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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique

Opérations unitaires : techniques


séparatives sur membranes

Réf. Internet : 42331 | 2nde édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de  :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602

Thermodynamique et cinétique chimique Réf. Internet : 42323

Transfert de matière en génie des procédés Réf. Internet : 42326

Opérations unitaires : agitation et mélange Réf. Internet : 42486

Catalyse et procédés catalytiques Réf. Internet : 42325

Électrochimie Réf. Internet : 42322

Réacteurs chimiques Réf. Internet : 42330

Opérations unitaires : distillation et absorption Réf. Internet : 42324

Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/ Réf. Internet : 42332


solide

Opérations unitaires : techniques séparatives sur membranes Réf. Internet : 42331

Opérations unitaires : séparation de phases, décantation Réf. Internet : 42484


et filtration

Opérations unitaires : évaporation et séchage Réf. Internet : 42316

Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides

Opérations unitaires : traitement des gaz Réf. Internet : 42485

Modélisation en génie des procédés Réf. Internet : 42328

Innovations en génie des procédés Réf. Internet : 42487

Génie des procédés et protection de l'environnement Réf. Internet : 42327

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)

dont les exper ts scientifiques sont  :


Jean-Claude CHARPENTIER
Professeur et directeur de recherches CNRS au Laboratoire Réactions et Génie
des Procédés à l'ENSIC-Nancy, Ancien directeur de l'ENSIC-Nancy, de l' ESCPE
Lyon et du département Sciences pour l'ingénieur du CNRS, Past-président de
la Fédération européenne de génie chimique (EFCE)

Jean-Pierre DAL PONT


Président de la Société Française de Génie des Procédés (SFGP), Secrétaire
Général de la Fédération Européenne du Génie Chimique (EFCE), Président de
la Société des Experts Chimistes de France (SECF)

Jean-François JOLY
Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieur-
docteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles

Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)

Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Pierre AIMAR Geneviève GESAN-GUIZIOU


Pour les articles : J2789 – J2790 – J2793 Pour l’article : J2795

Claire ALBASI Anne JONQUIÈRES


Pour l’article : J2794 Pour l’article : J2820

Patrice BACCHIN Alain MAUREL


Pour les articles : J2789 – J2790 Pour les articles : J2789 – J2790

Arnaud BAUDOT Céline POCHAT


Pour l’article : J2796 Pour l’article : J2799

Sylvie BOURDON Murielle RABILLER - BAUDRY


Pour l’article : J2796 Pour l’article : J2797

Denis BOUYER Gilbert RIOS


Pour l’article : J2799 Pour l’article : J2842

Ernest CASADEMONT Hélène ROUX de BALMANN


Pour l’article : J2840 Pour les articles : J2794 – J2840

Christel CAUSSERAND Jean-Christophe RÉMIGY


Pour les articles : J2792 – J2794 Pour l’article : J2791

Robert CLÉMENT Lian-Ming SUN


Pour l’article : J2820 Pour l’article : J2810

Sandrine DESCLAUX Jean-Yves THONNELIER


Pour l’article : J2791 Pour l’article : J2810

Catherine FAUR
Pour l’article : J2799

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VI
Opérations unitaires : techniques séparatives sur
membranes
(Réf. Internet 42331)

SOMMAIRE
Réf. Internet page

Introduction aux enjeux des procédés membranaires J2842 9

Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT). Aspects théoriques : mécanismes de transfert J2789 11

Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT). Aspects théoriques : perméabilité et J2790 17
sélectivité
Filtration membranaire (OI, NF, UF). Présentation des membranes et modules J2791 23

Filtration membranaire (OI, NF, UF). Caractérisation des membranes J2792 29

Filtration membranaire (OI, NF, UF). Mise en oeuvre et performances J2793 33

Filtration membranaire (OI, NF, UF, MF). Applications en traitement des eaux J2794 37

Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT). Applications en agroalimentaire J2795 41

Filtration membranaire (OI, NF, UF). Applications diverses J2796 45

Nettoyage et décolmatage des membranes de iltration J2797 49

Procédés d'élaboration de membranes par séparation de phase J2799 53

Perméation gazeuse J2810 61

Pervaporation J2820 65

Électrodialyse J2840 69

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VII
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jRXTR

Introduction aux enjeux


des procédés membranaires

par Gilbert Marcel RIOS


Professeur émérite
Docteur ingénieur
Directeur European Membrane House (AISBL)
Directeur-adjoint chaire UNESCO SIMEV

1. Enjeux pour la séparation et la purification ..................................... J 2 842 - 2


1.1 Matériau et fonction membranaires ........................................................... — 2
1.2 Un matériau solide sélectif qui constitue l’interphase ? ........................... — 3
1.3 Ou un matériau qui génère les interfaces fluides ?................................... — 4
2. Enjeux pour la réaction........................................................................... — 4
2.1 Déplacement d’équilibre ............................................................................. — 4
2.2 Catalyse hétérogène ou catalyse homogène ? .......................................... — 4
2.3 Fonctionnalisation et microréacteurs : des économies d’atomes ........... — 5
3. Autres enjeux et perspectives .............................................................. — 5
3.1 Couplages d’opérations............................................................................... — 5
3.2 Génération et transfert d’énergie ............................................................... — 6
3.3 Transfert d’information et capteurs............................................................ — 6
3.4 Vers un « monde nouveau » de systèmes biomimétiques ...................... — 6
4. Conclusion.................................................................................................. — 7
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 842

ans un ouvrage paru chez Elsevier en 1995 [2], E. Sackmann écrit : « La vie
D dans toute sa diversité n’est devenue possible qu’après que la nature ait
découvert la membrane. Cet outil représente la barrière nécessaire pour pro-
téger les entités vivantes des effets néfastes de leur environnement inerte et
hostile, tout en garantissant entre les deux mondes les échanges hautement
sélectifs qui sont nécessaires... La réduction à deux dimensions de la géométrie
de l’outil lui assure une efficacité considérable en offrant la possibilité de sépara-
tion de charges irréversibles et d’un stockage transitoire de l’énergie via le
développement de gradients de potentiels électrochimiques ». Les membranes
biologiques représentent l’achèvement ultime poursuivi par les recherches et
développements technologiques conduits aujourd’hui dans le secteur des mem-
branes artificielles. Avec la catalyse enzymatique, elles sont à la base de tous les
modèles du vivant donc garantes du développement le plus durable qui soit.
Par principe [3] [4], les technologies à membranes artificielles présentent des
avantages considérables au regard des objectifs de la chimie verte :
– opérations isothermes, elles se caractérisent par une meilleure efficacité
énergétique, une plus grande sécurité, une meilleure qualité des produits
traités (en particulier s’ils sont fragiles comme les produits biologiques) ;
– en ne nécessitant aucun recours aux solvants (sauf pour le nettoyage des
installations hors cycle de production), elles participent à une réduction de
l’utilisation de ceux-ci et de produits finis plus sains ;
– en travaillant au niveau moléculaire ou ionique, elles autorisent une utili-
sation plus rationnelle de la matière ;
– leur modularité autorise un contrôle en ligne accru des performances et
une plus grande sûreté d’utilisation des installations...
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQR

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 2 842 – 1


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jRXTR

INTRODUCTION AUX ENJEUX DES PROCÉDÉS MEMBRANAIRES _____________________________________________________________________________

Autant d’arguments que l’on pourrait multiplier et qui tous renvoient au


corpus de principes évoqués dans l’encadré « Technologie de rupture ».
Aujourd’hui, les technologies à membranes sont considérées comme
« technologies dominantes » dans un certain nombre de pays avancés
comme les États-Unis, la Chine, le Japon, la Corée... en particulier pour leurs
applications dans le domaine de l’environnement et du recyclage. « Les
membranes et les technologies associées sont aujourd’hui des technologies
dominantes dont la visibilité dans le domaine public croît continuellement.
Leur succès repose sur le fait qu’elles autorisent des progrès significatifs
dans la rationalisation d’un grand nombre d’opérations de production indus-
trielle, minimisant l’impact environnemental, diminuant la consommation
d’énergie et de matières premières, améliorant les ratios productivité/taille
des installations ou encore productivité/masse des substrats consommés...
toutes choses qui sont cohérentes avec les objectifs d’intensification des
procédés » [5] [6] [7] [8].
Pour ces raisons et bien d’autres qui suivent – non seulement de miniaturisa-
tion des systèmes et procédés, de réduction et de meilleures utilisations des
intrants, mais aussi de participation à la mise au point de concepts entièrement
nouveaux qui seraient inenvisageables sans elles –, elles sont appelées à avoir
un rôle « messianique » ou salvateur dans bien des domaines d’une chimie qui
se veut verte.
Dans ce qui suit, notre ambition n’est pas de produire une nouvelle mono-
graphie de présentation générale des technologies à membranes (nous
préférons renvoyer à des sources existantes déjà bien renseignées,
notamment [3] [4]), mais bien plutôt d’illustrer. Comment ? En passant en
revue quelques exemples marquant dans les domaines de la séparation, de la
réaction et en donnant des ouvertures sur d’autres domaines encore plus pros-
pectifs, mais d’ores et déjà d’une réalité brûlante.

1. Enjeux pour la séparation


et la purification Rétentat

Différence
de potentiel
1.1 Matériau et fonction membranaires Membrane ∆µ

Considérée du point de vue des applications que l’homme a pu


Perméat
en faire, l’utilisation des technologies membranaires est récente. Il
y a 50 ans, leur rôle était mineur [3]. Leur développement en tant
que techniques séparatives a connu depuis lors un essor Figure 1 – Schéma de séparation par membrane
considérable, que l’on considère les domaines d’activités ciblés ou
bien encore le type des techniques elles-mêmes. Cela n’a pu être
réalisé que grâce aux progrès réalisés dans le domaine des maté-
riaux et aussi à des concepts d’ingénierie nouveaux. Une La fonction membranaire [8] résultante d’une intersection
démarche qui n’est pas sans rappeler ce qui s’est produit au milieu complexe (figure 2) entre les caractéristiques des matériaux en
du XXe siècle avec la mise au point des premières « puces » pour couche mince – ou « membranes » – utilisées comme barrières,
le développement des circuits électroniques... [9]. les conditions opératoires ou de procédés et les propriétés des
fluides utilisés, représente la performance du système en
Le schéma de la figure 1 rappelle le principe de base des tech- conditions normales de travail.
nologies membranaires « classiques ». Il souligne la garantie
unique de « barrière » offerte dans le domaine des séparations et
rappelle le rôle d’outil-clef de recyclage qui est le leur, suite à la C’est elle qui intéresse in fine l’utilisateur. Parce qu’elle est diffi-
séparation d’un courant dit de « rétentat » d’un courant extrait dit cile voire impossible à appréhender par mesure directe (car non
« perméat ». ∆µ est la force motrice de la séparation : une diffé- accessible par nature en « conditions statiques » ou à partir des
rence de potentiel électrochimique qui peut se décliner en termes seules propriétés du matériau), une approche holistique et un
de différence de pression, de concentration ou potentiel électrique recours massif à la modélisation/simulation sont nécessaires pour
suivant le cas. en rendre compte ou la prévoir.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 2 842 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

QP
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Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MFT)
Aspects théoriques : mécanismes
de transfert

par Pierre AIMAR


Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
Patrice BACCHIN
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
et Alain MAUREL
Consultant

1. Présentation générale ............................................................................. J 2 789 - 4


1.1 Définitions..................................................................................................... — 4
1.2 Principe de fonctionnement ........................................................................ — 5
1.3 Écoulement frontal – Écoulement tangentiel............................................. — 5
1.4 Performances et limitations du transfert ................................................... — 6
2. Transfert de solvant et filtration ......................................................... — 6
2.1 Loi de filtration ............................................................................................ — 6
2.2 Phénomène d’osmose – pression osmotique ........................................... — 8
2.3 Résistance de colmatage ............................................................................. — 11
2.4 Importance du transfert selon les espèces filtrées et le procédé
mis en œuvre................................................................................................ — 14
3. Transfert de matière et accumulation................................................ — 15
3.1 Description du transfert de matière............................................................ — 15
3.2 Polarisation de concentration ..................................................................... — 17
3.3 Autres phénomènes de transfert ................................................................ — 18
3.4 Importance du transfert selon les espèces filtrées et le procédé
mis en œuvre................................................................................................ — 19
4. Transfert membranaire et rétention ................................................... — 20
4.1 Exclusion stérique et électrostatique ......................................................... — 20
4.2 Modèles de transfert membranaire ............................................................ — 21
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQP@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQV

5. Conclusion.................................................................................................. — 24
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 790

L ’objectif de ce dossier [J 2789] est d’analyser les mécanismes de transfert


mis en jeu lors des filtrations membranaires comme :
– l’osmose inverse OI ;
– la nanofiltration NF ;
– l’ultrafiltration UF ;
– la microfiltration MFT ;
afin que l’utilisateur soit capable de dégager les mécanismes de transfert les
plus limitants vis-à-vis d’une application et d’appréhender l’influence des
conditions opératoires sur le fonctionnement du procédé.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 27
89 – 1

QQ
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________

Après quelques généralités sont présentées les considérations théoriques


nécessaires à l’analyse des mécanismes de transfert qui conditionnent le
fonctionnement du procédé : la vitesse de filtration, l’accumulation de matJ re
et la sélectivité. Ce dossier constitue un socle théorique sur lequel s’appuie le
dossier [J 2 790v2] pour amener les outils théoriques nécessaires à la
conception et à l’optimisation des procédés. De façon simplifiée, ce dossier
présente la cause des phénomènes (les mécanismes de transfert mis en jeu)
alors que le dossier [J 2 790v2] présente les conséquences de ces phénomènes
sur l’efficacité du procédé (la perméabilité et la sélectivité).

Notations et &mbole& Notations et symboles (suite)


Sy
mbole Unité Définition de la grandeur Symbole Unité Définition de la grandeur
a1 Activité du solvant H Coefficient de distribution du
a m Rayon de particule soluté entre solution
et membrane
A* m · s–1 · Pa–1 Perméabilité (volumique)
de la membrane au solvant i Taux de dissociation
*
Am kg · m–2 · s–1 · Pa–1 Perméabilité (massique) I mol · L–1 Force ionique
de la membrane au solvant J m3 · s–1 · m–2 Flux de perméat par unité de
A m Perméabilité de la membrane surface (vitesse ou flux de
au solvant (selon norme perméation)
AFNOR) Jstat m3 · s–1 · m–2 Flux de perméation
AS m2 m–3 stationnaire
· Aire spécifique
Jm kg · m–2 · s–1 Flux massique à travers
B m · s–1 Perméabilité de la la membrane
membrane au soluté
J m · s–1 Flux de solvant à travers
C mol · m–3 Concentration molaire la membrane
en soluté
kp m2 Coefficient de perméabilité
c kg/m3 Concentration massique
en soluté kB J · K–1 Constante de Boltzmann
(1,3806504 × 10–23)
c kg/m3 Concentration massique
K m · s–1 Coefficient de transfert
en soluté à l’intérieur
de matière
de la membrane
Kc Coefficient d’encombrement
c0 kg/m3 Concentration massique stérique sur le flux convectif
en solution
Kd Coefficient
cb % Teneur en masse de matière d’encombrement stérique sur
sèche (ou degré Brix) le flux diffusif
cm kg/m3 Concentration massique L m Longueur de la membrane
à la membrane
Lij Coefficients
cP kg/m3 Concentration massique dans phénoménologiques
le perméat (théorie d’Onsager)
d m Diamètre de pore M g/mol Masse molaire
de la membrane
m mol ou kg Quantité d’absorbant
dp m Diamètre d’une particule
Md kg · m–2 Masse déposée par unité
dh m Diamètre hydraulique de surface
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion n m–3 Nombre d’entités (molécules,
du soluté macromolécules ou
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion du particules) dispersées par m3
soluté dans la membrane na Constante empirique
DSID m2 · s–1 Coefficient de diffusion d’adsorption
induite par le cisaillement nc Indice de compressibilité
e C Charge de l’électron d’un dépôt
(1,6 × 10–19 C) N kg · m–2 · s–1 Densité de flux de matière
ed m Épaisseur du dépôt NP kg · m–2 · s–1 Densité de flux de matière
induit par la perméation
em m Épaisseur de la membrane
NR kg · m–2 · s–1 Densité de flux de matière
E Efficacité de capture induit par un phénomène de
d’un milieu poreux réentraînement
Fi m · s–1 Gradient de transfert Npore m–2 Nombre de pores par unité
du soluté i de surface de membrane

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J 2 789 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

QR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
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____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT)

Notations et symboles (suite) Notations et symboles (suite)


Symbole Unité Définition de la grandeur Symbole Unité Définition de la grandeur
N mol Nombre de moles x mol ou kg Quantité adsorbée
P Pa Pression appliquée Fraction molaire du solvant
x1
P Pa Pression x2 Fraction molaire du soluté
p1 Pa Pression de vapeur Y Taux de conversion
de la solution z Position selon la direction
p1* Pa Pression de vapeur perpendiculaire
du solvant pur à la membrane
Pe Nombre de Péclet zi Valence des ions
Pec
l Nombre de Péclet lié Symboles grecs
au transport dans la couche
limite de diffusion α m · kg–1 Résistance spécifique
de dépôt
Pem Nombre de Péclet lié au
transport dans la membrane α1 , α2 Coefficients empiriques
et α3 (nombre de Sherwood)
ΔP Pa Pression trans-membranaire
β Constante dans le modèle de
ΔPeff Pa Pression trans-membranaire dépôt-érosion
efficace
δ m Épaisseur de la couche
QA m3 · s–1 Débit-volume d’alimentation de polarisation
QP m3 · s–1 Débit-volume de perméat ε Porosité de la membrane
ou d’un dépôt
QR m3 · s–1 Débit-volume de rétentat
εs Permittivité du solvant
r m Rayon de pore Φ Coefficient de partage
R J · mol–1 · K–1 Constante molaire des gaz ϕ0 Fraction volumique
(= 8,314 J · mol–1 · K–1) en solution
Rs m–1 Résistance hydraulique ϕm Fraction volumique
supplémentaire à la membrane
Ra m–1 Résistance hydraulique γY s–1 Gradient de vitesse
due à l’adsorption Γ2 m3 · mol–1 Second coefficient du Viriel
Rd m–1 Résistance hydraulique Γ3 m · mol–2
6 Second coefficient du Viriel
due aux dépôts
κ m Longueur de Debye
Rm m–1 Résistance hydraulique µ Pa · s Viscosité dynamique
de la membrane
µ1 J · mol–1 Potentiel chimique de l’eau
Re Nombre de Reynolds
µi J · mol–1 Potentiel chimique du
S m2 Surface de la membrane constituant i
Sc Nombre de Schmidt Π Pa Pression osmotique
Sh Nombre de Sherwood ρ kg · m–3 Masse volumique du fluide
T K Température ρD kg · m–3 Masse volumique du dépôt
thermodynamique ρp kg · m–3 Masse volumique
t s Temps des particules
TR Taux de rejet σ Coefficient de réflexion
(ou de Staverman)
TRim Taux de rétention
de la membrane ou taux τ Facteur de tortuosité
de rétention intrinsèque τc Pa Contrainte de cisaillement
TRobs Taux de rétention observé critique d’érosion
TR∞ Taux de rétention infini τw Pa Contrainte de cisaillement
à la paroi
U m · s–1 Vitesse moyenne du fluide
ω kg · m–2 · s–1 · Pa–1 Perméabilité au soluté
UML m · s–1 Vitesse de migration
latérale des particules Indices
U m · s–1 Vitesse moyenne du fluide 1 : solvant.
dans la membrane 2 : soluté.
V1 m3 · mol–1 Volume molaire partiel m : membrane.
du solvant p : particule.
P : perméat.
Vint m3 Volume interne de vide dans A : alimentation.
un milieu poreux R : rétentat.
W Rapport de stabilité colloïdal Surlignage : valeur du paramètre dans la membrane.

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est strictement interdite. – © Editions T.I. J 2 789 – 3

QS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________

Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans
la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes.

