.3.1). Dans cette partie
nous allons nous focaliser sur les POA utiliss pour le traitement d'eau et plus
particulirement ceux qui utilisent l'ozone comme oxydant.
I.3.2.1 Procds doxydation avancs
Comme nous lavons mentionn prcdemment ( I.1, tableaux I.1 et I.2), les POA
peuvent ou non tre photochimiques et la plupart deux insrent la production dagents
oxydants puissants comme, par exemple, les radicaux hydroxyle. Lapplication de ces
mthodes est ralise normalement par la combinaison dagents oxydants (lozone, le
peroxyde dhydrogne, etc.), de lirradiation (UV, ultrason) et/ou de la catalyse ayant
comme but principal la production des radicaux hydroxyle. [Huang et al. (1993)]. La
Incinration
Oxydation chimique
Procds doxydation avancs
Procds biologique
Oxydation humide avance / Incinration
Oxydation humide avance
Oxydation humide
Procds biologiques
Traitement
biologique
Ozone
Procds photocatalyt.
Peroxyde dhydrogne
Procds biologiques
C
a
r
b
o
n
e

o
r
g
a
n
i
q
u
e

t
o
t
a
l

(
m
g

L
-
1
)
Flux (m
3
h
-1
)
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

61

vitesse de raction des radicaux HO
-
avec les molcules organiques est de lordre de 10
6

10
12
M
-1
s
-1
[Andreozzi et al. (1999)] et peut tre dcrit par lquation I.19 [Langlais et
al. (1991)] :

[]

[
-
] (I.19)
La raction entre les radicaux HO
-
et les molcules organiques produit des radicaux
organiques qui ragissent entre eux en produisant des intermdiaires comme des acides
organiques, des aldhydes, des ctones, du peroxyde dhydrogne, etc. [Hoign et al.
(1988)]. Le radical hydroxyle est un oxydant trs puissant, donc trs peu slectif et il peut
ragir trs vite avec les ions prsents en solution comme les carbonates et les
bicarbonates. Ces ions sont connus comme pigeurs des HO
-
cause de la vitesse avec
laquelle ils ragissent (quations I.20 et I.21) [Langlais et al. (1991)].
CO
3
-2
, k
OH
= 4,2x10
8
M
-1
s
-1
(I.20)
HCO
3
-
, k
OH
= 1,5x10
7
M
-1
s
-1
(I.21)
Ces vitesses de raction sont lgrement infrieures aux vitesses de raction des radicaux
HO
-
avec les molcules organiques [Langlais et al. (1991)] et cet aspect est probablement
un lger inconvnient des POA qui se basent sur la formation de HO

. Les procds
doxydation avancs les plus utiliss pour le traitement deau partir de la production de
radicaux sont [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)]:
- Des systmes homognes sans lutilisation de radiation : O
3
/H
2
O
2
, O
3
/OH
-
,
H
2
O
2
/Fe
2+
(fenton)
- Des systmes homognes avec lutilisation dirradiation : O
3
/UV, H
2
O
2
/UV,
O
3
/H
2
O
2
/UV, photofenton, faisceau d'lectrons, ultrason, UV de vide (UV-V).
- Des systmes htrognes avec lutilisation dirradiation : TiO
2
/O
2
/UV.
- Des systmes htrognes sans lutilisation de radiation : lectrofenton.
Lutilisation et lapplication des POA ont t largement tudis dans la littrature ;
certains POA ont t dj appliques pour le traitement deaux potable et use. Dautres
sont au niveau de laboratoire [Legrini et al. (1993), Mills et al. (1993, 1997 et 2002),
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

62

Hoffmann et al. (1995), Serpone (1995), Robertson (1996), Grimm et al. (1998), Litter
(1999), Herrmann (1999), Ince et al. (2001), Malato et al. (2002)].
Dans cette partie nous allons nous focaliser sur la mise au point de lutilisation de lozone
afin de produire des radicaux hydroxyle sans utiliser de radiations: lozonation
catalytique.
I.3.2.2 Lozone
Lozone a t dcouvert en 1840 par lallemand C.F. Schobein qui a trouv que lodeur
produite par une tincelle tait due la prsence dun compos inconnu quil a appel
ozone (du grec ozein (odeur)). Mais ce nest que 20 ans plus tard que cette substance a
t prsente comme un allotrope triatomique de loxygne. En effet, Thomas Andrews a
montr en 1856 que lozone ntait form que par de loxygne et en 1863 il a propos un
qulibre entre le dioxygne et lozone (quation I.22):
3
2
2
3
A

1 = 284,5 .
1
(I.22)
La raction de production dozone est endothermique, instable thermodynamiquement et
donc lquilibre est dplac vers la formation du dioxygne. Cette instabilit a t utilise
pour le traitement et la purification de leau. La chimie de lozone en solution est
complexe. Le O
3
peut oxyder les impurets dans leau par raction directe ou indirecte
par sa dcomposition qui produit des radicaux trs ractifs. La structure de lozone peut
tre reprsente par la figure 16 [Langlais et al. (1991), Kasprzyk-Hordern et al. (2003)] :

Figure 16. Structure de lozone.

D aux caractristiques de sa structure, lozone peut ragir comme un dipole, un
lectrophile ou un nuclophile, ce qui en fait une molcule trs instable dans leau. La
dure de vie de lozone peut varier de quelques secondes quelques minutes, suivant le
pH, la temprature et la concentration des composs organiques et/ inorganiques dans
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

63

leau [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)]. La dcomposition de lozone suit une cintique
de pseudo premier ordre [Langlais et al. (1991)] :

[
3
]

3
(I.23)
O k est la constante de pseudo premier ordre pour une valeur de pH dtermin.
La raction de dcomposition de lozone peut tre dcrite par la suite de ractions
suivantes [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)] :
O
3
+ H
2
O 2HO

+ O
2
k = 1,1 x 10
-4
M
-1
s
-1
(I.24)
O
3
+ OH

O
2

+ HO
2

k = 70 M
1
s
1
(I.25)
O
3
+ HO

O
2
+ HO
2

(I.26)
HO
2

O
2

+ H
+
(I.27)
O
3
+ HO
2

2O
2
+ HO

k = 1.6 10
9
M
1
s
1
(I.28)
2HO
2

O
2
+ H
2
O
2
k = 1 10
7
M
1
s
1
(I.29)
Le pH a une influence fondamentale dans le mcanisme de dcomposition de O
3
en phase
aqueuse. En effet, lozone se dcompose plus efficacement pH basique. A pH < 3, les
radicaux hydroxyle ne participent pas au processus de dcomposition. A un pH compris
entre 7 et 10, la dure de vie de lozone passe de 15 25 minutes. La figure I.17 donne le
schma gnral du mcanisme de dcomposition de lozone.
La vitesse de formation des radicaux sera le facteur qui va dterminer la vitesse de
dcomposition du O
3
. La production du radical superoxyde (O
2

ou HO
2

, sa forme
acide) partir de HO
-
est aussi un facteur important dans la dcomposition de lozone
(quation I.26).
La dcomposition de lozone peut tre affecte considrablement par la prsence dagents
pigeant les radicaux hydroxyle (quation I.30-I.34) [Kasprzyk-Hordern et al. (2003)] :
HO

+ O
3
O
2
+ HO
2

k = 3 x 10
9
M
-1
s
-1
(I.30)
HO

+ HCO
3

OH

+ HCO
3

k = 1,5 x 10
7
M
-1
s
-1
(I.31)
HO

+ CO
3
2
OH

+ CO
3

k = 4,2 x 10
8
M
-1
s
-1
(I.32)
HO

+ H
2
PO
4

OH

+ H
2
PO
4

k = < 10
5
M
-1
s
-1
(I.33)
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

64

HO

+ HPO
4
2
OH

+ H
2
PO
4

k = < 10
7
M
-1
s
-1
(I.34)

Figure I.17. Mcanisme de dcomposition de lozone [Langlais et al. (1991)]

Plusieurs composs prsents dans leau sont capables dinitier, promouvoir et/ou
empcher la production de radicaux. Les initiateurs comme OH
-
, H
2
O
2
/HO
2
-
, Fe
2+
,
substances humiques (HS) sont capables dinduire la formation de lion superoxyde
(O
2

) partir dune molcule dozone (i.e. quation I.25). Les promoteurs (R


2
CH-OH,
aril-(R), substances humiques, O
3
) sont responsables de la formation de lanion radical
O
2

partir du radical hydroxyle (i.e. quation I.26). Les composs comme CH


3
-COO
-
,
alkyle-(R), HCO
3
-
/CO
3
2-
et les substances humiques sont capables de consommer des
radicaux hydroxyle sans production de lanion superoxyde (i.e. quation I.31-I.34)
[Langlais et al. (1991)].
Grce son potentiel doxydation (voir I.1, tableau I.2), lozone est un oxydant
puissant. Cest pour cela quil est utilis pour : la dsinfection et le contrle dalgues, le
contrle de gots, des odeurs et des couleurs, loxydation de polluants inorganiques (fer,
manganse), loxydation de micro et macropolluants organiques, le traitement de
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

65

bactries et virus, etc. [Langlais et al. (1991)]. Malgr sa capacit doxydation, lozone
ne minralise pas certains polluants organiques, particulirement rcalcitrants, prsents
dans leau potable et use [Biomorgi et al. (2009 et 2010)]. Dans ce cas, des techniques
doxydation avancs comme O
3
/H
2
O
2
, O
3
/UV ainsi que lozonation catalytique ont t
utilises afin dacclrer la production de radicaux hydroxyle [Legube et al. (1999),
Andreozzi et al. (1999)]. Lapplication de lozonation catalytique est particulirement
efficace pour liminer certains polluants rcalcitrants aux mthodes conventionnelles et
aussi par sa simplicit par rapport aux autres POA [Kim et al. (2002)]. Ce procd peut se
faire de deux manires:
i) Lozonation catalytique homogne, qui active lozone par des ions mtalliques
prsents dans la phase aqueuse.
ii) Lozonation catalytique htrogne, qui active ou dcompose lozone par
lutilisation de support solides (mtalliques ou mtaux/oxyde mtalliques).
Cest cette dernire mthode que nous allons dvelopper car cest celle que nous avons
utilise pour le traitement de leau.
I.3.2.3 Ozonation catalytique htrogne
La plupart des catalyseurs proposs pour les procds dozonation catalytique
htrognes sont des oxydes mtalliques (MnO
2
, TiO
2
, Al
2
O
3
), des mtaux dposs sur
des oxydes mtalliques (par exemple Cu-Al
2
O
3
, Cu-TiO
2
, Ru-CeO
2
, V-O/TiO
2
, V-
O/silicagel) ou des mlanges doxydes mtalliques (TiO
2
/Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
/Al
2
O
3
)
[Kasprzyk-Hordern et al. (2003)]. Lactivit catalytique de ces matriaux est base sur la
dcomposition de lozone pour produire des radicaux hydroxyle et le mcanisme de
dcomposition varie selon le catalyseur. Lefficacit des procds dozonation
catalytiques dpend particulirement des proprits du catalyseur mais aussi du pH de la
solution qui peut jouer un rle sur les proprits des sites actifs la surface du solide. La
grande varit de catalyseurs utiliss ainsi que les interactions diverses
catalyseur/ozone/polluant font que lozonation catalytique htrogne soit une technique
trs versatile. Pour cette raison, nous allons centrer nos discussions sur l'usage d'oxydes
mtalliques comme catalyseurs, puisque dans ce travail nous avons utilis un solide
constitu par un mlange oxyde daluminium et de silicium.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

66

Dans le choix dun catalyseur il faut considrer plusieurs variables physiques (la surface,
la densit, le volume poreux, la porosit, la distribution des pores) et chimiques (la
stabilit chimique et la prsence de sites actifs comme sites acides de Lewis, par exemple,
qui sont normalement les responsables des ractions catalytiques).
Lacidit ou la basicit sont peut tre les paramtres les plus importants par rapport aux
proprits catalytiques des oxydes mtalliques. Toutes les surfaces dun oxyde mtallique
ont des groupes hydroxyle qui se comportent comme sites acides de Brnsted. La
quantit et les proprits de ces groupes dpendent du type doxyde. Les sites acides et
basiques de Lewis sont attribus la prsence des cations mtalliques et des oxygnes
insaturs coordonns, respectivement [Nawrocki et al. (1993)]. Les sites acides de
Brnsted et Lewis sont considrs comme les sites actifs catalytiques dun oxyde
mtallique.
Les proprits chimiques de chaque catalyseur dpendront du type doxyde. Par exemple,
celles de lalumine (oxyde daluminium), de l oxyde de titane et de oxyde de zirconium
sont trs diffrents de celles de loxyde de silicium. Les 3 premires oxydes ont la
possibilit dinteragir avec un ligand (par exemple lozone) et des ions, alors que loxyde
de silicium, selon le pH, nest capable que dinteragir avec les ions. Lalumine, loxyde
de titane et la zircone ont des sites acides type Lewis qui sont les responsables de
linteraction avec les ligands et qui ne son pas prsent sur loxyde de silicium [Nawrocki
et al. (1993)].
Linteraction entre les oxydes mtalliques et les ions en solution est lie la capacit que
peuvent avoir les groupes hydroxyle dtre dissocis ou chargs positivement (ce qui
dpend du pH de la solution) [Nawrocki et al. (1993)] :
MOH + H
+
MOH
2
+

1

(I.35)
MOH + OH
-
MO
-
+ H
2
O
2

(I.36)
O
1

et
2

sont les constantes dionisation intrinsques. La charge la surface du


solide est lie de la prsence des ions H
+
et OH
-
, donc cette charge dpendra
fondamentalement du pH de la solution.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

67

Par ailleurs, la capacit des oxydes mtalliques interagir avec les ligands est due : la
prsence de sites acides type Lewis la surface (par exemple, Al
3+
, Zr
4+
ou Ti
4+
) et la
molcule deau ou dautre ligand labile coordonn aux sites acides [Nawrocki et al.
(1993)] :
Me(OH)(H
2
O) + L
1

Me(H
2
O)L
1
+ OH

(I.37)
Me(OH)(H
2
O) + L
1

Me(OH)L
1

+ H
2
O (I.38)
Me(OH)(H
2
O) + L
2

Me(H
2
O)L
1
+ OH

(I.39)
Me(OH)(H
2
O) + L
2

Me(OH)L
2

+ H
2
O (I.40)
Me(OH) L
1

+ L
2

Me(OH) L
2

+ L
1

(I.41)
O Me est le mtal de loxyde mtallique et L
1
, L
2
sont les bases type Lewis (i.e. L
1
:
lozone et L
2
: les ions prsents dans leau comme F

, PO
4
3
, SO
4
2
). Toutes ces ractions
dpendent du pH grce la contribution de la molcule de H
2
O et lion OH

dans
lchange de ligand. Donc pH acides, les ractions I.37-I.41 auront lieu, alors qu pH
basique, ces ractions sont ngligeables d la prsence des ions OH

qui sont des bases


de Lewis fortement monovalentes. Loxyde de silicium na pas cette capacit dchange
de ligand cause de labsence de molcules de H
2
O o-coordonnes.
Les proprits dadsorption des oxydes mtalliques sont aussi trs importantes dans le cas
de lactivit catalytique de surfaces htrognes, dune part, car ladsorption est une tape
dans le mcanisme dozonation catalytique htrogne et, dautre part, parce que
laffinit des oxydes mtalliques pour les ions prsents dans leau comme les carbonates
et les phosphates peut causer un blocage des sites actifs du catalyseur, spcialement dans
les ractions dchange de ligand, ce qui affectera lactivit catalytique du solide.


I.3.3 Dgradation de lozone par lutilisation des matriaux msoporeux constitus
daluminosilicates
La plupart des catalyseurs utiliss dans le procd dozonation catalytique sont des
oxydes mtalliques ( I.2.2.2). Le catalyseur utilis dans ce travail est fabriqu partir
dun matriau cramique constitu par Al
2
O
3
, SiO
2
et Fe
2
O
3
[Azrague et al. (2009)], cest
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

68

dire une mlange doxydes mtalliques. Nous allons donc prsenter ce type de matriau
dans le traitement de leau par lozonation catalytique.
I.3.3.1 Oxydes mtalliques
Plusieurs oxydes ont t tudis comme catalyseurs dans les procd dozonation
catalytique comme : TiO
2
[Pines et al. (1994), Beltrn et al. (2002)], MnO
2
[Andreozzi et
al. (1992, 1996, 1998, 2000 et 2001), Ma et al. (1997, 1999 et 2000), Ni et al. (2001),
Beltrn et al. (2002), Tong et al. (2003)] et Al
2
O
3
[Ni et al. (2001)].
Le systme O
3
/TiO
2
a montr une bonne efficacit pour la dgradation de lacide
oxalique pH acide [Pines et al. (1994), Beltrn et al. (2002)]. Beltran et al. (2002) ont
tudi linfluence de diffrentes variables telles que la vitesse du dbit de gaz, la
turbulence du systme, la concentration dozone, la masse de catalyseur et la temprature,
dans le procd dozonation catalytique. Ils ont trouv quune augmentation de la
concentration dozone, favorise loxydation et que leffet de laugmentation de la
concentration de catalyseur est positive jusqu une concentration de 3 g l
-1
. Quant
leffet de la temprature, il est positif entre 10-20 C et 40 C.
Ni et al. (2001) ont utilis lalumine comme catalyseur pour loxydation de 2-
chlorophnol et ils ont rapport quen prsence de Al
2
O
3
et pH neutre, lactivit
catalytique a doubl par rapport lozonation en absence de solide. A pH acide,
lutilisation de Al
2
O
3
/O
3
a amlior de 83,7 % la dgradation de COT (carbone organique
total) par rapport lozonation toute seule. A pH basique, lamlioration du systme
catalytique na t que 17%, grce au fait que lozone est fortement oxydant pH basique
donc la contribution du solide diminue.
Le manganse est peut tre le catalyseur le plus utilis en phase homogne (Mn(II)) mais
aussi en phase htrogne (MnO
2
). Lefficacit de loxyde de manganse a t tudi
pour plusieurs composs organiques comme : latrazine [Ma et al. (1997, 1999 et 2000)],
lacide oxalique [Andreozzi et al. (1992 et 1996)], lacide pyruvique [Andreozzi et al.
(1998 et 2001)], le N-mthyl-p-aminophnol [Andreozzi et al. 2000)], lacide
sulfosalicylique et lacide propionique [Tong et al. (2003)]. Lefficacit du MnO
2
a t
attribue ladsorption de lozone via les groupes OH
-
qui sont la surface du matriau
ce qui entrane la production de radicaux HO
-
[Ma et al. (1999)]. Les paramtres lis
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

69

lozonation catalytique en prsence de manganse sont divers et ils dpendent du polluant
dgrader. Par exemple :
- La prsence de matire organique naturelle (MON) dans leau diminue lefficacit
catalytique du MnO
2
par rapport la dgradation de latrazine car il y a une raction
de comptition entre le polluant et la MON vis--vis des radicaux hydroxyle [Ma et
al. (1999)].
- Lefficacit de lozonation catalytique de lacide oxalique en prsence du manganse
samliore mesure quand le pH de la solution diminue, car il y une augmentation
des espces MnOH
2
+
la surface du solide (quation 47), ce qui favorise en mme
temps la formation du complexe manganse-oxyde oxalique. Leffet de la
temprature joue aussi un rle important dans lozonation catalytique de lacide
oxalique : quand la temprature passe de 10 35 C, lefficacit du processus de
dgradation est plus grande [Andreozzi et al. (1996)].
La temprature peut avoir un double effet dans lozonation catalytique car elle peut
augmenter la vitesse de raction chimique mais en mme temps diminuer la solubilit de
lozone dans leau. Cest cause de cela que Beltrn et al. (2002) ont observ un effet
positif de la temprature sur la dgradation de lacide oxalique quand on utilise le
TiO
2
/O
3
entre 10 et 20 C( la dgradation du polluant passe de 25 78 %) alors que 40
C la contribution a t ngligeable.
I.3.3.2 Matriaux msoporeux
Lutilisation des matriaux msoporeux constitus daluminosilicates a t une possibilit
explore depuis quelques annes. Ces matriaux, qui ont t trs utiliss dans des
procds catalytiques de diffrentes caractristiques, ont montr leur intervention dans les
procds dozonation catalytique. Cooper y Burch (1999) ont tudi lactivit catalytique
de diffrents matriaux msoporeux dans le procd dozonation du 2,4,6-trihydroxy-S-
triazine (acide cyanurique) et du p-chlorophnol dans leau. Quatre types de catalyseurs
ont t utiliss : une silice trs microporeuse (S
BET
= 959 m
2
g
-1
), une silice trs
microporeuse aluminise (S
BET
= 728 m
2
g
-1
), une silice msoporeuse (S
BET
= 1524 m
2
g
-
1
) et un aluminosilicate msoporeux (S
BET
= 1192 m
2
g
-1
). Tous les solides ont montr
une grande capacit dadsorption de ces deux polluants organiques et les auteurs ont
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

70

propos la possibilit de rgnrer les sites dadsorption des catalyseurs par oxydation
des composs adsorbs. Le processus de dgradation a t li ladsorption des polluants
organiques et, en prenant en compte la taille des pores de ces matriaux (entre 4 et 5 nm),
la possibilit dappliquer cette technique pour le traitement deau est donc rduite de
petites molcules. En plus, d au fait que ladsorption de la molcule organique joue un
rle prpondrante dans le mcanisme de dgradation, on peut attendre que le phnomne
de diffusion des composs travers le solide soit une tape dcisive dans le processus
doxydation. En effet, en phase aqueuse, la diffusion est beaucoup plus lente quen phase
gazeuse.
Zhao et al. (2008 et 2009) ont tudi lutilisation de matriaux cramiques (seuls et
imprgns avec du cuivre et du manganse) pour lozonation catalytique du nitrobenzne
en utilisant un systme statique ( batch ). Ces auteurs ont rapport que lutilisation de
la cramique amliore de manire significative la dcomposition de lozone pour
produire des radicaux hydroxyle. Le mcanisme propos est prsent sur la figure I.18 et
il est possible observer que lozone est adsorb la surface du solide, ce qui entrane la
dcomposition de lozone pour produire O
3
--
qui initie la chane de raction.
Dcrire un mcanisme de raction dans le domaine de lozonation catalytique est
complexe cause des diffrentes variables prendre en compte comme par exemple : les
proprits structurelles du catalyseur, linteraction polluant-catalyseur, linteraction
ozone-catalyseur, le type de polluant dgrader, les facteurs externes qui peuvent
interfrer (le pH, la prsence despces inorganiques et de matire organique), etc. Cest
pour cela que chaque cas doit tre analys sparment en prenant en compte toutes les
paramtres mentionns prcdemment.
Nous allons aussi donner ci-dessous, quelques gnralits sur lozonation catalytique
htrogne en utilisant des oxydes mtalliques.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

71


Figure I.18. Mcanisme dozonation catalytique en prsence de la cramique propos par
Zhao et al. (2009).

I.3.3.3 Mcanisme dozonation catalytique htrogne en prsence doxydes
mtalliques
Il y trois mcanismes possibles dozonation catalytique en systme htrogne :
i) Par adsorption chimique de lozone sur la surface catalytique ce qui conduit la
formation despces actives qui ragissent avec les molcules organiques.
ii) Par adsorption chimique de la molcule organique (associative o dissociative) sur
la surface du catalyseur et ensuite sa raction avec lozone gazeux ou dissous dans
leau.
iii) Par adsorption chimique de lozone et de la molcule et ensuite la raction entre
les deux espces adsorbes.
Un des mcanismes propos pour lozonation catalytique en prsence doxydes
mtalliques suppose que le catalyseur possde une double fonction : augmenter la
dissolution de lozone et provoquer la raction de dcomposition du gaz [Cooper et al.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

72

(1999)]. Il y a trois phases qui coexistent dans le procd dozonation catalytique : la
phase solide, la phase liquide et la phase gazeuse. La premire tape du processus
consiste dans le transfert de O
3
de la phase gazeuse la phase liquide. Lozone et la
molcule organique sont transports jusqu la surface du catalyseur. Gnralement, les
mcanismes dozonation catalytiques proposs considrent que lozone et la molcule
organique sont adsorbs simultanment [Kaptijn (1997), Logemann et al. (1997), Ni et al.
(2001)]. Ladsorption de lozone produit des radicaux HO
-
[Ma et al. (1999)] ou O
2
--
[Ni
et al. (2001)] (le O
2
--
va interagir avec lozone pour produire le radical ozonide (O
3
--
) qui
va initier les ractions de production de HO
-
(voir figure 22). Les radicaux peuvent
galement initier la raction de production de HO
-
soit sur le catalyseur soit dans la
solution aqueuse. Dans une raction par la voie de radicaux libres, plusieurs
intermdiaires oxyds peuvent se former avant dobtenir le produit final, car les ractions
ne sont pas slectives et tant que lozone est transfre de la solution la surface du
solide il y aura une production permanente de radicaux trs ractifs. Les ractions vont
sarrter quand :
i) il ny a plus de formation despces ractives,
ii) les intermdiaires sont trs stables et les oxydants ne sont plus capables de ragir,
iii) les composs produits perdent leur affinit pour la surface catalytique et sont
dsorbs.
- Dcomposition de lozone gazeux: Plusieurs tudes sur la dcomposition de lozone en
phase gazeuse et en utilisant des catalyseurs (par exemple C
act
, TiO
2
, MnO
2
, Fe
2
O
3
, CuO,
Al
2
O
3
, CeO
2
, chlorure de sodium, calcite, gel de silice, sable) ont montr que lozone
sadsorbe sur la surface du solide par latome doxygne terminal [Bulanin et al. (1995),
Naydenov et al. (1995), Dhandapani et al. (1997), Heisig et al. (1997), Kamm et al.
(1999), Alebic-Juretic et al. (2000),]:
O
3
+ S O=O-O-S (I.42)
O S reprsente les centres actifs la surface du catalyseur.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

73

Dans certains cas, lozone est dissoci en espces atomiques ou diatomiques doxygne.
Bulanin et al. (1995) ont confirm, par des tudes de spectroscopie infrarouge, que
lozone forme une liaison la surface des oxydes type n, alors quen prsence doxydes
type p, lozone est dcompos en produisant des ions peroxyde (O
2
2-
) et superoxyde
(O
2
--
). Les oxydes type p ont montr une bonne activit pour la dcomposition de lozone
grce, certainement, la capacit quils ont pour ragir avec loxygne [Lin et al. (2002)].
Par exemple, le MnO
2
est loxyde qui a prsent la meilleure activit [Kasprzyk-Hordern
et al. (2003)].
Bulanin et al. (1995) ont montr, par des tudes dinfrarouge, quil y a au moins 4 formes
dadsorption de lozone sur la surface dun oxyde mtallique :
- Ladsorption physique.
- Ladsorption par la formation de liaisons hydrogne faibles avec les groupes OH de la
surface.
- Ladsorption molculaire par coordination de lozone avec les sites acides de Lewis
faibles.
- Ladsorption dissociative par interaction de lozone avec les sites acides de Lewis forts,
produisant des liaisons entre des atomes doxygne qui servent dintermdiaires dans les
ractions dozonation catalytique.
Bulanin et al. (1995) ont propos galement le mcanisme dadsorption dissociatif qui
comprendrait :
i) Ladsorption dune molcule dozone sur les sites acides de Lewis forts produit
une grande distorsion et une instabilit de la molcule de O
3
. Par consquent elle
se dissocie pour produire le dioxygne et un atome doxygne, qui restent attachs
la surface de loxyde mtallique.
ii) Ensuite, les atomes doxygne peuvent ragir avec une molcule dozone pour
produire deux molcules de dioxygne ou, si la temprature est suffisamment
leve pour favoriser une migration des atomes doxygne qui peuvent se
recombiner.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

74

Ce mcanisme dissociatif de lozone adsorb a t propos pour des oxydes mtalliques
comme Al
2
O
3
, ZrO
2
, MgO, ZnO et CeO
2
, ce qui explique la grande activit par exemple
de la -almine (qui prsente des sites acides de Lewis forts) comme catalyseur pour
dcomposer lozone tempratures peu leves.
- Dcomposition de lozone dissous en solution : La cintique de dcomposition de
lozone en phase aqueuse est semblable celle de la phase gazeuse. Lin et al. (2002) ont
propos un mcanisme gnral pour la dcomposition catalytique de lozone dans leau,
en prsence de mtaux et doxydes mtalliques (Tableau I.12).
Tableau I.12. Deux mcanismes de dcomposition catalytique de lozone en phase
aqueuse.
Cas o O
2
ne sadsorbe pas
sur les catalyseurs
Cas o O
2
sadsorbe
sur les catalyseurs
O
3
O
3(a)

O
3(a)
O
(a)
+ O
2

O
(a)
+ O
3
2O
2

O
3
O
3(a)

O
3(a)
O
(a)
+ O
2(a)

O
(a)
+ O
3
O
2
+ O
2(a)

O
2(a)
O
(a) adsorbe

En prenant en compte ce mcanisme de raction, il est possible dobserve que le
processus de dcomposition de O
3
peut tre affect par : la capacit dadsorption ou de
dsorption de lozone sur le catalyseur, lactivit des composs oxygns et la capacit
dadsorption de la molcule de O
2
. Lactivit des composs oxygns est le facteur
dterminant par rapport lactivit du solide ce qui est en accord avec les rsultats
obtenus pour la dcomposition de lozone gazeux [Lin et al. (2002)].
Le tableau I.13 montre les vitesses moyenne de dcomposition de lozone dissous en
solution, sur diffrents solides comme : le charbon actif, la zolithe, Al
2
O
3
, SiO
2
, SiO
2
-
Al
2
O
3
et TiO
2
[Lin et al. (2002)]. Lactivit de ces solides a t attribue la prsence de
sites acides type Lewis qui sont les responsables de la dcomposition de O
3
( I.2.3.2).

CHAPITRE I Mise au point bibliographique

75

Tableau I.13. Vitesses moyenne de dcomposition de O
3
dissous en
solution, en prsence de diffrents solides (catalyseur = 1,5 g., dbit
deau = 0,175 L min
-1
; temprature = 18 C).
Solide
Vitesse moyenne de dcomposition
(mgO
3
min
-1
g
-1
cat
)
Zolithe (modernite) 0,02
Zolithe (HY) 0
Al
2
O
3
0,01
SiO
2
0,01
SiO
2
-Al
2
O
3
0
TiO
2
0

Lim et al. (2002) ont tudi la activit catalytique en ozonation dun chantillon
provenant du sol (sable Jumunjin) qui tait constitu par SiO
2
(90,41 %), Al
2
O
3
(5,48 %),
Fe
2
O
3
(0,12 %) et TiO
2
(0,02 %) et ils ont trouv un processus efficace de dcomposition
de lozone pour produire des radicaux hydroxyle. Lactivit a t lie la prsence
doxydes mtalliques dans le sable. La matire organique prsente dans le sol a eu un
effet important. Nonobstant, la vitesse de raction entre lozone et les sites actifs des
oxydes mtalliques pour produire HO
-
a t plus rapide que la raction entre le gaz et la
matire organique.
Dans un mcanisme dozonation catalytique qui se produit par ladsorption de lozone ou
de la molcule organique sur la surface dun catalyseur, il faut prendre en compte les sites
acides ou bases (faibles ou forts) du solide. Dans une base de Lewis faible, les lectrons
de valence sont facilement polariss ou dplacs. Par contre, dans le cas dun base de
Lewis forte, les lectrons de valence sont plus attachs latome ou la molcule donc
plus difficile arracher. Lacide de Lewis fort est une espce capable daccepter des
lectrons. Gnralement, ces espces ont une charge positive forte, sont des molcules
relativement petites et leurs lectrons de valence ne peuvent pas tre dplacs. Lacide de
Lewis faible est normalement plus grand en taille, avec une charge positive plus petite
que lacide fort et donc il peut avoir des lectrons de valence facilement dplaables.
Souvent, un acide fort prfre sassocier avec une base faible et vice-versa. Le tableau
I.14 montres des espces acides et basiques type Lewis [Pearson (1973)].
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

76

Tableau I.14. Classification de diffrentes acides et bases type Lewis.
Acides forts H
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Mn
2+
, Al
3+
, Fe
3+
, Ti
4+
, Si
4+
, Zr
4+
, Sn
4+
,
UO
2
2+
, VO
2+
, MoO
3+
, WO
4+
, (Al(CH
3
)
3
, AlCl
3
, AlH
3
, RPO
2
+
,
ROPO
2
, RSO
2
+
, ROSO
2
+
, SO
3
, RCO
+
, CO
2
, NC
+
, HX
Acides faibles Cu
+
, Ag
+
, Au
+
, Tl
+
, Hg
+
, Pd
2+
, Cd
2+
, Pt
2+
, Hg
2+
, RS
+
, RSe
+
, RTe
+
, I
+
,
Br
+
, HO
+
, RO
+
, I
2
, Br
2
, ICN, etc., trinitrobenzne, etc., quinones,
etc., O, Cl, Br, I, N, RO
-
, RO
2
-
, M
-
(atomes mtalliques), mtaux
Bases fortes H
2
O, OH
-
, F
-
, CH
3
CO
2
-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
, Cl
-
, CO
3
2-
, ClO
4
-
, NO
3
-
, ROH,
RO
-
, R
2
O, NH
3
, RNH
2
, N
2
H
4

Bases faibles R
2
S, RSH, RS
-
, I
-
, SCN
-
, S
2
O
3
2-
, R
3
P, R
3
As, (RO)
3
P, CN
-
, RNC, CO,
C
2
H
4
, C
6
H
6
, H
-
, R
-


Les caractristiques acides ou basiques peuvent avoir des effets ngatifs dans un
mcanisme catalytique. Par exemple, le Ti
4+
et le Al
3+
(frquemment utiliss en catalyse)
sont considrs comme des acides forts. Par ailleurs, le CO
3
2-
est considr comme une
base forte. Comme les interactions entre un acide fort et une base forte sont trs stables,
le CO
3
2-
pourra ventuellement empoisonner un catalyseur basse de Ti
4+
ou de Al
3+

utilis pour le traitement deau qui contient normalement des ions carbonates.
Lozone a t considr comme une base type Lewis, donc il pourra ventuellement
ragir avec les groupes acides qui se trouvent la surface dun oxyde mtallique et se
dcomposer [Paillard et al. (1988), Al-Hayek et al. (1989), Xiong et al. (1992), Pines et
al. (1994), Andreozzi et al. (2000)]. Des interactions additionnelles peuvent exister entre
les sites acides de la surface du catalyseur et la molcule de H
2
O et/ou dautres bases
fortes type Lewis communment prsentes dans leau. Dans ce cas, il y aura une
comptition entre lozone et ces bases pour la surface du solide, raison pour laquelle la
prsence de ces bases est un facteur fondamental dans lozonation catalytique. A cause de
lincertitude sur le fait que lozone soit ou non une base forte, il convient de rappeler sa
structure de rsonance (Figure I.16, I.3.2.2) : comme il y a une grande densit
lectronique sur un des atomes doxygne, ce qui fait que lozone prsente la
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

77

caractristique dune base forte, il peut y avoir une grande affinit pour les sites acides de
Lewis la surface des oxydes mtalliques.
Le procd de catalyse htrogne est influenc par diffrents phnomnes chimiques et
physiques tels que : le transfert de masse, la fluidodynamique du systme, la surface du
solide, la cintique de raction, la temprature, le pH de la solution, la composition de
leau et les proprits du polluant traiter. Les ractions peuvent se faire dans la phase
aqueuse mais aussi la surface du catalyseur. Les deux tapes principales en phase
aqueuse sont : la dpendance du pH dans la dcomposition de lozone et loxydation des
composs organiques par les radicaux hydroxyle. Il ne faut pas laisser de ct le fait que
l'ozone peut ragir aussi directement avec le polluant organique. Les ractions la
surface catalytique peuvent se faire en plusieurs tapes : ladsorption, la raction de
dcomposition de lozone, la raction doxydation la surface du solide et le processus
de dsorption. Ladsorption est influence par les proprits du catalyseur comme la
surface, le volume poreux et les sites actifs la surface. En plus, la charge la surface
catalytique est lie largement au pH de la solution, car elle aura un effet sur le pH
PZC
(pH
quand la charge est gal zro) qui est un facteur important dans le comportement du
catalyseur, comme la dj montr Kasprzyk-Hordern et al. [(2003)]. La structure du
polluant est aussi un paramtre prendre en compte (pKa, polarit, poids molculaire et
groupe fonctionnel) car elle va dterminer son affinit pour la surface du catalyseur. Tous
ces paramtres interviennent dans le mcanisme dozonation catalytique.

I.3.3.4 Principaux paramtres qui interviennent dans le procd dozonation
catalytique
Comme nous avons mentionn prcdemment, plusieurs paramtres chimiques et
physiques peuvent affecter le mcanisme dozonation catalytique. Cependant, comme
nous avons tudi surtout linfluence des variables chimiques comme : le pH, la prsence
de composs inorganiques en solution (carbonates et bicarbonates) et la prsence de
matire organique naturelle (ces paramtres ont t dj abords au cours de la section
I.3) nous ne mentionnerons, dans cette partie, que les effets les plus remarquables de ces
variables.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

78

I.3.3.4.1 Effet du pH de la solution
Le pH de la solution peut affecter lozonation catalytique de deux manires :
i) Il peut augmenter ou diminuer la dcomposition directe de lozone en solution.
ii) Il peut aussi produire des changements la surface du solide qui ventuellement
pourraient amliorer ou non la dcomposition de lozone.
Comme nous lavons dj dcrit (voir I.2.2.2), lozone se dcompose plus efficacement
pH basique grce la prsence des ions OH
-
qui favorisent la production du radical
HO
2

(quation I.25). Ce radical va ragir grande vitesse avec lozone pour produire
HO

(quation I.28). Cette tape est fondamentale pour la dcomposition de O


3
.
En ce qui concerne le catalyseur, selon la valeur de pH, il y aura une charge positive ou
ngative la surface du solide (quation I.36), ce qui va jouer un rle trs important dans
dadsorption des composs prsents en solution et par consquence dans le mcanisme de
dcomposition de lozone.
Les oxydes mtalliques sont capables dchanger des ions selon la capacit des groupes
hydroxyle la surface se protoner ou se dissocier (quations I.35 et I.36,
respectivement). Cela dpend du pH de la solution et du pH
PZC
. Il y a en effet, un rapport
direct entre le pH
PZC
et la capacit dadsorption de nimporte quel solide adsorbant.
Ladsorption de cations est facilite pH > pH
PZC
, alors que ladsorption anionique est
privilgie pH < pH
PZC
[Nomanbhay et al. (2005)]. Le pH
PZC
dpend des constantes
dionisation (quations I.35 et I.36) et peut tre dcrit daprs [Kasprzyk-Hordern et al.
(2003)] :

= 0,5 (
1

+
2

) (I.43)
Par son effet sur ladsorption qui joue un rle prpondrant dans le mcanisme de
dcomposition de lozone, le pH constitue donc un paramtre trs important dans les
tudes des systmes catalytiques qui ont lieu en phase htrogne.
I.3.3.4.2 Effet de la prsence de composs inorganiques (carbonates et bicarbonates)
Il est bien connu que leau use ou leau potable contiennent frquemment des composs
inorganiques naturels. Les carbonates et bicarbonates sont connus comme des ions qui
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

79

pigent des radicaux [Hoign et al. (1985)] ce qui affecte fortement les ractions
radicalaires. Cet effet est plus grand pour lion carbonate (CO
3
2-
) que pour le bicarbonate
(HCO
3
-
) comme en tmoignent les constantes de raction avec les
-
OH : kCO3
2
= 3,9 10
8

M
1
s
1
, kHCO3

= 8,5 10
6
M
1
s
1
[Acero et al. (1998)]. Cependant, pH neutre, le
carbone inorganique existe plutt sous forme de bicarbonates (Figure I.19) qui ont une
concentration typique dans les eaux souterraines et de surface de 50 et 200 mg L
-1
[Ma et
al. (2000)].

Figure I.19. Effet du pH sur lexistence des diffrents composs carbonats en solution.

Les ions bicarbonate et carbonates peuvent ragir avec les HO
-
, ce qui leur donne un rle
de pigeur [Hoign (1997), Acero et al. (1998)]. Ces ractions avec les HO
-
produisent
des radicaux HCO
3

y CO
3

(quations I.31 et I.32, respectivement) qui peuvent aussi


participer au processus doxydation. Mais ils sont beaucoup plus slectifs que le HO

, car
ils ont une vitesse de raction beaucoup plus lente que les radicaux hydroxyle, en
particulier avec les micropolluants organiques [Hoign (1998)]. Par exemple, certains
auteurs ont rapport que leffet pigeant du bicarbonate produit des intermdiaires qui
arrtent la raction en chane radicalaire, ralentissant de cette manire le processus
oxydatif [Hoign (1998)]. Dautres auteurs ont publi que, dans certains cas, lion
bicarbonate pourrait initier la dcomposition de lozone, amliorant le processus
doxydation (par exemple systme doxydation O
3
/H
2
O
2
) [Acero et al. (1998)].
Comme la concentration de bicarbonate dans leau (mg L
-1
) est considrablement
suprieure celle du polluant (g L
-1
), on peut sattendre ce que que le HCO
3
-
soit un
consommateur important de HO
-
.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

80

I.3.3.4.3 Effet de la matire organique naturelle (MON)
La matire organique naturelle existe dans tous les types deaux naturelles et est mesure
par le carbone organique total dissous (COT). Certains de ces composs peuvent tre
responsables de la coloration de leau, des mauvaises odeurs, du mauvais got et en plus
ils peuvent contribuer au dveloppement microbien. Dun autre ct, la prsence de
MON peut affecter les procds de traitement des matires en suspension par
coagulation/floculation ou la dsinfection. Ils peuvent aussi colmater les membranes
utiliss dans certains procds, ou bloquer les sites actifs dans le charbon actif, ou rduire
lefficacit dadsorption sur les matriaux catalytiques, etc. [Fabris et al. (2008)]. La
MON contenue dans leau potable peut se sparer en deux groupes :
- les composs non humiques comme les aminoacides, les hydrocarbures, les glucides,
la graisse, les cires, les rsines, les acides de faibles poids molculaire, etc.;
- les composs humiques htrognes plus complexes.
Il nest pas toujours facile de diffrencier les deux types de composs car on peut avoir
un compos non humique comme les glucides qui font partie des composs humiques
htrognes complexes [Fabris et al. (2008)]. Pour cette raison, il convient de prendre en
compte la MON comme un mlange de composs organiques prsent dans leau.
La concentration de MON dans leau naturelle varie entre 0,2 et 10 mg L
-1
[Lenntech
(2009)] et sa contribution sur le procd dozonation catalytique peut tre positive ou
ngative, selon deux paramtres fondamentaux : les caractristiques du polluant
organique traiter et le catalyseur utilis. La matire organique naturelle se comporte
comme un polluant qui peut soxyder, donc elle consommera aussi les agents oxydants
prsents dans le milieu. La MON peut tre oxyde par lozone par deux ractions [Von
Gunten (2003)] :
- Par raction directe avec lozone (quations I.44 et I.45), grce la prsence de
doubles liaisons, de noyau aromatiques activs, damines et de sulfures.
- Par raction indirecte avec les radicaux hydroxyle produits partir de lozonation
catalytique.
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

81

O
3
+ NOM
1
NOM
1 (Oxide)
(I.44)
O
3
+ NOM
2
NOM
2
+-
+ O
3
--
(I.45)
Pi et al. (2005) ont propos une voie gnrale pour la dcomposition de lozone en
prsence dun compos organique, avec toutes les variables dcrites prcdemment
(Figure I.20).

Figure I.20. Raction en chane de composs aromatiques avec lozone aqueux.
A = Compos aromatique; S = Pigeant, P-P = produits doxydation.

Dans la figure I.20 il est possible didentifier les trois tapes de raction : initiation,
propagation et inhibition.
- Initiation : La raction entre lion OH
-
et lozone conduit la formation du radical
HO
2
-
ce dernier tant en quilibre avec O
2
--
qui est transform en radicaux HO
-
ce qui
initie la raction en chane.
- Propagation : Les radicaux HO
-
, ou dans certains cas lozone dissous, ragissent avec
le noyau aromatique en produisant des olfines qui par raction avec le O
3
produisent
H
2
O
2
. Une partie de ce peroxyde dhydrogne est dissoci pour donner HO
2
-
qui va
acclrer la dcomposition de lozone (ligne pointill).
- Inhibition : Plusieurs composs organiques et inorganiques consomment des radicaux
HO
-
donc, sil y a une quantit suffisante de ces composs qui pigent HO
-
, le clivage
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

82

du noyau aromatique sera affect et il y aura une diminution de la production
dolfines. Par consquence il y aura un ralentissement de la dcomposition de
lozone, ce qui arrte la contribution des composs aromatiques dans le systme.
Les HO
-
, moins slectives que le O
3
, ragiront avec plusieurs molcules qui font partie de
la MON (quations I.46-I.49).
HO
-
+ NOM
3
NOM
3
-
+ OH
-
(I.46)
NOM
3
-
+ O
2
NOM
3
+
+ O
2
--
(I.47)
HO
-
+ NOM
4
NOM
4
-
+ H
2
O (I.48)
NOM
4
-
+ O
2
NOM
4
-O
2
--
(I.49)
La raction des radicaux avec la MON peut avoir deux effets sur la stabilit de lozone.
Lorsque la MON ragit avec les HO
-
(k 2,5 x 10
4
mg L
-1
, [Hoign (1998)]), une
fraction de la MON conduit la production de radicaux organiques (quation I.46). La
raction suivante de ces radicaux avec le dioxygne produira les radicaux O
2
--
(anion
superoxyde, quation I.47) qui ragit rapidement avec lozone pour produire des radicaux
hydroxyle (quation I.27). Cette squence de raction fait partie de ltape de propagation
et contribue la dcomposition de lozone. Cette raction en chane peut tre interrompue
par certains composs prsents dans la MON qui peuvent piger le radical O
2
--
(quation
I.48 et I.49).
En prenant en compte les ractions entre la MON et le O
3
, la MON et les HO
-
, les oxydes
mtalliques et le O
3
et mme entre les HO
-
et le HCO
3
-
, linfluence quaura la MON dans
le procd dozonation catalytique dpendra de plusieurs facteurs comme par exemple :
linteraction O
3
/catalyseur, la vitesse de raction entre le O
3
et/ou les OH
-
avec le
polluant, la prsence de composs qui pigent le O
2
--
ou le OH
-
, etc.
I.3.4 Aspects cintiques
La cintique de raction des composs organiques avec lozone a t dtermine pour une
centaine de composs diffrents. [Hoign et al. (1983 I et II), Neta et al. (1988), Yao et
al. (1991)]. Le tableau I.15 donne un rsum des cintiques doxydation de plusieurs
composs organiques avec lozone, temprature ambiante [Von Gunten (2003)]. La
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

83

dure de vie moyenne de ces composs est donne en fonction de la raction avec lozone
(concentration de O
3
= 1 mg L
-1
) pH = 7.