1. Présentation générale ■ Nanofiltration NF


Nanofiltration est le terme utilisé pour désigner une technique
séparative à membranes permettant la rétention de composés ayant
1.1 Définitions une taille en solution voisine de celle du nanomètre (soit 10 Å), d’où
son nom. Elle se situe entre l’osmose inverse et l’ultrafiltration.
Osmose inverse, nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration Les sels ionisés monovalents et les composés organiques non
tangentielle se définissent comme des procédés de séparation ionisés de masse molaire inférieure à environ 300 g/mol ne sont
en phase liquide par perméation à travers des membranes en général pas retenus par ce type de membrane. Au contraire, les
permsélectives sous l’action d’un gradient de pression. sels ionisés multivalents (calcium, magnésium, aluminium,
sulfates...) et les composés organiques non ionisés, de masse
Rappelons qu’une membrane permsélective est une barrière molaire supérieure à environ 300 g/mol sont fortement retenus.
qui permet certains transferts de matière entre deux milieux
qu’elle sépare et qui en interdit d’autres ou, de façon moins Les mécanismes de transfert sont intermédiaires entre ceux de
restrictive, qui en favorise certains par rapport à d’autres. l’osmose inverse et ceux de l’ultrafiltration.
Ces procédés utilisent des membranes dont les diamètres de Les applications possibles sont nombreuses :
pores diminuent progressivement quand on passe de la micro- – déminéralisation sélective (adoucissement des eaux) ;
filtration à l’ultrafiltration, puis à la nanofiltration (figure 1). On – concentration de composés organiques de faible masse
parle alors de filtration membranaire. molaire (antibiotiques).
■ Ultrafiltration UF
Dans le cas de l’osmose inverse, la membrane utilisée n’est pas Cette technique utilise des membranes microporeuses dont les
microporeuse mais dense c’est-à-dire qu’elle est sans porosité diamètres de pores sont compris entre 1 et 100 nm. De telles
apparente et que sa sélectivité résulte d’un mécanisme de solubili- membranes laissent passer les petites molécules (eau, sels) et
sation-diffusion. arrêtent les molécules de masse molaire élevée (polymères, protéi-
nes, colloïdes). Les applications industrielles (Dossier Osmose
■ Osmose inverse OI inverse et ultrafiltration. Technologie et applications [J 2 796]) en
L’osmose inverse utilise des membranes denses qui laissent sont aujourd’hui multiples :
passer le solvant (eau dans la plupart des cas) et arrêtent à peu – concentration de solutions macromoléculaires (protéines, poly-
près tous les solutés, y compris les sels. Cette technique est typi- saccharides, polymères variés) ;
quement utilisée : – élimination de macrosolutés présents dans les effluents ou dans
l’eau à usage domestique, industriel (électronique) ou médical ;
– pour la déminéralisation des eaux (dessalement de l’eau de – clarification de moût de fermentation pour l’extraction de pro-
mer et des eaux saumâtres, production d’eau ultrapure) ; duits actifs pharmaceutiques.
– pour la concentration de solutions (concentration de jus de Nota : dans le cas des macromolécules, l’unité de masse molaire que l’on utilise est le
fruits par exemple). dalton 1 Da = 1 g/mol.

MICROFILTRATION
TANGENTIELLE
ULTRAFILTRATION 0,1 à 10 µm
PROCÉDÉS = 1 à 100 nm
FILTRATION
DE SÉPARATION
NANOFILTRATION CONVENTIONNELLE
= 1 nm > 10 µm
OSMOSE
INVERSE
Cheveu (∅70 µm)
Émulsion d’huile
Escherichia coli (1 µm)
Bactéries
Colloïdes
Pigments
Virus
TAILLE
Protéines (10 000 à 1 000 000 g/mol)
DE QUELQUES
PARTICULES Antibiotiques (300 à 1 000 g/mol)
Ions minéraux (10 à 100 g/mol)

10–7 10–6 10–5 10–4 10–3 10–2 10–1 mm


10–4 10–3 10–2 10–1 1 10 102 µm
1 10 102 103 104 105 106 Å
10–1 1 10 102 103 104 105 nm

Figure 1 – Situation des tec


hniques de séparation par membranes en fonction de la taille des particules retenues

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■ Microfiltration MFT
La microfiltration tangentielle peut être définie comme un pro-
cédé de séparation solide-liquide qui met en œuvre des Alimentation Rétentat ou concentrât
membranes dont les diamètres de pores sont compris entre 0,1 et Membrane
QA, PA, CA QR, PR, CR
10 µm. Ce procédé permet donc la rétention des particules en sus-
pension, des bactéries et indirectement des colloïdes et de certains
ions après fixation de ces derniers sur des plus grosses particules
obtenues par complexation, précipitation ou floculation.
Bien que, du point de vue théorique, la différence entre ultrafil- Perméat QP, PP, CP
tration et microfiltration tangentielle soit très nette (l’ultrafiltration
fonctionnant en phase liquide homogène et la microfiltration ayant
Figure 2 – Schéma de principe d’un procédé de séparation
pour objectif une séparation solide-liquide), du point de vue tech- membranaire
nologique, les deux techniques peuvent se recouper. Ainsi, pour
minimiser les phénomènes de colmatage et éviter que des parti-
cules solides pénètrent dans les pores des membranes, on a sou- La pression transmembranaire ΔP représente la force agissante
vent intérêt à utiliser des membranes d’ultrafiltration pour de l’opération qui détermine la productivité (flux de perméation J )
effectuer une opération de microfiltration. Inversement, une mem- mais aussi la sélectivité (taux de rejet TR ) du procédé. D’un point
brane de microfiltration peut se comporter comme une membrane de vue technologique, il faut noter qu’il est possible de filtrer en
d’ultrafiltration (1 à 100 nm) voire de nanofiltration (< 1 nm) par fixant soit la pression (pompe avec vanne de contre-pression), soit
suite de la formation en cours de fonctionnement d’une couche de le flux de perméation (pompe de gavage ou pompe en aspiration
gel à porosité très fine (membrane dynamique). sur le perméat). Le colmatage engendre une baisse de flux dans le
cas où la pression est fixée et une augmentation de pression si le
flux de perméation est fixé.
1.2 Principe de fonctionnement
Selon les applications visées, il existe différentes façons d’agen- 1.3 Écoulement frontal – Écoulement
cer les membranes (membrane plane, spiralée, tubulaire, fibres
creuses) et différents matériaux membranaires (polymères,
tangentiel
céramiques, carbone, métaux, verre, etc.) (cf. Filtration membra-
naire – Présentation des membranes et modules [J 2 791]). Dans la Lors d’une filtration classique, la suspension à traiter est ame-
plupart des cas, la solution à traiter (débit QA ) se divise au niveau née perpendiculairement au média filtrant : on parle alors de filtra-
de la membrane en deux parties de concentrations différentes tion frontale correspondant sur la figure 2 à un débit de concentrât
(figure 2) : QR nul. Dans ce mode de fonctionnement, une accumulation de
matières se produit au fur et à mesure de l’opération, ce qui dimi-
– une partie qui passe à travers la membrane appelée perméat nue le débit de filtration (figure 3a).
(débit QP ) ;
– une partie qui ne passe pas à travers la membrane, appelée Dans le cas de nombreuses techniques séparatives à mem-
concentrât ou rétentat (débit QR ), et où se concentrent les molé- branes, l’écoulement du fluide à filtrer est continu et tangentiel
cules ou particules retenues par la membrane. comme illustré sur la figure 3b . L’objectif de l’écoulement tangen-
tiel est de limiter l’accumulation continue des espèces (particules,
Le flux valorisé est, selon le cas, le perméat (déminéralisation molécules, ions) retenues sur la membrane. Le rapport entre le
des eaux) ou le concentrât (extraction des protéines du débit de circulation de la solution à filtrer et le débit de perméat
lactosérum ; concentration de jus de fruits...). peut être compris entre 100 et 500 dans le cas d’un tube d’ultrafil-
L’ensemble des paramètres de fonctionnement d’un tel procédé tration standard de 6 mm de diamètre intérieur et de 1 200 mm de
est recensé dans le tableau 1. longueur.

Tableau 1 – Principaux paramètres de fonctionnement d’un procédé de filtration membranaire


Paramètre Signification Relation
Force agissante de l’opération caractérisée par la moyenne
Pression transmembranaire PA + PR
des pressions alimentation, PA , et rétentat, PR , à laquelle ΔP = − PP (1)
(PTM) 2
on soustrait la pression du compartiment perméat, PP .
Productivité du procédé définie par le débit de perméat divisé
par l’aire membranaire (densité de flux). Ce flux représente QP
Flux de perméation J= (2)
aussi la vitesse moyenne du fluide perpendiculairement S
à la surface de la membrane.
Sélectivité du procédé : un taux de rejet de 1 signifie
que le soluté est parfaitement retenu par la membrane
Taux de rejet (concentration massique dans le perméat cP = 0) cP
TR = 1 − (3)
(ou taux de retention) alors qu’un taux de rejet de 0 correspond à un soluté non cA
retenu, concentration identique dans le perméat cP et le rétentat
cR (cP = cR ).

QP
Taux de conversion Fraction du débit de liquide qui traverse la membrane. Y = (4)
QA

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QU
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________

Une limitation importante de la performance du procédé est liée


à l’accumulation de matière à la membrane, accumulation qui est
inévitable puisque inhérente à la séparation recherchée. Cette
QA QA QR
accumulation modifie en effet la sélectivité et la perméabilité du
procédé membranaire.
Pour maîtriser les performances du procédé, il est nécessaire de
Membrane bien comprendre et de savoir décrire les liens entre les paramètres
de fonctionnement (force appliquée, propriétés des membranes,
QP QP écoulement) et les mécanismes de rétention, de filtration et d’accu-
mulation (figure 4). Trois types de transfert doivent être étudiés
pour décrire ces mécanismes :
Épaisseur Débit
de filtration
– le transfert du solvant qui permet d’exprimer l’effet de la force
de dépôt
appliquée (pression transmembranaire) sur la filtration ;
– le transfert de masse qui permet de traduire l’effet des
Épaisseur conditions hydrodynamiques (écoulement tangentiel...) sur l’accu-
Débit de dépôt mulation de la matière à la membrane ;
de filtration – le transfert membranaire qui permet de décrire l’impact des
Temps Temps propriétés de la membrane sur la rétention.
QA = QP QP + QR = QA Ce premier dossier rassemble dans les trois paragraphes sui-
→ →
QP << QR et QP ⊥ QA vants les bases théoriques nécessaires aux descriptions des phé-
nomènes de transfert et de leurs implications dans les
a filtration classique b filtration tangentielle
mécanismes de rétention, filtration et d’accumulation. Le
dossier [J 2 790v2] se concentre sur la description des effets
Figure 3 – Comparaison entre filtration classique (ou frontale) combinés de ces mécanismes sur la perméabilité et la sélectivité
et filtration tangentielle de l’opération.

Hydrodynamique
2. Transfert de solvant
Transfert
Accumulation
et filtration
de la matière

L’étude du transfert de solvant permet de relier la force agis-


Perméabilité
Rétention
Transfert Force sante du procédé (la pression transmembranaire) au débit de filtra-
et du solvant agissante tion. Le paragraphe 2.1 présente la loi de filtration qui permet de
sélectivité
décrire le transfert de solvant en absence puis en présence
d’espèces retenues. Les principales limitations au transfert par une
Transfert Filtration contre-pression osmotique et une résistance de colmatage sont
membranaire ensuite détaillées dans les paragraphes 2.2 et 2.3 respectivement.

Propriétés
de la membrane 2.1 Loi de filtration
Figure 4 – Implication des phénomènes de transfert Le transfert de solvant transmembranaire (c’est-à-dire à travers
sur les performances d’un procédé membranaire la membrane) conditionne l’efficacité du procédé en terme de pro-
ductivité.
Cela entraîne évidemment une consommation d’énergie impor- En l’absence d’espèces retenues, le flux de perméation à travers
tante de l’ordre de 1 kWh/m3. C’est pourquoi, on utilise dans cer- la membrane (qui mesure la quantité de fluide traité en terme de
tains cas (traitement d’eau par exemple) la filtration frontale avec débit-volume filtré par unité d’aire de membrane et par unité de
des membranes d’ultrafiltration ou de microfiltration. On limite temps) est directement proportionnel à la pression transmembra-
alors la formation de dépôts en effectuant des rétrolavages pério- naire appliquée :
diques. Il s’agit d’inverser périodiquement le sens de la différence
de pression (typiquement toutes les dix minutes à toutes les J = A * ΔP (5)
heures) pendant une durée très courte (quelques dizaines de Le coefficient de proportionnalité, A*, permet de définir la per-
secondes), ce qui a pour effet d’envoyer un peu de perméat vers le méabilité de la membrane utilisée (on parle aussi de la perméabi-
rétentat, et donc de soulever une partie de la matière déposée sur lité à l’eau de la membrane). Une unité conventionnelle pour la
ou dans la membrane en l’entraînant dans le concentrât. perméabilité est le L · m–2 · h–1 · bar–1. Il faut cependant noter (voir
encadré) que ce terme de perméabilité intègre la notion de visco-
1.4 Performances et limitations sité. Il est ainsi plus rigoureux de définir une perméabilité qui soit
indépendante de la viscosité :
du transfert
La performance d’une technique séparative à membrane s’éva- A ΔP
J= ΔP = (6
)
lue à partir de : µ µRm
– la perméabilité ou la densité de flux volumique de filtration qui
conditionne la productivité de l’opération ; avec Rm résistance hydraulique de la membrane.
– la sélectivité, c’est-à-dire l’efficacité de la membrane à retenir Cette perméabilité A qui s’exprime en mètres, est indépendante
certains solutés. des conditions de température qui ont une grande influence sur la

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Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MFT)
Aspects théoriques : perméabilité
et sélectivité
par Pierre AIMAR
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
Patrice BACCHIN
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
et Alain MAUREL
Consultant

1. Efficacité du procédé .............................................................................. J 2 790v2 - 3


1.1 Perméation : densité de flux volumique .................................................... — 3
1.2 Sélectivité d’une membrane ....................................................................... — 3
2. Perméabilité : polarisation de concentration et colmatage......... — 5
2.1 Polarisation de concentration et colmatage .............................................. — 5
2.2 Polarisation de concentration ..................................................................... — 5
2.3 Perméabilité et colmatage........................................................................... — 10
3. Transfert membranaire et sélectivité ................................................. — 15
3.1 Sélectivité des membranes d’osmose inverse .......................................... — 15
3.2 Sélectivité des membranes de nanofiltration ............................................ — 17
3.3 Sélectivité des membranes microporeuses : cas de l’ultrafiltration........ — 17
3.4 Influence de la pression sur le taux de rejet .............................................. — 18
3.5 Amélioration de la sélectivité – Couplage de procédés ............................ — 19
4. Conclusions. Comparaison avec les techniques concurrentes ... — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 790

L ’objectif de ce dossier est d’analyser théoriquement l’efficacité des pro-


cédés de filtration membranaire d’osmose inverse OI, de nanofiltration NF,
d’ultrafiltration UF et de microfiltration MFT à travers leur perméabilité et leur
sélectivité. L’effet des conditions opératoires sur ces conditions de fonction-
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQP@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQW

nement est détaillé et des ordres de grandeur des phénomènes mis en jeu sont
donnés. Quelques éléments concernant le couplage de procédés ainsi que des
comparaisons qualitatives entre procédés membranaires et autres opérations
unitaires sont apportés.
Ce dossier doit permettre de trouver des explications et donc des solutions à
des problèmes de fonctionnement et de prendre possession des outils et du
savoir-faire nécessaires pour concevoir et optimiser les installations de filtra-
tion membranaire. Il s’appuie sur le dossier [J 2 789] pour les considérations
théoriques et les mécanismes de transfert à partir desquels est développée
l’analyse théorique des procédés. De façon simplifiée, le dossier [J 2 789] pré-
sente la cause des phénomènes (les mécanismes de transfert mis en jeu) alors
que ce dossier présente les conséquences de ces phénomènes sur l’efficacité
du procédé avec notamment les conséquences des phénomènes de polarisa-
tion et de colmatage sur la perméabilité du procédé et le rôle des transferts
membranaires sur la sélectivité du procédé.

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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________

Notations et symboles Notations et symboles (suite)


Symbole Unité Définition de la grandeur Symbole Unité Définition de la grandeur
a m Rayon de particule n Exposant des lois
de colmatage
A* m · s–1 · Pa–1 Perméabilité (volumique)
de la membrane au solvant N kg · m–2 · s–1 Densité de flux de matière
*
Am kg · m–2 · s–1 · Pa–1 Perméabilité (massique) P Pa Pression appliquée
de la membrane au solvant p kg · m–2 · s–1 Terme dispersif induit par les
A m Perméabilité de la membrane au interactions de surface
solvant (selon norme AFNOR)
Pe Nombre de Péclet
AL Abattement logarithmique
Pecl Nombre de Péclet lié au transport
B m· s–1 Perméabilité dans la couche limite de diffusion
de la membrane au soluté
Pem Nombre de Péclet lié au transport
C mol/m3 Concentration molaire en soluté dans la membrane
Ca mol/m3 Concentration molaire en co-ions ΔP Pa Pression transmembranaire
dans la solution
Ca ΔPeff Pa Pression transmembranaire
mol/m3 Concentration molaire en co-ions efficace
dans le matériau
ΔΠ Pa Contre-pression osmotique
C0 mol/m3 Concentration molaire en soluté
dans la solution q kg · m–2 · s–1 Terme dispersif induit par la
Cm contrainte de cisaillement
mol/m3 Concentration molaire en charge
équivalente dans le matériau QP m3 · s–1 Débit-volume de perméat
CP mol/m3 Concentration molaire en soluté R J · mol–1 · K–1 Constante molaire des gaz
dans le compartiment perméat (= 8,314 J · mol–1 · K–1)
c kg/m3 Concentration massique en soluté Rs m–1 Résistance hydraulique
supplémentaire
c kg/m3 Concentration massique en soluté
à l’intérieur de la membrane Re Nombre de Reynolds
c0 kg/m3 Concentration massique en S m2 Surface de la membrane
solution Sc Nombre de Schmidt
cb % Teneur en masse de matière sèche Sh Nombre de Sherwood
(ou degré Brix)
T K Température thermodynamique
cm kg/m3 Concentration massique à la
membrane t s Temps
cP kg/m3 Concentration massique dans le ti s Temps nécessaire pour filtrer
perméat 500 mL au temps t = 0
ds m Diamètre de Stokes de l’espèce tf s temps nécessaire pour filtrer
500 mL au temps t
dp m Diamètre d’une particule
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion du soluté TP Taux de passage (ou transmission)
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion du soluté TR Taux de rejet
dans la membrane TRim Taux de rétention de la membrane
em m Épaisseur de la membrane ou taux de rétention intrinsèque
E0 J · mol–1 Énergie d’activation du liquide à la TRobs Taux de rétention observé
température de référence (25 oC) TR∞ Taux de rétention infini
E0 J · mol–1 Énergie d’hydratation U m · s–1 Vitesse moyenne du fluide
FI Fouling index Vf m3 Volume filtré
H Coefficient de distribution du ΔWi Différence d’énergie libre de la
soluté entre solution et membrane solution liée à la variation de
J m3 · s–1 · m–2 Débit-volume de perméat par unité constante diélectrique
de surface (vitesse ou flux de z Position selon la direction
perméation) perpendiculaire à la membrane
J0 m3 · s–1 · m–2 Débit-volume de perméat par unité za Valence du co-ion
de surface obtenu avec le solvant
zb Valence du contre-ion
Jlim m3 · s–1 · m–2 Flux de perméation limite
Jcrit m3 · s–1 · m–2 Flux de perméation critique Symboles grecs
Jstat m3 · s–1 · m–2 Flux de perméation stationnaire δ m Épaisseur de la couche limite de
J1 m · s–1 Flux de solvant à travers la diffusion
membrane Φ Coefficient de partage
Jm2 kg · m–2 · s–1 Flux de soluté à travers la γ Facteur de polarisation
membrane
γY s–1 Gradient de vitesse
kB J · K–1 Constante de Boltzmann
(1,3806504 × 10–23 J · K–1) µ Pa · s Viscosité dynamique
K m · s–1 Coefficient de transfert de matière Π Pa Pression osmotique
Kb s–1 Paramètre de la loi de colmatage de τ Pa Contrainte de cisaillement
blocage complet ζ V Potentiel relatif à la charge d’une
Ks m–3 Paramètre de la loi de colmatage de particule ou d’une surface
blocage standard
Indices
Ki m–3 Paramètre de la loi de colmatage de
blocage intermédiaire 1 : solvant. P : perméat.
2 : soluté. A : alimentation.
Kg s · m–6 Paramètre de la loi de colmatage m : membrane. R : rétentat.
par formation de gâteau p : particule.
M g/mol Masse molaire Surlignage : valeur du paramètre dans la membrane.

Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans
la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes.

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proportionnelle à celle de la viscosité du solvant. Il faut noter que,


1. Efficacité du procédé quel que soit le type de membrane, le flux J est proportionnel à
1/µ (cf. § 2.1 de [J 2 789]). Or, la viscosité µ d’un liquide en fonction
L’objectif de l’utilisateur d’un procédé membranaire est double : de la température T obéit le plus souvent à une loi de type
assurer une productivité (perméation) maximale pour minimiser Arrhenius :
les coûts de fonctionnement tout en ayant une efficacité (sélecti- E0
vité) répondant aux contraintes fixées. La perméation et la sélecti- µ = µ0 exp (2)
vité du procédé sont donc à la base de l’optimisation des procédés RT
membranaires.
avec µ0 viscosité à l’état de référence,
E0 énergie d’activation du liquide à la température de
1.1 Perméation : densité de flux référence (25 oC), égale pour l’eau à 15 675 J · mol–1 [27],
volumique
R (= 8,314 J · mol –1 · K–1) constante molaire des gaz.
Le débit-volume par unité de surface (ou densité de flux volu-
mique ou par abus de langage flux de perméation) est le rapport En général, les flux et les perméabilités des membranes sont
du débit de perméation par la surface membranaire : donnés à 20 oC comme dans les tableaux 2 et 3. Si l’on veut
connaître la perméabilité à une température T (K), l’équation (2)
QP permet d’écrire :
J= (1)
S
Pour une sélectivité donnée le flux de perméation doit être le Jt A* µ  E E 
= t = 20 = exp  0 − 0  (3)
plus élevé possible de manière à minimiser la surface de filtration *
J20 A20 µt  293R RT 
à mettre en œuvre et, par là même, l’investissement.
La densité de flux s’exprime le plus souvent en L · h–1 · m–2. d’où, dans le cas de l’eau :
L’unité du système international est le m3 · m–2 · s–1. Le tableau 1
donne quelques constantes permettant de changer d’unité de Jt A*  1 885 
manière simple. = t = exp  6, 435 − (4)
*
J20 A20  T 
Exemple
Pour passe rd es cm 3 ·cm –2 · h–1 aux m3 · m–2 · s–1, il suf
fi
t de mul-
tiplier la valeur par 2,8 10–6.

La densité de flux en cours d’opération est la plupart du temps


bien inférieure à celle que l’on peut mesurer avec du solvant pur, ou 1.2 Sélectivité d’une membrane
calculer par le biais de la perméabilité. Cette densité de flux dépend :
– de la perméabilité de la membrane (voir définition dans le La sélectivité d’une membrane est en général caractérisée par le
paragraphe 2.1 de [J 2 789]) dont des ordres de grandeur sont don- taux de rétention (appelé aussi taux de rejet), TR, de l’espèce (sel,
nés dans le tableau 2 ; macromolécule, particule). On peut préciser ce terme en parlant de
– de la différence de pression appliquée (voir tableau 3) ; taux de rétention observé, TRobs , pour préciser que ce taux de
– de la quantité et du type d’espèces retenues par la membrane. rétention est le taux de rétention le plus directement accessible par
l’expérimentation (les autres définitions de taux de rejet sont don-
Du point de vue pratique, les densités de flux volumique aug-
nées dans le paragraphe 4 de [J 2 789]) :
mentent lorsque l’on passe de l’osmose inverse à la microfiltration
bien que les différences de pression appliquées diminuent. Cela
s’explique car les phénomènes de polarisation de concentration cP
TRobs = 1 − (5)
ont moins d’impact sur la pression effective, et la perméabilité des c0
membranes augmente de l’OI vers la MF. Le tableau 3 donne les
ordres de grandeur des densités de flux pour ces différentes tech- avec c0 concentration massique de l’espèce à retenir dans la
niques.Lorsque la température augmente, le débit de perméat à solution,
travers une membrane d’osmose inverse, d’ultrafiltration ou de
microfiltration augmente d’environ 3 % par degré Celsius, ce qui cP concentration massique de la même espèce dans le
correspond approximativement à une augmentation inversement perméat.

Tableau 1 – Facteurs de conversion des unités de densité de flux volumique


Unités m3 · m–2 · s–1 cm3 · cm–2 · h–1 gal · ft–2 · j–1 (1) L · m–2 · h–1 L · m–2 · j–1
m3 · m–2 · s–1 1 3,6 × 105 2,1 × 106 3,6 × 106 8,6 × 107
cm3 · cm–2 · h–1 2,8 × 10–6 1 5,9 10 240
gal · ft–2 · j–1 (1) 4,7 × 10–7 1,7 × 10–1 1 1,7 41
L · m–2 · h–1 2,8 × 10–7 0,1 0,59 1 24
L · m–2 · j–1 1,2 × 10–8 4,2 × 10–3 2,5 × 10–2 4,2 × 10–2 1
–3 3
(1) 1 gal = 3,785 × 10 m (gallon américain).

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Tableau 2 – Ordre de grandeur des perméabilités Perméation et température


oC, Perméabi-
Perméabilité à l’eau à 20 A* On mesure un flux de perméation sur une membrane
Catégorie lité A
(m · s–1 · Pa–1) (L · h–1 · m–2 · bar–1) (m) d’ultrafiltration de 500 L/(h · m2) à 60 oC pour une pression
appliquée de 2 bar. Le flux à 20 oC, J20 , est alors de
1,4 × 10–12 230,5 L/(h · m2), la perméabilité A* à 20 oC est de
Micro- 1,4 × 10–9 500 à 10 000
à 115,3 L/(h · m2 · bar) et la perméabilité A (indépendante de la
filtration à 2,8 × 10–8 (voire plus)
2,8 × 10–11 température) est de 3,2 × 10–13 m.
1,4 × 10–13 Il convient donc d’être vigilant : les valeurs d’un flux, J ou
Ultra- 1,4 × 10–10 de la perméabilité, A*, doivent être impérativement accompa-
50 à 500 à
filtration à 1,4 × 10–9 gnées de la température à laquelle le flux a été obtenu. Seule
1,4 × 10–12
la perméabilité A, de par sa définition, est indépendante de la
2,8 × 10–14 viscosité et permet de décrire cette propriété du matériau en
Nano- 2,8 × 10–11
10 à 100 à faisant abstraction du fluide : c’est sa mesure qui a été norma-
filtration à 2,8 × 10–10
2,8 × 10–13 lisée par l’AFNOR (norme NF X45-103).
8,3 × 10–15 Le tableau 4 présente l’évolution du flux de perméation [en
Osmose 8,3 × 10–12
3 à 20 à L/(h · m2)] de la membrane pour des températures variant
inverse à 5,5 × 10–11
5,5 × 10–14 entre 5 oC et 35 oC.
Ces différences sont significatives et peuvent engendrer des
changements de production importants suivant la saison lors
Tableau 3 – Ordre de grandeur de la densité de la filtration d’eau naturelle par exemple pour la potabilisa-
de flux volumique des différentes techniques tion par ultrafiltration. Il est quelquefois rentable (notamment
à membranes en osmose inverse) de prévoir un réchauffage du fluide avant
filtration membranaire.
Ordre de grandeur
Pression appliquée de la densité
Filtration de flux volumique très différents. Elle n’a pas non plus de sens en microfiltration mal-
(105 Pa ou bar) (L · h–1 · m–2) gré une certaine analogie sur le plan des mécanismes, les espèces
retenues (micro-organismes, boues) ne pouvant être définies ni
Osmose inverse 30 à 80 10 à 60
par une masse molaire ni par une taille en dehors d’un diamètre
Nanofiltration 10 à 40 50 à 100 apparent ou équivalent.
Ultrafiltration 1à5 50 à 500
■ En microfiltration tangentielle, la sélectivité de la membrane est
Microfiltration 0,5 à 1,0 150 à 1 500 en général caractérisée par son diamètre de pore (0,45 µm par
exemple). Dans certains cas qui doivent être précisés par les four-
nisseurs, le diamètre nominal est un diamètre moyen alors que
On utilise parfois le taux de passage qui définit comme : dans d’autres, il s’agit d’un diamètre maximal.

cP
TP = = 1 − TRobs (6)
c0
Taux
■ En osmose inverse, le soluté de référence est souvent le chlo- de rejet TR
rure de sodium (NaCl), compte tenu du fait que le dessalement de
l’eau de mer est une application importante. On trouve ainsi cou-
1
ramment des membranes d’osmose inverse qui ont été dévelop- 0,9
pées soit pour le dessalement de l’eau de mer et qui ont un taux 0,8
de rejet au chlorure de sodium de plus de 99 %, soit pour le dessa-
lement des eaux saumâtres et qui ont un taux de rejet au NaCl de 0,6
96 % et cela dans des conditions opératoires déterminées (pres- 0,4
sion, température, taux de conversion...).
Seuil de coupure
0,2
■ En ultrafiltration, l’efficacité de la membrane est en général ou cut-off
caractérisée par le seuil de coupure (cut-off ), qui peut être défini 0
comme étant la masse molaire M (g/mol) correspondant à une 103 104 105 106
rétention élevée (90 % le plus souvent) d’une macromolécule Masse molaire M (g/mol)
déterminée (figure 1). Cette notion est spécifique à l’ultrafiltration ;
elle n’a pas de sens en osmose inverse ou en nanofiltration dans la
Figure 1 – Détermination du seuil de coupure (M o lecu l
arWe ight
mesure où des entités chimiques de même masse molaire peuvent Cu -off ) d’une membrane d’ultrafiltration, à partir d’une courbe
t
avoir, dans les mêmes conditions opératoires, des taux de rejet de tamisage

Tableau 4 – Variation du flux de perméation avec la température


Température 5 oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 60 oC

Flux..................................................... (L · h–1 · m–2) 162,9 183,7 206,2 230,5 256,7 500

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Tableau 5 – Variation de l’abattement


Flux de perméat
logarithmique avec le taux de rejet Solvant pur

Taux de rejet Taux de passage


AL
TR TP = 1 – TR
99 % 2 ou 2 lg 1% Jlim
Solution
99,9 % 3 ou 3 lg 0,1 %
Jcrit
99,99 % 4 ou 4 lg 0,01 %
99,999 % 5 ou 5 lg 0,001 %
Colmatage

■ Dans le cas de la désinfection par rétention de micro-orga-


nismes par membranes, les taux de rétention sont élevés
(TR > 99,9 %) : on utilise alors la notion d’abattement logarith- ∆P
mique (AL) : Polarisation
de concentration
AL = lg (c0 /cP ) (7)
Figure 2 – Effets du colmatage et de la polarisation sur le flux
Par définition du taux de rétention : du perméat

 1 
AL = lg  ment supplémentaire prise en compte par le terme, Rs , dans
 1 − TRobs  l’équation (9) de [J 2 789]. La partie superficielle du colmatage peut
Nota : dans la bibliographie anglo-saxonne, l’abattement logarithmique est désigné être éliminée par un balayage tangentiel (utilisation d’une vitesse
par le terme LRV (Log Reduction Value). tangentielle importante dans le module de filtration pour éroder le
dépôt) le plus souvent combiné à un rétrolavage (ou backflush).
La variation de l’abattement logarithmique avec le taux de rejet
est donnée dans le tableau 5. Les effets du colmatage et de la polarisation sur le flux de per-
méation à travers une membrane sont illustrés sur la figure 2. Le
flux de perméat à l’état stabilisé y est porté en fonction de la pres-
Il faut avoir à l’esprit que pour des raisons diverses sion transmembranaire, ΔP, de manière schématique, pour un
(contamination dans les réseaux en aval du procédé membra- solvant pur (pas de rétention) puis pour une solution contenant
naire, défauts toujours possibles), une étape de désinfection, le des espèces retenues par la membrane.
plus souvent avec un produit rémanent, tel que le chlore est tou- La courbe représente la variation typique que prendrait la den-
jours nécessaire après un traitement membranaire des eaux. sité de flux en fonction de la différence de pression appliquée, en
Cependant, les procédés membranaires permettent d’abaisser l’absence de toute évolution des propriétés de la membrane, et ce
considérablement les doses de désinfectant à utiliser, limitant quel que soit le type d’opération (OI, NF, UF, MF). Cette variation
notamment ainsi les conséquences sanitaires de leur emploi. peut être la conséquence d’un phénomène de polarisation de
concentration (quelquefois appelé polarisation primaire) et/ou de
colmatage (quelquefois appelé polarisation secondaire). La diffé-
rence importante entre ces deux phénomènes est leur réversibilité
2. Perméabilité : polarisation à une réduction de pression : la polarisation de concentration est
réversible lorsque la pression est réduite alors que le colmatage ne
de concentration disparaît pas avec une baisse de pression (la courbe de la figure 2
présente une hystérésis si le flux critique marquant la transition
et colmatage entre ces deux phénomènes est dépassé). Les raisons pour que
cette courbe prenne cette allure varient d’une technique à une
autre car les mécanismes prépondérants à la base de l’accumula-
2.1 Polarisation de concentration tion de la matière dépendent de la nature du fluide (§ 2.4
et colmatage de [J 2 789]). Les paragraphes suivants présentent les principaux
moyens permettant de décrire, d’estimer et limiter la concentration
En fonctionnement, les procédés de filtration membranaire de polarisation (§ 2.2) et le colmatage (§ 2.3).
subissent une baisse de productivité : le flux de perméation dimi-
nue à pression appliquée constante ou la pression augmente à flux
de perméation constant. Cette baisse de perméabilité est impu- 2.2 Polarisation de concentration
table à l’accumulation de matière sur la surface (ou dans) la mem-
brane. On distingue deux phénomènes : 2.2.1 Nature du phénomène
– la polarisation de concentration qui résulte de l’accumulation
de la matière à l’interface sous forme solubilisée ou dispersée. La Les membranes utilisées ayant la propriété d’effectuer des sépa-
matière à l’interface est dans le même état que dans la solution rations à l’échelle moléculaire ou particulaire, il va y avoir accumu-
mais à des concentrations bien plus importantes. Ces concentra- lation progressive des espèces (molécules ou particules) arrêtées à
tions importantes peuvent réduire la perméabilité notamment en la surface de la membrane. C’est le phénomène de polarisation de
générant une contre-pression osmotique (terme ΔΠ de concentration (figure 3).
l’équation (9) de [J 2 789]). Ce phénomène est réversible si l’on Si l’on appelle Cm la concentration molaire du soluté arrêté de la
baisse la pression, la matière solubilisée ou dispersée dans la membrane et C0 la concentration molaire moyenne du soluté dans
couche revient en solution par diffusion ; la solution, le facteur de polarisation est défini par la relation :
– le colmatage résulte du dépôt de la matière à l’interface ou dans
le milieu poreux. Le colmatage engendre une résistance à l’écoule- γ = Cm /C 0 (8)

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Filtration membranaire (OI, NF, UF)


Présentation des membranes et modules
par Jean-Christophe REMIGY
Maître de conférences
Ingénieur ENSIC
Laboratoire de Génie chimique (CNRS-UMR 5503)
Université Paul-Sabatier (Toulouse III)
et Sandrine DESCLAUX
Ingénieur d’études
Laboratoire de Génie chimique (CNRS – UMR 5503)
Université Paul-Sabatier (Toulouse III)
pour la partie documentation (Doc. J 2 791v2)

1. Membranes ................................................................................................ J 2 791 – 3


1.1 Structure et matériaux ................................................................................ — 3
1.1.1 Types de membranes ......................................................................... — 3
1.1.2 Matériaux membranaires................................................................... — 4
1.1.3 Géométrie............................................................................................ — 9
1.2 Procédés d’élaboration ............................................................................... — 10
1.2.1 Inversion de phase ............................................................................. — 10
1.2.2 Perforation radiochimique ................................................................. — 13
1.2.3 Étirage de film de polymère .............................................................. — 13
1.2.4 Polymérisation interfaciale ................................................................ — 14
1.2.5 Frittage................................................................................................. — 14
1.2.6 Méthode sol – gel ............................................................................... — 14
2. Modules ...................................................................................................... — 16
2.1 Module plan ................................................................................................. — 16
2.2 Module spiralé ............................................................................................. — 17
2.3 Module tubulaire ......................................................................................... — 17
2.4 Module en fibres creuses............................................................................ — 17
2.5 Modules dérivés .......................................................................................... — 18
2.5.1 Module à membranes immergées .................................................... — 18
2.5.2 Module vibrant.................................................................................... — 18
2.6 Comparaison des modules ......................................................................... — 19
Références bibliographiques ......................................................................... — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 791v2

es membranes de filtration (osmose inverse OI, nanofiltration NF, ultrafiltra-


L tion UF, microfiltration MF) sont des membranes semi-perméables (permsé-
lectives) qui permettent la rétention de solutés ou de particules contenus dans un
solvant. Les membranes sont habituellement composées d’une couche sélective
assurant la séparation, associée à un support renforçant la résistance mécanique.
Leurs performances, qui correspondent à celles de la couche sélective, sont carac-
térisées par leur perméabilité au solvant (cf. [J 2 790]) et leur sélectivité.
Cette dernière caractéristique est liée à la taille des pores des membranes expri-
mée en termes de seuil de coupure (masse molaire du composé retenu à 90 % (cf.
[J 2 792]) (UF, NF), de rétention de sel (NF, OI) ou de dimension micrométrique
(MF). La figure A montre schématiquement la correspondance entre les opéra-
tions de filtration par membrane, la taille des pores et les composés retenus.
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPPW

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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________

Mode Microscopie électronique Microscopie électronique Microscopie


d'observation à transmission à balayage optique Œil

Atomes Macromolécules Microparticules Macroparticules


Échelle Molécules
Ions Polymères

Nanomètres
0,1 1 10 102 103 104 105 106 107
(échelle log.)
Masse molaire approx
(Polysaccharide) 100 200 1000 20 000 100 000 500 000
Albumine Levures
Protéines Cellules
Sels aqueux Noir de carbone Pigments de peinture

Rayons Endotoxine
Taille relative atomiques pyrogène Bactéries Sables
des
solutés Sucres Virus Granulés
et de charbon actif
particules Ions Colorants
métalliques synthé- Latex et émulsions
tiques
Pesticides Silices colloïdales Bleu indigo Globule
rouge
Herbicides
Gélatine Poussières de charbon

Cryp- Giardia
tos- Cyst
pri-
dium

Procédé Osmose inverse Ultrafiltration


de filtration (10 - 100 nm) (1 - 0,1 µm) Filtration conventionnelle
(épaisseur
de la couche Nanofiltration Microfiltration
sélective) (10 - 100 nm) (1 - 100 µm)

Figure A – Positionnement des opérations de filtration par membrane relativement à la taille des pores et des composés retenus
(d’après doc. Osmonics) [1]