Tableau I.15. Cintique doxydation de certains composs organiques avec lozone et les
radicaux hydroxyle, temprature ambiante.
Composs k
O3
(M
-1
s
-1
) t
1/2
a
k
HO-
(M
-1
s
-1
)
Herbicides
Atrazine 6 96 min 3 x 10
9

Alachlor 3,8 151 min 7 x 10
9

Carbofurane 620 56 s 7 x 10
9

Dinoseb 1,5 x 10
5
d 0,23 s 4 x 10
9

Endrine < 0,02 > 20 b 1 x 10
9

Solvants
Chlorothne 1,4 x 10
4
2,5 s 1,2 x 10
10
Cis-1,2-dichlorothne 540 64 s 3,8 x 10
9

Trichlorothne 17 34 min 2,9 x 10
9

tetraclorothne < 0,1 > 4 b 2 x 10
9

Chlorobenzne 0,75 13 h 5,6 x 10
9

p-dichlorobenzne << 3 >> 3 5,4 x 10
9

Aditifs de carburants
Benzne 2 4,8 h 7,9 x 10
9

Tolune 14 41 min 5,1 x 10
9

o-Xylne 90 6,4 min 6,7 x 10
9

MTBE 0,14 2,8 b 1,9 x 10
9

t-BuOH 3 x 10
-3
133 b 6 x 10
8

Ethanol 0,37 26 h 1,9 x 10
9

Dsinfection de sous-produits
Chloroforme 0,1 100 h 5 x 10
7

Bromoforme 0,2 50 h 1,3 x 10
8

Iodoforme < 2 > 5 h 7 x 10
9

Produits pharmaceutiques
Diclofenac 1 x 10
6
33 ms
c
7,5 x 10
9

Carbamazpine 3 x 10
5
0,1 s
c
8,8 x 10
9

Sulfamthoxazole 2,5 x 10
6
14 ms
c
5,5 x 10
9

17o-thinylestradiol 7 x 10
9
5 s
c
9,8 x 10
9

a
Estim pour 1 mg L
-1
de O
3

b
Vitesse de raction observe pH 2 [Hoign et al.(1983 II)]
c
Forme le plus ractive
d
Constante de raction pour la forme dprotonne (pKa = 4,5)

Les constantes doxydation de micropolluants naturels et anthropogniques sont celles
dune cintique de raction du second ordre par rapport lozone et aux radicaux
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

84

hydroxyle [Von Gunten (2003)]. Dans le tableau I.15 on observe une grande variation
entre les vitesses de raction des polluants avec lozone (de lordre de 10
-3
pour le
terbutanol 10
9
pour le 17o-thinylestradiol), alors que cette diffrence est beaucoup
plus faible dans le cas des radicaux OH
-
, ce qui montre sa grande capacit doxydation.
Par consquent, le procd doxydation par lozone est plus slectif que celui des
radicaux hydroxyle

et la cintique de raction sera lie aux caractristiques du polluant

I.3.4.1 Cintique de raction de lozone
A partir des donnes du tableau I.15 on peut remarquer :
- Les constantes de vitesse de la dgradation des herbicides par le O
3
sont trs
variables : certains sont de lordre de 10 M
-1
s
-1
et dautres vont jusqu 10
5
M
-1
s
-1
.
Par contre, les constantes de vitesse de la dgradation par
-
OH sont du meme ordre.
Ce qui montre la non slectivit de ce radical en comparaison de O
3
qui est trs
slectif. La ractivit la plus faible est celle de lendrine, qui est un compos cyclique
avec des substituants chlors. La prsence de chlore entrane une moins grande
disponibilit des lectrons sur la double liaison, par consquent, la molcule est plus
stable face lozone. Les autres herbicides sont constitus par de noyaux aromatiques
avec des htroatomes substitus (par exemple, lazote dans le cas de latrazine). Les
vitesses de raction de latrazine et lalaclor (trs faibles) et du carbofurane (vitesse
de raction la plus leve) sont domines par la prsence des groupes amino
secondaires sur le noyau aromatique. La ractivit du dinoseb est due sa structure
phnolique.
- Pour les solvants on constante que les constantes de vitesse de raction avec O
3

diminue dun facteur 10 pour chaque chlore substitu, ce qui montre les limitations de
lutilisation de lozone pour le traitement de polluants trs chlors.
- En ce que concerne les additifs carburants, on peut voir que la ractivit du benzne,
du tolune et du xylne (BTX) avec lozone est de plus en plus leve mesure
quaugmente la prsence de groupes mthyle comme substituants. Alors que le
benzne est pratiquement inerte face lozone, le xylne montre une grande
ractivit. Le groupe mthyle a un effet contraire au groupe chlore. Dans ce cas, les
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

85

groupes donneurs dlectrons (groupe mthyle par exemple) vont favoriser la raction
avec lozone, alors que les groupes attracteurs (chlore par exemple) diminueront la
ractivit du systme. Par exemple, le mthoxybenzne est 145 fois plus ractif que le
benzne, alors que le nitrobenzne nest que 0,05 fois plus ractif [Hoign et al. (1983
I)]. Le nombre de noyaux aromatiques dans le systme a aussi une influence sur la
ractivit de lozone. Par exemple, le naphtalne et le phnanthrne ragissent
respectivement, 1500 [Hoign et al. (1983 I)] et 10000 [Trapido et al. (1994)] fois
plus vite que le benzne. Le mthyltertbutylther (MTBE) et le terbutanol (t-BuOH)
(utiliss comme additifs pour la formulation de carburants) ont une ractivit faible
face lozone, ce qui est caractristique des hydrocarbures saturs et en particulier
pour les groupes thers [Hoign et al. (1983 I)]. Lthanol, qui est aussi utilis dans
certains cas comme additif de carburants, a une faible ractivit avec lozone.
- Par rapport aux produits pharmaceutiques, le diclofnac a un groupe amino et la
carbamazpine une double liaison. Ces deux composs ont une grande ractivit face
lozone. Les deux autres produits (Sulfamthoxazole et 17o-thinylestradiol) ont
aussi des substituants dans leurs structures (une aniline et un phnol, respectivement),
ils ragissent donc facilement avec lozone. Tous ces composs sont donc facilement
dgrader par le O
3
.
En prenant en compte cette information, on peut dire de manire gnrale que loxydation
de micropolluants en prsence dozone est seulement efficace pour des composs qui
contiennent des groupes amino, des doubles liaisons ou des systmes aromatiques. La
prsence de groupes attracteurs dlectrons comme le Cl ou le NO
2
va diminuer la
ractivit de lozone, alors que les groupes donneurs comme le CH
3
ou le OCH
3

augmenteront la ractivit du systme.
I.3.4.2 Cintique de raction des radicaux hydroxyle
En ce qui concerne la cintique de raction du radical
-
OH, on peut voir sur le tableau
I.15 que la variation des constantes de vitesse de raction est beaucoup plus faible par
rapport celles des ractions avec lozone. En outre, tous les composs organiques
montrent une grande vitesse de raction, ce qui permet de dire que la dgradation des
polluants organiques avec les HO
-
devrait tre trs efficace. Cependant, il faut rappeler
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

86

quil y a certains paramtres dans le systme doxydation qui sont capables de piger les
radicaux, ce qui aura une influence importante dans le processus de dgradation (
I.2.3.4).

I.4 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE
I.4.1 Rsonance magntique nuclaire ltat solide (ss-RMN)
La rsonance magntique nuclaire est une des techniques les plus puissantes pour
lucider la structure de composs molculaires par la caractrisation des dplacements
chimiques, ainsi que les couplages et les intensits relatifs des pics de rsonance.
Contrairement aux spectres en solution, les signaux des spectres ltat solide sont
beaucoup plus larges et prsentent donc une moins bonne rsolution. Pour amliorer cette
rsolution, il faut connaitre les interactions nuclaires comme : les interactions de
Zeeman, les interactions dipolaire, les interactions de dplacement chimique, le couplage
spin-spin et les interactions quadripolaires.
Pour obtenir les spectres le plus fins possibles des chantillons solides cristallins, on a
introduit la technique de rotation dangle magique. On peut observer sur la figure I.21
que lchantillon tourne 55 et 44 par rapport au champ magntique extrieur appliqu.
Dans ces conditions, le terme 1-3cos2 est nul et donc la distorsion cause des
interactions dipolaires est nulle. Cet angle de rotation est connu comme angle magique
(MAS-NMR pour ses sigles en anglais). De plus, si on tourne suffisamment vite,
plusieurs kHz selon le noyau que lon tudie, le recouvrement des dplacements
chimiques sont rduits au minimum et les pics seront plus fins.

Figure I.21. Technique MAS-NMR
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

87


Lutilisation de la technique de MAS-NMR de
29
Si et
27
Al sest avre trs importante
pour les tudes daluminosilicates et de zolithes. En effet, le nombre dlectrons du Si et
de Al sont trs similaires, on ne peut donc pas les diffrencier par diffraction de rayons X.
Ils peuvent tre tudis par diffraction de neutrons, mais cest une technique trs chre et
trs peu accessible. Cest pour cela que le RMN du solide angle magique a t une
technique trs utile. Dans la figure I.22 on a un exemple dun spectre de RMN dangle
magique de
29
Si dans le cas dune zolithe (ZK-4).

Figure I.22. Spectre MAS-NMR de
29
Si dune zolithe (ZK-4)

On peut observer la prsence de 5 bandes qui correspondent au Si ttradrique (avec
loxygne) et dans lesquels les atomes voisins peuvent tre : 4Al, 3Al 1Si, 2Al 2Si, 1Al
3Si, 4Si. De nombreuses tudes ont confirm la trs faible probabilit de la prsence de
groupement Al-O-Al (rgle de Lowenstein), car ils ne sont pas favorables
nergtiquement [Tielens et al. (2000)]. Donc, si les atomes de Al peuvent se diluer dans
le rseau cristallin, sans liaisons entre-eux, il y aura une structure plus stable [Fyfe et al.
(1991), Hunger (1996), Okada et al. (2006), Li et al. (2008), Zhu et al. (2008)].
I.4.2. Spectroscopie photolectronique de rayons X (XPS)
La spectroscopie photolectronique de rayons X (XPS) est la mthode la plus utilise
dans lactualit, grce la grande quantit dinformation quelle donne et la flexibilit
pour analyser une grande varit dchantillons. Avec une analyse simple de XPS il est
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

88

possible dobtenir une information qualitative et quantitative sur tous les lments
prsentent dans la surface, sauf le H et le He. On peut aussi avoir des dtails sur la
chimie, la distribution et la morphologie de la surface. De plus, on peut obtenir des
informations sur la structure et le degr doxydation des lments tudis.
Pour connatre la technique de XPS il est ncessaire de comprendre leffet
photolectrique et de photomission. Quand un photon se trouve avec un atome, on a
plusieurs possibilits :
i) Que le photon traverse latome sans aucune interaction.
ii) Que le photon soit diffus en perdant une partie de son nergie.
iii) Que le photon soit absorb et il peut y avoir alors mission dun lectron de
latome.
Le procd (ii) (Figure I.23) est connu comme compton scattering [Christillin (1986)]
et peut tre important dans les processus de haute nergie, alors que le procd (iii)
(Figure I.24) est essentiel dans la technique de XPS. Quand un photon est mis avec une
nergie suprieure lnergie de la liaison entre llectron et latome (E
B
), il y a
photomission. Le processus de photomission est extrmement rapide (10
-16
secondes)
et peut tre dcrit en utilisant lquation I.50 (Equation dEinstein) :

= v (Ecuacin I.50)
O E
B
est lnergie de la liaison de llectron dans latome, h est lnergie de la source
de rayons X et KE est lnergie cintique de llectron dtect et qui est mesure par le
spectromtre XPS. La valeur E
B
permettra dobtenir linformation concernant les atomes
prsents sur la surface du solide.

Figure I.23. Effet compton scattering
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

89


Figure I.24. Effet photolectrique

Il faut signaler que les photolectrons produits en XPS ne sont pas capable de traverser
plus de 10 50 dun solide, par consquent le XPS concerne les tudes de la surface.
I.4.3. Surface spcifique (Analyse Brunauer- Emmett-Teller (BET))
La technique de Brunauer, Emmet et Teller (mthode BET) [Brunauer et al. (1938)] est
trs connue et largement utilise pour la caractrisation de la textural des matriaux
catalytiques, des adsorbants, etc. Il sagit de ladsorption physique de gaz une
temprature proche de sa condensation, ce qui permet dobtenir une information sur la
surface spcifique du matriau. Lquation classique de ces mesures est la suivante :

)
=
1

+
1

(I.51)
O P est la pression partielle du gaz qui sadsorbe, P
o
est pression de vapeur du gaz la
temprature dadsorption, V
m
est le volume du gaz adsorb quand il y a la monocouche,
C est la constante qui dpend de la temprature de condensation et de ladsorption du gaz
et V
ads
est le volume de gaz adsorb la pression P.
Si on a les donnes qui correspondent la formation initiale de la monocouche, la courbe
de P/V
ads
(P-P
o
) en fonction de P/P
o
donnera une droite (selon lquation I.51). On
obtiendra ainsi les valeurs de C et V
m
avec respectivement la pente et lordonne
lorigine. Lorsque le volume de la monocouche est connu, la surface spcifique est
donne par lquation I.52 :

..

.
(I.52)
CHAPITRE I Mise au point bibliographique

90

O N est le nombre dAvogadro, M est le volume molaire, V
m
est le volume de gaz
adsorb quand la monocouche est atteint, g est la masse de lchantillon, A
m
est la place
occupe par la molcule adsorbe qui peut tre calcul en associant ltat adsorb ltat
liquide (dans le cas de lazote, par exemple, A
m
= 0,162 nm
2
la temprature de
condensation (-196 C 77K) selon lIUPAC.
Dans un solide poreux, aux pressions infrieures la pression de vapeur, le vapeur peut
se condenser dans les pores (selon sa taille) aprs la formation de la monocouche. Les
donnes exprimentales du volume adsorb en fonction de la pression relative permettent
de dterminer la distribution poreuse de ladsorbant.
I.4.4 Spectroscopie dnergie dispersive de rayons X (EDS)
La spectroscopie dnergie dispersive de rayons X (EDS) est une technique versatile,
rapide et non destructive relativement rcente, qui permet danalyser de nombreux
lments chimiques in situ. Les limites de dtection de cette technique atteint jusqu
0,002% (20 ppm).
LEDS utilise lmission de fluorescence produite par excitation dun chantillon par les
radiations X. La radiation X initiale expulse des lectrons des couches intrieurs de
latome et donc les lectrons des couches extrieures vont occuper les sites libres. Cette
transition engendre un excs dnergie qui se dissipe sous forme de photons : ce que lon
appelle rayons X fluorescents ou secondaires. Cette radiation est une caractristique de
chaque lment chimique ce qui permet lidentification des lments contenus dans un
chantillon, si on connat lnergie entre les orbitales atomiques impliqus dans la
transition lectronique (longueur donde).
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

91








CHAPITRE II : Traitement de composs
organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

92


II TRAITEMENT DE COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS EN PRESENCE
DE ZEOLITHES, SOUS IRRADIATION UV-V (172 nm) ET UV (308 nm).
II.1 INTRODUCTION
Les composs organiques volatiles (COV) provenant de sources diverses (industrie de la
peinture et des solvants, des plastiques, de la ptrochimie, de lindustrie des
hydrocarbures, de lindustrie automobile, etc.), sont les principaux responsables de la
pollution atmosphrique. Pour les concentrations leves en COV, la seule solution
possible est de les adsorber sur un matriau poreux et de procder un traitement
ultrieur pour rgnrer le solide [Le Cloirec (1998) et Teller (2000)]. Depuis 20 ans, les
techniques de dgradation des polluants organiques gazeux ont fait des progrs, en
particulier dans lapplication des mthodes photochimiques qui font partie des procds
doxydation avancs (POA). Parmi ces procds, la photocatalyse avec le dioxyde de
titane (TiO
2
) seul ou dpos sur de matriaux poreux comme SiO
2
, les zolithes et le
charbon actif a t tudie par plusieurs auteurs [Monneyron (2003), Hashimoto et al.
(2005)].
Lutilisation des zolithes comme support des catalyseurs est intressante, tant donn la
forte capacit dadsorption de ces supports et leur stabilit structurale et thermique. Les
zolithes qui possdent la structure faujasite (zolithe Y (Si/Al > 1,5) et X (Si/Al s 1,5))
sont trs utilises dans diverses applications dans lindustrie. Ces zolithes ont t surtout
utilises en simple catalyse et dans les procds dadsorption et de sparation de
composs organiques. Elles ont t utilises comme supports de photocatalyseurs dans le
traitement de leau [Mogyoroshi et al. (2002), Chen et al. (2002), Kasahara et al. (2004),
Inamaru et al (2004 et 2006), Paz (2006), Chiyoda et al. (2006)] mais beaucoup moins
pour le traitement de lair [Monneyron et al. (2003), Kosuke et al. (2009)]. Certains
auteurs ont prsent les zolithes comme des photocatalyseurs mais cette activit tait
due la prsence +doxyde de fer contenu dans la zolithe et non la zolithe elle-mme.
Il sagit des travaux de Kato et al. (2002) qui a utilis la zolithe HZMS-5 et la modernite
type H dans le cas de la transformation non oxydative du mthane sous irradiation entre
200 et 270 nm. Yan et al. (2004) ont utilis des zolithes HZSM-5 commerciales dans
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

93

loxydation de composs organiques gazeux (lthylne et le bromomthane) en irradiant
254 nm.
Dans notre groupe, nous avons tudi les effets des irradiations 172 nm sur la
rgnration de zolithes commerciales qui taient satures par adsorption de COV
aliphatique (1-butanol et mthylthylctone) [Monneyron et al. (2003)]. Dans tous les
cas, nous avons obtenu une minralisation complte des COV pour une concentration de
5 g m
-3
. De plus, il a t possible de rcuprer entirement la capacit dadsorption des
zolithes tudies.
Dans ce travail, nous avons voulu tudier leffet des radiations UV-V 172 nm au cours
de la dgradation des effluents gazeux contenus dans deux types de zolithes : la faujasite
Y (DAY) et la zolithe ZSM-5 (DAZ). Outre la recherche des conditions de
minralisation des COV, nous avons voulu tudier le rle ventuel de la zolithe elle-
mme au cours du processus dadsorption ainsi que le maintien ou pas de sa capacit
dadsorption. Nous avons tudi deux types de polluants modles ltat gazeux : le
tolune et le benzne comme modles de polluants aromatiques et le 1-butanol comme
modle polluant aliphatique.
De plus, nous avons compar la photolyse et la photocatalyse en dposant du TiO
2
sur les
zolithes par la mthode sol-gel. Dans ce cas, les expriences ont t effectues en
continue en utilisant : une lampe excimre au xnon (qui met une irradiation 172 nm)
et une autre lampe excimre au XeCl (qui met 308 nm). Leffluent gazeux a t
analys en continu la sortie du photoracteur par chromatographie gazeuse (GC) et
spectroscopie infrarouge (FT-IR). Leffet des radiations sur des zolithes a t tudi par
RMN du solid (RMN-ss), par spectroscopie dispersive de rayons X (EDS), par
spectroscopie photolectronique aux rayons X (XPS), para analyse Brunauer-Emmett-
Teller (BET) et par spectroscopie de masse (GC-MS).




CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

94

II.2 PARTIE EXPERIMENTALE
II.2.1 Matriaux et produits chimiques utiliss
Le tolune (99 %), le benzne (99 %) et le 1-butanol (99,5 %) ont t fournis par
Aldrich. Les zolithes commerciales utilises (granules de 2 mm dpaisseur sur 5 mm de
longueur) proviennent de Degussa. Ces granules ont t prpars partir de
microcristaux de zolithes compactes avec 20 % dargile. Les caractristiques
principales de ces zolithes sont donnes dans le tableau II.1.

Tableau II.1. Caractristiques principaux des zolithes utilises.
Symbole Structure Cristalline
(Structure poreuse)
Volume
Poreux
(cm
3
g
1
)
Diamtre des
canaux
()
Surface
spcifique
(m
2
g
1
)
DAY Faujasita Y (-cage) 0.37 7.4 680
DAZ ZSM-5
(canales
interconectados)
0.17 5.6 331

Le dpt de TiO
2
a t effectu partir dun gel de TiO
2
. Ce gel a t prpar suivant une
mthode mise au point au laboratoire [Benoit-Marqui (1997)]. Nous avons utilis le
butoxyde de titane IV(99%) et de la 2,4-pentadionne (99%) provenant de Aldrich.
Lthanol absolu ACS pour analyse (RPE) vient de Carlos Ebra.
II.2.2 Expriences dadsorption/irradiation en phase gaz
II.2.2.1 Montage exprimental
Une des problmes que lon doit rsoudre quand on travaille en phase gaz est dobtenir
une concentration stable dans le temps du polluant, surtout aux concentrations
relativement faibles que nous utilisons et qui correspondent aux concentrations que les
industriels ont des difficults traiter. Cest la raison pour laquelle nous avons utilis la
technique des cellules de diffusion [Namiesnik (1984)].
Dans ce travail, les expriences de dgradation photochimique en continu ont t
ralises laide du montage reprsent par le schma de la Figure II.1. Il permet de crer
en continu un courant dair pollu par un COV de concentration dfinie et stable, de
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

95

lirradier, et de raliser le suivi analytique de la raction par chromatographie gazeuse
(GC) et spectrophotomtrie Infra-Rouge (IR).


Figure II.1. Schma gnral du montage photochimique (1: Mlange N
2
/O
2
; 2:
Dbitmtre; 3: Bain thermostat; 4: COV liquide; 5: Cellule de diffusion; 6: Source
lectrique; 7: Photoracteur annulaire quip avec la lampe (UV-V ou UV selon le cas) ;
8: Chromatographe en phase gaz; 9: Spectromtre infrarouge

La gnration de lair pollu seffectue grce une cellule de diffusion (5) plonge dans
un bain thermostat rgul 0,1 C par un thermoplongeur Polystat 33 (3). Le dbitmtre
massique (2) utilis est de Brooks 5850S quip dune rgulation lectronique Brooks
0152. A temprature ambiante et pression atmosphrique, il est utilis dans la gamme 10
50 mL.min
-1
. Lair pollu parcourt le racteur annulaire (7) et traverse le lit de catalyseurs
situ lentre du racteur (1 cm dhauteur). Des robinets trois voies (symbole o sur la
Figure 1) permettent de court-circuiter indpendamment la cellule et le racteur. Les
diffrents lments du montage sont relis entre eux par des tubulures non poreuses, non
adsorbantes, connectes par des raccords SVL Swagelock. Leffluent de sortie balaie en
continu la boucle dinjection du chromatographe (8), et il peut aussi tre connect un
spectrophotomtre Infra-Rouge (9).
Le chromatographe utilis est un CHROMPACK 9001 quip dun dtecteur ionisation
de flamme 901A ; lacquisition et le traitement des donnes se fait par le logiciel
Chrompack Maestro 1.0. Les caractristiques de fonctionnement sont rsumes dans le
tableau II.22.

CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

96

Tableau II.2. Paramtres principaux de fonctionnement du chromatographe phase gaz
Colonne CP-Sil-5-CB Temprature
Type et diamtre: Capillaire / 0,32 mm Dtecteur: 300 C
Longueur: 25 m Four: 40 C (5 min)
Epaisseur du film: 1,2 m Puis 20 C / min jusqu 200 C (2 min)
Boucle: 2,5 mL Boucle: 120 C
Perte de charge colonne: 40 kPa Injecteur: 250 C

Le spectrophotomtre Infra-Rouge Transforme de Fourier (FTIR) utilis est un
PERKIN ELMER 1760-X, quip dune cuve gaz de 10 cm de longueur fentres en
BaF
2
transparentes entre 1000 et 4000 cm
-1
. Les analyses effectues sont qualitatives.
Lacquisition des spectres permet de remonter aux fonctions chimiques des sous-produits
de la photocatalyse, ou bien de suivre leur volution au cours du temps.
II.2.2.2 Production dair pollu
La gnration de lair pollu en composs organiques est effectue ici par la technique
des cellules de diffusion [McKelvey et Hoelscher (1957)] qui ncessite un talonnage
aprs le calcule de la cellule. Parmi les diverses possibilits, cette mthode a t choisie
car elle permet de travailler dans une large gamme de concentration, pour de faibles
dbits, avec une grande prcision et une grande stabilit au cours du temps. Fonde sur la
loi de Fick, cette technique est base sur la dilution de la vapeur dun liquide diffusant
vers un espace balay par le gaz vecteur.
Le montage exprimental est constitu dun erlenmeyer contenant le compos sous forme
liquide (3), rgul en temprature (1), reli un ballon par un tube capillaire (2). Ce
ballon est travers par le courant de gaz de dilution (4), ici de lair, qui se charge ainsi en
compos de faon rgulire et homogne. Le schma de linstallation est dtaill dans la
figure II.2.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

97


Figure II.2. Schma dune cellule de diffusion en fonctionnement

La rgulation de la concentration de COV se fait en ajustant la temprature du bain et le
dbit massique pour une cellule donne. En effet, les ctes du capillaire entrent
galement dans lquation thorique dAltshuller (Debbrecht, 1979) permettant destimer
le dbit de diffusion Q
m
:
Q
m
=
D
1/2
MP
RT
.
A
s
l
ln
P
PP
o
(II.1)
Avec :
Q
m
: dbit massique (kg. s
-1
)
D
1/2
: coefficient de diffusion du polluant gazeux (1) dans le gaz de dilution (2) (m.s
-1
)
M: masse molaire de la vapeur polluante (g.mol
-1
)
R: constante des gaz parfaits (8,3145 J.mol
-1
.K
-1
)
T: temprature (K)
P: pression dans la cellule de diffusion, gnralement 1 atm(=101325 Pa) (Pa)
A
s
: aire de la section du tube capillaire (m)
l: longueur du tube de diffusion (m)
p
o
: tension de vapeur du compos diffusant, la temprature T (Pa)
Connaissant les grandeurs D, M, P, T, la concentration C de leffluent est inversement
proportionnelle au dbit du gaz de dilution, d, circulant dans la cellule, comme indique
par lquation :
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

98

=

(II.2)
Le calcul du dbit massique gnr par une cellule de diffusion ncessite lestimation du
coefficient de diffusion et de la pression partielle relatifs chaque compos. Ici, les
coefficients de diffusion ont t recalculs par lquation de Fuller [Fuller et al. (1966),
Roustan (2003)] :

12

2
.
1
=
10
5
.

1
+
1

0,5
.Ev
1

1/3
+ Ev
2

1/3

2
(II.3)
avec m
f
= 2 ou 1,75 (Debbrecht et al, 1979). Les diffrents paramtres valuer de
lquation II.3 sont les masses molaires du polluant (1) et du gaz vecteur (2),
respectivement, M
1
et M
2
, et leur volume molaire de diffusion,
1
et
2
.
La tension de vapeur (p
o
) est modlise par la relation dAntoine, valable dans une
certaine gamme de temprature et rsume par lquation II.4, o Ant A, Ant B et Ant C
sont des paramtres dajustement relatifs au compos considr.
p
o
(P
a
) = e
Ant A
Ant B
T+Ant C

.
101325
760
(II.4)

La validit de cette mthode de cellule de diffusion a t vrifie prcdemment dans
notre groupe [Benoit-Marqui (2000 a), Monneyron et al. (2003)].
II.2.2.3 Systme dirradiation
II.2.2.3.1 Photoracteur
Le racteur photochimique choisi est constitu de deux tubes cylindriques coaxiaux
formant ainsi un espace annulaire dans lequel scoule le courant gazeux. Lespace
interne est ddi linsertion de la lampe cylindrique irradiant le lit des zolithes (Figure
II.3). Le largueur de lespace annulaire est faible (3 mm) afin de permettre une irradiation
efficace des solides, qui sont placs dans le racteur dans la zone o lirradiation de la
lampe est homogne et la plus intense (dans le cas dune lampe classique) ou lentre
du racteur dans le cas des lampes excimres.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

99


Figure II.3. Dtail du remplissage zolithique support sur tissu non adsorbant en quartz,
dans le racteur annulaire.

II.2.2.3.2 Source dirradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)
Les lampes utilises ici sont des lampes excimres au xnon [Kogelschatz (1989)] et au
XeCl [Benoit-Marqui (1997)] longues de 25 cm qui mettent dans une troite gamme de
longueur donde centre sur 172 et 308 nm, respectivement. Les figures II.4a et II.4b
prsentent les deux lampes fonctionnant au sein du racteur, respectivement.

(a) (b)
Figure II.4. Lampes excimres fonctionnant au sein du racteur de photolyse. (a) au
xnon qui met 172 nm, (b) au xnon-chlore qui met 308 nm.

Racteur annulaire
en Payrex
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

100

Les lampes excimres sont constitues de deux tubes en quartz concentriques souds
leurs extrmits. Le tube externe de chaque lampe forme le tube interne du racteur de
photolyse. Le volume annulaire limit par les deux tubes de chaque lampe constitue
lespace de dcharge et contient le xnon (Figure II.4a) ou xnon-chlore (Figure II.4b).
Les dcharges silencieuses ont lieu dans lespace contenant le gaz. Llectrode interne
haute tension se situe lintrieur du tube central. Une circulation deau permet le
refroidissement de cette lectrode. Llectrode externe est un grillage en cuivre, elle est
relie une prise de terre. Cette lectrode est situe lextrieur du racteur, plaant ainsi
le lit de zolithe lintrieur du champ lectrique et du flux de photons.
Les lampes sont relies une alimentation ENI HPg-2, munie dun potentiomtre
permettant de faire varier la tension lectrique applique jusqu 13 kV. Lors de son
fonctionnement, les systmes dirradiation gnrent un fort rayonnement
lectromagntique pouvant perturber les appareils lectriques environnants. Le montage a
donc t plac lintrieur dune cage de Faraday.
Le flux de photons mis par la lampe au xnon 172 nm a t dtermin par la mthode
dactinomtrie chimique base sur la photolyse du mthanol [Heit et al. (1998)]. Cette
mthode a permis de dterminer le flux de photons qui est de 5x10
17
photon.s
-1
. Le
nombre de photons mis par la lampe au xnon-chlore 308 nm a t dtermine par
actinomtrie chimique, mais en choisissant le ferrioxalate de potassium. Le flux photon
dtermin a t de 8,1x10
18
photon.s
-1
. Les deux lampes sont assez proches par rapport au
nombre de photons mis mais, bien entendu, les nergies de ces photons sont trs
diffrentes.
II.2.3 Prparation de la zolithe DAY avec un dpt de TiO
2

Campostrini et al. (1994) ont dvelopp une mthode sol-gel permettant de prparer du
TiO
2
en poudre sous forme anatase, de grande surface spcifique (274 m
2
.g
-1
). Cette
synthse a t adapte par Benoit-Marqui (1997) la prparation de photocatalyseurs
mixtes quartz/TiO
2
. Cest cette mme mthode qui a t applique ici pour les catalyseurs
zolithes DAY/TiO
2
. Puisque cette tude a t effectue dans le but de comparer deux
procds photochimiques (photolyse et photocatalyse) et que des rsultats prcdents ont
montr que la zolithe DAY prsente une meilleure performance en photocatalyse que la
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

101

zolithe DAZ, le dpt par la mthode sol-gel a t effectu uniquement sur la zolite
DAY [Pierre et al. (2003a)].
II.2.3.1 Prparation du sol gel [Bailleux et al. (2001)]
Dans un ballon bicol, sous atmosphre dargon, 0,1 mole de butoxyde de titane IV est
ajoute 1 mole dthanol absolu. Ce mlange est chauff reflux pendant 12 heures,
sous agitation, puis refroidi temprature ambiante. Une solution claire, visqueuse et
translucide est alors obtenue. A cette solution est ajoute 0,05 mole de pentane-2,4-dione
et 0,1 mole deau bidistille goutte par goutte. Lensemble est ensuite chauff reflux
pendant 10 heures.
Lalcool est partiellement vapor jusqu obtention dun sol amorphe translucide. Il
contient encore suffisamment dalcool pour prvenir un vieillissement rapide et peut ainsi
tre stock pendant plusieurs semaines.
II.2.3.2 Imprgnation et cristallisation de TiO
2

La zolithe DAY a t plonge dans une quantit donne de gel de titane, puis lensemble
a subi un traitement thermique afin dliminer les produits organiques et dobtenir la
formation de la phase cristalline recherche. De faon gnrale, le traitement thermique
correspond une programmation en temprature sous atmosphre contrle, selon la
reprsentation schmatique de la figure II.5. Quelques paramtres sont dterminants pour
cette programmation:
- La rampe de monte en temprature, relative la douceur du traitement,
- La dure du palier de temprature,
- La temprature du palier, puisquil existe une temprature critique partir de
laquelle la phase cristalline rutile se forme de manire irrversible, entre 400 et
500 C.
Ainsi, le systme catalytique est dabord sch 100C, puis la phase cristalline anatase
est obtenue 450C.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

102


Figure II.5. Caractristiques dun traitement thermique.

II.2.4 Caractrisation des solides
Tout dabord nous rappellerons le rsultat de microscopie lectronique de balayage
(MEB) obtenu dans notre groupe pour dterminer lemplacement du dpt de TiO
2
sur la
zolithe.
Nous avons galement tudi les proprits structurelles et de surface des solides par :
RMN ltat solide du proton (
1
H), du carbone 13 (
13
C), du silicium 29 (
29
Si) et de
laluminium 27 (
27
Al), Brauner-Emmett-Teller, spectroscopie dispersive dnergie de
rayons X et spectroscopie photolectronique de rayons X. La technique de spectromtrie
de masse a t aussi utilise pour dtecter les composs intermdiaires dposs sur les
zolithes. Ensuite la description de chaque technique analytique.
II.2.4.1 Caractrisation du dpt
Rappelons que le dpt de TiO
2
sur les zolithes a t effectu prcdemment dans notre
groupe [Monneyron et al. (2003b)] et nous avons simplement vrifi que nous obtenions
les mmes effets. La figure II.6 donne le rsultat obtenue en microscopie lectronique de
balayage (MEB) qui confirme que le TiO
2
ne perturbe pas la capacit dadsorption de la
zolithe car il est dpos sur largile (matriau liant).
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

103


Figure II.6. MEB du catalyseur mixte DAY/TiO
2
: Externe (Gauche), Interne (Droite).

Le mlange TiO
2
/zolithe est particulirement intime ce qui explique la plus grande
efficacit photocatalytique de la zolithe DAY par rapport la DAZ.
II.2.4.2 RMN du solide de
1
H,
13
C,
29
Si y
27
Al

Les spectres de RMN du solide ont t raliss laide dun spectromtre Bruker Avance
400 quip dune sonde qui opre 399,60 MHz pour le proton, 100,61 MHz pour le
13
C,
104,12 MHz pour le
27
Al et 79,39 MHz pour le
29
Si. Les chantillons placs sur un rotor
en zircone (ZrO
2
) , sont mis en rotation la vitesse correspondant langle magique de
12 kHz. Les dplacement chimiques de
29
Si ont t obtenus par rapport au TMS et ceux
de
27
Al par rapport une solution molaire de Al(H
2
O)
6
3+
. Pour les analyses
27
Al MAS
(magic angle spin) les expriences se sont droules par impulsion simple avec des
angles de rotation faibles (15) et des intervalles de relaxation de 3 secondes. Les spectres
de
29
Si-CP/MAS (cross polarized/magic angle spinning) ont t obtenus avec des temps
de relaxation de 5 secondes et un temps de contact de 3 millisecondes. Les spectres de
29
Si MAS ont t effectus avec un angle de rotation de 30 et avec temps de relaxation
de 60 secondes.
II.2.4.3 Surface spcifique (Brauner-Emmett-Teller (BET))
Des expriences de physisorption dazote 77,4 K ont permis de dterminer laire et le
volume poreux par mesures de BET et en utilisant un analyseur Micromeritics ASAP
2010. Les chantillons ont t dgazs 493 K pendant 12 heures.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

104

II.2.4.4 Spectroscopie de dispersion dnergie de rayons X (EDS)
Les analyses EDS ont t effectus avec un microscope lectronique de balayage Philips,
modle XL30, avec un voltage acclrateur de 20 kV, quip dun dtecteur EDAX
ayant une rsolution de 130 eV. Les chantillons (granules de zolithes) ont t coup
afin dobtenir une surface pratiquement plate et ont t placs sur le support et analyss
au microscope.
II.2.4.5 Spectroscopie photolectrnique de rayons X (XPS)
Les tudes par XPS ont t ralises avec un systme danalyse de surface Specs, avec un
analyseur dlectrons modle Phoibos 150. Les analyses ont t faites en irradiant de
manire non monochromatique avec une anode daluminium (1486,6 eV), avec une
puissance de 350 watts. La raie de C1s (284,6 eV) a t utilise comme pour calibrer les
nergies de liaison (BE) des diffrents lments et pour corriger les effets de charge. La
concentration atomique superficielle des lments prsents dans chaque chantillon a t
calcule en supposant une distribution homogne de tous les lments, en utilisant des
facteurs de sensibilit dtermins pour le type danalyseur dnergie cintique des
lectrons. Pour cela, on utilise le programme CasaXPS, qui a permis dajuster les courbes
dans la rgion C 1s (dconvolution).
II.2.4.6 Spectrometrie de masse
Pour raliser des analyses de masse, nous avons extrait les composs organiques adsorbs
sur les zolithes avec de lthanol. Les analyses ont t ralises par chromatographie
gazeuse (chromatographe HP 6890) couple par un spectromtre de masse Waters GCT
Premier, quip dun analyseur de temps de vol (TOF) avec une colonne DB-5MS de 30
m de long, 0,25 mm de diamtre et dont la paroi a une paisseur de 25 m. Linjecteur du
GC-MS est 250 C en mode split. Le gaz vecteur est de lhlium avec un flux de 1
mL s
-1
et le mode dionisation dlectrons (EI). Le balayage de masse de 30 jusqu 650
amu. Le tableau II.3 donne la programmation de temprature pour lanalyse GC-MS.


CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

105

Tableau II.3. Programmation de temprature utilise pour lanalyse de GC-MS
Condition Rampe
C min
-1

Temprature
(C)
Temps de rsidence
(min)
Initial 70 2
1 10 250 10
2 20 270 9


CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

106

II.3 RESULTATS ET DISCUSSIONS
Nous avons tudi la dgradation 172 nm de plusieurs COV (tolune, benzne et 1-
butanol) adsorbs sur des zolithes de type faujasite Y et ZSM-5 (DAY et DAZ,
respectivement). Pour cette tude, nous avons effectu plusieurs cycles dadsorption/
irradiation qui nous ont permis dvaluer aussi la capacit de rgnration de ladsorbant.
II.3.1 Cycles dadsorption/irradiation 172 nm avec les zolithes DAY et DAZ.
Les cycles dadsorption/irradiation ont t effectus flux dair constant contenant 2 g
m
-3
de COV qui sont adsorbs lentre du photoracteur par 2 g. de zolithes DAY ou
DAZ.
II.3.1.1 Dgradation du tolune en utilisant la zolithe DAY
Dans un premiers temps, nous avons photolys le tolune en absence dadsorbant. Un
flux dair contenant 2 g m
-3
de tolune est irradi 172 nm. Ds que la lampe excimre
(Chapitre I, II.3.2) est allume, nous navons plus dtect de composs organiques ( la
sortie du photoracteur) par chromatographie en phase gaz (GC). Un suivi par
spectroscopie dinfrarouge (FT-IR) dmontre la complte minralisation du COV car
seuls sont dtects leau, le CO
2
et lozone, ce dernier en faible concentration. Nous
avons ensuite effectu la dgradation du tolune aprs adsorption sur les zolithes. Un
exemple de ces cycles adsorption/irradiation est donn dans la figure 7, o deux cycles
sont reports. Les pointills correspondent la concentration du polluant lentre du
racteur, soit 2 g m
-3
dans un flux dair de 20 mL min
-1
.
Pendant 125 h, le tolune est entirement adsorb par la zolithe DAY et la courbe de
parce attend son maximum au bout de 182 h (concentration de sortie de racteur gale
la concentration dentre : 2 g m
3
). La mesure daire A (Figure II.7) nous permet dvaluer
la quantit de tolune adsorb, cest--dire, 390 mg (2 mmol g
-1
). Le dmarrage de la
lampe mettant 172 nm est suivi dune forte thermo-photodsorption (Figure II.7) que
nous avons souvent observ pour dautres composs [Monneyron et al. (2003 a)]. Ceci
permet de dtecter et de doser si possible les composs intermdiaires forms car ils sont
en concentration plus leves qu ltat stationnaire qui est atteint au bout de 7 heures
dirradiation. A partir de cet instant, aucun compos nest dtect la sortie du racteur
ni par GC ni par infrarouge (FT-IR).
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

107



Figure II.7. Cycle dadsorption/irradiation du tolune, en utilisant la zolithe DAY
comme matriau adsorbant et irradiation 172 nm (lampe excimre au xnon).

Aprs 12 heures dirradiation nous avons re-satur la zolithe pour un deuxime cycle.
Aprs 109 heures, la concentration lentre et sortie de racteur est la mme. Ceci
correspond 60% de la dure de la premire saturation ce qui montre que lirradiation
na pas rgnre entirement la capacit dadsorption de la zolithe qui doit contenir non
seulement encore de tolune mais peut tre aussi des intermdiaires ractionnels (nous
reviendrons plus tard sur lanalyse de la zolithe elle-mme). Cependant, une irradiation
de 100 heures aprs saturation nous a permis de vider compltement la zolithe qui de
plus, ne prsente plus de coloration apparente.
La figure II.8 montre lvolution de la concentration de tolune pendant les 2 premires
heures dirradiation. La quantit de produit dsorb reprsente seulement le 15 % du
produit contenu dans la zolithe.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

108


Figure II.8: Evolution de la concentration de tolune dans leffluent gazeuse la sortie du
racteur, lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAY sature.

Cette dsorption est principalement due la brusque lvation de la temprature de
racteur au dbut de lirradiation. En fait cette temprature passe trs vite de 20 C
70 C et reste stable tout le long de lirradiation, cest pourquoi cet effet nest plus
observ ensuite. Au bout de 7 heures, la quantit de tolune dsorb mis par la zolithe
est minralise au fur et mesure par lirradiation 172 nm.
La figure II.9 montre le suivi par FTIR de la composition de leffluent gazeux la sortie
du racteur pendant les deux premires heures dirradiation.

Figure II.9. Spectres IR lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAY sature avec le
tolune.
0
5
10
15
20
25
30
0 3 6 9 12
[
T
o
l
u

n
e
]

(
g

m
-
3
)
Temps (h)
H
2
O
Intermdiaires
CO
2
O
3
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

109

Nous observons plusieurs bandes dabsorption autours de 3000 cm
-1
qui correspondent
aux composs intermdiaires et au tolune (bandes v
CH(aromatique)
entre 3150 et 3050 cm
-1

et des bandes entre 3000 et 2850 correspondant vibration aliphatique v
CH
). On observe
galement une bande dabsorption 1050 cm
-1
correspondant lozone qui est produit
par la rupture homolytique de O
2
par les radiations UV-V, avec production dun atome
dozone qui en ragissant avec une molcule de O
2
forme lozone (O
3
) [Zoran (2001)].
Au bout de 120 minutes dirradiation, les bandes de vibration C-H et =C-H persistent
mais sont peu intense par rapport aux vibrations de leau (v
OH
3650 et 1600 cm
-1
) et du
CO
2
(v
CO2
= 2350 cm
-1
) (Figure II.10).

Figure II.10. Spectre FT-IR de leffluent gazeux aprs 120 minutes de lirradiation la
zolithe DAY sature avec tolune.

Il est bien connu que lozone est une molcule qui a un potentiel doxydation lev (2,07
V) [Legrini et al. (1993)] et qui pourrait donc intervenir dans le procd de dgradation
de COV. Cest pour cette raison que nous avons effectu une raction supplmentaire o
la zolithe sature est place la sortie du photoracteur. Dans le racteur, loxygne de
lair est transform en ozone et est envoy sur la zolithe sature en tolune. Les analyses
par chromatographie en phase gaz (GC) montrent que la concentration de tolune dans la
phase gaz ne varie pas au cours du temps ce qui montre que la dgradation que nous
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

110

avons observe prcdemment est bien due la photolyse par radiations UV-V 172 nm
et non une raction avec lozone.
Aprs avoir obtenu un tat stationnaire o le tolune est entirement dgrad, nous avons
constat que les grains de zolithes taient fortement colores (Figure II.11a) non
seulement la surface mais aussi lintrieur (Figure II.11b). Cette coloration est
probablement due aux composs intermdiaires forms par la photolyse et qui sont rests
adsorbs lintrieur. Il se peut aussi que cette coloration soit la consquence dune
interaction entre la structure de la zolithe et les radicaux forms au cours de la
photolyse.

(a) (b)
Figure II.11. Photographies des barreaux de zolithes DAY : (a) original ; (b) aprs
saturation avec tolune et 12 heures dirradiation 172 nm.

Pour essayer dapprofondir le rle de la zolithe DAY nous avons effectu des
expriences similaires en utilisant une autre zolithe : la zolithe DAZ (ZSM-5). La
figure II.12 montre lvolution de la concentration du tolune la sortie de racteur.
Alors quil fallait 7 heures dirradiation pour obtenir ltat stationnaire correspondant la
dgradation totale du produit de dpart, il suffit de 2 heures pour obtenir le mme niveau
de dgradation.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

111


Figure II.12: Evolution de la concentration de tolune dans leffluent gazeuse la sortie
du racteur, lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAZ sature.

A saturation, la quantit de tolune adsorb sur la zolithe DAZ est de 150 mg alors que
nous avions 390 mg adsorb avec la zolithe DAY. Cette diffrence ne sexplique pas
seulement par la taille de micropore (0,37 cm
3
g
-1
pour la DAY et 0,17 cm
3
g
-1
pour la
DAZ) mais aussi par des canaux diffrents qui favorisent plus ou moins ladsorption de
COV suivant leur structures. Alors que la dsorption lors de lirradiation est de 15 % pour
la DAY, on observe dans le cas de la DAZ quune dsorption de 2 %. Il semblerait donc
que le tolune ou les intermdiaires ractionnels ne soient pas retenus de la mme
manire. Aprs 10 heures dirradiation o aucun compos nest dtect par GC nous
nobservons aucun coloration de la zolithe DAZ (Figure II.13).

(a) (b)
Figure II.13. Photographies des barreaux de zolithes DAZ : (a) original ; (b) aprs
saturation avec tolune et 10 heures dirradiation 172 nm.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6
[
T
o
l
u

n
e
]

(
g

m
-
3
)
Temps (h)
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

112

Il nous a sembl intressant de comparer les deux zolithes avec la mme quantit de
tolune adsorb et nous avons donc commenc lirradiation de la zolithe DAY quand la
quantit de tolune est la mme que celle de la DAZ sature. Nous observons la mme
coloration de la zolithe DAY ce qui montre que ce solide joue un rle particulire quand
on irradie dans le UV-V (172 nm).
La zolithe DAZ est parfaitement rgnre et savre donc un bon support pour
ladsorption et la dgradation des COV quelles que soient les caractristiques des
composs traiter : aromatiques et aliphatiques [Monneyron et al. (2003 a), Biomorgi et
al. (2009 a)]. Comme la zolithe DAY a une capacit dadsorption suprieur et un
comportement particulier (il semble bien quelle intervienne dans le procd de
dgradation), nous allons tudier dans la suite de ce travail cette zolithe avec dautres
COV.
II.3.1.2 Dgradation du benzne
Comme dans le cas du tolune, nous avons irradi (sans zolithe) le courant gazeux
contenant 2 g m
-3
avec un dbit de 20 mL m
-1
. Ds le dbut de lirradiation 172 nm,
aucun compos nest dtect la sortie du racteur, ce qui prouve la minralisation du
benzne. Nous avons ensuite ralis plusieurs cycles adsorption/irradiation avec la
zolithe DAY : la figure II.14 en prsente deux.
La phase dadsorption est beaucoup plus courte quavec le tolune : 67 h au lieu de 182 h.
La quantit de benzne contenu dans la zolithe nest que de 101 mg g
-1
. Ds le dbut de
lirradiation 172 nm nous observons comme dans le cas du tolune une
thermodsorption (Figure II.15), mais de 4 % seulement. Ceci montre que les interactions
ventuelles entre la DAY et le benzne sont plus faibles. Au bout de 3 heures
dirradiation, le benzne nest plus dtect par GC et au bout de 8 heures les analyses par
FT-IR montrent que le benzne a t minralis. Nous avons alors arrt lirradiation et
effectu un deuxime cycle dadsorption. La re-saturation est atteinte en 67 heures soit la
mme dure que la premire saturation. Ceci montre que la zolithe a t entirement
rgnre. Par ailleurs, les barreaux du solide conservent leur aspect physique. Cette
diffrence entre les deux composs aromatiques ne peut tre due qu la prsence de
groupement CH
3
du tolune. Nous verrons plus loin son rle ventuel.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

113


Figure II.14. Cycle dadsorption/irradiation du benzne, en utilisant la zolithe DAY
comme matriau adsorbant et irradiation 172 nm (lampe excimre au xnon).


Figure II.15: Evolution de la concentration de benzne dans leffluent gazeuse la sortie
du racteur, lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAY sature.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 2 4 6
[
B
e
n
z

n
e
]

(
g

m
-
3
)
Temps (h)
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

114

II.3.1.3 Dgradation du 1-butanol
Aprs avoir tudi deux composs aromatiques, il nous a sembl intressant dtudier la
dgradation dun compos aliphatique adsorb sur la zolithe DAY, le 1-butanol. Comme
pour le tolune et le benzne, nour avons irradi le flux dair (sans adsorbant) contenant 2
g m
-3
de 1-butanol et constat une totale minralisation du COV par analyse GC et FTIR.
Deux cycles dadsorption/irradiation de la zolithe sature en 1-butanol sont donns dans
la figure II.16. La premire saturation de la zolithe DAY avec le 1-butanol est atteinte au
bout de 220 heures ; nous observons des importantes fluctuations tout le long du
processus dadsorption. Ce phnomne a t dj dcrit dans notre group [Monneyron
(2003)]. Le processus dadsorption de 1-butanol est plus sensible la temprature que les
COV aromatiques que nous avons tudis prcdemment, en raison de la diffrence de
temprature entre le jour et la nuit (5 C peu prs). Lorsque la courbe de perce atteint
son maximum, la quantit de 1-butanol adsorbe est de 385 mg sur 2 g de zolithe.

Figure II.16. Cycle dadsorption/irradiation du 1-butanol, en utilisant la zolithe DAY
comme matriau adsorbant et irradiation 172 nm (lampe excimre au xnon).

Adsorption
Adsorption
Irradiation
Entre du
racteur
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

115

Aprs la saturation, le processus dirradiation commence et on observe, comme dans le
cas du tolune et du benzne, le phnomne de photo-thermodsorption (Figure II.17).
Aprs de 90 minutes dirradiation, la concentration de 1-butanol la sortie du racteur est
nulle. Le processus de dgradation est ici plus rapide quavec les COV aromatiques.
Lirradiation est arrt au bout de 14 heures et la seconde tape dadsorption dbute. La
deuxime saturation est termine au bout de 126 heures (57 % de temps ncessaire pour
la premire saturation). Ceci indique quil reste encore des composs intermdiaires
adsorbs dans la zolithe aprs la premire irradiation. Comme dans le cas du tolune, il
suffirait dirradier plus longtemps pour rgnrer compltement la zolithe.

Figure II.17: Evolution de la concentration de 1-butanol dans leffluent gazeux la sortie
du racteur, lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAY sature.

En parallle la chromatographie gazeuse, nous avons suivi par FT-IR la dgradation de
1-butanol adsorb sur la zolithe DAY pendant lirradiation 172 nm (Figure II.18). Si
on compare les spectres FTIR obtenus au bout 1 heure dirradiation du tolune (Figure
II.9) et du 1-butanol (Figure II.18), on saperoit quil y a plus de composs
intermdiaires dans la phase gaz lors de la dgradation du 1-butanol que lors de la
dgradation du tolune : par exemple, la bande de vibration 2150 cm
-1
, correspondant
la bande dabsorption de loxyde de carbone, est plus intense dans le cas du 1-butanol.
Rappelons que le nombre de photons mit par la lampe est constant et que la prsence du
monoxyde de carbone au dbut de lirradiation tmoigne dun manque de photons par
0
3
6
9
12
0 3 6 9 12
[
1
-
b
u
t
a
n
o
l
]

(
g

m
-
3
)
Temps (h)
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

116

rapport la concentration de polluant. Cet effet est plus net dans le cas du 1-butanol, car
la zolithe DAY adsorbe plus de ce compos que de tolune : au dbut de lirradiation, la
concentration de COV dans la phase gazeuse est donc plus leve dans le cas du polluant
aliphatique.

Figure II.18. Spectres IR lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAY sature avec le 1-
butanol.