Pratiquement, une membrane doit posséder une haute perméabilité associée


à une haute sélectivité et avoir des qualités de résistance thermique, chimique et
mécanique, pour un coût d’installation et de renouvellement contrôlé en relation
avec l’application « produit » considérée.
La perméabilité est reliée à la taille et à la densité des pores, mais aussi à
l’épaisseur de la couche sélective, comme le montre la loi de Poiseuille
(cf. [J 2 790]). Les hautes perméabilités sont donc obtenues, pour une taille de
pore ou une sélectivité donnée, par la réalisation d’une couche sélective extrê-
mement fine. La figure A fournit une indication des épaisseurs des couches
sélectives des membranes en fonction du procédé.
Les résistances thermiques et chimiques sont associées à la nature du/des
matériaux. Elles interviennent dans les mécanismes de vieillissement et condi-
tionnent donc la fréquence de renouvellement des membranes. La résistance
mécanique est aussi liée à la structure et à la géométrie des membranes. Elle
dépend des conditions opératoires : pressions d’utilisation, à-coups de pression,
rétrolavage, lavages chimiques...
Les efforts poursuivis pour élaborer une membrane optimisée vis-à-vis des dif-
férentes fonctions demandées ont conduit à la sélection de différents matériaux,
structures et géométries. Les membranes de filtration peuvent donc être
classées selon des critères tels que leur structure, le matériau, leur procédé
d’élaboration, leur géométrie ou leurs performances.
Pour de plus amples renseignements sur les considérations théoriques des procédés mem-
branaires et sur la filtration membranaire, le lecteur pourra consulter, dans cette base documen-
taire des Techniques de l’Ingénieur, les dossiers suivants, références [28] [29] [30] [31] [32] :
[J 2 790] : Techniques séparatives à membranes. Considérations théoriques
[J 2 792] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Caractérisation des membranes
[J 2 793] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Mises en œuvre et performances
[J 2 794] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Applications en traitement des eaux
[J 2 796] : Filtration membranaire (OI, NF, UF). Applications diverses

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1. Membranes
Peau ou couche sélective
(1 µm ou moins)
1.1 Structure et matériaux

Trois types de structures sont définies : symétriques, asymétri-


ques ou composites. Les deux premières sont élaborées à partir Sous-couche poreuse
d’un même matériau, alors que la dernière est composée d’un (100-300 µm)
assemblage de matériaux.
Les matériaux utilisés sont de nature organique (polymères) ou
minérale (céramiques...).

a représentation schématique d'une


1.1.1 Types de membranes
membrane asymétrique

1.1.1.1 Membranes symétriques

Les membranes symétriques sont composées d’un même maté-


riau ayant une porosité sensiblement uniforme dans toute l’épais-
seur. Elles peuvent être denses (absence de pores) ou poreuses
(figure 1). Dans ce cas la membrane, dans toute son épaisseur,
forme la couche sélective. Les membranes de microfiltration / haute
ultrafiltration fabriquées par irradiation de particules chargées (§
1.2.2) ou par étirement (§ 1.2.3) sont des membranes symétriques
poreuses. Les membranes de microfiltration fabriquées par inver-
sion de phase sont symétriques ou faiblement asymétriques. On
peut également considérer les couches sélectives des membranes
d’osmose inverse comme des membranes symétriques denses.
b exemple de membrane asymétrique en
céramique (d'après doc Ibmem) [3]

Figure 2 – Membranes asymétriques ou anisotropes [3]

1.1.1.2 Membranes asymétriques ou anisotropes


Les membranes asymétriques ont une porosité variable dans
l’épaisseur de la membrane. On distingue deux parties bien
distinctes : la (ou les) peau(x) et la sous-couche poreuse (figure 2).
La peau est la partie sélective de la membrane. Elle possède la
porosité la plus faible et les pores les plus petits. Son épaisseur est
très faible devant celle de la membrane : de l’ordre de 1 µm ou
a membrane isotrope poreuse b membrane dense non poreuse moins. Cette faible épaisseur permet d’associer une haute sélecti-
vité à une haute perméabilité. Les performances en filtration de la
membrane ne dépendent donc que des performances de la peau. La
peau sera donc mise directement en contact avec le fluide à filtrer.
La sous-couche poreuse forme la plus grande partie de la mem-
brane. Elle possède une porosité souvent très importante (60 à
80 %), associée à des pores de grandes dimensions (à l’échelle du
micromètre). Elle n’offre pas de sélectivité et n’influe pas sur la per-
méabilité. Son rôle est d’assurer la résistance mécanique de la
membrane.
Dans le cas de membranes planes, une seule peau est observée
(figure 2 a). Dans le cas de membranes de géométrie à fibres creu-
ses (cf. § 1.1.3.3), une ou deux peaux peuvent être réalisée(s),
comme le montre la figure 3.

1.1.1.3 Membranes composites


c photographie MEB d'une membrane Les membranes composites (parfois dénommées TFC – Thin Film
de filtration faiblement asymétrique Composite) sont constituées d’un assemblage de deux ou plusieurs
couches de matériaux de différentes porosités et de différentes com-
positions chimiques (figure 4). Elles ont été développées afin d’aug-
Figure 1 – Représentation schématique de membranes symétriques [2] menter la perméabilité des membranes en diminuant l’épaisseur de

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La résistance chimique est reliée à la nature du fluide traité (pH,


oxydant / réducteur...) ainsi qu’aux nettoyages mis en œuvre lors de
la lutte contre le colmatage et/ou la désinfection des installations.
L’agressivité des solutions de nettoyages et la fréquence de ceux-ci
vont conditionner la durée de vie des membranes.

La résistance thermique des matériaux impose la plage de tempé-


rature d’utilisation en continu ou de manière momentanée (lors de
phases de stérilisation, par exemple).

La résistance mécanique dépend du matériau mais aussi de la


structure de la membrane et de sa géométrie. Elle n’est donc pas
directement reliée aux matériaux composant la membrane.
Figure 3 – Exemple de membrane asymétrique à double peau –
Membrane de microfiltration en PVDF de géométrie fibre creuse [2] La facilité de mise en œuvre des matériaux fait que certains ne
sont utilisés que sous une seule forme.
Peau ou couche sélective Exemple : les membranes minérales ne sont produites que sous
(1 µm ou moins) forme de membranes planes ou tubulaires.

Au contraire, la plupart des polymères permettent de produire des


Sous-couche poreuse membranes organiques sous toutes les géométries possibles. Cer-
100 µm taines formes sont alors peu intéressantes (module tubulaire) et
donc délaissées au profit de géométries plus performantes (modu-
les spiralés et fibres creuses).
(0)

Tableau 1 – Principaux polymères organiques


Support mécanique
non tissé
utilisés en MF, UF, NF et OI
Type d’application (1)
Matériau
MF UF OI NF
a représentation schématique d'une membrane composite Acétate de cellulose...................................... • • • •
(d'après doc. Club français des membranes) [4]
Triacétate de cellulose.................................. • • •
Couche sélective Mélange diacétate et triacétate de cellulose •
en polyamide Mélange d’esters de cellulose ..................... •
Nitrate de cellulose ....................................... •
Sous-couche poreuse
polysulfone/polysulfone
Cellulose régénérée ...................................... • •
sulfonée Gélatine.......................................................... •
Polyacrylonitrile (PAN) ................................. •
Poly(chlorure de vinyle) (PVC) ..................... •
Copolymère à base de chlorure de vinyle .. • •
b exemple de membrane composite : sous-couche Polyamide...................................................... • • • •
en polysulfone/polysulfone sulfonée – couche active en polyamide [5]
Polysulfone (PSU) et dérivés ....................... • •
Figure 4 – Membranes composites [4] [5] Polybenzimidazole (PBI) ............................... •
Polybenzimidazolone (PBIL)......................... •
la couche active sélective. Des épaisseurs de l’ordre de 10 à 100 nm
Polycarbonate ............................................... •
sont utilisées. Les autres couches ont une porosité croissante et per-
mettent de garantir la tenue mécanique de la couche active. Les Polyester ........................................................ •
membranes composites sont essentiellement des membranes pla-
Polyimide / Polyimide sulfoné ..................... • • • (2)
nes ou tubulaires de nanofiltration ou d’osmose inverse (à l’excep-
tion près d’une fibre creuse de nanofiltration). Polypropylène ............................................... •
Polydiméthylsiloxane ................................... • (2)

1.1.2 Matériaux membranaires Polytétrafluoroéthylène (PTFE).................... •


Poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ............ • •
Les matériaux membranaires doivent avoir une résistance chimi- Polyvinylalcool .............................................. •
que, thermique et mécanique en accord avec le procédé et le fluide (1) MF microfiltration
utilisé. Les matériaux doivent pouvoir être mis en forme facilement UF ultrafiltration
et permettre la fabrication d’une membrane fine, résistante, sélec- OI osmose inverse
tive et perméable. Deux grandes catégories existent : les membra- NF nanofiltration
nes organiques ou polymères et les membranes minérales. (2) en milieu organique (expérimental)

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Si un grand nombre de matériaux a été, et est encore, testé, la Ces deux derniers sont très utilisés. L’utilisation de ces polymères
sélection fait qu’aujourd’hui seul un nombre limité est disponible pour la fabrication de membranes est ancienne. Ils représentent une
sur le marché. référence, notamment dans le domaine du traitement de l’eau,
malgré leurs faibles résistances thermique et chimique.
Exemple : en 1980, plus de 100 polymères étaient utilisés pour la
fabrication de membranes ; de nos jours, seulement 17 sont utilisés,
dont 5 principaux (cf. ci-dessous). ● Avantages :
— grande perméabilité et grande sélectivité ;
1.1.2.1 Matériaux organiques
— mise en œuvre aisée ;
Il s’agit de polymères d’origine synthétique ou naturelle, réticulés
— matériaux facilement disponibles et bon marché ;
ou non. Les membranes de filtration en polymères représentent
plus de 80 % du marché. D’une manière générale, les avantages — faible colmatage par adsorption, en particulier des protéines et
reconnus des membranes en polymères sont : des matières organiques naturelles ;
— une mise en œuvre aisée ; — bonne tolérance au chlore.
— une disponibilité dans toutes les tailles de pores (de la micro-
filtration à l’osmose inverse) ; ● Inconvénients :
— un faible coût de production.
— ... — faible résistance thermique. La température d’utilisation
n’excédera guère la gamme de 30 à 40 ˚C. La durée de vie des
Le principal défaut des membranes organiques est leur faible membranes diminuera sensiblement avec l’augmentation de la
résistance thermique et chimique comparée à celle des membranes température (figure 5) ;
minérales. Les membranes en polymères fluorés (PTFE, PVDF...)
sont les plus résistantes chimiquement. — faible résistance chimique :
Le tableau 1 recense les principaux polymères utilisés en MF, UF • le pH devra être compris entre 3 et 8 pour ralentir l’hydrolyse
et OI. et une diminution importante de la durée de vie des membranes
(cf. figure 5),
■ Cellulose et dérivés. Acétate de cellulose
• la teneur en chlore dans le fluide filtré devra être contrôlée et
Il s’agit de polymères d’origine naturelle (cellulose) dont les grou- limitée (en concentration et en durée d’exposition) comme le
pements hydroxyles sont chimiquement modifiés. Sont utilisés les montre la figure 6).
acétates et nitrates de cellulose, la cellulose régénérée et les
mélanges de ces polymères. Exemple : une concentration de 1 mg/L en continu peut être
L’estérification de la cellulose permet de produire les mono, di ou acceptée tandis qu’une concentration de 50 mg/L ne peut être
triacétates de cellulose : acceptée que lors « d’un choc au chlore » pour une courte durée
(1 h) ;
H3COC COCH3
— sensibilité aux micro-organismes. La cellulose étant un
HO OH polymère d’origine naturelle, les membranes en acétate sont
O O susceptibles d’être dégradées par des micro-organismes. Cette
dégradation est d’autant plus faible que le degré d’estérification est
élevé.
HO O H HO O H
O O
■ Polyamide. Polyimide
CH2OH n CH2OH n Cette classe de polymères regroupe une grande variété de struc-
cellulose diacétate tures chimiques qui possèdent une liaison amide ou imide
de (figure 7). Les polyamides sont principalement utilisés pour la fabri-
cellulose cation des membranes composites de NF ou d’OI où ils forment la
couche active. Des applications en nanofiltration / osmose inverse
en milieu organique sont envisagées en utilisant des membranes à
H3COC COCH3 base de polyimide.

O O ● Avantages :
— excellente sélectivité aux sels ;
HO O H — stabilité chimique et thermique ;
O — bonne résistance mécanique.
CH2 n
● Inconvénients :
O — faible perméabilité, utilisée pour les membranes de NF et OI ;
— faible résistance aux oxydants, en particulier au chlore. Les
COCH3 membranes en polyamide sont sensibles au chlore (cf. figure 6)
suite à la dégradation des amines ;
triacétate
de — sensibilité au colmatage par adsorption, en particulier des
cellulose protéines.

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Filtration membranaire (OI, NF, UF)


Caractérisation des membranes
par Christel CAUSSERAND
Docteur ès sciences
Enseignant-chercheur
Université Paul-Sabatier de Toulouse
Laboratoire de génie chimique (UMR 5503)

1. Caractéristiques structurales ............................................................... J 2 792 – 2


1.1 Techniques microscopiques ....................................................................... — 2
1.1.1 Microscopies électroniques ............................................................... — 2
1.1.2 Microscopies à champ proche ........................................................... — 4
1.1.3 Conclusion générale sur les méthodes microscopiques................. — 5
1.2 Techniques de déplacement ....................................................................... — 5
1.2.1 Point de bulle ...................................................................................... — 6
1.2.2 Intrusion de mercure .......................................................................... — 6
1.2.3 Porométrie biliquide........................................................................... — 7
1.3 Techniques par rétention de traceurs ........................................................ — 7
1.3.1 Choix des traceurs.............................................................................. — 7
1.3.2 Obtention de la courbe de sélectivité et du seuil de coupure ........ — 8
1.3.3 Conversion en distribution de tailles de pores ................................ — 9
2. Caractérisation de la charge des membranes ................................. — 9
2.1 Définitions .................................................................................................... — 9
2.2 Relation entre le potentiel d’écoulement et le potentiel zêta................... — 10
2.3 Exemples de résultats ................................................................................. — 10
3. Détermination du caractère hydrophile/hydrophobe
des membranes ........................................................................................ — 11
3.1 Mesure de l’angle de contact par analyse du profil de goutte ................ — 11
3.1.1 Méthode de la goutte déposée.......................................................... — 11
3.1.2 Méthode de la bulle captive .............................................................. — 11
3.2 Balance de mesure d’ascension capillaire ................................................ — 12
4. Analyse de la composition chimique ................................................. — 12
4.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion
totale atténuée (FTIR-ATR) .......................................................................... — 12
4.2 Spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS)............................ — 13
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPV@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQU

4.3 Spectrométrie de photons X (XPS ou ESCA) ............................................ — 15


5. Conclusion ................................................................................................. — 15
Références bibliographiques ......................................................................... — 16

a filtration sur membrane est un procédé de séparation physique. Cette opé-


L ration, qui se déroule en phase liquide, a pour objet de purifier, concentrer
ou fractionner des espèces dissoutes ou en suspension dans un solvant par pas-
sage au travers d’une membrane. À l’issue de cette opération, nous obtenons
d’une part le rétentat, également appelé concentrat, qui est composé des molé-
cules et/ou des particules retenues par la membrane, et d’autre part le perméat.
Dans le cas de l’osmose inverse, de la nanofiltration et de l’ultrafiltration, la
force motrice est une différence de pression. Les membranes utilisées sont dites
permsélectives, ce qui signifie qu’elles favorisent le transfert, du concentrat vers
le perméat, de certaines molécules ou particules par rapport à d’autres. Les dia-
mètres de pores de ces membranes diminuent progressivement lorsque l’on

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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________

passe de l’ultrafiltration à la nanofiltration, puis à l’osmose inverse. Il faut toute-


fois noter que, dans ce dernier cas, la membrane utilisée n’est pas une mem-
brane poreuse mais une membrane dense sans porosité apparente et dont la
sélectivité résulte d’un mécanisme de solubilisation-diffusion.
La détermination des caractéristiques d’une membrane a pour objectif d’aider
au choix de celle-ci pour une application donnée, mais aussi d’acquérir une
meilleure compréhension de l’évolution de ses performances en cours d’utilisa-
tion. Les méthodes utilisées nous permettent d’accéder à des grandeurs macros-
copiques ou microscopiques, caractéristiques de la structure membranaire et de
la chimie du matériau. Certaines de ces techniques sont propres aux procédés
membranaires ou de séparation, d’autres font appel au domaine des polymères
ou sont beaucoup plus générales.
Lors du choix d’une membrane, les caractéristiques structurales et de transfert
(perméabilité hydraulique et courbe de sélectivité) sont les plus importantes car
elles nous renseignent sur les performances de la membrane pour une sépara-
tion choisie : débit de perméat que nous pouvons espérer et taille des molécules
qui sont susceptibles d’être retenues par la membrane.
Interviennent également, dans le choix des membranes, les propriétés phy-
sico-chimiques et chimiques de surface (charge, caractère hydrophile-hydro-
phobe, composition chimique) qui permettent, dans une certaine mesure, de
prédire les phénomènes de colmatage et les interactions entre les différents
types de molécules à la surface de la membrane. De plus, elles peuvent avoir un
rôle dans les mécanismes de transport.
Pour la description des membranes, leurs fournisseurs et quelques données économiques, le
lecteur se reportera au dossier [J 2 791] et au « Pour en savoir plus » [Doc. J 2 791].

1. Caractéristiques la surface d’un échantillon où se produisent des interactions qui


conduisent à l’émission d’ondes permettant, entre autre, deux ana-
structurales lyses microscopiques : l’une par transmission et l’autre par réflexion
ou balayage (figure 1).

Différentes méthodes de caractérisation ont été développées pour


accéder à des informations sur la structure des membranes, particuliè- 1.1.1.1 Microscopie électronique en transmission (MET)
rement sur la taille des pores. On peut les classer selon trois types : les
techniques microscopiques, les techniques d’intrusion ou de déplace- Dans le cas de la microscopie électronique en transmission, les
ment de liquide, les techniques de mesure de rétention de traceurs. électrons incidents provenant de la source sont soit totalement arrê-
tés, soit déviés et ralentis, soit transmis par l’échantillon. Un
diaphragme « objectif » élimine les électrons déviés. L’image est
produite par un écran phosphorescent. Les électrons arrêtés se tra-
1.1 Techniques microscopiques duisent à l’observation par des zones sombres alors que les élec-
trons transmis correspondent à des zones claires.
Ces techniques renseignent sur la topologie des surfaces, la rugo-
sité et la taille des pores. Plusieurs méthodes d’observations
microscopiques sont utilisées. Elles diffèrent par leur mise en œuvre
et par leur résolution [1].
Faisceau d’électrons incidents
Électrons secondaires
1.1.1 Microscopies électroniques et électrons rétrodiffusés
(échantillons métallisés) :
MEB
La première génération des techniques microscopiques com- Échantillon
prend les microscopies électroniques à balayage (MEB ou SEM) et
en transmission (MET) dont les résolutions respectives sont de
l’ordre de 10 nm et 5 nm (pour un échantillon de membrane parfait
dans des conditions expérimentales de l’instrument parfaites). Électrons transmis
et électrons diffusés : MET
La microscopie électronique est basée sur les interactions élec-
trons-matière. Un faisceau très fin d’électrons, monocinétique, est
émis par un canon à électrons sous vide poussé. Ce faisceau balaie Figure 1 – Principe des microscopies électroniques

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SP
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____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)

1.1.1.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)


Dans le cas de la microscopie électronique à balayage, les électrons
incidents excitent la couche superficielle de l’échantillon, produisant
une émission d’électrons secondaires et d’électrons rétrodiffusés.
Les électrons secondaires sont émis par les atomes occupant la
surface de l’échantillon. Ces électrons seront plus facilement émis
par les reliefs, donnant naissance à des zones lumineuses alors que
les creux apparaîtront plus sombres. L’image de la surface de
l’échantillon est ainsi reconstituée et le contraste déterminé par la
morphologie de la zone analysée.
Les électrons rétrodiffusés sont, quant à eux, des électrons pri-
maires réfléchis par les atomes dans le solide. Le contraste de
l’image est déterminé par le numéro atomique des éléments consti-
tuant l’échantillon. Toutefois, la qualité des images obtenues par les
électrons rétrodiffusés est inférieure à celle obtenue avec les élec-
trons secondaires. L’imagerie MEB est donc majoritairement effec-
tuée à partir des électrons secondaires.
Si l’échantillon n’émet pas suffisamment d’électrons secondaires
et/ou s’il n’est pas conducteur (ce qui est le cas des membranes), une
métallisation de la surface doit être envisagée. Le grossissement
obtenu est le rapport des dimensions balayées sur l’échantillon et sur
l’écran ; il peut atteindre 400 000 sur les instruments récents.

1.1.1.3 Contraintes
Les électrons sont freinés par les molécules gazeuses qu’ils ren-
contrent, ce qui explique la nécessité de réaliser un vide élevé dans
la colonne du microscope. Le vide régnant dans l’enceinte de l’appa-
reil interdit l’observation, à température ambiante, d’objets hydra-
tés. De ce fait, la microscopie électronique impose des techniques
spécifiques de préparation des échantillons, en particulier pour
l’observation de membranes :
— déshydratation ou immobilisation de l’eau des échantillons par
le froid, fabrication de coupes ultrafines de matériau congelé ;
— métallisation de la surface des membranes (après déshydrata-
tion) dans le cas de la MEB, afin que des électrons secondaires
soient créés et que les charges puissent s’évacuer. Sont utilisés ici
de l’or, du platine, du palladium ou des alliages de ces métaux ;
— inclusion, dans le cas de la MET, de résines permettant la réa-
lisation de coupes ultrafines de 50 à 100 nm d’épaisseur.

1.1.1.4 Applications de la MEB


La microscopie électronique à balayage est couramment utilisée
pour l’étude de morphologie des membranes (figure 2). Elle s’est
avérée être une méthode performante pour :
— caractériser des membranes planes [2] ;
— évaluer l’effet des conditions de préparation sur la structure de
membranes fibres creuses [3] ;
— observer l’évolution de la morphologie de membranes, suite
au contact avec des solutions de lavage : certains travaux ont porté
sur l’analyse de membranes en acétate de cellulose [4] ou en poly-
sulfone modifiée par de la polyvinylpyrrolidone (PSf/PVP) [5] ayant
subi un traitement avec de l’hypochlorite de sodium. La MEB a alors
aidé à la compréhension de l’action de l’hypochlorite sur la morpho-
logie de la membrane. Dans le cas des membranes en PSf/PVP, cel-
les-ci présentent une rugosité plus importante après traitement à
l’hypochlorite alors que celles en acétate voient leur rugosité s’atté-
nuer. Dans les deux cas, les pores à la surface ont des diamètres
plus grands après traitement ; Figure 2 – Fibre creuse en polysulfone de seuil de coupure 40 kD
— mesurer l’épaisseur de dépôts (0,2 à 0,4 µm) formés lors du visualisée au MEB
colmatage de la membrane [6].
Bien que quelques études soient publiées dans ce domaine [7] [8],
de nombreux auteurs s’accordent à dire que, si la microscopie élec- s’avèrent insuffisantes. Par ailleurs, le fait de devoir sécher puis
tronique à balayage s’avère un très puissant outil d’analyse de la métalliser l’échantillon réduit l’intérêt de cette technique pour
structure des membranes, en revanche elle n’est pas la méthode l’observation des pores de la membrane. On peut en effet craindre
adaptée pour mesurer la taille des pores d’une membrane, en parti- une modification des caractéristiques apparentes des pores, suite à
culier en ultrafiltration. En effet, dans ce cas, le diamètre des pores la procédure de préparation de l’échantillon, conduisant nécessaire-
étant compris entre 1 et 30 nm, les capacités de résolution de la MEB ment à une incertitude quant à la fidélité de l’observation.

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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________

On peut envisager l’utilisation de la MEB environnementale qui, pou- Une des limites de la microscopie à effet tunnel est cependant la
vant fonctionner en mode humide, présente l’avantage de ne pas nécessité de déposer sur les échantillons isolants un mince film
nécessiter le séchage des matériaux analysés. Cette alternative est inté- conducteur qui permet d’obtenir une topographie de surface, mais
ressante dans le cas des membranes car elle permet une caractérisa- qui ne permet plus d’avoir accès à une grande résolution.
tion dans un environnement naturel de travail. Cependant, la résolution
obtenue est alors moins bonne que dans le cas de la MEB « classique ».
1.1.2.2 Microscopie à force atomique (AFM)
Le dispositif de ce type de microscopie est constitué d’un levier
1.1.2 Microscopies à champ proche très mince et donc très flexible qui se termine par une pointe
monoatomique à son extrémité. Lorsque les atomes de cette pointe
La deuxième génération des méthodes microscopiques est apparue sont assez proches de la surface à analyser, les forces interatomi-
avec l’avénement des microscopies à champ proche, telles que la ques (comprises entre 10–6 et 10–9 N) entrent en jeu et le levier subit
microscopie à effet tunnel STM (applicable uniquement aux surfaces de faibles flexions durant le balayage de la surface, suivant la topo-
conductrices) et la microscopie à force atomique AFM (qui permet graphie de celle-ci. Les déflexions du levier sont suivies en position-
l’observation de tous types de surfaces même isolantes). Cette dernière nant, sur la face supérieure de celui-ci, un faisceau laser. Ce
présente l’avantage de ne pas nécessiter de préparation de l’échantillon faisceau, réfléchi sur un miroir, tombe sur des photodétecteurs qui
et de pouvoir être mise en œuvre en milieux aqueux. De plus, elle donne enregistrent le signal lumineux. La transcription des déviations du
une information tridimensionnelle sur la surface de la membrane. Ces levier permet ainsi de retracer le relief de l’échantillon même si
microscopies présentent un potentiel important pour l’observation de celui-ci est isolant (figure 5).
membranes d’ultrafiltration dont le rayon de pore est compris entre 1 et
30 nm. Cependant, l’interprétation des images obtenues doit se faire
avec beaucoup de précautions, car les relevés topographiques dépen-
dent non seulement de la forme des objets observés, mais aussi de la Z piézo
taille et de la forme des pointes des microscopes utilisées.
X piézo Y piézo

1.1.2.1 Microscopie à effet tunnel (STM)

Le principe du fonctionnement d’un microscope à effet tunnel est Pointe


basé sur la mesure d’un courant d’électrons transitant par effet tun-
nel à travers une zone isolante. Les éléments clefs du dispositif du Surface
microscope sont les deux électrodes (qui doivent être conductrices)
entre lesquelles le courant tunnel est mesuré. Une électrode est
constituée d’une pointe supposée monoatomique à son extrémité
qui est solidaire d’un dispositif permettant de la déplacer dans les
trois directions de l’espace (système de céramiques piézoélectri- Électrode 1 Atomes de la pointe
ques). La surface à analyser constitue la deuxième électrode. La
pointe et la surface sont distantes de d (figure 3).
Effet tunnel d
Le courant tunnel mesuré dépend à la fois de la distance sonde-
surface et de la structure électronique de la surface de l’échantillon. Électrode 2 Atomes de la surface
Ce type de microscopie révèle donc à la fois la topographie
(figure 4) et la structure électronique d’un matériau. Figure 3 – Principe de fonctionnement du microscope à effet tunnel

20
15
10
5
0
0 50 100
Distance horizontale (nm)
Profil selon A (13,45 nm)
20
15
10
5
A
0
0 50 100
Distance horizontale (nm)
B
Profil selon B (21,95 nm)

a surface d´une membrane en polysulfone sulfonée de seuil de coupure 100 kD b profils obtenus selon les coupes symbolisées
visualisée en STM (microscopie à effet tunnel) sur la 5e photo a par les lignes droites [9]

Figure 4 – Topographie d’une membrane en polysulfone sulfonée [9]

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Filtration membranaire (OI, NF, UF)


Mise en œuvre et performances
par Pierre AIMAR
Laboratoire de génie chimique – UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul-Sabatier (Toulouse)

1. Modes de fonctionnement .................................................................... J 2 793 — 3


1.1 Mode de régulation ..................................................................................... — 3
1.1.1 Pression constante ............................................................................. — 3
1.1.2 Flux constant....................................................................................... — 3
1.1.3 Mode intermédiaire ............................................................................ — 4
1.2 Modes de fonctionnement.......................................................................... — 4
1.2.1 Fonctionnement discontinu ............................................................... — 4
1.2.2 Fonctionnement continu .................................................................... — 4
1.2.3 Fonctionnement continu multiétagé ................................................. — 5
1.2.4 Fonctionnement en diafiltration ........................................................ — 5
1.2.5 Temps de séjour moyens ................................................................... — 6
2. Performances ............................................................................................ — 6
2.1 Modèles de calcul de flux (approche théorique)....................................... — 6
2.1.1 Loi de Darcy ........................................................................................ — 6
2.1.2 Détermination de la perméabilité...................................................... — 6
2.1.3 Modèles. Difficultés rencontrées. Niveau de prédiction ................. — 6
2.2 Sélectivité..................................................................................................... — 7
2.2.1 Phénomènes de rétention.................................................................. — 7
2.2.2 Rétention observée. Rétention intrinsèque ...................................... — 9
2.2.3 Efficacité de rétention......................................................................... — 10
2.2.4 Amélioration de la rétention.............................................................. — 10
2.3 Considérations énergétiques...................................................................... — 10
2.4 Colmatage .................................................................................................... — 11
2.4.1 Principales origines du colmatage .................................................... — 11
2.4.2 Modélisation des phénomènes de colmatage ................................. — 12
2.5 Moyens de limiter les effets du colmatage. Conséquences..................... — 12
2.5.1 Compromis membrane-fluide ........................................................... — 13
2.5.2 Conditions opératoires....................................................................... — 13
2.5.3 Moyens de lutte en ligne.................................................................... — 13
2.5.4 Nettoyage des membranes................................................................ — 14
2.5.5 Vieillissement des matériaux............................................................. — 15
Références bibliographiques ......................................................................... — 15

es opérations de filtration membranaire (nanofiltration NF, ultrafiltration UF,


L microfiltration NF), dans lesquelles on inclut ici l’osmose inverse (OI), bien
que les membranes qui y sont utilisées ne soient pas poreuses, peuvent être pré-
sentées comme des séparateurs tripolaires qui divisent un flux d’alimentation
en deux : le rétentat et le perméat (qui est constitué du liquide, solvant et une
partie des solutés, qui a traversé les membranes). La particularité de la filtration
membranaire, par rapport à la filtration classique, réside dans le fait que l’on fait
circuler, tangentiellement à la membrane, le liquide à filtrer de manière à limiter,
par effet de cisaillement hydrodynamique en paroi, l’accumulation de la matière
retenue : ce dernier mécanisme, lorsqu’il se développe en solution, est appelé
polarisation de concentration et, lorsqu’il se traduit par un dépôt de matière sur
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPV

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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________

la membrane, devient un colmatage de cette dernière. Pour cette raison éga-


lement, les membranes de filtration peuvent traiter des suspensions dont les
composants sont de tailles bien inférieures à ceux des suspensions concernées
par la filtration conventionnelle. Cela se traduit par des diamètres de pores bien
plus petits dans les membranes que dans les media filtrants.
Dans le tableau A, on a regroupé les principales caractéristiques des opéra-
tions de séparation concernées par ce dossier.
(0)

Tableau A – Principales caractéristiques des séparations concernées


Pressions de Flux
Taille des pores
service moyens
Opération Molécules retenues (ordres de grandeur)
moyennes
(nm)
(kPa) (L/h/m2)

Osmose Ions minéraux, Pas de pore 3000 à 7000 10 à 50


inverse petits composés organiques
(20 à 100 g/mole)
Nanofiltration Ions divalents, 1à5 300 à 3000 10 à 50
composés organiques, sucres
(100 à 1 000 g/mole)
Ultrafiltration Macromolécules 5 à 50 100 à 500 30 à 150
(1 000 à 500 000 g/mole),
Virus
Microfiltration Particules 50 à 1 000 50 à 300 30 à 150
(0,05 à 10 µm)

Le lecteur pourra trouver un exposé général concernant toutes ces techniques dans les dos-
siers [J 2 790], [J 2 792], [J 2 794], [J 2 795], [J 2 796] et [Doc. J 2 799].

Notations et symboles Notations et symboles (suite)

Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition

A m2 aire membranaire E efficacité de rétention

a m rayon de molécule e cb charge élémentaire

B m/s paramètre de diffusion J m3/(m2 · s) densité de flux de matière

CA kg/m3 concentration en solutés dans k m/s coefficient de transfert de


ou mol/m3 l’alimentation matière

Cb kg/m3 concentration de la solution Lp m coefficient de perméabilité


ou mol/m3 circulante
M kg/mol masse molaire
Cg kg/m3 concentration critique en solutés
ou mol/m3 P kWh puissance

Cm kg/m3 concentration en solutés à la p Pa pression


ou mol/m3 membrane
QA m3/s débit volumique à l’alimentation
Cp kg/m3 concentration en solutés dans le
ou mol/m3 perméat
Qd m3/s débit volumique de fluide de
diafiltration
Cr kg/m3 concentration en solutés dans le
ou mol/m3 rétentat
Qp m3/s débit volumique de perméat
Cs kg/m3 concentration en solutés au
ou mol/m3 soutirage Qr m3/s débit volumique de recirculation

C(t) kg/m3 bilan matière Qs m3/s débit volumique au soutirage

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____________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)

Notations et symboles (suite) Notations et symboles (suite)

Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition

q(t) kg quantité de matière qui quitte le Y taux de conversion du procédé


système à l’instant t
zi eq/mol nombre d’équivalents porté par
r m rayon d’un pore une espèce ionisée

᏾ 8,32 J/(K · mol) constante molaire des gaz εm F/m permittivité du milieu

R taux de rétention de la η rendement des pompes


membrane
µ Pa · s viscosité dynamique
Rh m-1 résistance hydraulique de la
membrane Π Pa pression osmotique
Robs taux de rétention observé

T K température
Liste des indices
t s temps
A alimentation
V m3 volume de solution/suspension
a co-ion
W kWh/m3 puissance par unité de produit
b contre-ion
Xd eq/m3 densité de charge du matériau
membranaire
p perméat
Xi facteur de concentration pour
l’étage i d’un système multiétage s soutirage

1. Modes de fonctionnement 1.1.1 Pression constante

Les opérations menées à pression moyenne constante sont les


plus courantes, car plus faciles à mettre en œuvre a priori. Ce con-
trôle peut s’opérer par le biais d’une vanne de laminage en sortie de
1.1 Mode de régulation module ou d’installation. Dans le cas où l’installation est alimentée
par une pompe non volumétrique, une variation de contre-pression
peut entraîner des variations de débits de circulation : dans ce cas,
Les opérations de séparation membranaires en phase liquide, même si la pression moyenne ou la pression de sortie demeurent
pour lesquelles la force agissante est une différence de pression, constantes, la répartition des pressions dans les modules peut
peuvent se conduire essentiellement de deux manières : varier au cours du temps et altérer le fonctionnement du système.
Par ailleurs, dans le cas d’installations équipées de plusieurs modu-
— en imposant une consigne sur le flux de filtration ; les en série, une régulation de pression par module devrait être pré-
férée, car une pression moyenne constante sur l’ensemble de
— en imposant une différence de pression moyenne dans l’instal- l’installation peut masquer des variations importantes de pression
lation. d’un étage à l’autre. Il faut noter que, sauf panne de régulation, un
système mené à pression contrôlée est a priori stable, et peut être
De manière générale, on considère que fonctionner à flux sécurisé au moyen d’un simple pressiostat.
contrôlé permet d’éviter qu’au début des essais, lorsque la mem-
brane est encore propre et donc de perméabilité élevée, l’applica-
tion d’une pression de consigne moyenne, choisie pour la durée du
reste d’un cycle de production, ne provoque un flux très élevé et
1.1.2 Flux constant
donc des phénomènes d’accumulation et de compression de
matière sur le filtre, induisant un colmatage irréversible lourd, qui Ces systèmes sont régulés sur la base du débit de perméat,
conditionne le rendement de l’installation pendant toute le reste de mesuré ici également étage par étage. L’électrovanne de laminage
la durée du cycle. Le fonctionnement à flux constant peut être utile, applique une consigne au débit de perméat et augmente donc la
pour des raisons d’intégration de l’étage de séparation dans un pression moyenne de chaque étage au fur et à mesure que le colma-
procédé continu. tage augmente. Ce système est a priori divergeant car le colmatage

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Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MF)
Applications en traitement des eaux

par Christel CAUSSERAND


Professeure UPS
Laboratoire de génie chimique, Université de Toulouse,
CNRS, INPT, UPS, Toulouse, France
Claire ALBASI
Directrice de recherche CNRS
Laboratoire de génie chimique, Université de Toulouse,
CNRS, INPT, UPS, Toulouse, France
et Hélène ROUX de BALMANN
Directrice de recherche CNRS
Laboratoire de génie chimique, Université de Toulouse,
CNRS, INPT, UPS, Toulouse, France

Note de l’éditeur : cet article est la mise à jour de l’article « Filtration membranaire (OI,
NF, UF) – Applications en traitement des eaux » rédigé par Philippe APTEL en 2006.

1. Principe général de la filtration membranaire ............................. J 2 794v2 - 2


2. Dessalement des eaux de mer et des eaux saumâtres .............. — 3
3. Production d’eau destinée à la consommation
humaine à partir des eaux douces................................................... — 9
4. Traitement des effluents et des eaux résiduaires....................... — 13
5. Différents concepts de couplage..................................................... — 15
6. Conclusion.............................................................................................. — 17
7. Glossaire ................................................................................................. — 18
Pour en savoir plus ....................................................................................... Doc. J 2 794v2

e programme phare des Nations unies pour l’eau, World Water Assess-
L ment Program (WWAP), réunissant l’Organisation Mondiale de la Santé
(OMS) et l’UNICEF, estime que chaque être humain a besoin d’au minimum 20
à 50 L d’eau propre chaque jour pour satisfaire ses besoins. Près de 2 per-
sonnes sur 10 sont encore privées d’eau potable et plus d’un milliard d’êtres
humains sont réduits à consommer de l’eau potentiellement contaminée. La
pollution des eaux par les rejets issus de l’industrie, de l’agriculture et des
eaux usées domestiques a des conséquences dramatiques. La plus préoccu-
pante est la propagation de maladies, au premier rang desquelles le choléra, la
typhoïde ou la dysenterie. On estime que 80 % des maladies prévalant dans les
pays en développement seraient directement liées à un accès défaillant à l’eau
potable et aux équipements sanitaires.
Les ressources en eau douce sont limitées : l’accroissement prévisible de la
population et le développement industriel font craindre une rupture des res-
sources en eau aux conséquences bien plus graves que celles qui résulteront
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQW

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés


J 2 794v2 – 1

SW
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MF) _____________________________________________________________________________________________

de la fin des réserves pétrolières. Il y a des substituts au pétrole, pas à l’eau.


Ainsi, 47 % de la population devrait connaitre un stress hydrique à l’horizon
2030, contre 40 % actuellement (source UNESCO).
Qualité de l’eau distribuée et quantité suffisante sont donc les critères à
concilier pour le traitement des eaux. Les opérations de séparation par
membranes (osmose inverse OI, nanofiltration NF, ultrafiltration UF, microfil-
tration MF) sont bien placées pour atteindre ces objectifs. En effet, comme les
membranes jouent le rôle de barrière physique, elles produisent avec une
grande fiabilité une eau de qualité pour la consommation humaine et l’indus-
trie, que ce soit à partir d’eaux douces ou d’eaux salées. Introduites dans le
traitement des eaux usées, ces opérations de séparation permettent un recy-
clage ou/et une réutilisation de l’eau réglant ainsi, potentiellement, le problème
de la quantité.
Le glossaire en fin d’article récapitule les définitions de l’article et celles
nécessaires à sa compréhension.

1. Principe général principal que présente la filtration membranaire en comparaison


aux traitements conventionnels. En effet, ceux-ci consistent en une
de la filtration filtration sur média granulaire (sable et/ou charbon actif), qui ne
constitue pas un filtre absolu. Contrairement à la filtration
membranaire membranaire, la qualité de l’eau filtrée par procédé traditionnel
dépend grandement de l’eau brute traitée.