A la fin des cycles dadsorption/irradiation de 1-butanol en prsence de la zolithe DAY,
il ny a aucun changement dans laspect du matriau comme dans le cas du benzne et
contrairement au cas du tolune.
II.3.1.4 Comparaison du comportement de lensemble des COV au cours de
lirradiation 172 nm
Pour la dgradation du tolune, le temps dirradiation est beaucoup plus lev que pour le
benzne et le 1-butanol. Cette diffrence peut tre attribue principalement deux
facteurs :
i) Au processus de diffusion des COV et de leurs produits doxydation travers le
solide : il sagit surtout des effets striques.
Aldhydes
et/ou acides
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

117

ii) A une possible interaction entre les COV (et/ou leurs produits intermdiaires) et la
structure de la zolithe. Cette interaction est apparemment plus forte dans le cas
du tolune.
Dans le cas du tolune, les lectrons t du systme aromatique peuvent interagir fortement
avec les cations contenus dans la zolithe qui se comportent comme des acides de Lewis.
Par ailleurs, les atomes dhydrogne du groupe mthyle vont interagir avec les atomes
doxygne prsents dans la structure de la zolithe [Simperler et al. (2002)]. Cette double
interaction pourrait expliquer le temps dirradiation plus lev dans le cas du tolune par
rapport aux autres COV. De plus, le volume poreux tant plus lev dans le cas de la
DAY que pour la DAZ, le tolune va diffuser plus facilement travers de ce solide et par
consquence il y aurait plus de possibilits dinteraction avec la structure de la DAY. Ce
comportement pourrait conduire diffrentes voies de dgradation des COV qui seraient
responsable des changements de coloration de la zolithe DAY que nous avons observs
dans le cas du tolune aprs irradiation.
Dans le but de mieux comprendre les diffrences que nous avons observes dans le cas de
la zolithe DAY et le tolune, nous avons effectu des tudes physicochimiques des
zolithes (avant et aprs irradiation 172 nm) en prsence et en absence de COV.
II.3.2 Etude physicochimique des zolithes avant et aprs irradiation dans le UV-V
(avec et sans polluant)
Dans premier temps, nous avons tudi la zolithe DAY car cest elle qui prsente un
changement chelle macroscopique, en prsence de tolune et aprs 12 heures
dirradiation 172 nm. Nous comparerons les rsultats obtenus avec ceux de la zolithe
DAZ afin dtudier les causes des changements observs avec la DAY.
II.3.2.1 RMN de solide du
1
H (proton),
13
C (carbone 13),
27
Al and
29
Si avant et aprs
irradiation UV-V

Nous avons au pralable irradi la zolithe DAY 172 nm pendant 12 heures en absence
de COV afin dtudier leffet des irradiations. Dans la figure II.19 nous presentons les
spectres de RMN du solide de
1
H-MAS,
29
Si-CP/MAS et
27
Al-MAS de la zolithe DAY
avant et aprs irradiation 172 nm. Nous nobservons aucune diffrence entre ces
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

118

spectres. Par consquence, les effets observs ne sont pas d lirradiation de la zolithe
elle-mme.





(a)











(b)











(c)
Figure II.19. Spectres RMN-ss de la zolithe DAY, avant et aprs 12 heures dirradiation
172 nm, en absence de COV : (a)
1
H-MAS, (b)
29
Si-CP/MAS, (c)
27
Al-MAS.

Dans la figure II.20, nous comparons avant et aprs irradiation, la zolithe DAY avec la
zolithe DAY sature avec les diffrents COV (tolune, benzne et 1-butanol).
DAY de dpart
DAY de dpart
DAY + hv (172 nm)
DAY + hv (172 nm)
1
H
27
Al
DAY de dpart
DAY + hv (172 nm)
29
Si
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

119


Figure II.20. Spectres RMN-ss de
1
H-MAS des zolithes : DAY originale, DAY irradie
en absence de COV, DAY sature avec tolune et DAY satures avec tolune, 1-butanol
et benzne aprs irradiation UV-V 172 nm, respectivement.

Le spectre de
1
H-MAS de la zolithe DAY irradie en absence de polluant montre
plusieurs signaux entre 1,0 et 7,0 ppm qui ont t attribu aux diffrents groups OH
prsents dans la structure de la zolithe (SiOH, AlOH, ponts SiOHAl, etc.) [Hunger
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

120

(1996)]. Certains signaux peuvent tre aussi dus des molcules deau physisorbes,
provenant de lhumidit de lair.
Avec la zolithe DAY sature avec les polluants et irradie, on observe une diffrence
nette par rapport la zolithe de dpart, surtout dans le cas du tolune : des signaux
additionnels 2,0 et 7,0 ppm ont t obtenus dans le spectre
1
H qui correspondent au
proton du groupe mthyle et aux protons aromatiques, respectivement. Ces signaux
diminuent clairement aprs irradiation, comme consquence du processus de dgradation
du compos organique adsorb, mais ils ne disparaissent pas compltement, ce qui
indique la prsence des composs organiques lintrieur du solide aprs irradiation. Ces
composs, qui doivent tre fortement lis la structure de la DAY, peuvent tre attribus
la prsence de tolune non dgrad et/ou des produits intermdiaires pendant la
dgradation/oxydation du polluant.
Dans le cas du benzne et du 1-butanol, les signaux aprs irradiation sont beaucoup plus
diffus mais, malgr cela, on peut observer que la quantit de composs organiques
persistant sont considrablement plus faible et dans le cas de benzne on peut dire quil
ny a pratiquement plus de composs dans la structure de la zolithe DAY.
Les analyses de RMN-ss de
27
Al MAS et
29
Si CP/MAS ont t effectus sur les mmes
chantillons (Figure II.21). La DAY de dpart montre un signal 58,4 ppm dans le
spectre de
27
Al MAS (Figure II.21a) qui correspond aux espces de Al ttra coordonnes
[Shenhui et al. (2008)]. Pour le
29
Si CP/MAS le signal dominant est -107,1 ppm (Figure
II.21b) qui caractrise les zolithes ayant un taux lev de Si. Ce signal correspond aux
espces Si(OSi)
4
, sites dnomms Q4 [Fyfe et al. (1991)]. On observe galement deux
signaux supplmentaires -91,1 et -99,6 ppm qui correspondent respectivement des
sites Q2 (Si(OSi)
2
(OH)
2
) et Q3 (Si(OSi)
3
(OH)). Quand la DAY est sature avec le
tolune, il ny a aucun changement visible dans les diffrents signaux de Si et de Al. Ceci
montre que ladsorption des COV nentrane aucun changement de structure de la
zolithe. En effet, les molcules de tolune contenus dans la zolithe DAY (observ dans
les spectres de RMN de solide
1
H-MAS) doivent avoir une grande mobilit car il ny a
pas de couplage dipolaire dans le spectre
29
Si-CP/MAS entre les protons du tolune et la
silice contenue dans la zolithe (avant irradiation).
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

121


(a) (b)
Figure II.21. Spectres RMN-ss de
27
Al-MAS (a) et
29
Si-CP/MAS (b) des zolithes : DAY
originale, DAY irradie en absence de COV, DAY sature avec tolune et DAY satures
avec tolune, 1-butanol et benzne aprs irradiation UV-V 172 nm, respectivement.

Aprs irradiation 172 nm des diffrents COV adsorbs dans la zolithe DAY, on peut
observer que dans le cas du benzne il ny a pas de changement dans le spectre de
27
Al-
MAS. Cependant, dans le cas du 1-butanol et du tolune il y a un nouveau signal 2 ppm
(Figure II.21a), qui est plus intense dans le cas du tolune. Ce nouveau pic correspond
des espces de Al hexacoordonnes, hors de la structure de la zolithe et qui tmoigne
dun processus de dsalumination [Shenhui et al. (2008)]. En ce qui concerne le silicium,
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

122

les spectres de
29
Si-CP/MAS (Figure II.21b) demeurent inchangs dans le cas du benzne
aprs irradiation, tandis que pour le 1-butanol mais surtout pour le tolune on observe un
signal correspondant aux sites Q4 du silicium (-107,1 ppm). Ce pic peut tre attribu un
couplage dipolaire entre les siliciums Q4 et les protons des COV ou de leurs
intermdiaires ractionnels qui restent physi-sorbs dans la structure du solide. Ces
rsultats montrent quil y a une modification de la structure de la zolithe quand elle est
satur sature avec 1-butanol ou tolune et irradie 172 nm. Il est possible que le fait de
ne rien voir pour le benzne soit d une dgradation plus efficace.
Les changements observs tant plus nets avec le tolune, nous avons choisi ce compos
pour tudier le comportement de la zolithe DAZ sous irradiation. Les spectres RMN-ss
du proton
1
H-MAS de la zolithe DAZ de dpart puis sature et irradie 172 nm sont
donns dans la figure II.22.

Figure II.22. Spectres RMN-ss de
1
H-MAS des zolithes : DAZ originale et DAZ sature
avec tolune aprs 10 heures dirradiation UV-V 172 nm.

Nous obtenons des signaux supplmentaires 7,3 ppm (protons aromatiques) et 2,3 ppm
(groupement CH
3
) ce qui montre la prsence de composs organiques dans la zolithe
aprs irradiation. Cependant, si nous comparons avec les spectres obtenus avec la zolithe
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

123

DAY, les signaux sont moins intenses dans le cas de la zolithe DAZ ce qui tend
montrer des interactions beaucoup plus fortes dans le cas du solide DAY.
Les spectres RMN-ss de laluminium et du silicium de la zolithe DAZ de dpart et de la
zolithe DAZ sature et irradie, sont prsents dans la figure II.23.

(a) (b)
Figure II.23. Spectres RMN-ss de
27
Al-MAS (a) et
29
Si-CP/MAS (b) des zolithes : DAZ
originale et DAZ sature avec tolune aprs 10 heures dirradiation UV-V 172 nm.

Pour la zolithe DAZ seule, le signal dans le spectre RMN-ss de
27
Al-MAS (Figure
II.23a) 54,3 ppm correspond des espces Al ttracoordonnes [Okada et al. (2006)],
tandis que pour le
29
Si CP/MAS (Figure II.23b) on observe 3 pics -96,6, -102,3 et -
113,0 ppm. Ces trois signaux correspondent aux espces du silicium Q2, Q3 et Q4,
respectivement. Aprs irradiation il ny a aucun changement ce qui indique que la
structure du solide nintervient pas de la mme manire que dans le cas de la zolithe
DAY.
Les tudes de RMN du solide nous ont montr que les changements observs entre les
zolithes avant et aprs irradiation sont beaucoup plus net avec le tolune. Nous avons
donc ralis des caractrisations physico-chimiques sur les matriaux avec ce polluant :
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

124

mesures de surface spcifique (BET), spectroscopie dispersive en nergie de rayons X
(EDS) et spectroscopie photolectronique de rayons X (XPS)
II.3.2.2 Spectroscopie dispersive en nergie de rayons X (EDS)
Les rsultats des analyses EDS des deux zolithes avant et aprs irradiation 172 nm et
du solide satur avec le tolune sont donns dans le tableau II.4.

Tableau II.4. Analyses EDS des zolithes : DAY originale, DAY irradie
en absence de COV, DAY sature avec tolune et irradie 172 nm, DAZ
originale et DAZ sature avec tolune et irradie 172 nm.
Solides
Rapport
Si/Al
DAY 24,8 1,2
DAY + hv 24,5 1,2
DAY + Tol 22,9 1,1
DAY + Tol + hv 19,9 1,0
DAZ 15,4 0,8
DAZ + Tol + hv 15,3 0,8

Alors quavec la zolithe DAZ le rapport Si/Al ne varie pas, avec la zolithe DAY il y a
un changement net quand ce solide satur en COV est irradi : le rapport passe de 24,5
19,9. Ceci est en accord avec les rsultats de RMN-ss de
27
Al-MAS et
29
Si-CP/MAS et
montre que le changement de la zolithe DAY est bien provoqu par lirradiation.
Signalons que daprs Zhu et al. (2008), ladsorption du tolune sur une zolithe type Na-
Y pourrait produire un rarrangement dans la structure du solide, en particulier pour le Si.
Dans notre cas, nous navons pas observ de changement dans le rapport Si/Al aprs une
simple adsorption (sans irradiation).


CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

125

II.3.2.3 Spectroscopie photolectronique de rayons X (XPS)
Des analyses supplmentaires de XPS ont t ralises afin de comparer le rapport Si/Al
sur la surface avec le rapport lintrieur du matriau (EDS). Le tableau II.5 donne les
rsultats obtenus pour les deux matriaux saturs ou non par le tolune et avant et aprs
irradiation 172 nm (12 et 10 heures pour la DAY et la DAZ, respectivement). Le
changement du rapport Si/Al correspond la zolithe DAY sature en COV et irradie,
ce qui est en accord avec les analyses de EDS.

Tableau II.5. Analyses XPS des zolithes DAY et DAZ lors de lirradiacin 172
nm, en utilisant le tolune comme COV.
Solides Rapport Si/Al
DAY 6,7 0,3
DAY + hv 6,6 0,3
DAY + Tol 7,3 0,4
DAY + Tol + O
3
7,4 0,4
DAY + Tol + hv 8,1 0,4
DAZ + hv 6,4 0,3
DAZ + Tol + hv 6,4 0,3
*DAY contenant lozone aprs la raction dcrite en II.3.1.1.

En prenant en compte les rsultats de EDS et XPS, on peut donc dire quil y a des
changements structurel dans la zolithe DAY sature avec tolune et irradie 172 nm
qui sont relis au dplacement des espces Si et Al. Ces modifications ne sont pas
obtenues en absence dirradiation, ce qui montre la possible participation de la zolithe
DAY dans le mcanisme de dgradation par irradiation UV-V.
II.3.2.4 Mesure de la surface spcifique (Brauner-Emmett-Teller (BET))
Les rsultats des analyses de BET des zolithes DAY et DAZ satures en tolune avant et
aprs irradiation sont donns dans le tableau II.6. Pour la zolithe DAY seule, la DAY
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

126

irradie sans COV et la DAY sature par le tolune, la surface et le volume poreux ne
changent pas. Mais pour la DAY sature par le tolune et irradi, ces deux paramtres
diminuent nettement en particulire la surface spcifique, donc le matriau est chang la
surface et aussi dans la porosit. Ces rsultats seraient en faveur dune dispersion des
composs organiques dans toute la structure du matriau. Ces changements sont en
accord avec les analyses EDS et XPS.
En ce qui concerne la zolithe DAZ, le changement est faible. Si nous comparons avec
les rsultats de RMN du solide qui montrent quil reste trs peu des composs organiques
sur la DAZ, ceux-ci naffectent pas la porosit et resteraient donc sur la surface du
matriau.

Tableau II.6. Analyses BET des zolithes DAY et DAZ, en utilisant le
tolune comme COV et en irradiant 172 nm.

Surface spcifique
(m
2
/g)
Volume de Pore
(cm
3
/g)
DAY 680 7 0,37 0,01
DAY + hv 678 7 0,38 0,01
DAY + Tol 677 7 0,37 0,01
DAY + Tol + O
3
* 686 7 0,38 0,01
DAY + Tol + hv 584 6 0,33 0,01
DAZ 331 3 0,17 0,01
DAZ + Tol + hv 318 3 0,19 0,01
*DAY contenant lozone aprs la raction dcrite en II.3.1.1.

Nous avons extrait les composs organiques qui taient adsorbs aprs irradiation sur la
zolithe DAY contenant le tolune ou le benzne ou le 1-butanol, afin deffectuer des
analyses GC-MS et didentifier les intermdiaires forms.


CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

127

II.3.2.5 Analyses par spectroscopie de masse (GC-MS)
La figure II.24 donne les diffrents composs forms au cours de lirradiation de la
zolithe DAY sature en tolune et qui sont rests adsorbs sur le matriau. Nous avons
pu identifier le benzaldhyde (4,96 min), lalcool benzylique (6,06 min), lacide
benzoque (8,20 min) ainsi que le dimre du radical benzylique (24,19 min).


Figure II.24. Analyses GC-MS fait sr le produits extraits de la zolithe DAY sature
avec tolune et irradie 172 nm.

Pour la zolithe DAY sature avec du benzne et du 1-butanol aucun compos nest
dtect par GC-MS ce qui corrobore les rsultats obtenus par RMN-ss. Sil reste des
produits sur le solide ils sont en quantits ngligeable. Ceci signifie que la structure des
COV que lon souhaite dgrader joue un rle sur lefficacit de la rgnration des
zolithes. En effet, quand nous avons effectu les sries irradiation/adsorption avec la
zolithe DAY, nous avons rgnr la zolithe dans le cas du benzne et du 1-butanol
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

128

mais pas dans celui du tolune qui ncessite une irradiation beaucoup plus longue : 100
heures minimum.
Les rsultats des tudes physicochimiques obtenus partir de la zolithe DAY sature par
du tolune et irradie pendant 12 heures nous ont permis de mettre en vidence des
changements de structure dans le solide qui tmoignent de lintervention de cette zolithe
dans le processus de dgradation du COV. Bien entendu, il faut souligner quune partie
du tolune et des composs intermdiaires qui sont adsorbs sur la zolithe sont
galement photolyss dans le racteur quand ils dsorbent et minraliss en continue dans
la zone du racteur qui ne contient pas de zolithe. Au dbut de lirradiation, le
phnomne de dsorption nous a permis didentifier quelques intermdiaires
(benzaldhyde et acide benzylique en particulier) qui sont les mmes que ceux que nous
avons rcuprs sur la zolithe par extraction a lthanol.
Lnergie de la radiation UV-V 172 nm est de 695 kJ mol
-1
et peut donc casser les
liaisons C-H dont lnergie de liaison est 414 kJ mol
-1
ce qui entrane la formation de
radicaux (Equation II.5) :
RH
hv
172 nm
R

+ H

(II.5)
Dans le cas du tolune, les liaisons C-H du groupe CH
3
sont les plus labiles et vont
donner lieu la formation du radical benzyle (Equation II.6).

hv
172 nm

(II.6)
Ce radical peut ragir de diverses manires (Schma II.1).
i) La prsence doxygne peut conduire la formation de peroxyde qui en se
dcomposant va donner le benzaldhyde, lacide benzoque et lalcool benzylique,
composs que nous avons identifi par analyses GC-MS.
ii) Une autre possibilit est la dimrisation du radical qui nous avons galement
identifi par des analyses GC-MS.
iii) Enfin, le radical benzyle peut aussi tre retenu dans la zolithe et se fixer dans sa
structure.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

129


Schma II.1. Diffrentes voies de raction du radical benzyle

La possibilit de produire des complexes radical-zolithe a t propose par Lei et al.
(2003) dans certaines conditions, ce qui entrane une dure de vie plus leve du radical.
Dans notre cas, le radical benzyle engendr par lirradiation de la DAY sature par du
tolune, va diffuser lintrieur de la structure du solide soit pour former un complexe
benzyle-zolithe, soit pour continuer ragir lintrieur de la zolithe, ce qui
expliquerait la formation du dimre. Rappelons que celui-ci nest pas dtect en phase
gaz. Quelque soit le cas, la diffusion du radical expliquerait les changements de la
structure de la zolithe. Ce comportement nest pas dtect dans le cas de la zolithe
DAZ, car les analyses physicochimiques montrent que ce dernier solide reste inchang
aprs saturation en COV et irradiation 172 nm. En effet, dans le cas de cette dernire, le
rseau cristallin et le volume poreux sont plus petits ( I.2.4.5.1), ce qui entranerait une
diffusion plus faible et diminuerait donc la possibilit dune interaction entre le radical et
la structure de la zolithe.
Le radical benzyle interagit probablement avec les atomes daluminium et de silicium de
la zolithe DAY ce qui est en accord avec les rsultats de RMN du solide et qui
expliquerait les dplacements chimique des espces Al et Si. Rappelons que nous avons
dtect des espces hexacoordonnes de laluminium, rsultat qui pourrait sexpliquer par
une liaison entre le radical benzyle et la structure de la zolithe DAY qui au dpart ne
Acide
Benzoque
Benzaldhyde
Liaison covalente entre
DAY et
Alcool
Benzylique
Dimre
OH
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

130

prsente que des Al ttracoordonns. Ce phnomne entranerait le dplacement des
atomes de Si qui sont en position Q4 aprs irradiation en prsence de tolune, alors quils
sont en Q3 dans la zolithe de dpart.
II.3.3 Irradiation 172 nm de la zolithe DAY/TiO
2
sature avec le 1-butanol et le
tolune
Il nous a sembl intressant dutiliser la zolithe DAY dope par du TiO
2
(prpar par la
mthode sol-gel) et rgnre 172 nm. Cette zolithe DAY/TiO
2
a t teste
prcdemment dans notre groupe avec des composs aliphatiques [Monneyron et al.
(2003 a, b et c)] et en utilisant des irradiations UV. Nous avons voulu savoir si 172 nm,
la photocatalyse interviendrait ou non dans le processus. Rappelons que le TiO
2
se dpose
sur largile et ne touche pas aux capacits dadsorption de la faujasite Y.
Les expriences ont t effectues dans les mmes conditions quau paragraphe II.3.1.
Nous avons choisi le 1-butanol (modle de COV aliphatique) et le tolune (modle de
COV aromatique).
Nous avons montr antrieurement au laboratoire que loxygne se transforme en ozone
sous irradiation UV-V [Benoit-Marqui et al. (2000)] mais que celle-ci nest pas en
concentration assez lev pour dgrader les COV en phase adsorbe tels que la MEK.
Nous avons montr quil en est de mme avec le tolune. Pichat et al. (2000) ont amlior
lefficacit du TiO
2
pour le tolune, en ajoutant un flux dozone dans lair. Des rsultats
analogues ont t obtenus par Jeong et al. (2005) en irradiant du tolune gazeux (en
prsence de TiO
2
) avec une lampe 254 nm et 185 nm. Cette dernire radiation
produisant lozone qui activerait le TiO
2
.
Afin dtudier la contribution de lozone sur lactivation du TiO
2
dans notre conditions
exprimentales, nous avons irradi 308 nm la zolithe DAY sature par le tolune et
lorsque ltat stationnaire tait atteint, nous avons envoy lozone produit en amont du
racteur par lirradiation 172 nm (Figure II.25). Pour irradier 308 nm, nous avons
utilis une lampe excimre au XeCl. Le flux photonique de cette lampe est trs proche
de celui de la lampe excimres au Xe mettant 172 nm ( II.2.2.3.2). Bien entendu,
lnergie des photons est diffrente et il ny a pas de photolyse des COV ni du O
2
dans le
racteur 308 nm.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

131


Figure II.25. Schma gnral du montage photochimique pour tudier linfluence de
lozone sur la dgradation de tolune adsorb sur la zolithe DAY/TiO
2
(1: Mlange
N
2
/O
2
; 2: Dbitmtre; 3: Bain thermostat; 4: tolune liquide; 5: Cellule de diffusion; 6:
Photoracteur annulaire quip avec la lampe UV-V (172 nm); 7: Photoracteur annulaire
quip avec la lampe UV (308 nm); 8: Chromatographe en phase gaz

Lvolution de la concentration du tolune la sortie du racteur est donne dans la
figure II.26, lors de lirradiation 308 nm de la zolithe DAY/TiO
2
sature par le tolune,
en absence et prsence de O
3
.

Figure II.26. Evolution de la concentration de COV dans leffluent gazeuse la sortie du
racteur en fonction du temps dirradiation UV des zolithes DAY/TiO
2
.
3
4
5
2
O
2
O
3
Tolune
6
7 8
1
1
1,5
2
2,5
3
0 5 10 15 20
[
T
o
l
u

n
e
]

(
g

m
-
3
)
Temps (h)
hv (308 nm) + O
3
hv (308 nm)
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

132

Aprs avoir teint ltat stationnaire du polluant pendant lirradiation 308 nm de la
zolithe DAY/TiO
2
(14 heures), nous avons allum la lampe UV-V 172 nm pour
produire le O
3
qui est envoy vers le systme photocatalytique. La dgradation du tolune
en prsence de lozone naugmente que de 1,5 % par rapport leffet de lirradiation
308 nm toute seule. Ce rsultat peut sexpliquer par la faible quantit de O
3
par rapport
la grande quantit du polluant dans leffluent gazeux et de plus au fait que le O
3
est
dcompos par la zolithe [Monneyron et al. (2003)].
Il nous a sembl intressant galement tudier lefficacit du systme DAY/TiO
2
pour la
dgradation des COV (le 1-butanol et le tolune) en prsence des irradiations UV (308
nm). Lvolution des COV la sortie du racteur est donne dans la figure II.27, pendant
le processus dirradiation UV 308 nm.

Figure II.27. Evolution de la concentration de COV dans leffluent gazeuse la sortie du
racteur en fonction du temps dirradiation UV des zolithes DAY/TiO
2
.

Pour le 1-butanol, nous observons la mme thermo/photodsorption qu 172 nm (Figure
II.17). Par contre, le processus de minralisation de ce compos est beaucoup plus lent
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

133

308 nm ; en effet, il a fallu 25 heures dirradiation pour atteindre 96 % de dgradation
(tat stationnaire) alors que 172 nm 2 heures ont t suffisantes pour obtenir 100 % de
dgradation. Ce nest pas seulement le fait que la photocatalyse est plus efficace mais il
faut aussi tenir compte de la photolyse dans la phase gaz 172 nm du polluant dsorb.
Dans le cas du tolune, la diffrence est plus nette. A 172 nm, la dgradation est totale en
3 heures et demie, tandis qu 308 nm ltat stationnaire montre une faible dgradation de
15 %. En parallle, les grains de zolithes sont fortement colors comme dans le cas de la
zolithe DAY seule sature par le tolune. Ces rsultats sont en accord avec les rsultats
de la littrature dans la photocatalyse avec TiO
2
[Blount et al. (2001), Lee et al. (2009)],
o les composs intermdiaires se dposent sur le TiO
2
et le dsactive. Le dopage par
diffrents mtaux pallie en partie cet inconvnient.
II.3.3.1 Photocatalyse du tolune et du 1-butanol adsorbs dans la zolithe DAY/TiO
2

par irradiation 172 nm
Les figures II.28 et II.29 prsentent lvolution de la concentration des COV sous
irradiation UV-V (172 nm) des zolithes DAY (trait plein) et DAY/TiO
2
(pointills)
satures respectivement par 1-butanol et tolune.

Figure II.28. Evolution de la concentration de 1-butanol dans leffluent gazeuse la sortie
du racteur en fonction du temps dirradiation UV-V des zolithes DAY (ligne continue)
et DAY/TiO
2
(ligne pointill) satures

0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3
[
1
-
B
u
t
a
n
o
l
]

(
g

m
-
3
)
Time (h)
DAY (172 nm)
DAY/TiO2 (172
nm)
Temps
DAY (172 nm)
DAY/TiO
2
(172 nm)
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

134


Figure II.29. Evolution de la concentration de tolune dans leffluent gazeuse la sortie
du racteur en fonction du temps dirradiation UV-V des zolithes DAY (ligne continue)
et DAY/TiO
2
(ligne pointill) satures.

En prsence de TiO
2
, la thermo/photodsorption est beaucoup plus faible quavec la
zolithe non dope, ce qui laisse penser quune partie des COV qui dsorbait est
maintenant dtruite par photocatalyse. Ce phnomne est particulirement net avec le 1-
butanol o la quantit dsorbe passe de 8 mg 2 mg soit 2 % 0,5 % de la quantit
totale adsorbe dans les zolithes DAY et DAY/TiO
2
(385 mg). Aprs 2 heures
dirradiation, le 1-butanol en sortie de racteur est entirement dgrad et minralis.
Pour le tolune, la quantit dsorbe passe de 15 % avec la zolithe DAY 5 % avec la
zolithe DAY/TiO
2
pour une quantit adsorbe de 390 mg. Par ailleurs, il ny a pas de
coloration des grains des zolithes, en prsence du TiO
2
[Biomorgi et al. (2010)].
Dans les figures II.30 et II.31, sont reports les spectres FTIR pendant les deux premires
heures dirradiation 172 nm avec la zolithe DAY/TiO
2
satur avec respectivement le
1-butanol et le tolune.
0
5
10
15
20
25
30
0 2 4 6 8 10
[
T
o
l
u

n
e
]

(
g

m
-
3
)
Temps (h)
DAY (172 nm)
DAY/TiO2 (172 nm)
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

135


Figure II.30. Spectres IR lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAY/TiO
2
sature
avec le 1-butanol.


Figure II.31. Spectres IR lors de lirradiation UV-V de la zolithe DAY/TiO
2
sature
avec le tolune.

Aprs 2 heures dirradiation, dans les deux cas, seules les bandes correspondant au CO
2

(2350 cm
-1
), H
2
O (3650 et 1600 cm
-1
) et O
3
(1050 cm
-1
) sont visibles. Ceci signifie
que les 2 COV sont presque minraliss. Signalons cependant la faible intensit de la
H
2
O
Intermediates
CO
2
O
23
Intermdiaires
H
2
O
CO
2
O
3
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

136

bande de vibration de lozone par rapport aux spectres obtenus en irradiant 172 nm les
COV sans zolithes (Figures II.32). Ceci signifie que lozone soit intervient dans le
procd de dgradation soit est simplement dgrad par la zolithe. Nous discuterons plus
loin leffet de lozone dans nos ractions.

Figure II.32. Spectres IR de la photolyse du 1-butanol en absence de zolithe.

Dans le cas de 1-butanol, on observe en FTIR de faibles signaux 1750 et 3000 cm
-1
dus
la formation de composs intermdiaires. Ces signaux sont beaucoup moins intenses
que ceux obtenus en irradiant la zolithe DAY sans TiO
2
(Figure II.18 II.3.1.3). Par
rapport au tolune, la diffrence est encore plus forte car les signaux des intermdiaires
sont encore plus faibles si on compare avec ceux obtenus avec la DAY seule sature avec
tolune (Figure II.9 II.3.1.1).
Si on compare les rsultats obtenus avec la zolithe DAY et DAY/TiO
2
, et ceci avec les 2
COV, la contribution de la photocatalyse est vidente sous irradiation 172 nm. Il est
possible observer dans les figures II.33 et II.34 (FTIR pour le 1-butanol et tolune,
respectivement), que la prsence des intermdiaires (bandes 3000 et 1750 cm
-1
)
affaiblissent considrablement dans le cas du 1-butanol et disparaissent dans le cas du
tolune au bout de 20 minutes dirradiation, lorsque la zolithe DAY est dope avec le
TiO
2
. En effet, cette contribution du TiO
2
diminue fortement le processus de dsorption
ainsi que le temps ncessaire la minralisation complte des composs organiques.
D
O
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

137


Figure II.33. Spectre FT-IR de leffluent gazeux aprs 20 minutes dirradiation des
zolithes DAY et DAY/TiO
2
satures par le 1-butanol.

Figure II.34. Spectre FT-IR de leffluent gazeux aprs 20 minutes dirradiation des
zolithes DAY et DAY/TiO
2
satures par le tolune.
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

138

Nous allons tudier ci-aprs, les zolithes elles-mmes aprs irradiation pour analyser les
produits qui pourraient tre rests dans le matriau comme ctait le cas avec DAY
sature en tolune en absence de TiO
2
( II.3.1.1).
II.3.3.2 Analyse physicochimique des zolithes DAY et DAY/TiO
2
satures par le 1-
butanol et le tolune, avant et aprs irradiation dans le UV-V
Tout dabord signalons quil ny a aucune coloration des zolithes DAY/TiO
2
dans le cas
du tolune, contrairement aux rsultats obtenus avec la zolithe DAY (Figure II.11,
II.3.1.1). Des analyses de RMN-ss de
1
H-MAS,
29
Si-CP/MAS et
27
Al-MAS ont t fait
sur les zolithes DAY/TiO
2
afin dtudier les diffrences observes. Rappelons quil ny
a pas de changement quand on irradie la zolithe DAY seule [Biomorgi et al. (2009)].
Les spectres de RMN-ss du proton aprs irradiation dans le UV-V de la zolithe DAY et
des zolithes DAY et DAY/TiO
2
satures par le tolune sont donnes dans la figure II.35.

Figure II.35. Spectres RMN-ss de
1
H-MAS des zolithes : DAY originale, DAY et
DAY/TiO
2
satures avec le tolune et irradies 172 nm pendant 12 et 6 heures,
respectivement.

La comparaison entre ces spectres permet de mettre en vidence la disparition presque
totale de composs organiques avec la zolithe DAY/TiO
2
o seule subsiste un pic 2
ppm correspondant des protons de composs aliphatiques. Il y a disparition totale des
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

139

protons 7 ppm dans le cas du tolune, qui correspondent aux protons aromatiques. Dans
le cas de 1-butanol, les rsultats sont semblables mais moins nets, car dj la
minralisation tait trs avance dans le cas de la zolithe DAY.
La figure II.36 prsente les rsultats des analyses de RMN-ss de
27
Al-MAS (Figure
II.36a) et
29
Si-CP/MAS (Figure II.36b) des zolithes DAY et DAY/TiO
2
satures avec le
tolune et irradies 172 nm.

(a) (b)
Figure 36. Spectres RMN-ss de
27
Al-MAS (a) et
29
Si-CP/MAS (b) des zolithes : DAY
originale, DAY et DAY/TiO
2
satures avec tolune et irradies 172 nm,
respectivement.

Comme dans le cas des analyses de RMN-ss du proton, les effets sont particulirement
nets avec le tolune et surtout dans le cas de la RMN du
29
Si-CP/MAS. Le signal -107,1
ppm qui correspond au groupe Si(OSi)
4
ou Q4 [Fyfe et al. (1991)], augmente quand le
matriau DAY satur par le tolune est irradi 172 nm. Nous avons expliqu le rsultat
par le couplage dipolaire entre les sites Q4 de la zolithe et les protons des composs
intermdiaires forms au cours de loxydation du tolune. Dans le cas de la zolithe
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

140

DAY/TiO
2
, cette augmentation est faible ce qui montre que le photocatalyseur TiO
2

intervient efficacement dans la minralisation du tolune. Il en est de mme dans le cas
de
29
Al o le nouveau signal 2 ppm pour les zolithes DAY et DAY/TiO
2
apparat. Ce
signal correspond aux espces de Al hexacoordonnes dans la structure des zolithes. Ce
comportement suggre que la zolithe participe au mcanisme de dgradation des COV
par interaction entre les composs intermdiaires de la dgradation du tolune et
laluminium contenu dans la structure du solide.
II.3.3.3 Analyses de spectroscopie de masse (GC-MS) des composs extraits sur la
zolithe DAY/TiO
2
aprs irradiation UV-V.
Contrairement aux rsultats obtenus avec la DAY sature en tolune et irradie 172 nm
(voir Figure II.24, II.3.2.5), nous navons dtect aucun compos organique dans le
liquide dextraction. Ce rsultat confirme le rle de photocatalyseur du TiO
2
activ 172
nm. En plus de ce rle photocatalytique classique, lirradiation 172 nm pourrait
entraner une activation du TiO
2
par la zolithe elle-mme. En effet Jstel et al. (2001)
ont montr que les radiations 172 nm correspondent au band gap optique de la
zolithe et peut gnrer des excitons capables de transfrer leur nergie des terres rares
ou des sensibilisateurs inclus dans la zolithe. Le TiO
2
pourrait donc tre excit par ce
phnomne lintrieur du matriau en plus de lexcitation directe la surface [Biomorgi
et al. (2010)].

CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

141

II.4 CONCLUSIONS

Nos rsultats montrent quil est possible de traiter des effluents gazeux pollus en
irradiant dans la UV-V 172 nm aprs ladsorption de ces COV par des matriaux
constitus dalumino-silicate (zolithes).
Nous avons utilis deux types de zolithes contenant 20 % dargile : la faujasite Y
(DAY) et la ZSM-5 (DAZ). Des changements structuraux ont t observs au cours des
irradiations, cependant ils ont t plus importants avec la zolithe DAY et le tolune
comme COV. Ces changements ont t attribus deux phnomnes :
i) La formation dun complexe entre la structure de la zolithe et le radical benzyle qui
se forme par irradiation du tolune.
ii) La prsence de composs intermdiaires persistants lintrieur de la zolithe.
En contraste, dans nos conditions dirradiations, la zolithe DAZ conserve ses
proprits structurales et de surface quand elle est sature par le tolune et irradie 172
nm.
Avec le 1-butanol comme COV, les changements sur les zolithes ont t faibles,
tandis que dans le cas du benzne il ny a eu aucun changement dans les solides.
Ces rsultats peuvent sexpliquer de deux manires :
i) Les espces radicalaires produites par lirradiation des COV, selon leur stabilit et
leur dure de vie, peuvent diffuser lintrieur de la zolithe (surtout DAY) et ragir
avec sa structure, ce qui entranerait des changements sur les proprits
physicochimiques du solide.
ii) Comme la radiation UV-V 172 nm ne pntre pas lintrieur de la zolithe, la
vitesse de diffusion des composs organiques volatils pourrait contrler lefficacit du
processus de dgradation.
La combinaison du processus dadsorption et de la photolyse UV-V est une bonne
solution pour le traitement des effluents organiques gazeux ; cependant, il faut tenir
compte non seulement des proprits adsorbantes des matriaux mais aussi de la structure
CHAPITRE II
Traitement de composs organiques volatils en prsence de zolithes,
sous irradiation UV-V (172 nm) et UV (308 nm)

142

chimique des polluants, qui peuvent entraner des changements dans le solide au cours du
traitement.
Les difficults observes avec le solide DAY et le tolune ont pu tre vites en
ajoutant du TiO
2
la zolithe (DAY/TiO
2
). En effet, la minralisation des COV est rapide
et totale grce dune part, la diminution du phnomne de photo/thermodsorption et du
temps dirradiation ncessaire pour obtenir un effluent gazeux sans COV et dautre part,
grce la photocatalyse qui est active directement par lirradiation 172 nm et par le
transfert dnergie (excitons) de la zolithe au TiO
2
. Par consquent, il ny a plus de
composs intermdiaires qui restent lintrieur de la zolithe DAY/TiO
2
ou qui
interagissent avec sa structure, contrairement ce que nous avons observ avec la DAY
sans TiO
2
.
Rappelons que lirradiation dans le UV-V en prsence dair provoque la formation
dozone. Nous avons pu montrer que O
3
, dans notre cas, ne participe pas la dgradation
du tolune et nactive pas le photocatalyseur (comme cela a t montr dans la
littrature). Donc nous pouvons affirmer que lefficacit du systme DAY/TiO
2
/UV-V
dans le traitement des COV est bien due une synergie entre lactivation du
photocatalyseur par lirradiation UV-V, lactivation par le transfert dnergie de la
zolithe DAY vers le TiO
2
et par la photolyse dans le racteur des COV qui dsorbent du
matriau.
Cette mthode pourrait rsoudre le problme de COV rcalcitrants, grce la
combinaison de la photolyse UV-V et de la photocatalyse UV-V.
Finalement, la zolithe DAZ est plus efficace que la zolithe DAY, pour la
dgradation des COV par irradiation dans le UV-V, quel que soit le polluant. Mais, sa
capacit dadsorption est beaucoup plus faible que celle de la zolithe DAY. Cependant,
laddition de TiO
2
rend le systme DAY/TiO
2
/UV-V beaucoup plus efficace que le
systme DAZ/TiO
2
/UV-V.
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

143


















CHAPITRE III : Dgradation des polluants
organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

144

III. DEGRADATION DE POLLUANTS ORGANIQUES EN PHASE AQUEUSE
PAR OZONATION CATALYTIQUE EN PRESENCE DUN MATERIAU
CERAMIQUE
III.1 INTRODUCTION
Depuis quelques annes, de nombreuses tudes ont dmontr la prsence
croissante de polluants organiques dans les eaux de surface et souterraines. Ces
composs, que ce soient des antibiotiques, des herbicides ou dautres xnobiotiques
rsistent aux procds de traitements conventionnels [Eljarrat et al. (2003), Smital et al.
(2004)]. Comme ils ont aussi t dtects dans leau potable, il est ncessaire de
dvelopper un traitement capable dliminer ces espces prsentes de trs faibles
concentrations [Murray et al. (2004)].
En ce qui concerne la dpollution de leau, nous avons voulu tudier un procd
dynamique contenant des polluants en faible concentration (4-5 mg L
-1
), en utilisant des
matriaux aluminosilicate. Parmi les POA, nous avons choisi un systme non
photochimique (ozonation catalytique) afin dvaluer la capacit de ces solides dans la
dcomposition de lozone et la production des radicaux hydroxyle qui sont beaucoup plus
ractifs que lozone lui-mme.
Lozone est largement utilis dans le traitement de leau pour la dsinfection, le contrle
des algues, llimination de got, dodeur et de couleur. Lozone est aussi utilis pour
oxyder des polluants inorganiques (fer, manganse), des polluants micro et macro
organiques, etc. [Bellamy et al. (1991), Gogate et al. (2004)]. Malgr les avantages de
lutilisation de lozone dans le traitement de leau, il ne permet pas toujours dobtenir la
minralisation des micro-polluants rfractaires [Biomorgi et al. (2009)]. Dautres
technologies ont donc t dveloppes pour pallier ces inconvnients. Il sagit des
procds doxydations avancs (POA) : O
3
/H
2
O
2
, O
3
/UV, UV/H
2
O
2
, fenton, photofenton,
photocatalyse, faisceau dlectrons et ozonation catalytique [Andreozzi et al. (1999),
Legube et al. (1999)]. Lozonation catalytique utilise des catalyseurs qui favorisent la
production despces radicalaires qui peuvent dgrader certains composs organiques
rcalcitrants aux traitements classiques [Kim et al. (2002)]. Avramescu et al. (2008) ont
tudi le systme O
3
/Mn pour dgrader lacide oxalique et ont montr que ce systme est
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

145

plus efficace que lozone seul. Ma et al. (1999) ont montr la mme chose en utilisant le
systme O
3
/Mn pour dgrader latrazine. Dautres systmes ont galement t test
comme O
3
/TiO
2
[Beltrn et al. (2002)], O
3
/Al
2
O
3
[Ni et al. (2001)], O
3
/MnO
2
[Andreozzi
et al. (1996)], O
3
/Fe(II), O
3
/Zn(II) [Gracia et al. (1996)].
Lozonation catalytique peut seffectuer aussi bien en phase homogne quen phase
htrogne [Valds et al. (2008)]. Cependant, ces dernires annes, il est apparu une nette
prfrence pour lozonation en phase htrogne qui permet une production plus efficace
de radicaux (en particulier HO
-
) et rduit leur recombinaison dans leau.
Des matriaux base de cramique, constitus daluminosilicates, ont t utiliss pour
dcomposer lozone et obtenir les radicaux HO
-
. Le systme a t tudi rcemment pour
la dgradation du nitrobenzne [Zhao et al. (2008, 2009)]. Lefficacit de ces systmes
peut tre affecte par les diffrents paramtres de leau comme le pH, le carbone
inorganique total et la quantit de matire organique dissoute [Von Gunten et al. (2003)].
Ces variables doivent donc tre prises en compte dans le procd choisi.
Pour notre part, nous avons choisi dtudier un matriau cramique (anneaux de Raschig
en cramique (ARC)) pour le traitement de polluants organiques dans leau. Ces
matriaux sont base daluminosilicates cristallins et sont beaucoup utilis dans les
raffineries de ptrole. Dans ce travail nous avons voulu ventuellement montrer la
possibilit dutiliser ces cramique ARC pour la dgradation en phase aqueuse de
polluants rcalcitrants. Les principaux objectifs ont t :
1. Dtudier leffet catalytique sur la dcomposition de lozone. Nous avons choisi
une molcule modle comme lacide p-chlorobenzoque qui ne ragit pas avec
lozone mais seulement avec les radicaux HO
-
. Lefficacit des ARC a t aussi
compar celle danneaux dacier inoxydable qui eux dcomposent trs peut
lozone.
2. Dvaluer lefficacit des ARC par la dgradation de polluants organiques que
lon trouve dans leaux comme latrazine (herbicide trs utilis dans les activits
agricole) et le sulfatometoxazole (SMX, antibiotique que lon retrouve dans les
eaux de surface).
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

146

3. Dvaluer le rle des variables qui peuvent interfrer dans le procd
O
3
/catalyseur, comme : le pH, la prsence de carbonates et bicarbonates et la
concentration de polluant.


CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

147

III.2 PARTIE EXPERIMENTAL
II.2.1 Ractifs
Lacide p-chlorobenzoque (pCBA > 97 %), latrazine (> 97 %) et le sulfatometoxazole
(> 98 %) proviennent de chez FLUKA. Lindigo trisulfonate de potassium provient lui de
chez Merck. Pour les analyses HPLC (CLHP en franais), lactonitrile provient de
lentreprise VWR.
II.2.2 Montage Exprimental
La figure 1 prsente le montage que nous avons utilis et qui est constitu de :
- un gnrateur dozone (Sander Labor-Ozonisator).
- un analyseur dozone (BMT 964).
- une bouteille doxygne.
- 4 colonnes (racteurs) de 50 cm de longueur et 5 cm de diamtre, places en srie
et qui contiennent les anneaux dacier soit la cramique ACR.
- la sortie du dernier racteur, on a plac une chambre de charbon actif pour
dcomposer lozone en excs.
Les tubes et les vannes de connections sont en polypropylne (pour leau) et en PTFE
pour le flux dozone (matriau rsistent lozone). Les racteurs sont en verre. Dans la
partie infrieure de chaque racteur on a plac des diffuseurs en verre, de porosit
micromtrique, afin de disperser efficacement le gaz (lozone) dans le systme.
Le flux de gaz est de 30 L h
-1
, la concentration dozone dans le gaz est de 2 mg L
-1
, ce qui
entrane une arrive constante dozone de 1 mg min
-1
. Cette dernire concentration
permet dobtenir 6 mg L
-1
dozone dans leau, en tenant compte que le flux deau est de
10 L h
-1
.
Les chantillons dont la concentration varie entre 4,5 et 5 mg L
-1
, sont prlevs la sortie
de chaque racteur et analyss par HPLC et spectroscopie UV (voir III.2.3). Dans
chaque chantillon, quelques gouttes dune solution de 2 % de sulfite de sodium
(Na
2
SO
3
) est ajoute pour neutraliser lozone contenu dans le prlvement.
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

148

Les matriaux de remplissage des colonnes est soit lacier inoxydable (stainless steel) soit
des anneaux de Raschig en cramique constitu de Al
2
O
3
+ SiO
2
92 % et contenant 1 %
maximum de Fe
2
O
3
.
Deux types deaux ont t tests. De leau synthtique pour ltude de leffet de pH et du
carbone inorganique total (CIT). Cette eau est de leau ultrapure laquelle est ajout de
lacide chlorhydrique (HCl) pour les tudes de pH. Pour le CIT, on ajoute leau
ultrapure du carbonate acide de sodium (NaHCO
3
). Leffet du contenu de matire
organique naturelle (MON) a t tudi en utilisant leau de lac Jonsvatnet (Trondheim,
Norvge) qui contient 3 mg L
-1
de MON et dont le pH et le CIT ont t ajusts comme
dans le cas de leau ultrapure.

Figure III.1. Montage exprimentale du systme dozonation catalytique.

II.2.3 Analyses Chimiques
Les trois composs tudis (pCBA, atrazine et SMX) ont t analyss par
chromatographie liquide en phase inverse (flux 0,70 mL min
-1
) : chromatographe
HPLC-UV Agilent, serie 1200 (avec un dtecteur DAD) et muni dune colonne C-18
Zorbax Eclipse XDB-C18 3.5m, 4.6 x 150mm. Lluant est un mlange actonitrile/eau
Iodure de
Potassium
Charbon
Actif
Racteur
Solides
Catalytiques
Flux deau Pollu
Spectromtre UV
HPLC
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

149

(50/50) dont le pH est ajust 2 par ajout dacide phosphorique (H
3
PO
4
). La dtection a
t faite 254 nm.
La concentration dozone dans leau a t dtermine par la mthode indigo [Clesceri et
al. (1989)], en utilisant un spectromtre Hitachi U-3000. Le carbone inorganique total
(CIT) et le pH ont t mesurs avec un dtecteur Metrohm Titroprocessor 726, quip
dun passeur automatique 717 et dun Dosimat 685. Le contenu de carbone organique
dissout a t mesur avec un TOC Tekmar Dohrmann Apollo 9000. Chaque chantillon
est, dans ce cas, filtr par des filtres millipore de 0,45 m.


CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

150

III.3 RESULTATS ET DISCUSSION
La partie exprimentale de ce chapitre a t effectue dans le Department of Hydraulic
and Environmental Norwegian University of Science and Technology (NTNU),
http://www.ntnu.no/ivm/english).
III.3.1 Etude de lactivit catalytique des anneaux de Raschig en cramique sur la
dcomposition de lozone pour la dgradation de composs organiques en phase
aqueuse.
Comme nous lavons crit prcdemment, lacide p-chlorobenzoque (pCBA) a servi de
molcule modle pour valuer lactivit catalytique de la cramique, car il est trs stable
en prsence dozone et ne ragit quavec les radicaux hydroxyle. Tous les rsultats ont
t compars ceux des anneaux en acier qui ne dcomposent pas lozone et qui servent
de tmoin. Nous prsentons les rsultats en fonction du pH, du contenu de matire
inorganique et de la prsence de matire organique naturelle. En effet, leur influence peut
affecter lefficacit du procd.
Des tudes dadsorption prliminaires ont t effectu car le pCBA peut sadsorber sur
lacier ou la cramique et fausser les cintiques observes. Aux diffrents pH (5, 6,5 et
8), on a immerg les 2 types danneaux (sparment) dans une solution de 4 mg L
-1
de
pCBA et des mesures par spectrographie UV ont permis de montrer que ladsorption de
ce compos sur les deux matriaux est ngligeable. Par consquence, la dgradation
ventuelle du pCBA au cours de notre raction ne pourra tre attribue qua lozonation
catalytique.
II.3.1.1 Effet du pH
Les figures III.2 et III.3 montrent lvolution de lozone dans le systme aux diffrents
pH (5, 6,5 et 8), pour les anneaux dacier et les ARC, respectivement. Lvolution de la
concentration de O
3
est due 2 phnomnes :
- Une tape initiale o lozone est transfr de la phase gazeuse la phase liquide,
ce qui entrane une augmentation de sa concentration dans la solution.
- Une seconde tape qui concerne la dcomposition de lozone, o la
concentration de O
3
peut rester constante ou diminuer suivant le pH de la solution, en
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

151

raison de la dcomposition du O
3
(ce processus est net pH 8 et particulirement avec les
ARC).

Figure III.2. Evolution de la concentration de O
3
diffrents pH, en prsence des
anneaux dacier inoxydable.