La filtration membranaire est un procédé de séparation physique À l’issue d’une opération de filtration membranaire, deux phases
en phase liquide. Elle repose sur le principe de perméation à tra- sont obtenues :
vers une membrane permsélective. Cette membrane permsélec- – le rétentat (ou concentrat) dans lequel se concentrent les
tive, selon ses caractéristiques intrinsèques et son mode molécules et/ou particules retenues par la membrane ;
d’utilisation, constitue une barrière permettant (ou favorisant) cer-
tains transferts de matière et en limitant d’autres (figure 1). Les – le perméat, exempt des molécules et/ou particules retenues.
forces motrices permettant la perméation à travers la membrane
peuvent être la diffusion d’une des deux phases (transport actif)
mais également des différentiels de pressions, de concentrations, 1.1 Domaines de la filtration membranaire
ou de potentiels électriques (transport passif).
En fonction de la taille de ses pores, la membrane de filtration Les performances de filtration des procédés membranaires utili-
constitue une barrière physique absolue pour des molécules ou sant la pression comme force agissante sont évaluées par les
particules de taille supérieure à un certain seuil. C’est l’avantage notions de productivité (perméabilité) et d’efficacité (sélectivité).

e
an
br Perméat
Rétentat em
M

Flux
Particule ou molécule
retenue

Particule ou molécule
non retenue

Alimentation

Figure 1 – Principe de filtration membranaire (en mode tangentiel)

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J 2 794v2 – 2

SX
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_____________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MF)

Ultrafiltration
Procédés Nanofiltration Microfiltration
de filtration Osmose Filtration conventionnelle
Inverse
10–1 1 10 102 103 104 105 106 107
Ions métalliques Taille de
Sels aqueux pores (nm)

Pesticides/herbicides
Sucres
Gélatine
Solutés et
particules Virus
retenus Colloïdes
Pigments
Bactéries
Sables

Figure 2 – Positionnement des procédés de filtration en fonction du diamètre de pores [J 2 791] [J 2 789]

Il est d’usage de séparer les membranes en différentes catégo- 1.2 Modes de filtration
ries selon leurs capacités de rétention et de définir ainsi des
domaines de filtration. Les principaux domaines de filtration en Une opération de filtration membranaire peut être mise en
fonction de la taille moyenne de pores des membranes, ainsi que œuvre selon deux configurations différentes : en mode frontal
la correspondance avec les molécules et particules retenues sont (dead-end filtration ) ou tangentiel (cross-flow filtration ).
représentés sur la figure 2 [J 2 791] [J 2 789]. Pour comparaison, le
Dans le cas d’une filtration en mode frontal, le fluide à filtrer cir-
domaine couvert par la filtration conventionnelle est également
cule perpendiculairement à la membrane. Il en découle un débit de
reporté.
concentrat QR nul (figure 3a ). Ce mode de fonctionnement induit
Selon les propriétés des membranes, on distingue donc les une accumulation importante de matière à la surface de la
domaines suivants [J 2 789] : membrane au cours de son utilisation, ce qui en réduit progressi-
vement la perméabilité. Afin de limiter ce phénomène, la filtration
– l’osmose inverse (OI). Dans ce domaine, on utilise des en mode tangentiel consiste à imposer au fluide à filtrer une circu-
membranes denses (sans porosité apparente) qui permettent de lation parallèle à la surface de la membrane (figure 3b ). Cette
retenir la quasi-totalité des solutés, y compris les sels et ions configuration permet d’obtenir dans une certaine gamme de
métalliques. L’application principale de l’OI est le dessalement de débits, des contraintes de cisaillement constantes à la surface de la
l’eau de mer ainsi que la production d’eau ultra-pure ; membrane, et donc de limiter le colmatage.
– la nanofiltration (NF). Ce domaine de filtration permet de
retenir des sels ionisés multivalents et des composés organiques
non-ionisés, de masses molaires supérieures à environ
300 g · mol–1. Il est généralement considéré que les membranes de
2. Dessalement des eaux
NF retiennent des composés de taille minimale allant de 0,5 à
8 nm ;
de mer et des eaux
– l’ultrafiltration (UF). Les membranes d’UF présentent des
saumâtres
diamètres de pores compris entre 2 et 100 nm. L’UF permet la
rétention de molécules de masses molaires élevées telles que des Selon l’UNESCO, environ 40 % de la population mondiale
polymères, protéines ou colloïdes ; connait un stress hydrique et l’évolution démographique va porter
ce chiffre à 47 % en 2030. Pourtant les mers et océans couvrent ¾
– la microfiltration (MF). Les membranes de MF permettent
de la planète et 80 % de la population mondiale habite à moins de
l’élimination de particules en suspension (séparation solide/
80 km d’une côte. Le dessalement de l’eau de mer est donc une
liquide) de rayon hydrodynamique minimal compris entre 75 nm et
des possibilités permettant l’alimentation en eau douce. Les pre-
10 µm.
mières installations sont apparues dans les années 1980 avec une
Dans le domaine de la filtration conventionnelle (ou particulaire), croissance significative à partir des années 2000 (figure 4 [1]). Fin
les filtres permettent la rétention de macroparticules ayant une 2014, les Nations unies comptabilisaient près de 16 000 usines de
taille supérieure à 10 µm. Ils sont généralement utilisés en prétrai- dessalement, d’une capacité totale de production de 70 millions de
tement, en amont de membranes plus performantes. Il convient de m3 d’eau par jour. Au total, le dessalement absorberait près de
noter que les limites entre les différents domaines ne sont pas 75 TWh/an, soit l’équivalent d’environ 0,4 % de la consommation
définies précisément et ne sont données qu’à titre indicatif. Il appa- électrique mondiale.
raît, par exemple, une zone de recouvrement entre NF et UF et on La figure 5 donne les pays leaders dans le domaine du dessale-
parle alors indifféremment de haute NF ou de basse UF. ment et les capacités installées (www.energie.sia-partners.com).

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SY
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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MF) _____________________________________________________________________________________________

QA Alimentation

Alimentation Rétentat

QA QR

Membrane Membrane
Particule ou molécule
non retenue

QP Perméat QP Perméat
Particule ou molécule
retenue

a mode frontal b mode tangentiel

Figure 3 – Filtration en mode frontal et tangentiel

Capacité sous contrat

1re moitié d’année

2e moitié d’année

année entière
Capacité (million m3/j)

Capacité installée

2015 : 3,1 millions m3/j

2015 : 3,2 millions m3/j

2016 : 2,1 millions m3/j

1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2016

La capacité sous contrat désigne la capacité des unités ayant fait l’objet d’un contrat (donc non encore installées)

Figure 4 – Dessalement d’eau de mer. Évolution de la capacité installée (doc. Desoldata/IDA, juin 2016 [1])

L’Arabie saoudite et les Émirats arabes unis sont les principaux inverse (OI) qui sont décrits dans l’article concernant le dessale-
producteurs d’eau dessalée, tandis que des pays comme l’Inde, le ment de l’eau de mer [W 5 700].
Mexique ou l’Afrique du sud connaissent la plus forte croissance.
La distillation consiste à porter l’eau de mer à ébullition et
à condenser la vapeur d’eau produite afin d’obtenir une eau
2.1 Place de l’osmose inverse par rapport (distillat) épurée des sels et autres matières contenues dans
aux autres procédés de dessalement l’eau de mer. L’osmose inverse (OI) utilise une membrane
semi-perméable non poreuse. L’eau de mer, mise sous pres-
Les procédés de dessalement les plus largement utilisés pour sion, est séparée en une fraction d’eau épurée des sels et
produire de l’eau, potable en particulier, à partir d’eaux « salées », autres matières initialement contenues dans l’eau (filtrat) et
eaux de mer ou eaux saumâtres, sont la distillation, principale- une fraction contenant les espèces ainsi retenues (rétentat ou
ment distillation flash et distillation à multiples effets, et l’osmose concentrat).

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TP
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Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT)


Applications en agroalimentaire
par Geneviève GÉSAN-GUIZIOU
Science et technologie du lait et de l’œuf (STLO), UMR 1253 INRA – Agrocampus Rennes
Institut national de la recherche agronomique (INRA), Rennes

1. Industrie laitière ....................................................................................... J 2 795 - 2


1.1 Microfiltration ............................................................................................... — 2
1.2 Ultrafiltration ................................................................................................ — 4
1.3 Nanofiltration, osmose inverse................................................................... — 6
1.4 Exemples d’applications combinant différentes opérations
à membranes................................................................................................ — 6
2. Industrie des boissons ............................................................................ — 7
2.1 Vin ................................................................................................................. — 7
2.2 Bière .............................................................................................................. — 9
2.3 Jus de fruits et de légumes ......................................................................... — 11
3. Autres industries concernées ............................................................... — 11
3.1 Protéines végétales...................................................................................... — 11
3.2 Ovoproduits .................................................................................................. — 12
3.3 Sirops et jus sucrés ...................................................................................... — 13
3.4 Polysaccharides............................................................................................ — 14
3.5 Autres secteurs............................................................................................. — 14
3.6 Épuration biologique des eaux résiduaires ............................................... — 14
4. Forces et faiblesses des membranes dans le secteur
alimentaire ................................................................................................. — 14
4.1 Points forts des opérations à membranes ................................................. — 14
4.2 Freins techniques du développement des opérations
à membranes................................................................................................ — 15
5. Conclusion.................................................................................................. — 17
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 795

n près de 30 ans, les opérations de filtration tangentielle sont devenues


E des outils industriels incontournables dans les technologies
alimentaires [1] [2]. Les principales applications des membranes dans le
domaine agroalimentaire ont été développées dans le secteur laitier (30 à 40 %
du marché) majoritairement pour la concentration des protéines du lactosérum
et la standardisation du lait en protéines, loin devant les autres produits
alimentaires : vin, bière, jus de fruits, ovoproduits... [1] [3] [4]. D’autres champs
d’application émergent : concentration de jus de légumes, récupération du
plasma sanguin des abattoirs... Ces techniques sont utilisées aussi bien au sein
même de la chaîne de production (clarification, concentration, fractionnement)
que pour le traitement des fluides techniques (eau de process...) et des
effluents.
Cet article a pour but de fournir aux techniciens, ingénieurs ou étudiants du
domaine alimentaire, une vision générale des applications agroalimentaires
des quatre opérations à membranes majeures (microfiltration : MF,
ultrafiltration : UF, nanofiltration : NF, osmose inverse : OI) pour lesquelles la
séparation à travers la membrane est réalisée en phase liquide, sous l’action
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPW

d’un gradient de pression, appelé pression transmembranaire.

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est strictement interdite. – © Editions T.I. J 2 795 – 1

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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF, MFT) ____________________________________________________________________________________________

1. Industrie laitière Tableau 1 – Composition moyenne d’un lait


de vache
L’industrie laitière est à l’origine de nombreux développements
Composants Concentration
des technologies de séparation par membrane en industrie alimen-
(g · L–1)
taire (voir Séparations par membrane dans l’industrie alimentaire
[F 3 250]). En effet, dès le début des années 1970, des chercheurs
ont eu l’idée, à partir de procédés utilisés en médecine dans Eau 870 à 875
certains cas d’infection rénale, de chercher à concentrer le lait uti-
lisé en fromagerie par les techniques à membranes. Aujourd’hui, Matières sèches 125 à 130
les opérations de filtration tangentielle sont intégrées tout au long
de la chaîne technologique de traitement et de transformation du Glucide (lactose) 48 à 50
lait et du lactosérum, coproduit de la transformation en fromage :
réception du lait, transformation fromagère, concentration des pro- Matière grasse 34 à 44
téines du lactosérum, fractionnement d’hydrolysats de protéines,
recyclage des fluides techniques (solutions de nettoyage, Matière azotée 29 à 35
saumure...) et purification des eaux résiduaires (bioréacteur à Protéines
membranes). On peut dire que ces opérations ont atteint, dans
l’industrie laitière mondiale, le même degré de banalisation que Caséines 21 à 27
l’écrémeuse ou l’échangeur à plaques. Protéines solubles 6à7
Parmi les opérations de séparation à membranes, l’ultrafiltration
Azote non protéique <1
est largement la plus répandue, avec une aire membranaire instal-
lée estimée à 350 000 m2. La nanofiltration (100 000 m2) s’est
développée récemment pour la déminéralisation des lactosérums. Minéraux 8à9
L’aire membranaire installée pour l’osmose inverse se stabilise
(65 000 m2) alors que celle dédiée à la microfiltration se développe Autres : vitamines, enzymes traces
(15 000 m2 installés).
La composition du lait est détaillée dans le tableau 1.
Il doit être mentionné que les laits microfiltrés sont dépourvus
de toutes les cellules somatiques (7 à 30 µm). Ces cellules naturel-
1.1 Microfiltration lement présentes dans le lait proviennent principalement du sang
La microfiltration du lait recouvre trois opérations principales [4]. et du tissu mammaire et sont riches en enzymes susceptibles
d’entraîner une dégradation des constituants du lait au cours de sa
conservation. Leur élimination, totale, contribue à augmenter la
1.1.1 Épuration bactérienne stabilité du lait.
Face à une trop forte charge bactérienne des laits, qui peut entraî- Si l’emploi de cette technique pour les laits de fromagerie permet
ner une altération de leur composition chimique (dégradation du de satisfaire en toute sécurité aux normes bactériologiques des fro-
lactose en acide lactique, hydrolyse des protéines en peptides et mages fabriqués à partir de lait cru, elle impose un réensemence-
acides aminés...) et des défauts de conservation et de transforma- ment de l’écosystème spécifique du fromage pour lui assurer la
tion des produits laitiers fabriqués, la microfiltration tangentielle de typicité de texture et de flaveur souhaitée par les consommateurs
lait offre une alternative intéressante à la pasteurisation (72 à 75 oC, (voir Procédés de transformation fromagère (partie 1) [F 6 305]).
10 à 30 s) et à la bactofugation (centrifugation du lait) [4]. Cette tech-
nique ne s’applique qu’à du lait écrémé du fait des recoupements Les membranes utilisées sont des membranes céramiques, de
de taille des globules gras et des micro-organismes (figure 1). diamètre de pore 1,4 µm. En combinant un fort écoulement tan-
gentiel (7 à 8 m · s–1), et donc une forte contrainte de cisaillement à
Cette technique permet, selon le schéma de la figure 2, de la paroi, avec une faible pression transmembranaire (Δp < 50 kPa),
réduire la teneur en micro-organismes du lait de consommation ou elles procurent de faibles pertes de matière (5 % en volume à un
du lait de fromagerie, tout en maintenant ses qualités organolep- facteur de réduction volumique FRV = 20 ; < 1 % de caséines) sous
tiques grâce à un traitement thermique moindre (37 à 50 oC). L’effi- de fortes densités de flux de perméation (J = 400 à 650 L · h–1 · m–2,
cacité de la séparation, estimée par la réduction décimale (RD) est soit 110 à 180 µm · s–1) pendant une période de l’ordre de 10 h.
bonne puisque la réduction décimale obtenue est supérieure à 3,5, Pour obtenir de telles performances, il est nécessaire d’assurer des
ce qui signifie que pour un lait écrémé contenant 20 000 ufc · mL–1, conditions locales de filtration homogènes tout au long de la mem-
le microfiltrat produit contient moins de 10 ufc · mL–1. RD est cal- brane, soit grâce à un système de circulation du filtrat à cocourant
culée à partir du nombre de germes du lait non traité, C 0 et celui du rétentat (système Bactocatch®, figure 3, [5]), soit en utilisant
du lait microfiltré, C MF selon : des membranes à gradient de résistance hydraulique [6] [7]. Dans
 C  des installations plus importantes, un second étage de microfiltra-
RD = lg  0  tion peut être installé pour atteindre un FRV de 200, conduisant à
 CMF  0,5 % de pertes en volume (figure 2).

Taille (nm) 106 105 104 103 102 10 1 10–1

Micro-organismes

Composants
Globules gras Micelles de Protéines Eau
caséines solubles Lactose
Minéraux solubles
Azote non protéique

Figure 1 – Répartition en taille des composants majeurs du lait

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Facteur de réduction volumique Lait

Pour un système discontinu (batch), le facteur de réduction Écrémage


volumique (FRV ) est défini comme le rapport du volume initial
à traiter, noté V 0 et du volume restant à l’instant t, côté réten-
tat, noté V R , soit :

V0 Crème Lait écrémé


FRV =
VR Microfiltration 1,4 µm Rétentat
FRV = 20
Pour un système continu, FRV est le rapport du débit total Traitement
thermique Microfiltration 1,4 µm
d’alimentation entrant dans le système de filtration, noté Q 0 ,
FRV = 10 Rétentat
et du débit de sortie de la fraction de fluide n’ayant pas franchi
la membrane, noté Q R (le débit de sortie du perméat est noté
Q P) : Crème traitée Microfiltrat = lait écrémé épuré
thermiquement
Q0 QP + QR Q
FRV = = = 1+ P
QR QR QR

avec . Q0 = QR + QP Lait frais microfiltré


FRV : facteur de réduction volumique
Le FRV traduit une réduction du volume mis en œuvre par
l’opération de filtration. Cette grandeur fait souvent l’objet d’une Figure 2 – Procédé de traitement du lait utilisant la microfiltration
confusion avec le facteur de concentration (FC) d’un composé. pour l’élimination des micro-organismes
Le facteur de concentration d’un composé est une grandeur qui
ne se définit que par rapport aux concentrations de ce composé
dans le rétentat, C R , et dans le produit à filtrer, C 0 : Exemple : en France, le lait de consommation microfiltré le plus
connu est proposé sous le nom commercial M a rguerite. I l est fabri-
CR qué pa r l’Union des c oopéra itières de V
tives la illefranc he-sur-S aône
FC = (69) et est ob tenu par le méla
nge de la it « c
ru » mic rofiltré a vecde la
C0
c rème c ha uffée à95 oC pendant 20 s. Sa durée de vie commerciale à
4 oC est de 15 jours. Une variante de ce lait (mélange du lait microfil-
Il est possible de relier FC et FRV en prenant en compte la tré pasteurisé avec la crème chauffée) est proposée dans plusieurs
rétention de la molécule considérée [1]. pays (Canada, Scandinavie, etc.).

Pre = 3 ba r Prs = 1 bar Pre = 3 ba r Prs = 1 bar

Rétentat Rétentat

Perméat Perméat

Ppe = 1 bar Pps = 1 bar Ppe = 2 bar Pps = 0 bar

Local
2 2
Moyen
1 1
Moyen Local
0 0

a fonctionnement traditionnel b fonctionnement avec recirculation du perméat


à cocourant du rétentat : Bactocatch®
L‘objectif de la recirculation du perméat à cocourant du rétentat est d‘assurer une pression transmembranaire homogène, tout au long du chemin
filtrant, c'est-à-dire de l‘entrée à la sortie de la membrane. L‘homogénéité des pressions transmembranaires locales est assurée par une recirculation
du perméat à cocourant du rétentat conduisant à une égalité des pertes de charge rétentat et perméat :

Δpe = Δps ⇔ Pre – Ppe = Prs – Pps ⇔ Pre – Prs = Ppe – Pps ⇔ PCr = PCp

P
Δp
PC

Figure 3 – Principe de fonctionnement du système Bactocatch®

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1.1.2 Standardisation en micelles de caséines 1.2 Ultrafiltration


des laits
La séparation par voie physique des micelles de caséines, qui L’ultrafiltration est l’opération la plus largement répandue en
sont les protéines fromageables du lait, est devenue depuis les industrie laitière.
années 1990 une réalité industrielle, qui ne cesse de prendre de
l’ampleur. La mise en contact du lait écrémé avec une membrane
de diamètre de pores 0,1 µm conduit à l’obtention d’un rétentat
1.2.1 Standardisation et concentration du lait
enrichi en micelles de caséines, dont la taille moyenne se trouve en protéines totales
autour de 0,15 µm (150 nm, figure 1) et d’un perméat contenant les
protéines solubles, qualifié de « lactosérum idéal ». L’ultrafiltration est utilisée depuis les années 1970 sur presque
tous les sites de transformation pour la standardisation du lait en
Le perméat, qui contient tous les éléments constitutifs du lacto- protéines totales tant pour le lait de consommation (FRV = 1,8) que
sérum (protéines solubles dans leur état natif, lactose, minéraux), pour les laits de fromagerie 1,8 F FRV < 4 . Cette élévation de la
qui est stérile et dépourvu de bactériophages et de matière grasse teneur en protéines totales des laits de fromagerie, nécessaire
résiduelle, est une matière de choix pour la préparation par ultrafil- pour assurer une régularité et une qualité des laits avant transfor-
tration, de concentrés et d’isolats protéiques à hautes propriétés mation, répond à un triple objectif d’augmentation de rendement,
fonctionnelles et activités biologiques (§ 1.2.3). de régularité de la qualité fromagère et d’amélioration de la pro-
Le rétentat est utilisé pour l’enrichissement en caséine des laits ductivité des outils de transformation (voir Procédés de transfor-
de fromagerie et conduit à une amélioration du procédé fromager mation fromagère (partie 1) [F 6 305]). Des membranes organiques
(accélération des cinétiques de coagulation, augmentation de la spirales ou inorganiques tubulaires de seuil de coupure inférieur à
fermeté du coagulum, réduction des pertes en fines de caillé lors 10 kg · mol–1 pour limiter la transmission des protéines solubles
de l’égouttage conduisant à l’augmentation significative du rende- sous 200 à 400 kPa produisent des rétentats, avec des flux dans la
ment fromager...). Par ailleurs, l’élimination partielle des protéines gamma 30 à 120 L · h–1 · m–2.
solubles permet de réduire fortement les effets dommageables des
traitements thermiques sur la coagulation du lait par la présure, ce L’ultrafiltration a également permis le développement d’une
qui a permis de concevoir un procédé de préparation de poudre de nouvelle technologie fromagère connue sous le nom de procédé
lait à haute aptitude fromagère destinée à l’exportation vers les MMV (Maubois, Mocquot, Vassal, 1969) (voir Procédés de transfor-
pays dont la production laitière est insuffisante [1]. mation fromagère (partie 1) [F 6 305]). Dans ce procédé (figure 4
[7]), le lait est concentré, effectuant ainsi l’« égouttage » avant la
La séparation se fait avec une membrane céramique de 0,1 µm, coagulation du lait et non après comme dans une technologie clas-
à 50 oC et FRV variant de 2 à 4. Les flux de perméation obtenus sique. Le perméat obtenu contient de l’eau, du lactose, des
sont de l’ordre de 75 L · h–1 · m–2, et sont étroitement liés à la minéraux solubles et de l’azote non protéique, l’ensemble des pro-
contrainte de cisaillement pariétale τ w : téines (micelles de caséine et protéines du lactosérum) étant
concentré dans le rétentat, produit liquide plus ou moins visqueux
J (L ⋅ h−1 ⋅ m−2 ) ≈ 0, 8 τ w (Pa) ayant une composition proche de celle du fromage. Ce rétentat,
appelé préfromage liquide, est ensuite transformé, après fermenta-
La microfiltration peut être combinée à une diafiltration (voir tion lactique et coagulation, en fromages à textures et saveurs
Séparations par membrane dans l’industrie alimentaire [F 3 250]), variées. Dans le cas du procédé MMV, le FRV peut atteindre 7 pour
lavage de la phase micellaire avec plusieurs diavolumes d’eau de préparer le préfromage liquide. L’UF est souvent combinée à une
qualité appropriée (nombre de diavolumes = 4), pour purifier les diafiltration destinée à diminuer les teneurs en lactose et en sels
micelles de caséines et ainsi préparer du « phosphocaséinate minéraux ou à ajuster qualitativement ces derniers.
natif ». Cette matière première peut être utilisée pour le fractionne-
ment des caséines individuelles, en particulier de la caséine β, dont L’ultrafiltration est également utilisée pour la préparation des
la séquence contient de nombreux peptides reconnus pour leur préfromages à concentration intermédiaire : les éléments « froma-
activité biologique (activité opiacée, activités régulatrices du geables » se trouvent alors en concentration bien supérieure à
sommeil, de l’appétit, de la tension artérielle, etc.). celle du lait et inférieure à celle du préfromage à concentration
totale (concentration de ces mêmes composants très proche de
celles du fromage). Les préfromages partiellement concentrés sont
1.1.3 Fractionnement de la matière grasse transformés en fromages selon des technologies conventionnelles
globulaire adaptées.
La séparation de la matière grasse globulaire du lait entier ou Pour ces opérations, des membranes organiques spirales ou
enrichi en matière grasse ou de la crème, proposée très récem- inorganiques tubulaires avec des seuils généralement de 20 à
ment, permet de préparer des fractions enrichies en petits (< 2 µm) 100 kg · mol–1 sont utilisées. Les flux d’ultrafiltrat sont liés à la
et gros (> 2 µm) globules gras. Cette microfiltration se réalise avec concentration selon :
des membranes céramiques de taille de pore dans la plage 1,8
à 10 µm, dans des conditions opératoires très variables : tempéra-
J = a ln FRV + b avec a < 0
ture 35 à 55 oC ; vitesse d’écoulement tangentiel 4 à 8 m · s–1,
0, 2 ⋅ 105 Pa F Δp F 1, 75 ⋅ 105 Pa , 2 F FRV F 20 . Les produits laitiers
(fromages, yaourts...) issus de laits de fabrication dont toute la Dans les étages d’UF où FRV > 3 à 4, la viscosité et la polarisa-
matière grasse se trouve sous forme de petits globules natifs, ont tion de concentration amènent les flux vers des valeurs de l’ordre
une texture plus fine et plus onctueuse que celle des produits issus de 10 L · h–1 · m–2.
du même lait dont la matière grasse est constituée soit par de gros Des dizaines de nouveaux fromages ont ainsi vu le jour depuis
globules, soit par la matière grasse originelle. Seul le beurre est les années 1970.
obtenu avec de meilleurs résultats organoleptiques en utilisant les
gros globules. Exemple : c’est en adaptant le brevet MMV à une utilisation indus-
D’un point de vue technique, le procédé n’est pas encore opti- trielle que le Pavé d’Affinois, fromage à pâte molle proposé par la fro-
misé. La faisabilité du fractionnement est montrée et il apparaît magerie Guilloteau (Pélussin, 42), apparaît sur le marché en 1982.
clairement que l’utilisation de la microfiltration pour le fractionne- Depuis, la gamme d’Affinois s’est développée (le L éger d’Affinois, le
ment de la matière grasse laitière dépendra de la plus-value Plaisir d’Affinois...) et de nouveaux autres fromages se sont déve-
commerciale dégagée par les nouveaux produits obtenus. loppés autour de ce concept d’ultrafiltration.

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Filtration membranaire (OI, NF, UF)


Applications diverses
par Sylvie BOURDON
Responsable développement membranes
Orelis-Novasep Process
et Arnaud BAUDOT
Direction Catalyse et Séparation
IFP Lyon

1. Biotechnologie et biopharmacie.......................................................... J 2 796 - 2


1.1 Extraction des moûts de fermentation ...................................................... — 2
1.1.1 Procédés de fermentation .................................................................. — 2
1.1.2 Extraction des métabolites ................................................................ — 2
1.2 Concentration/Purification .......................................................................... — 4
1.3 Membranes stérilisantes............................................................................. — 5
2. Industrie automobile............................................................................... — 5
2.1 Dégraissage et traitement des huiles......................................................... — 5
2.1.1 Concentration des effluents huileux avant destruction................... — 5
2.1.2 Recyclage des bains de dégraissage ................................................ — 6
2.2 Procédés membranaires dans les dépôts de peinture
par électrophorèse....................................................................................... — 7
2.2.1 Rinçage des carrosseries et recyclage de la peinture...................... — 7
2.2.2 Recyclage des eaux de rinçage final ................................................. — 8
3. Autres domaines d’applications .......................................................... — 9
3.1 Recyclage des sauces de couchage dans l’industrie papetière ............... — 9
3.1.1 Traitement de couchage du papier.................................................... — 9
3.1.2 Traitement de recyclage des sauces ................................................. — 9
3.2 Extraction de solvant par nanofiltration dans le procédé
de production d’huile moteur..................................................................... — 10
3.2.1 Production de l’huile pour moteur .................................................... — 10
3.2.2 Déparaffinage par membranes de l’huile pour moteur................... — 10
4. Conclusion ................................................................................................. — 11
Références bibliographiques ............................................................. — 11

ême si les membranes sont depuis de très nombreuses années présentes


M dans les deux grands domaines de production – potabilisation de l’eau et
l’hémodialyse –, de très nombreuses autres applications font appel à cette
technologie.
Nous nous proposons dans ce dossier de décrire, de façon non exhaustive,
quelques exemples d’applications membranaires dans les domaines de la
biologie et de la pharmacie, de l’industrie automobile, de l’industrie papetière
et, enfin, de la pétrochimie.

D’autres applications de la filtration membranaire sont développées dans les Techniques de


l’Ingénieur (références [13] à [22]).
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPV

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©Techniques de l’Ingénieur J 2 796 − 1

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FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF) ____________________________________________________________________________________________________

1. Biotechnologie 1.1.2 Extraction des métabolites

et biopharmacie L’extraction des métabolites des moûts de fermentation est


effectuée par deux étapes successives (figures 1 et 2) :
— 1re étape : concentration du moût de fermentation suivant un
Trois types d’applications peuvent être présentées dans le procédé continu ou batch, ou batch alimenté ;
domaine de la biologie et de la pharmacie, à savoir le traitement — 2e étape : diafiltration du moût de fermentation suivant un
des moûts de fermentation, la concentration et la purification de procédé continu ou batch.
principes actifs de vaccins et d’antibiotiques et, enfin, la production
d’eau hautement purifiée.
1.1.2.1 Première étape : concentration du moût
de fermentation
1.1 Extraction des moûts de fermentation ■ Cas d’une concentration en procédé continu
La biotechnologie est une science qui consiste à exploiter les La première étape de concentration en continu (figure 1) se
cellules et les micro-organismes afin de leur faire produire ou compose d’une installation multi-étagée suivant un montage en
transformer de multiples substances appelées métabolites dans série (le rétentat du premier étage alimente les modules du second
des domaines tels que l’agroalimentaire et la pharmacie. Ce n’est étage et ainsi de suite). La vocation de ce procédé continu est de
qu’à partir des années 1970, où la biologie des microbes fut bien concentrer progressivement le moût de fermentation (rétentat) tout
comprise, que le stade de production à l’échelle industrielle de la en obtenant un filtrat exempt d’impuretés (par exemple, séparation
culture de micro-organismes (bactéries, champignons) et des du principe actif de la biomasse). La biomasse traitée peut être
métabolites résultants a pu être développé. fortement colmatante et, dans ce cas, les membranes minérales sont
particulièrement adaptées, car résistantes aux solutions de régéné-
ration de pH extrêmes (1 ou 14) à des températures élevées (85 oC).
1.1.1 Procédés de fermentation
Ce procédé continu permet la gestion et le contrôle du facteur de
concentration volumique (FCV : ratio entre le débit d’alimentation
La fermentation consiste en une réaction au cours de laquelle et le débit de rétentat). Suivant le type de moût de fermentation et
la matière organique est dégradée de façon incomplète. l’évolution de la viscosité de la solution dans chaque étage, nous
pouvons arriver à des FCV compris entre 5 et 10 (moûts bruts type
Ces réactions de fermentation sont réalisées dans des acides aminés), et jusqu’à une gamme avec un facteur de
fermenteurs. Ces cuves contiennent les micro-organismes et l’envi- concentration de l’ordre de 30 à 50 (moûts préfiltrés type péni-
ronnement favorable permettant leur développement (nutriments, cilline, acides organiques).
température, pH, oxygénation, pression…). Un brassage continu
est effectué pour éviter la formation de zones stagnantes et pour
maintenir ainsi un milieu parfaitement homogène. Enfin, les Ce procédé peut traiter tous les types de moûts avec des uni-
fermenteurs sont stérilisés avant toute phase de remplissage, ainsi tés de production de grosse capacité.
que tous les produits apportés au cours des opérations, pour éviter
toute contamination du milieu par des souches étrangères qui ■ Cas d’une diafiltration en procédé batch ou batch alimenté
pourraient inhiber voire détruire la production.
Le procédé batch ou batch alimenté est utilisé pour traiter des
■ Le procédé discontinu ou « batch » correspond à l’opération de moûts de fermentation d’unités de plus faibles capacités.
fermentation traditionnellement et majoritairement la plus répan-
● Le procédé batch consiste à apporter, en une fois, le moût de
due. Dans ce cas, le milieu de culture est initialement ensemencé et
n’est pas renouvelé jusqu’à la fin de cette fermentation. En fin de fermentation dans la cuve de travail. Cette solution est traitée par
cycle, le fermenteur est vidangé, puis les micro-organismes et l’unité membranaire avec retour du rétentat dans la cuve. Au cours
produits extraits sont séparés et traités. du temps, nous avons donc une diminution du volume dans la cuve
de travail et un FCV qui augmente.
■ Les fermentations continues, utilisant des systèmes dans
Dans le procédé batch, il faut un taux de recyclage important
lesquels la cuve est continuellement alimentée en milieu de culture
(TR : ratio entre le débit de rétentat et le débit de perméat) compris
alors que le produit est retiré avec le même débit, est encore
entre 2 et 10 (2 pour les produits faiblement colmatants, tels que
aujourd’hui un procédé très faiblement utilisé. Ce système permet
les moûts préfiltrés type acide citrique, et 10 pour des moûts très
d’augmenter la productivité, mais les risques de contaminations
concentrés en biomasse).
sont plus importants.
■ Le traitement des moûts de fermentation est de plus en plus réa-
lisé à l’aide de la technologie membranaire, avec des membranes Le procédé batch est utilisé pour le traitement des moûts
minérales (par exemple Orelis, gamme Kerasep™ avec des seuils de d’antibiotiques (céphalosporine, érythromycine), des acides
coupure de 15 kD à 0,1 µm [1]), des membranes organiques planes organiques (acide citrique) et certains acides aminés
ou encore des membranes d’électrodialyse [2]. Il consiste à séparer (thréonine).
la ou les fractions valorisables pour favoriser les étapes situées en
aval (étapes de purification des métabolites, de reconcentration, et
● Le batch alimenté est, quant à lui, utilisé lorsque la loi de
enfin, d’évaporation et de cristallisation (figure 1).
perméabilité (débit perméat en fonction du FCV) chute très
L’exploitation industrielle, avec des unités de grosse capacité faiblement. Cette opération suppose un ajout continu de solution
(débit d’alimentation supérieur à 300 m3/j), nécessite de plus en plus d’alimentation dans le bac de travail qui compense le volume de
de traiter ces moûts de fermentation dans un fonctionnement global perméat produit. Les avantages du batch alimenté, par rapport au
en continu (figure 1). Les plus petites unités (pour un débit d’alimen- mode batch, correspondent à l’utilisation d’une cuve de plus faible
tation inférieur à 300 m3/j) fonctionnent, quant à elles, le plus sou- volume, mais surtout à un temps de séjour moindre du produit à
vent avec un procédé batch ou batch alimenté (figure 2, page 4). valoriser (perméat) dans la cuve, et ainsi un risque de dénaturation
Suivant la taille des installations, les surfaces membranaires thermique plus faible. L’inconvénient majeur vient du fait que, à loi
installées vont donc de quelques dizaines à plusieurs milliers de de perméabilité identique, le débit de perméat moyen est plus faible
mètres carrés, pour des débits d’alimentation de quelques dizaines que dans le procédé batch (figure 2), d’où une productivité moindre
de litres à quelques centaines de mètres cubes par heure. au mètre carré.

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___________________________________________________________________________________________________ FILTRATION MEMBRANAIRE (OI, NF, UF)

1re étape = concentration 2e étape = diafiltration


procédé continu procédé continu

Solvant de diafiltration

FCV
Bac final
Fermenteurs Tr
FCV Rétentat
final

Concentration Perméat Purification Évaporation/cristallisation


constante

Produit

Solvant de diafiltration Reconcentration

Rétentat

Bac de travail Bac


Tr

Concentration Perméat
variable

2e étape = diafiltration
procédé batch

FCV = ratio entre le débit d’alimentation et le débit de rétentat

Figure 1 – Schéma simplifié d’une ligne en procédé continu – continu ou continu – batch pour la production de métabolite issu d’un moût de fermentation

Souvent, à l’étape de concentration de la biomasse en batch ■ Cas d’une diafiltration en procédé continu
alimenté s’ajoute une étape supplémentaire en mode batch afin de Le solvant de diafiltration est ajouté en continu à l’entrée de
concentrer à l’optimum la cuve de travail et d’avoir un volume chaque étage, afin de maintenir une dilution et une solubilité
minimal à traiter lors de la diafiltration. suffisantes des composés de la solution d’alimentation, et ainsi de
permettre l’extraction des métabolites dans le perméat. Souvent, le
Le procédé batch alimenté est utilisé pour des moûts préfiltrés dernier étage correspond à une étape ultime de surconcentration
tels que des moûts d’acides aminés (MSG – monoglutamate de du rétentat.
sodium). Au final, le procédé membranaire continu-continu présente les
avantages suivants :
1.1.2.2 Deuxième étape : diafiltration — obtention d’une concentration en métabolites dans le bac de
perméat quasi constante, favorisant le bon fonctionnement des
À la fin de la phase de concentration, la biomasse contient étapes ultérieures de purification/reconcentration et évaporation/
encore une proportion non négligeable en métabolites (de cristallisation ;
quelques % pour un FCV égal à 8, à 50 % pour un FCV de 2). — même si la diafiltration en continu consomme plus d’eau que
la diafiltration en batch, on peut envisager plus facilement un
La phase de diafiltration consiste à retravailler ce rétentat afin de recyclage partiel du perméat le plus dilué pour l’incorporer en tête
récupérer les principes actifs restants. Cette deuxième phase de diafiltration.
d’extraction peut être réalisée soit par un procédé continu, soit par
un procédé batch, selon les volumes à traiter, le flux membranaire ■ Cas d’une diafiltration en batch
et le rendement souhaité. Cette technique de diafiltration consiste
à ajouter, dans le fluide traité, un volume de solvant de diafiltration Le solvant de diafiltration est ajouté, progressivement et de
(de l’eau, le plus souvent) équivalent au volume de perméat extrait. préférence à volume constant, directement dans le bac de travail.
Le rétentat retournant lui aussi dans ce bac, nous obtenons pro-
Des rendements globaux de l’ordre de 95 à 99,5 % peuvent être gressivement une diminution de la concentration en métabolites
atteints, en fonction des FCV obtenus lors de la première phase de dans la solution d’alimentation. Les avantages de cette technique
concentration et du taux de diafiltration du concentrat lors de la résident dans sa facilité de mise en œuvre, l’utilisation d’un
deuxième étape. volume de diafiltration moindre et des surfaces membranaires plus

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Nettoyage et décolmatage
des membranes de filtration

par Murielle RABILLER-BAUDRY


Professeur à l’université de Rennes-1
Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Rennes
UMR 6226 CNRS Sciences chimiques de Rennes
Équipe « Chimie et Ingénierie des procédés »