Figure III.3. Evolution de la concentration de O
3
diffrents pH, en prsence des
anneaux Raschig de cramique.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 200 400 600 800 1000
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (sec)
pH = 5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 6,5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 0 ; TOC = 0
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 200 400 600 800 1000
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (sec)
pH = 5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 6,5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 0 ; TOC = 0
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

152

Dans le cas de lacier inoxydable (Figure III.2), aprs laugmentation due au transfert, la
concentration de O
3
reste stable pH 5 et 6,5 (0,045 et 0,040 mg L
-1
, respectivement),
tandis qu pH 8 on obtient une concentration de 0,015 mg L
-1
, puis une diminution qui
tmoigne de la dcomposition de lozone due au pH basique [Kasprzyk-Hordern et al.
(2003)]. Ltape de transfert est, donc, dominante pH 5 et 6,5. Donc, le rapport V
t
/V
d

(V
t
= vitesse de transfert de O
3
et V
d
= vitesse de dcomposition de lO
3
) est beaucoup
plus lev pH 5 et 6,5 qu pH 8. Cest--dire : pH 5 et 6,5 le transfert est le
phnomne le plus important, alors qu pH 8 cest la dgradation qui domine
En ce qui concerne les ARC (Figure III.3), on observe un phnomne analogue de
transfert de lozone dans la premire partie des courbes, o lozone atteint en 200
seconde les concentrations de 0,037, 0,033 et 0,020 mg L
-1
pH 5, 6,5 et 8,
respectivement. Cependant, une fois les valeurs atteintes, la concentration de lozone ne
cesse de diminuer au cours du temps quel que soit le pH.
Si nous comparons les deux matriaux pH 5 et 6,5, la cramique provoque la
dcomposition de lO
3
alors que leffet de lacier est ngligeable ces pH. Les ACR
peuvent donc tre utiliss comme catalyseurs efficaces pour obtenir des radicaux HO
-
.
Pour confirmer lactivit catalytique, nous avons tudi la dgradation de pCBA
diffrents pH avec les deux matriaux.
Comme nous lavons montr prcdemment [Azrague et al. (2009)], la cintique de
dgradation du pCBA correspond une cintique de pseudo-premier ordre (Figures III.4
et III.5) et elle est influence par le pH de la solution.
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

153


Figure III.4. Evolution de la concentration de pCBA diffrents pH, en prsence des
anneaux dacier inoxydable.


Figure III.5. Evolution de la concentration de pCBA diffrents pH, en prsence des
anneaux Raschig en cramique.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
p
C
B
A
]
/
[
p
C
B
A
]
o
Temps (sec)
pH = 5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 6,5 ; TIC = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 0 ; TOC = 0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
p
C
B
A
]
/
[
p
C
B
A
]
o
Temps (sec)
pH = 5 ; TIC = 0 ; NOM = 0 pH = 6,5 ; TIC = 0 ; NOM = 0 pH = 8 ; TIC = 0 ; NOM = 0
k
pH=5
= 1,7x10
-4
s
-1

k
pH=6,5
= 3,9x10
-4
s
-1

k
pH=8
= 5,9x10
-4
s
-1
k
pH=5
= 3,1x10
-4
s
-1

k
pH=6,5
= 4,4x10
-4
s
-1

k
pH=8
= 7,2x10
-4
s
-1

CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

154

Staehelin et Hoigne (1982) ont montr que la formation de HO
-
est favorise en prsence
dion OH
-
(quations III.1 et III.2) :
O
3
+

OH HO
2

+ O
2
k = 70 M
-1
s
-1
(III.1)
O
3
+ HO
2

OH + O
2

+ O
2
k= 2,8x10
6
M
-1
s
-1
(III.2)
O
3
+ O
2

O
3

+ O
2
k= 1.6x10
9
M
-1
s
-1
(III.3)
pH 8
O
3

+ H
+
HO
3

k
+
= 5x10
10
M
-1
s
-1
et k_= 3,3x10
2
s
-1
(III.4)
HO
3

OH + O
2
k= 1,4x10
5
M
-1
s
-1
(III.5)
pH > 8
O
3

+ O
2
k
+
= 2,1x10
3
M
-1
s
-1
et k_= 3,3x10
9
s
-1
(III.6)
O

+ H
2
O HO

OH k = 10
8
s
-1
(III.7)
Remarquons que la raction III.1 est lente et que la raction III.2 conduit la formation
de radicaux hydroxyle et danion superoxyde. Celui-ci ragit avec lozone et il se forme
le radical O
3
--
(quation III.3). Lorsque le pH est infrieur 8, ce dernier par raction
avec les H
+
va donner des radicaux hydroxyle avec des constantes de vitesse leves
(quations III.4 et III.5). Si le pH est suprieur 8, la formation des radicaux HO
-
se fait
par la dcomposition de O
3
--
qui entrane la formation de O
--
. Ce dernier radical ragit
trs rapidement avec leau pour produire les radicaux HO
-
. Si nous comparons les deux
matriaux dans la dgradation du pCBA, nous observons des constantes de vitesse qui
montrent une acclration de la dgradation avec la cramique.
En fait, dans les procds dozonation catalytique, un polluant organique peut tre
dgrad par voie directe (raction directe de lozone avec les doubles liaisons ou le noyau
aromatique activ des molcules) ou par voie indirecte (raction avec les HO
-
). La
cintique de raction dun polluant P peut tre donc scrire (quation III.8) :
| |
| || | | || |
-
- + = HO P k O P k
dt
P d
HO O 3 3 (III.8)
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

155

Comme le noyau aromatique du pCBA est dsactiv, ce compos va ragir
prfrentiellement avec les HO
-
. Lquation 8 va donc scrire (quation III.9) :
| |
| || |
-
- = HO pCBA k
dt
pCBA d
HO (III.9)
Donc, toute disparition du pCBA doit sattribue principalement la prsence du radical
-
OH.
La figure III.6 groupe les vitesses de raction obtenues avec les deux matriaux et on
vrifie lacclration de la dgradation de pCBA en prsence de la cramique, quel que
soit le pH, ce qui corrobore lactivit catalytique de la cramique dans les procds
dozonation catalytique.

Figure III.6. Vitesse de disparition du pCBA en prsence dacier inoxydable et de la
cramique (ARC).

Les ARC contiennent trois espces : Al
2
O
3
, SiO
2
et Fe
2
O
3
. Les caractristiques type acide
de Lewis de lalumine sont bien connues et Bulanin et al. (1995) ont montr que lozone
0,E+00
1,E-04
2,E-04
3,E-04
4,E-04
5,E-04
6,E-04
7,E-04
8,E-04
5
6,5
8
k
(
d

g
r
a
d
a
t
i
o
n
)
s
-
1
pH
Acier Inoxydable Cramique
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

156

peut tre adsorb sur ce type de site ce qui entrane sa dstabilisation et sa dissociation en
produisant dioxygne (O
2
) et atome doxygne (O). Ce dernier lment reste li la
surface du solide. Ce processus provoque la formation de radicaux HO
-
(quations III.10-
III.13) :
ARC + O
3
ARC-O-O=O (III.10)
ARC-O-O=O ARC-O
-
+ O
2
(III.11)
ARC-O
-
+ O
3
2O
2
-
+ ARC (III.12)
O
2
-
+ O
3
O
3
-
+ O
2
(III.13)

A partir de radical O
3
-
, et suivant le pH, nous obtenons les ractions des quations III.4-
III.5 ou III.6III.7 ce qui favorise la formation de HO

.
La prsence de groupes OH dans la structure de la cramique peut aussi favoriser la
dcomposition de lozone. La figure III.7 montre comme la molcule de O
3
peut etre
adsorb par interaction avec les groupements SiOH [Bulanin et al. (1995)] ce qui entrane
sa dcomposition (quations III.14-III.17) :
ARCOH + O
3
ARC OH---OO=O (III.14)
ARCOH---OO=O ARC O
3

+ HO

(III.15)
ARCO
3

ARC O

+ O
2
(III.16)
ARCO

+ O
3
O
2
-
+ ARC + O
2
(III.17)
Le radical O
2
-
ragit suivant lquation III.3 puis ce sont les quations III.4-III.7 qui
interviennent suivant le pH. Les interactions peuvent expliquer laclration de la
raction avec le pCBA par rapport lacier. Signalons que Kasprzyk-Hordern et al.
(2003) ont montr que le Fe
2
O
3
peut intervenir de la mme manire que le Al
2
O
3
dans la
dcomposition de lozone.

Figure III.7. Interaction entre une molcule dozone et le groupe SiOH.

CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

157

II.3.1.2 Effet du carbone inorganique total (CIT)
Suivant les caractristiques du compos organique traiter, le CIT est un facteur
important dans le procd doxydation par lozone. Hoign et al. (1976, 1982) ont montr
que le CIT peut initier, par dcomposition de lozone, la formation de O
2
--
, ce qui
entranerait la formation de radicaux HO
-
. Lvolution de la concentration dozone,
diffrents pH et CIT, est reporte dans les figures III.8 et III.9 dans le cas des ACR et de
lacier inoxydable, respectivement. Les tudes ont t effectues pH 6,5 et 8 qui
correspondent aux valeurs trouves normalement dans les eaux potables et leau des lacs.
Les valeurs de CIT ont t choisies galement en tenant compte des valeurs relles des
eaux naturelles.
Dans le cas de lacier inoxydable (Figure III.8), la prsence de carbone inorganique total
(carbonates et bicarbonates) diminue le contenu dozone dans la solution ce qui montre
que ces espces interviennent dans la dcomposition de O
3
. Comme on sy attend, les
effets sont plus faibles fort pH cause de la contribution des ions OH
-
dans la
dcomposition de lozone, masquant leffet du CIT. Par contre, pH 6,5, la concentration
dozone diminue en prsence de CIT alors quelle reste stable sans CIT.

Figure III.8. Evolution de la concentration de O
3
diffrents pH et CIT, en prsence des
anneaux dacier inoxydable.

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 200 400 600 800 1000
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (sec)
pH = 6,5 ;CIT = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 0 ; TOC = 0
pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ;CIT = 1mM ; TOC = 0
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

158

Nous observons un phnomne analogue avec la cramique (Figure III.9) mais, dans ce
cas, la concentration finale dozone est plus faible, ceci tant du la contribution de la
cramique la dcomposition de O
3
.

Figure III.9. Evolution de la concentration de O
3
diffrents pH et CIT, en prsence des
anneaux de Raschig en cramique.

Quant leffet du CIT dans le procd dozonation catalytique, les figures III.10 et III.11
montrent lvolution du pCBA diffrents pH et diffrentes concentrations de CIT, en
prsence des deux matriaux (acier et cramique).
Nous obtenons des rsultats analogues ceux des mesures dozone : la vitesse de
dgradation du pCBA augmente quel que soit le matriau au fur et mesure que la
concentration de CIT augmente. Cependant, comme les CIT peuvent inhiber les radicaux
[Legrini et al. (1993)], nous avons effectu une exprience supplmentaire avec lacier et
une concentration de CIT de 3 mM. Dans ce cas, la constante de vitesse de dgradation a
nettement diminu (Tableau III.1).

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 200 400 600 800 1000
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (sec)
pH = 6,5 ; CIT = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 0 ; TOC = 0
pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 1mM ; TOC = 0
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

159


Figure III.10. Evolution de la concentration de pCBA diffrents pH et CIT, en prsence
des anneaux dacier inoxydable.

Figure III.11. Evolution de la concentration de pCBA diffrents pH et CIT, en prsence
des anneaux Raschig en cramique.


0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
p
C
B
A
]
/
[
p
C
B
A
]
o
Temps (sec)
pH = 6,5 ; CIT = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 0 ; TOC = 0
pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 1mM ; TOC = 0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
p
C
B
A
]
/
[
p
C
B
A
]
o
Temps (sec)
pH = 6,5 ; CIT = 0 ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 0 ; TOC = 0
pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; CIT = 1mM ; TOC = 0
k
pH=6,5 et CIT=0nM
= 3,9x10
-4
s
-1

k
pH=6,5 et CIT=1mM
= 5,8x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=0mM
= 5,9x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=1mM
= 8,5x10
-4
s
-1
k
pH=6,5 et CIT=0mM
= 4,4x10
-4
s
-1
k
pH=6,5 et CIT=1mM
= 5,4x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=0mM
= 7,2x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=1mM
= 1,0x10
-3
s
-1
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

160

Tableau III.1. Constantes de vitesse de dgradation du pCBA diffrents
valeurs de CIT, en prsence dacier inoxydable.
pH CIT (mM) MON k
d(pCBA)
(s
-1
)
6,5 0 0 3,9 x 10
-4

6,5 1 0 5,8 x 10
-4

6,5 3 0 2,8 x 10
-4


En tenant compte de ces rsultats, leffet du CIT dans la solution dpendra de plusieurs
facteurs : la stabilit du polluant vis- -vis des espces oxydantes (ozone et HO
-
) et la
concentration des espces inorganiques prsentes (CIT). Par consquent :
- A faibles concentrations de CIT, le processus de dcomposition de lozone
produit des radicaux HO
-
qui vont ragir avec le pCBA.
- A fortes concentrations de CIT, les carbonates et bicarbonates pigent
considrablement les HO
-
.
La valeur du pH de la solution peut aussi jouer un rle puisquil peut y avoir un effet sur
les espces inorganiques prsentes. Par exemple, le pigeage des radicaux libres est plus
lev avec les ions carbonates quavec les ions bicarbonates (quations III.18 et III.19)
[Behar et al (1970), Weeks et al. (1966)].
CO
3
2
+

OH CO
3

+ OH

k = 3,8 x 10
8
M
-1
s
-1
(III.18)
HCO
3

OH CO
3

+ H
2
O k = 8,5 x 10
6
M
-1
s
-1
(III.19)
La vitesse de raction entre le pCBA et les radicaux hydroxyle (k
pCBA/OH-)
= 5 x 10
9
pH
6-9 [Bo et al. (2007)]) est plus leve que celles des ions CO
3
2
et HCO
3

(ractions 18 et
19, respectivement), ce qui peut expliquer qu faible concentration en CIT (1 mM) cest
la dgradation de pCBA qui domine, alors quaux fortes concentrations (3 mM et suivant
le pH) il y aura une possible comptition.
La figure III.12 permet de rsumer ces rsultats en montrant la comparaison des
constantes de vitesse de dgradation du pCBA avec lacier et la cramique, en prsence
de CIT.
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

161


Figure III.12. Effet du contenu de CIT sur les vitesses de disparition du pCBA en
prsence dacier inoxydable et de la cramique (ARC).

La prsence de CIT augmente la vitesse de dgradation de pCBA, jusqu une
concentration de CIT de 1 mM. A fortes concentrations de CIT (3 mM), les carbonates
capturent les radicaux HO
-
ce qui entrane une diminution de la constante de vitesse de
dgradation du pCBA : par exemple, pour une concentration de CIT de 3 mM et pH 6,5,
la constante de vitesse diminue de moiti, avec lacier comme matriau.
II.3.1.3 Effet de la matire organique naturelle (MON)
La matire organique naturelle est compose de produits organiques et, par consquence,
elle peut intervenir dans le procd doxydation catalytique en ragissant directement
avec lozone (par raction avec les doubles liaisons prsentes dans le MON) ou avec les
HO
-
qui est moins slectif que lozone [Von Gunten et al. (2003)].
Les figures III.13 et III.14 prsentent lvolution de la concentration dozone pour
diffrents pH, CIT et MON (ou COT, carbone inorganique total), respectivement avec les
anneaux dacier et de Raschig en cramique. Comme dans le cas de ltude de leffet du
0,E+00
1,E-04
2,E-04
3,E-04
4,E-04
5,E-04
6,E-04
7,E-04
8,E-04
9,E-04
1,E-03
k
(
d

g
r
a
d
a
t
i
o
n
)
s
-
1
C
I
T

=

1
m
M
C
I
T

=

1
m
M
C
I
T

=

0
C
I
T

=

0
C
I
T

=

1
m
M
C
I
T

=

1
m
M
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

162

CIT, nous avons tenu compte des compositions relles des eaux naturelle pour tudier
leffet de la MON.

Figure III.13. Evolution de la concentration de O
3
diffrents pH, CIT et MON, en
prsence des anneaux dacier inoxydable.

Dans le cas de lacier inoxydable (Figure III.13), la prsence de MON diminue ltape de
transfert de lozone de la phase gaz vers la phase aqueuse aux deux pH tudies. Ceci peut
tre d au fait que lozone ragit avec une vitesse trs leve avec la MON prsente en
solution. Pi et al. (2005) ont montr que la dcomposition de lozone est acclre par la
prsence de doubles liaisons formant du peroxyde dhydrogne (H
2
O
2
) comme
intermdiaire ractionnel. Celui-ci va produire HO
2
-
qui conduira la formation de HO
-
.
Cet effet est moins marqu pH 8 d la prsence des ions HO
-
qui vont eux aussi
dcomposer lozone. En fait, la concentration dozone en solution pH = 6,5 atteint une
valeur pratiquement constante au cours du temps (dans les deux cas), tandis qu pH 8,
cette concentration diminue ce qui corrobore leffet dOH
-
sur la dgradation de lozone.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0 200 400 600 800 1000
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (sec)
pH = 6,5 ; TIC = 0,3mM ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 0
pH = 6,5 ; TIC = 0,3mM ; TOC = 3mg/L pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

163

En ce qui concerne la cramique (Figure III.14), on observe un comportement similaire
celui de lacier, mais la diffrence de concentration de lozone en prsence et en absence
de MON est moindre, ce qui montre lactivit catalytique du solide.

Figure III.14. Evolution de la concentration de O
3
diffrents pH, CIT et MON, en
prsence des anneaux de Raschig de cramique.

Par rapport leffet de la prsence de MON sur la dgradation de pCBA, les figures
III.15 et III.16 montrent lvolution de la concentration de pCBA diffrents pH, CIT et
MON, avec les deux matriaux que nous tudions.
Dans la figure III.15 on peut observer que la vitesse de dgradation du pCBA diminue en
prsence de MON quel que soit le pH. Les MON contribue la dcomposition de
lozone, mais peut galement ragir avec les radicaux HO
-
(voir figure III.12) et tre
donc en comptition avec le pCBA. En accord avec Melin et Odegaard (2000), la raction
de la MON avec lozone peut entraner la formation dacide carboxylique, de ctoacides
et aldhydes en faibles concentrations et qui sont difficiles dgrader. Ils ne ragissent
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 200 400 600 800 1000
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (sec)
pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; COT = 0 pH = 8 ; CIT = 1mM ; COT = 0
pH = 6,5 ; CIT = 1mM ; COT = 3mg/L pH = 8 ; CIT = 1mM ; COT = 3mg/L
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

164

pas avec lozone mais avec les radicaux hydroxyles, diminuant dautant sa concentration
tout en sachant que lacier ne produit pas des quantits importantes de HO
-
.

Figure III.15. Evolution de la concentration de pCBA diffrents pH, CIT et MON, en
prsence des anneaux dacier inoxydable.

Le cas de la cramique (Figure III.16) est diffrent. A pH 6,5, la prsence de MON
augmente la vitesse de dgradation du pCBA tandis qu pH 8 il y a peu de changement,
ceci est d la prsence des ions OH
-
. Ce rsultat tmoigne, une fois de plus, de lactivit
de la cramique dans le procd doxydation catalytique. Malgr le pigeage des radicaux
HO
-
par le MON, le systme est capable de produire des quantits suffisantes de radicaux
hydroxyle avec la cramique ce qui compense leffet ngatif de la MON. Deux raison
peuvent expliquer lamlioration du procd dozonation catalytique par la prsence de la
MON:
- Lexistence de deux source de production des radicaux hydroxyle ; leffet catalytique
et la raction de lozone avec la MON en solution [Pi et al. (2005)].
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
p
C
B
A
]
/
[
p
C
B
A
]
o
Time (sec)
pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 0
pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L
k
pH=6,5 et CIT=1nM, MON = 0
= 5,8x10
-4
s
-1
k
pH=6,5, CIT=1mM, MON = 3mg/L
= 4,8x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=1mM, MON = 0
= 8,5x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=1mM, MON = 3 mg/L
= 6,2x10
-4
s
-1
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

165

- Les produits secondaires issus de la raction entre les MON et lozone, en prsence
de ARC, pourraient produire des radicaux organiques capables de ragir avec le
pCBA [Pi et al. (2005)].

Figure III.16. Evolution de la concentration de pCBA diffrents pH, CIT et MON, en
prsence des anneaux de Raschig de cramique.

Pi et al. (2005) ont rapport que la raction entre lozone les doubles liaisons prsents
dans la MON forment des radicaux peroxyde ROO
-
. En prsence deau, ces derniers
peuvent se dcomposer pour produire peroxyde dhydrogne (H
2
O
2
) qui va ragir avec
lozone et produire des radicaux HO
-
(Figure III.17).
On peut donc dire quil y a une contribution de la MON dans le mcanisme de production
de HO
-
en prsence de la cramique, amliorant ainsi le processus de dgradation de
pCBA.

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
p
C
B
A
]
/
[
p
C
B
A
]
o
Time (sec)
pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 0 pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 0
pH = 6,5 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L pH = 8 ; TIC = 1mM ; TOC = 3mg/L
k
pH=6,5 et CIT=1nM, MON = 0
= 5,4x10
-4
s
-1
k
pH=6,5, CIT=1mM, MON = 3mg/L
= 7,1x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=1mM, MON = 0
= 1,0x10
-3
s
-1
k
pH=8 et CIT=1mM, MON = 3 mg/L
= 1,0x10
-3
s
-1
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

166


Figure III.17. Production de radicaux HO
-
partir de la raction entre le O
3
et la MON
[Pi et al. (2005)].

La valeur des constantes de vitesse de dgradation de pCBA obtenues avec lacier et la
cramique, en prsence et absence de MON, est report dans la figure III.18. On voit
nettement dans le cas de lacier que la prsence de la MON diminue les constantes de
vitesse, quel que soit le pH, alors quavec la cramique, les constantes augmentent ou ne
sont pas affectes (pH = 8). Ce dernier rsultat implique la contribution de la cramique
au procd dozonation catalytique.
En prenant en compte les rsultats obtenus avec la cramique, le fait que le pCBA ne
sabsorbe pas sur le solide ( III.3.1), les quations III.10-III.17 et le mcanisme suggr
par Zhao et al. (2009), il est possible de proposer donc un mcanisme de dgradation du
pCBA qui implique ladsorption de lozone sur la cramique et en suite une srie de
raction qui favorise la production des radicaux hydroxyle (Figure III.19). Ladsorption
de lozone sur la cramique produira des radicaux hyperoxyl (HO
2
-
) sur la surface du
solide. En prsence dozone, il y aura deux possibilits : la formation du radical HO
3
-

(qui par sa dcomposition produira HO
-
) et du radical anion superoxyde (O
2
--
) sur la
surface. La molcule dozone interagira avec ce dernier, en produisant O
2
et le radical
anion ozonoide (O
3
--
), ce qui conduit avoir une surface charge positivement (par
H
2
O
2
+ 2O
3
2HO

+ 3O
2
O
3
C C
R
3
R
4
R
1
R
2
+
O
H H
C C
R
3
R
4
R
1
R
2
O O
O
C =O
R
1
R
2
O
+
H
H
C
R
3
R
4
O
-
O
HO
C
R
3
R
4
HOO
H
2
O
2
C=O
R
3
R
4
+
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

167

loxydation des mtaux qui font partie du matriau). Cette surface cationique est hydrate
par absorption de molcules deau et par laction des O
3
--
il y aura la production des
radicaux HO
3
-
(qui par sa dcomposition produira HO
-
) et la surface e la cramique est
rgnre.


Figure III.18. Effet du contenu de MON sur les vitesses de disparition du pCBA en
prsence dacier inoxydable et de la cramique (ARC).

0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
k
(
d

g
r
a
d
a
t
i
o
n
)
s
-
1
M
O
N
=
3
m
g
/
L M
O
N

=

0
M
O
N
=
3
m
g
/
L
M
O
N
=
0
M
O
N
=
3
m
g
/
L
M
O
N
=
3
m
g
/
L
M
O
N

=

0
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

168


Figure III.19. Mcanisme dozonation catalytique propos, en prsence des anneaux
Raschig en cramique (ARC). (Me = Mtal)

III.3.2 Dgradation de latrazine par ozonation catalytique avec les anneaux de
Raschig de cramique.
Les expriences prcdentes nous ont permis de montrer lactivit catalytique des
anneaux de Raschig de cramique. Nous allons valuer ce matriau dans la dgradation
dun polluant particulirement rcalcitrant : latrazine. Ce compos est un herbicide trs
utilis en agriculture dont la prsence dans les eaux de surface a t rapporte [Beltrn et
al. (2000)]. Comme pour le pCBA, nous avons tudi linfluence des mme variables : le
pH, la prsence despces inorganiques et la addition des matires organiques naturelle.
Nous avons dabord vrifi que latrazine ne sadsorbe pas sur la cramique.

III.3.2.1 Effet du pH
Comme nous lavons mentionn dans le chapitre I, un polluant peut tre dgrad par deux
voies :
- Par ozonation directe des doubles liaisons ou du cycle aromatique activ.
Me
+
O
H
Me
O
H
Me
O
-
O
-
Me
O

O
H
Me
H
+
O
3
O
2
HO
3

HO

+ O
2
O
2,
O
3
-
O
3
-
H
2
O
HO
3

HO

+ O
2
O
3
O
3
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

169

- Par raction avec les radicaux hydroxyle produits par la dcomposition de
lozone.
La cintique de raction est la mme que celle de lquation III.8. De nombreux travaux
ont dmontr que la disparition de latrazine en prsence dozone, de peroxyde
dhydrogne, et/ou radiation UV, seffectue par un mcanisme qui fait intervenir les
radicaux libres engendrs pendant le proced [Beltrn et al. (1993, 1994)]. Beltrn et al.
(1994) ont montr qu pH neutre et 20 C, lozonation directe de latrazine est
ngligeable. Pour vrifier que latrazine ne ragit pas avec lozone dans notre conditions
(ou quelle ragit trs peu), nous avons donc utilis lacier inoxydable comme support,
car il dcompose trs peu lozone en absence de CIT et MON, comme nous avons
prcdemment montr ( II.3.1.1).
La figure III.20 montre lvolution de la concentration datrazine pH 6,5 et 8 en
prsence dacier inoxydable. A pH 6,5, le polluant se dgrade trs peu (10 %). A pH 8, le
taux de dgradation augmente lgrement (25 %) cause de la prsence des ions OH
-

(vide supra). Cette augmentation est peu significative dautant moins que lon retrouve le
mme tat stationnaire que celui que nous avons obtenu pH 6,5. Ceci montre que ce
systme est peu efficace avec lacier inoxydable.

Figure III.20. Evolution de la concentration datrazine differents pH, en prsence des
anneaux dacier inoxydable.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
/
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
o
Temps (s)
pH = 6,5 pH = 8
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

170


Dans la figure III.21 on observe lvolution de la concentration datrazine 2 diffrents
pH, en prsence des anneaux de Raschig en cramique. Latrazine se dgrade aux deux
pH avec une cintique de pseudo-premier ordre. Si on compare ces rsultats ceux
obtenus avec lacier inoxydable, la contribution de la cramique est bien mise en
vidence. Comme avec lacier, la raction de latrazine et de lozone est ngligeable ce
qui permet dattribuer ces rsultats la raction de HO
-
produits par la dcomposition de
lozone sur la cramique.

Figure III.21. Evolution de la concentration datrazine diffrents pH, en prsence des
anneaux de Raschig de cramique.

Dans des procds doxydation de cette nature, il existe trois mcanismes possibles pour
lozonation catalytique en prsence dun catalyseur solide [Kasprzyk-Hordern et al.
(2003)] :
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
/
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
o
Temps (s)
pH = 6,5 pH = 8
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

171

i) La chimisorption de lozone la surface du catalyseur ce qui peut produire des
radicaux qui peuvent ragir avec les molcules organiques non chimiesorbes.
ii) La chimisorption (associative ou dissociative) de la molcule organique la surface
du catalyseur et sa raction ensuite avec lozone.
iii) La chimisorption de lozone et de la molcule organique et leur interaction entre ces
deux espces.
Comme latrazine ne sadsorbe pas sur la cramique on peut donc dire que le mcanisme
de dgradation est d la raction avec les radicaux HO
-
provenant de la dcomposition
de lozone chimiesorb sur le matriau (quations III.10-III.15).
Loxydation de latrazine en milieu aqueux a t rapporte dans la littrature [Balci et al.
(2009)]. En absence de CIT et de MON, la premire tape de loxydation de latrazine
par le radicaux HO
-
est larrachement dun atome dhydrogne qui entrane la formation
dun radical centr sur le carbone (quation III.20) [Acero et al. (2000)] :
HO
-
+ R-NHCH
2
CH
3
H
2
O + R-NHC
-
HCH
3
(III.20)
En prsence de dioxygne, ces radicaux produisent des drives N-desalkyls [De Laat et
al. (1995)]. Dans le cas de latrazine, un dpart dun atome de Cl sur le noyau aromatique
peut se faire par lattaque de HO
-
sur le carbone portant cet atome. Les dsalkylations
successives peuvent conduire aux groupes amins et la formation dun sous produit trs
stable (lacide cyanurique) car il ragit mal avec les HO
-
. La figure III.22 donne le
schma de dgradation de latrazine jusqu la formation de lacide cyanurique.
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

172


Figure III.22. Schma gnral de la dgradation de latrazine en prsence de radicaux
hydroxyle, avec les respectifs intermdiaires doxydation.

III.3.2.2 Effet de carbone inorganique total (CIT)
Comme prcdemment (voir partie exprimentale), ltude sur leffet du carbone
inorganique total a t effectu avec leau ultrapure en ajustant le pH avec lacide
chlorhydrique (HCl). Il convient de rappeler que :
- A pH basique, leffet des CIT est plus important cause de la prsence des espces
CO
3
2-
qui pigent plus vite les radicaux HO
-
que lion HCO
3
-
[Behar et al. (1970),
Weeks et al. (1966)].
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

173

- Avec le pCBA, leffet du CIT tait le plus important avec la cramique pH 8
(Figure III.12).
- A pH 6,5 et 8, ce sont les bicarbonates qui prdominent en solution (Figure III.23).
- A pH 8, la dgradation de latrazine est la plus forte (Figure III.21).

Figure III.23. Distribution des espces carbonates et bicarbonates selon le pH de la
solution.

Leffet de CIT sur la dgradation a donc t seulement valu avec la cramique et pH
8. Lvolution de la concentration de latrazine en fonction du temps, pH 8 et
plusieurs concentrations de CIT, est montre sur la figure III.24.
La vitesse de dgradation diminue mesure que la concentration de CIT augmente. Ce
rsultat sexplique par deux raisons :
- Le pigeage exerc par les ions carbonates et bicarbonates (quations III.18 et
III.19) : en effet, il se forme alors lanion radical CO
3
--
(1,78V/ENH) qui est moins
ractif que les radicaux HO
-
(2,8V/ENH) [Legrini et al. (1993)].
- La diminution de lactivit catalytique de la cramique vis--vis de la dcomposition
de lozone.
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

174


Figure III.24. Evolution de la concentration datrazine pH 8 et diffrents contenu de
CIT, en prsence des anneaux Raschig en cramique.

En tenant compte du mcanisme de dcomposition de lO
3
qui seffectue la surface du
solide (d linteraction entre le gaz et les sites acides du catalyseur), la prsence des
ions basiques (bicarbonates par exemple) peut bloquer ce sites actifs. Dans ce cas, il y
aura dsactivation de la surface catalytique et donc diminution de la production des
radicaux HO
-
due la dcomposition de lozone.
Pour confirmer cette hypothse, nous avons suivi la dcomposition de lozone lui-mme
et constat (Figure III.25) queffectivement haute concentration de CIT, la dgradation
de lozone diminue. Ceci explique aussi la diminution de lactivit catalytique de la
cramique. Ce rsultat confirme, par ailleurs, le rle de la cramique en tant que
catalyseur provoquant la dgradation de lozone et la formation de radicaux HO
-
.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
/
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
o
Temps (s)
CIT = 3 mM CIT = 1 mM CIT = 0,3
k
pH=8 et CIT=0,3mM
= 1,1x10
-3
s
-1
k
pH=8 et CIT=1mM
= 8,6x10
-4
s
-1
k
pH=8 et CIT=3mM
= 5,7x10
-4
s
-1
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

175


Figure III.25. Evolution de la concentration de O
3
diffrents pH et CIT, en prsence des
anneaux de Raschig de cramique.

III.3.2.3 Effet de la matire organique naturelle (MON)
Comme dans le cas prcdent, nous avons tudi cet effet sur latrazine seulement avec la
cramique (ARC) comme catalyseur, pH 8 et avec un CIT de 1 mM (concentration du
lac Jonsvatnet in Trondheim, Norvge).
Lvolution de la concentration datrazine en fonction du temps est donne dans la figure
III.26, pour deux concentrations de MON, en maintenant la valeur de pH 8 et le CIT 1
mM. Contrairement au cas du pCBA, la vitesse de dgradation de latrazine diminue en
prsence de MON (k = 5,8x10
-4
s
-1
sans MON et k = 8,5x10
-4
s
-1
en prsence de MON).
Nous avons signal que la MON ragit avec lozone ( III.3.1.3) et, dans le cas de
latrazine, la MON ragirait aussi avec les HO
-
ce qui diminue la concentration de ces
derniers vis- -vis de latrazine et entrane la diminution de sa vitesse de dgradation. La
MON peut tre minralise par les radicaux HO
-
aprs plusieurs tapes contrairement
ce qui se passe quand la MON ragit avec lozone [Lin et al. (1997)], o la raction
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 200 400 600 800 1000 1200
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (s)
CIT = 3 mM CIT = 1 mM CIT = 0,3 mM
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

176

sarrte ds quil ny a plus de doubles liaisons. Cette raction entre le HO
-
et la MON
rentre en comptition avec la raction atrazine-HO
-
qui est plus lente quavec dautres
composs organiques.

Figure III.26. Evolution de la concentration datrazine diffrents contenu de MON, en
prsence des anneaux Raschig de cramique, pH = 8 et CIT = 1 mM.

La figure III.27 prsente les constantes de vitesse de dgradation de latrazine dans
diffrentes conditions, ce qui permet de voir la contribution positive du pH et leffet
ngatif du CIT et de la MON.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
/
[
A
t
r
a
z
i
n
e
]
o
Temps (sec)
MON = 3mg/L MON = 0mg/L
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

177


Figure III.27. Constantes de vitesse de dgradation de latrazine diffrentes conditions.

III.3.3 Dgradation du sulfatometoxazole (SMX) par ozonation catalytique.
Nous avons tudi ici la dgradation dun antibiotique trs courant, le sulfatometoxazole
(SMX), dont lozonation a t tudie rcemment dans la littrature [Dantas et al.
(2008)], montrant que lozone ragit directement avec le SMX ce que nest pas
surprenant tant donn la formule chimique de ce compos (Figure III.28).

(a) (b) (c)
Figure III.28. Structure molculaire du sulfatometoxazole et ses espces dissocies.

Le SMX prsente des doubles liaisons et des noyaux aromatiques activs susceptibles de
ragir avec lozone ([Hoign et al. (1976)] III.3.1.2). Dans la figure 28 nous avons
reprsent les diffrents tats dissocis (pKa
1
= 1,8; pKa
2
= 5,57) du SMX [Lin et al.
(1997)]. Si le groupe amin est susceptible dtre attaqu par lozone, le pH va jouer un
rle importante. En effet, aux pH inferieur 1,8 (pKa
1
), le groupe amin se trouve sous la
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
pH = 6.5 pH = 8 pH = 8
CIT = 0,3mM
pH = 8
CIT = 1mM
pH = 8
CIT = 3mM
pH = 8
CIT = 1mM
COT = 0
pH = 8
CIT = 1mM
COT = 3mg/L
K
d

x

1
0
-
4
(
s
-
1
)
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

178

forme ammonium (Figure III.28a) et ragit moins avec lozone. A pH suprieur 1,8
(entre pH 5 et 6) cest la dissociation de lhydrogne du groupe sulfamide qui se produit.
Dans les deux cas, la ractivit du SMX vis- -vis de lozone augmente.
Cest la raison pour laquelle nous avons voulu ventuellement tudier leffet du pH car
les rsultats rcents se limitent des pH < 7 [Dantas et al. (2008)]. Ces auteurs montrent
quil ny a aucun amlioration dans labattement du SMX.
Lvolution de la concentration de SMX aux diffrents pH (5, 6,5 et 8) en prsence de la
cramique (Figure III.29) montre que, contrairement aux rsultats obtenus pour le pCBA
et latrazine, il ny a aucune diffrence dans la vitesse de raction quel que soit le pH.
Comme lacier ne dcompose pas lozone, il nous a sembl utile de comparer la
dgradation de SMX en prsence de lacier et la cramique. Cette dgradation suit une
cintique de pseudo-premier ordre, nous pouvons donc crire :

| |
| || |
3
O SMX k
dt
SMX d
SMX - = (III.21)

Figure III.29. Evolution de la concentration de SMX diffrents pH = 8.

Les constantes de vitesse obtenues avec les deux matriaux diffrents pH sont donns
dans le tableau III.2.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 200 400 600 800 1000 1200
[
S
M
X
]
/
[
S
M
X
]
o
Temps (sec)
pH = 5 pH = 6,5 pH = 8
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

179

Tableau III.2. Constantes de vitesse du SMX, obtenues avec les deux
matriaux, diffrents pH.
Matriau
Valeurs du pH
5 6,5 8
Acier inoxydable 7,2x10
-4
s
-1
7,6x10
-4
s
-1

Cramique 7,3x10
-4
s
-1
7,7x10
-4
s
-1
7,7x10
-4
s
-1


Nous obtenons pratiquement la mme valeur aux erreurs exprimentales prs. En
parallle, nous avons galement suivi lvolution de lozone au cours de la raction (Fig
30). Nous retrouvons les mmes effets que prcdemment ( III.3.1.1) :
- Une premire tape de transfert de lozone de la phase gaz la phase aqueuse qui
dure 300 secondes,
- Puis la concentration dozone reste quasiment constante au cours du temps
cause de la prsence des deux phnomnes qui se produisent simultanment aprs la
premire tape : le transfert dozone vers la phase liquide et sa consumation par raction
avec le SMX.

Figure III.30. Evolution de la concentration d O
3
diffrents pH, en prsence des
anneaux de Raschig de cramique.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0 200 400 600 800 1000 1200
[
O
3
]

(
m
g

L
-
1
)
Temps (sec)
pH = 5 pH = 8
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

180

Lensemble de ces rsultats montrent que le SMX se dgrade par raction direct avec
lozone et que la cramique intervient trs peu dans ce mcanisme dozonation,
probablement grce ce que la raction entre le O
3
et le polluant va plus vite que
ladsorption de lozone sur la surface du solide.
Malgr ces rsultats, il faut souligner que gnralement le processus dozonation direct
nest pas suffisant pour minraliser les polluants. Dantas et al. (2008) ont montr que
lozone ne minralise pas le SMX et lozonation de ce polluant produit des intermdiaires
comme des acides organiques, des aldhydes et des ctones qui sont trs stables vis--vis
de lozone. Dans ce cas, lutilisation dun matriau catalytique qui permet damliorer
lefficacit du processus doxydation et de rduire la formation des intermdiaires reste
toujours intressant. Cependant, des tudes ultrieures sont encore ncessaires comme
identifier et connaitre la toxicit des intermdiaires, par exemple. Il faudrait galement
vrifier si lozonation catalytique peut remplacer la combinaison des procds classiques,
cest dire lozonation suivie dun traitement biologique, par exemple. Tout ceci dpend
de la molcule minraliser.

CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

181

III.4 CONCLUSIONS

Dans ce chapitre nous avons pu dmontrer lactivit catalytique dun matriau
cramique constitu par des aluminosilicates (anneaux Raschig de cramique) dans le
procd dozonation catalytique. Pour cela nous avons utilis : un systme dynamique de
traitement de leau, une molcule modle comme le pCBA, deux polluants organiques de
nature diffrente (atrazine et sulfatometoxazole) et, pour comparer, des anneaux dacier
inoxydables.
Tandis que lozone est stable en prsence des anneaux dacier inoxydables, le
matriau cramique a montr une bonne capacit dcomposer lozone et produire des
agents fortement oxydants comme les radicaux
-
OH. Cependant, cette activit catalytique
peut tre affecte par la qualit de leau.
Dans le cas du pCBA, le pH et la matire organique naturelle augmente
lefficacit du systme dans la dgradation de ce compos, ce qui est une consquence de
la dcomposition plus forte de lozone et donc dune production plus leve de
-
OH.
Nanmoins, la prsence despces inorganiques (CIT) pige les radicaux hydroxyle
diminuant ainsi la capacit de dgradation du pCBA par le systme catalytique. Il faut
donc tenir compte des proprits de leau qui peuvent altrer la capacit doxydation des
radicaux
-
OH, ce qui peut diminuer lefficacit du systme catalytique pour le traitement
de micropolluants. Il est possible dvaluer le pigeage des radicaux hydroxyle par une
calcule du pourcentage des espces OH disponibles pour loxydation du pCBA (quation
23) :
%
-
=

-+
(23)
Cette valeur thorique ne considre que la vitesse doxydation du pCBA par rapport la
vitesse doxydation de toutes les espces (S) contenues dans leau qui pigent
-
OH.
En ce qui concerne la dcomposition de latrazine, la cramique amliore son
processus doxydation par rapport lacier inoxydable, et une augmentation de pH
favorise le processus de dgradation car il y a une production plus leve de radicaux
CHAPITRE III
Dgradation des polluants organiques en phase aqueuse par ozonation
catalytique en prsence dun matriau cramique

182

-
OH. Par contre, la prsence de MON et de CIT a un effet ngatif d au pigeage des
-
OH
par ces espces, malgr une forte dcomposition de lozone.
Dans le cas du sulfatometoxazole (SMX), les rsultats confirment que ce polluant
est dgrad directement par lozone, ce qui entrane un effet catalytique ngligeable de la
cramique pour la dgradation du SMX lui-mme. Cependant, comme lozonation de ce
compos peut entraner la formation de produits intermdiaires toxiques, lozonation
catalytique reste intressante car elle permettrait de les oxyder.

Conclusions gnrales

183








CONCLUSIONS GENERALES


Conclusions gnrales

184

CONCLUSIONS GENERALES

Les travaux entrepris au cours de cette thse avaient pour but dtudier lapplication
de matriaux basse daluminosilicate pour le traitement des effluents gazeux et aqueux
en utilisant des procds doxydation avancs (POA).
En phase gaz, nous avons coupl deux techniques, dune part ladsorption et dautre
part loxydation photochimique pour traiter des composs organiques volatils (COV).
Nous avons choisi, comme matriaux adsorbants, la zolithe faujasite Y (DAY) et la
zolithe ZSM-5 (DAZ) et comme COV le tolune, le benzne et le 1-butanol.
Nous avons pu montrer la possibilit de traiter des effluents gazeux aprs adsorption
sur les zolithes en irradiant 172 nm, ce qui permet de rcuprer la capacit
dadsorption des matriaux utiliss, en particulire la zolithe DAZ.
Nous avons galement pu observer des changements structuraux au cours lirradiation de
la zolithe DAY sature, principalement dans le cas du tolune. Avec le 1-butanol
comme COV, les changements sur la zolithe DAY ont t faibles tandis que dans le cas
du benzne il ny a eu aucun changement. En contraste, la zolithe DAZ conserve ses
proprits structurales et de surface quand elle est sature par les COV et irradie 172
nm. Cette zolithe se comporte comme un rservoir facilement rgnrable.
Les raisons pour lesquelles nous observons des changements sur le solide DAY
peuvent sexpliquer de deux manires : la formation dun complexe entre la structure de
la zolithe et le radical benzyle produit au cours de lirradiation du tolune et la prsence
de composs intermdiaires persistants lintrieur de la zolithe, selon la stabilit et la
dure de vie des espces radicalaires produites par lirradiation des COV.
La combinaison du processus dadsorption et de la photolyse UV-V est donc une bonne
solution pour le traitement des effluents organiques gazeux ; cependant, il faut tenir
compte non seulement des proprits adsorbantes des matriaux mais aussi de la structure
chimique des polluants, qui peuvent entraner des changements dans le solide au cours du
traitement et freiner sa rgnration.
Conclusions gnrales

185

Nous avons cherch viter les inconvnients observs surtout avec la zolithe DAY
et le tolune, en ajoutant du TiO
2
la zolithe (DAY/TiO
2
). En effet, la minralisation
des COV est rapide et totale grce dune part, la diminution du phnomne de
photo/thermodsorption et du temps dirradiation ncessaire pour obtenir un effluent
gazeux sans COV et dautre part, grce la photocatalyse qui est active directement par
lirradiation 172 nm et par le transfert dnergie (excitons) de la zolithe au TiO
2
. Par
consquent, il ny a plus de composs intermdiaires lintrieur de la zolithe
DAY/TiO
2
ou des radicaux qui interagiraient avec sa structure, contrairement ce que
nous avons observ avec la DAY seule.
Soulignons que lirradiation dans le UV-V en prsence dair provoque la formation
dozone ; nous avons pu montrer que O
3
, dans notre cas, ne participe pas la dgradation
du tolune et nactive pas le photocatalyseur. Cette mthode pourrait rsoudre le
problme de COV rcalcitrants, grce la combinaison de la photolyse UV-V et la
photocatalyse UV-V.
Bien que la zolithe DAZ soit plus efficace que la zolithe DAY pour la dgradation
des COV par irradiation dans le UV-V, quelque soit le polluant, sa capacit dadsorption
est beaucoup plus faible que celle de la zolithe DAY. Cependant, laddition de TiO
2

rend le systme DAY/TiO
2
/UV-V beaucoup plus efficace que le systme DAZ/TiO
2
/UV-
V.
En ce qui concerne le traitement de leau, nous avons pu montrer lefficacit dun
matriau cramique constitu par des aluminosilicates (anneaux Raschig de cramique)
dans le procd dozonation catalytique. Pour cela nous avons utilis : un systme
dynamique de traitement de leau, une molcule modle comme le pCBA, deux polluants
organiques de nature diffrente (atrazine et sulfatometoxazole) et, pour comparer, des
anneaux dacier inoxydables.
Tandis que lozone est stable en prsence des anneaux dacier inoxydables, le
matriau cramique a montr une bonne capacit dcomposer lozone et produire des
agents fortement oxydants comme les radicaux
-
OH. Cependant, cette activit catalytique
est affecte par la qualit de leau.
Conclusions gnrales

186

Dans le cas du pCBA, le pH et la matire organique naturelle augmente lefficacit du
systme de dgradation de ce compos, ce qui est une consquence de la dcomposition
plus forte de lozone et dune production plus leve de
-
OH. Nanmoins, la prsence
despces inorganiques (CIT) pige les radicaux hydroxyle diminuant la capacit de
dgradation du pCBA par le systme catalytique. Il faut donc tenir compte des proprits
de leau qui peuvent altrer la capacit doxydation des radicaux
-
OH, ce qui peut
diminuer lefficacit du systme catalytique pour le traitement de micropolluants.
Dans le cas de la dcomposition de latrazine, la cramique amliore son
processus doxydation par rapport lacier inoxydable, et une augmentation de pH
favorise le processus de dgradation car il y a une production plus leve de radicaux
-
OH. Par contre, la prsence de MON et de CIT a un effet ngatif d au pigeage des
-
OH
par ces espces, malgr une forte dcomposition de lozone.
Pour le sulfatometoxazole (SMX), les rsultats confirment que ce polluant est
dgrad directement par lozone, ce qui entrane un effet catalytique ngligeable de la
cramique pour la dgradation du SMX lui-mme. Cependant, comme lozonation de ce
compos peut entraner la formation de produits intermdiaires toxiques, lozonation
catalytique reste intressante car elle permettrait peut-tre de les oxyder.

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RESUME

La dpollution de lair et de leau reste un problme crucial pour notre socit
moderne et bien quil existe de nombreux traitements pour lenrayer, des nombreux
problmes subsistent.
Dans ce travail nous avons mis au point de nouveaux traitements pour la dpollution
de lair et de leau en utilisant des matriaux fabriqus partir des aluminosilicates.
Dans le cas de la dpollution en phase gazeuse, nous avons trait de lair pollu par
des composs aromatiques (tolune et benzne) et aliphatique (1-butanol) en choisissant des
zolithes comme matriau adsorbant et support de photocatalyseur (TiO
2
). Les polluants sont
adsorbs en continu sur les solides et traits in situ par irradiation UV-V (172 nm) et UV (308
nm), dans un systme en dynamique. Lirradiation dans lUV-V est suffisamment
nergtique pour rompre les liaisons carbones des polluants et aussi pour exciter les
matriaux eux-mmes qui, ds lors interviennent dans la dgradation. Le suivi de la
concentration des polluants en phase gazeuse a t effectu en ligne par chromatographie
gazeux et par FTIR. Des tudes physicochimiques raliser par RMN du solide (RMNss),
spectroscopie dispersive de rayons X (EDX), spectroscopie photolectronique aux rayons X
(XPS), analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET) et spectroscopie de masse (GC-MS) ont
permis de mettre en vidence limplication des supports zolithiques dans le processus de
dgradation sans quils soient eux-mmes dgrades. Nous avons galement compar
lefficacit des matriaux adsorbants pour la dgradation de composs organiques volatils au
cours des procds photochimiques, suivant la structure chimique du polluant.
En ce qui concerne la dpollution de leau, nous avons choisi un matriau
aluminosilicate de type cramique afin de dgrader des polluants rcalcitrants (ex : latrazine)
par ozonation catalytique. Le choix de ce matriau a t guid par la capacit des
aluminosilicates produire des radicaux hydroxyle partir de la dcomposition de lozone.
Lefficacit de ce catalyseur t tudi par des analyses HPLC et UV et lactivit catalytique
a t compare avec lacier inoxydable, qui dcompose trs peu lozone. Comme molcule
modle, nous avons utilis le pCBA, qui ragit trs peu avec lozone et qui se dcompose trs
vite en prsence des

OH.