1. Quelques notions indispensables pour comprendre


le nettoyage ............................................................................................... J 2 797 - 3
1.1 Mesures de flux de perméat pour le suivi en ligne
du colmatage et du nettoyage .................................................................... — 3
1.1.1 Membrane neuve : état de référence ................................................ — 3
1.1.2 Colmatage global. Colmatage réversible.
Colmatage irréversible ................................................................................ — 3
1.1.3 Suivi en ligne du nettoyage ............................................................... — 3
1.2 Matériaux membranaires, colmatage et nettoyage .................................. — 4
1.2.1 Matériaux membranaires/fluides filtrés : un couple
à prendre en compte dans l’approche colmatage/nettoyage................... — 4
1.2.2 Caractérisations physico-chimiques des membranes ..................... — 4
2. Nettoyage et désinfection des membranes ...................................... — 8
2.1 Comment ralentir la fréquence du nettoyage ? ......................................... — 8
2.2 Quels objectifs d’efficacité pour le nettoyage
des équipements à membranes ?............................................................... — 9
2.2.1 Propreté hydraulique .......................................................................... — 9
2.2.2 Propreté physico-chimique ................................................................ — 9
2.2.3 Propreté microbiologique .................................................................. — 9
2.2.4 Comment déterminer en ligne l’efficacité du nettoyage ? .............. — 9
2.3 Quelles solutions de nettoyage et pour quel colmatage ? ....................... — 10
2.4 Nettoyage en place : stratégies, réutilisation de l’eau
et des solutions de NEP ............................................................................... — 11
2.4.1 Qualité de l’eau : utilisation ou réutilisation ..................................... — 11
2.4.2 Intérêt et rationalisation du nettoyage en place ............................... — 11
2.5 Modélisation des processus et conduite du nettoyage ............................ — 12
2.5.1 Modélisation embryonnaire ............................................................... — 12
2.5.2 Conduite du nettoyage ....................................................................... — 12
2.6 Membranes de l’industrie laitière : illustration
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPPY@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQV

de pratiques industrielles actuelles et évolutions potentielles ................ — 12


2.6.1 Lutter contre les « a priori » ............................................................... — 12
2.6.2 Microfiltration par des membranes céramiques .............................. — 13
2.6.3 UF spirale............................................................................................. — 13
2.6.4 Coût du nettoyage des membranes à travers des exemples .......... — 13
3. Conclusion.................................................................................................. — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 797

uels que soient les procédés à membranes, les matériaux membranaires


Q et les fluides filtrés, force est de constater qu’un colmatage plus ou moins
important se met en place de façon systématique au cours de la filtration
(tangentielle comme frontale). Outre la limitation du flux et la modification de

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NETTOYAGE ET DÉCOLMATAGE DES MEMBRANES DE FILTRATION ___________________________________________________________________________

la sélectivité des transferts à travers la membrane, le colmatage, lorsqu’il est


d’origine organique, constitue un apport nutritif aux micro-organismes qui,
s’ils ne sont pas éradiqués, sont alors libres de se développer dans les équipe-
ments, provoquant potentiellement des problèmes de sécurité sanitaire des
productions suite à l’installation quasi irréversible d’un biofilm que l’on peut
définir comme des micro-organismes enchâssés dans un « ciment »
d’exopolysaccharides [1]. Ce constat général peut cependant être nuancé selon
les applications.
Dans le domaine de la filtration d’eau, le fluide d’intérêt est le perméat. Celui-
ci, ayant passé la barrière physique de la membrane, efficace pour la rétention
des bactéries (microfiltration, MF) et éventuellement des virus (ultrafiltration de
l’ordre de 30 kg · mol–1, UF), présente peu de risques de contamination,
d’autant plus que la législation oblige à une désinfection complémentaire, les
membranes n’étant pas agréées comme procédé de désinfection. La probléma-
tique de la production (UF, MF) est alors beaucoup plus axée sur la gestion des
flux qui se traduit par une mise en œuvre originale faisant appel à des rétrofil-
trations régulières (inversion du flux qui circule alors du perméat vers le
rétentat) avec une fréquence variable selon l’origine de l’eau à traiter. Ce décol-
matage physique régulier, accompagné d’un faible taux de chlore, permet le
maintien de flux de production acceptables et retarde la mise en œuvre du
nettoyage chimique qui peut n’intervenir qu’une fois par semaine [2].
Les membranes spirales de nanofiltration (NF) et d’osmose inverse (OI)
constituent un cas particulier dans ce paysage, car les matériaux membra-
naires, généralement en polyamide, sont rapidement dégradés par les
désinfections en milieu oxydant : les produits de désinfection tels que le chlore
hydrolysent de façon irréversible les liaisons covalentes de la matrice poly-
mère et fragilisent la peau active. Ainsi, les membranes de NF sont peu
désinfectées bien que régulièrement nettoyées [3] et vendues avec une teneur
en chlore cumulatif maximale d’exposition.
Les membranes d’osmose inverse, sous forme spirales, qui sont utilisées
pour le dessalement des eaux saumâtres ou de l’eau de mer, peuvent quant à
elles n’être nettoyées qu’une à deux fois par an, mais sont le site de dévelop-
pement de biofilms très importants, visibles à l’œil nu [4].
Les applications du domaine des industries agroalimentaires (IAA) sont
diverses [5], mais environ 50% d’entre elles intéressent l’industrie laitière à
l’origine de l’implantation mondiale de ces procédés dans les IAA. Dans ce
contexte, le fluide à valoriser est souvent un concentré qui constitue le rétentat
et n’a donc pas passé la barrière physique de la membrane. La problématique
est donc très différente de celle du traitement des eaux et la sécurité sanitaire
des installations doit être irréprochable de part et d’autre de la membrane.
Cela conduit en moyenne à deux nettoyages chimiques quotidiens, prélimi-
naires indispensables à une désinfection efficace. Le coût de cette opération de
nettoyage/désinfection est important en termes d’énergie (jusqu’à 30 % du
temps de pompage) mais également de consommation d’eau (1 à 5 m3 d’eau
par 100 m2 de membrane et par opération), de produits détergents divers (la
plupart du temps, il s’agit de nettoyage en place (NEP) avec des solutions à
usage unique) et, bien sûr, de traitement ultérieur des effluents de volumes
similaires à la consommation d’eau.
Pour conclure cette introduction, citons une enquête conjointe de l’ADEME et
du Club Français des Membranes [6] qui souligne que le verrou scientifique et
technique que constitue la maîtrise du colmatage et du nettoyage est ressenti
par les industriels comme un frein au développement plus important de ces
procédés, par ailleurs propres, sobres et sûrs. Le nettoyage est donc une étape
incontournable pour la production durable par procédés à membranes.

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J 2 797 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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___________________________________________________________________________ NETTOYAGE ET DÉCOLMATAGE DES MEMBRANES DE FILTRATION

1. Quelques notions 1.1.2 Colmatage global. Colmatage réversible.


Colmatage irréversible
indispensables pour En présence de solutés et, par suite, de colmatage, la loi de
comprendre le nettoyage Darcy reste applicable en MF et UF et on accède au flux de filtra-
tion JMF/UF relié à une perméabilité diminuée LpMF/UF par rapport à
Lp0 . Par contre, en NF et OI, la pression efficace pour assurer le
Le nettoyage chimique est un problème complexe à appréhen- transfert est la PTM appliquée défalquée de la différence de pres-
der dans son intégralité, car lié à un couple membrane/fluide sion osmotique exercée par les sels totalement (σ = 1) ou partiel-
traité, aux conditions hydrodynamiques de filtration ainsi qu’au lement (σ < 1) retenus par la membrane. L’équation (3) tient
mode de conduite de celle-ci, tant pendant la production que pen- compte à la fois de la diminution de J due à la pression osmotique
dant le nettoyage lui-même. Dans de nombreux cas, les industriels π et à la mise en place d’un éventuel colmatage (réversible ou non)
« producteurs » délèguent la maîtrise de cette opération à un à travers LpNF/OI :
consortium liant plus ou moins fortement les équipementiers, J = LpNF /OI × (PTM −σ Δ π ) (3)
fabricants de membranes et fournisseurs de détergents, en
échange de quoi ces derniers garantissent les équipements et les Dans tous les cas, la diminution de Lp0 à LpMF/UF ou LpNF/OI ren-
membranes... Le constat actuel est que le nettoyage en place seigne sur la mise en place du colmatage global (incluant la polari-
(NEP) est généralement conduit de façon empirique par manque sation de concentration, réversible). Le modèle des résistances en
de connaissances sur les mécanismes physico-chimiques et hydro- série permet de décrire plus en détail l’origine des limitations au
dynamiques fondamentaux, mais que ce n’est pas un frein à transfert de solvant à travers la membrane :
l’automatisation complète de la procédure.
1
Ce paragraphe propose une rapide revue des grandeurs de Lp MF /UF = (4)
µR
filtration [5] [7] utilisables pour décrire les procédés, avec pour but
de souligner leur rôle dans l’évaluation en ligne du colmatage et R = Rm + Rf (5)
du nettoyage. Cette approche se révélant insuffisante, nous pré-
sentons également succinctement les matériaux membranaires les
Rf = Rrev + Rirrev (6)
plus couramment utilisés dans les industries du traitement de l’eau
et des IAA, ainsi que les techniques physico-chimiques qui
avec R résistance globale au transfert (m–1),
permettent de caractériser les interfaces membranes/fluides, afin
d’évaluer l’efficacité réelle des nettoyages. Rf résistance globale de colmatage (m–1),
Rrev résistance due au colmatage réversible (m–1),
Rirrev résistance due au colmatage irréversible (m–1).
1.1 Mesures de flux de perméat Il est clair que, si le colmatage évolue au cours de la filtration, Rf
pour le suivi en ligne du colmatage augmente progressivement. En fin de production, on procède à un
et du nettoyage rinçage à l’eau « pure » qui élimine la fraction réversible du colma-
tage. Un flux à l’eau réalisé dans la foulée permet de déterminer
Le suivi en ligne du colmatage et du nettoyage se fait simple- Rirrev , puisque la résistance globale au transfert n’est plus que la
ment à partir de mesures de flux de perméat, à toutes les étapes somme Rm + Rirrev (équation (4)). La résistance Rrev est alors
du procédé et par référence à la membrane neuve. déterminée par différence en appliquant l’équation (6).

1.1.3 Suivi en ligne du nettoyage


1.1.1 Membrane neuve : état de référence
La cible du nettoyage chimique est donc le colmatage irréver-
La loi de Darcy (1) applicable de la MF à l’OI permet de relier le sible. L’élimination progressive se fera théoriquement à travers la
flux J0 à la pression transmembranaire appliquée (PTM) lors de la mesure de la diminution de la résistance en fonction du temps de
filtration d’eau pure (déminéralisée par exemple) par une mem- nettoyage depuis Rirrev jusqu’à zéro. Dans la pratique, il est illu-
brane neuve de perméabilité hydraulique Lp0 : soire de pouvoir estimer l’élimination de la totalité du colmatage
irréversible à partir de simples mesures de flux, en raison des
incertitudes sur la détermination expérimentale de ceux-ci (de
J 0 = Lp0 × PTM (1) l’ordre de 10 %). On admet donc généralement que la propreté
hydraulique, ainsi dénommée en raison de son mode de détermi-
La perméabilité de la membrane (Lp0) est liée aux caractéris- nation, est atteinte lorsque le flux à l’eau de la membrane après
tiques de celle-ci (nature chimique et épaisseur de la peau active, nettoyage Jn est au moins 90 % de J0 . Cette définition n’est sou-
taille des pores quand ils existent...) ainsi qu’à la viscosité du per- vent pas appliquée telle quelle à l’échelle industrielle, et les res-
méat (qui dépend de la concentration et de la température). Pour ponsables de production considèrent souvent comme référence le
mieux appréhender scientifiquement le rôle intrinsèque de la flux à l’eau J00 obtenu après le premier cycle de production/net-
membrane, il est préférable de globaliser les termes dépendants toyage/désinfection (avec J00 < J0).
de la membrane à travers sa résistance hydraulique Rm : Une autre proposition consiste à exprimer l’efficacité du
nettoyage à partir de la résistance résiduelle de colmatage irréver-
1 sible Rn dont on admet qu’elle doit être telle que [5] :
Lp0 = (2)
µ Rm
(Rm − Rn ) /Rm < 0,05 (7)
avec Lp perméabilité de la membrane (m · s–1 · Pa–1), Cette définition attrayante est d’un emploi délicat dès lors que
les mesures de flux sont réalisées avec des précisions de l’ordre
µ viscosité du perméat (Pa · s), de 10 %. Nous montrerons également, dans la suite de ce paragra-
Rm résistance hydraulique de la membrane (m–1), phe, que la mesure de flux n’est pas toujours fiable pour conclure
à l’efficacité du nettoyage d’une membrane et que ces mesures
PTM pression transmembranaire (Pa). sont donc à manier avec précautions.

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NETTOYAGE ET DÉCOLMATAGE DES MEMBRANES DE FILTRATION ___________________________________________________________________________

2 membranes Axe collecteur


collées dos à dos de perméat

Espaceur perméat

Espaceur rétentat
a membranes fibres creuses (MF, UF) b membrane spirale (UF, NF, OI) déroulées

Figure 1 – Membranes d’origine organique

1.2 Matériaux membranaires, colmatage Par ailleurs, des interactions attractives faibles basées sur des
forces de Van der Waals (interactions de type électrostatique éta-
et nettoyage blies entre dipôles, à courtes distances dues en partie à la forma-
tion de dipôles fluctuants générés par la circulation des électrons
90 % des membranes installées dans le monde sont organiques. sur n’importe quel type de molécule) pourront s’établir en toutes
Elles se présentent sous forme planes, planes enroulées sur un occasions entre solutés et membrane. Les liaisons hydrogène
axe (spirales), tubulaires ou fibres creuses. Dans le traitement des ajoutées à ces forces de Van der Waals conduisent aux interac-
eaux, l’intégralité des membranes utilisées est d’origine organi- tions dites « hydrophobes », utilisant un vocabulaire maladroit
que, majoritairement sous forme fibres creuses (MF, UF) et spira- bien que d’usage courant, qui peut être à la source de nombreuses
les (NF, OI), figure 1. Dans les IAA, les membranes d’UF, NF, OI confusions et incompréhensions.
sont des membranes organiques, majoritairement spirales, tandis
que les membranes de MF sont souvent des membranes céra- La présence de groupes fonctionnels spécifiques sur les mem-
miques tubulaires. branes organiques (membranes hydrophilisées, matériaux anti-
fouling (figure 2, figure 3) permet de limiter l’adsorption mais pas
Les membranes spirales suscitent des polémiques récurrentes de l’éliminer complètement, car les molécules organiques filtrées
quant à leur nettoyabilité, mais les nombreuses applications indus- présentent toujours des propriétés hydrophobes et nombre d’entre
trielles dans les IAA montrent clairement que leur utilisation n’est elles présentent souvent simultanément des propriétés polaires/
pas à remettre en cause dès lors que des contrôles vigilants sont hydrophiles (polysaccharides, protéines, molécules chargées...).
opérés et qu’elles sont insérées dans des modules/carters
La nature variable du colmatage de différentes membranes par
« sanitaires ».
un même fluide est avérée. Ainsi, la filtration de lait écrémé par
des membranes en PES conduit à un colmatage uniquement orga-
1.2.1 Matériaux membranaires/fluides filtrés : nique constitué de protéines [8], tandis que des membranes
un couple à prendre en compte inorganiques présenteront également un colmatage minéral par
dans l’approche colmatage/nettoyage du phosphate de calcium [9]. Même si ce n’est pas définitivement
démontré à l’heure actuelle, il y a fort à parier que le colmatage
La nature chimique de la peau active des membranes induit des minéral est dû à un accord de paramètres de maille entre le réseau
propriétés physico-chimiques propres à chaque type de membrane. cristallin du phosphate de calcium et celui de la zircone cubique de
Ces propriétés interviennent de façon plus ou moins importante la peau active qui sert de site de nucléation au colmatant minéral,
dans les mécanismes de transfert des solutés, en plus du tamisage ce que la PES ne peut permettre.
moléculaire, et sont partiellement à l’origine de l’établissement du
Il ne faut pas oublier que, au-delà de cette première couche, se
colmatage irréversible. En règle générale, l’affinité d’un soluté pour
construira un dépôt qui sera la cible principale du nettoyage et
une surface peut donc être résumée par la maxime « qui se
dont la cohésion est liée aux interactions colmatant(s)-colmatant(s)
ressemble s’assemble » qui permet de comprendre simplement
plus ou moins renforcées par le poids de l’hydrodynamique.
qu’une membrane hydrophobe (c’est-à-dire un polymère organique
quel qu’il soit) adsorbera obligatoirement des molécules L’élimination de la première couche colmatante, objectif à
organiques (polysaccharides, acides humiques, protéines...). atteindre si le but est la propreté chimique de la membrane
(absence de tout composé sur la membrane) est, de notre point de
Il est moins évident de comprendre qu’une membrane minérale vue, à considérer comme une étape de polissage du nettoyage
adsorbera également (avec des intensités différentes) ces mêmes extrêmement difficile à atteindre.
composés organiques. La peau active d’une membrane céramique
ou inorganique (généralement en zircone ZrO2 ou en mélange de 1.2.2 Caractérisations physico-chimiques
zircone et d’oxyde de titane TiO2) est une succession de sites
accepteurs de doublets d’électrons (site acide de Lewis) qui
des membranes
conduiront facilement à des liaisons avec les atomes d’oxygène et Le colmatage quel qu’ il soit modifie la surface d’une mem-
d’azote (si pH > pKa) des molécules organiques et polaires (poly- brane quelle qu’elle soit. Compte tenu de la complexité des inter-
saccharides, protéines...). actions évoquées ci-dessus et de la possibilité d’interactions

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Procédés d’élaboration de
membranes par séparation de phases

par Denis BOUYER


Maître de conférences, Université Montpellier 2
Institut européen des membranes
Catherine FAUR
Professeur, Université Montpellier 2
Institut européen des membranes
et Céline POCHAT
Maître de conférences, Université Montpellier 2
Institut européen des membranes

1. Principes des procédés de séparation de phases ........................... J 2 799 - 2


1.1 Mécanismes élémentaires de séparation de phases ................................ — 2
1.2 Procédés de séparation de phases ............................................................. — 7
2. Mise en œuvre industrielle .................................................................... — 8
2.1 Mise en œuvre industrielle des procédés de séparation de phases........ — 9
2.2 Influence des paramètres d’élaboration sur la morphologie
des membranes............................................................................................ — 12
2.3 Synthèse comparative des différents procédés industriels ..................... — 15
3. Modélisation des procédés de séparation de phases .................... — 17
3.1 Approche de modélisation .......................................................................... — 17
3.2 Architecture d’un modèle de transfert ....................................................... — 18
3.3 Utilisation du modèle de transfert pour comprendre et prédire les pro-
priétés morphologiques des membranes .................................................. — 23
3.4 Conclusion .................................................................................................... — 26
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 799

a majorité des membranes polymères poreuses commercialisées sont éla-


L borées via un procédé de séparation de phases. La séparation de phases
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQQ@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQV

(également appelée inversion de phase ou démixtion) résulte d’un changement


d’état thermodynamique d’une solution de polymère initialement homogène.
Le changement d’état thermodynamique peut être induit par différentes
méthodes :
– variation de la température ;
– évaporation différentielle du solvant d’une solution ternaire polymère/
solvant/non-solvant ;
– intrusion d’un non-solvant dans une solution binaire polymère/solvant.
L’inversion de phase induit la création de deux phases : une phase pauvre et
une phase riche en polymère qui croissent suivant des mécanismes de nucléa-
tion-croissance ou de décomposition spinodale pour former l’architecture
membranaire. Après démixtion liquide-liquide, la phase riche en polymère se
solidifie et constitue alors la matrice membranaire. La phase pauvre est éli-
minée par des lavages successifs et laisse place aux pores de la membrane.
Les propriétés et les performances d’une membrane dépendent étroitement
de sa morphologie. L’objectif majeur d’un fabriquant de membranes consiste

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PROCÉDÉS D’ÉLABORATION DE MEMBRANES PAR SÉPARATION DE PHASES ___________________________________________________________________

donc à contrôler les processus de texturation pour leur conférer des propriétés
d’ultra-, de micro-, ou de nanofiltration tout en leur assurant de bonnes pro-
priétés de résistance mécanique, thermique et chimique, voire d’élaborer des
membranes avec une couche de surface présentant des propriétés adaptées à
l’osmose inverse, la séparation gazeuse ou la pervaporation [1]. Dans ce
contexte, la maîtrise des processus à l’origine de la séparation de phases et
notamment des phénomènes de transfert est cruciale. Elle passe par une
appréhension fine des mécanismes de transport dans une matrice polymère.
À ce stade, une approche de modélisation peut être utile car elle permet dans
un premier temps de formaliser les différents phénomènes couplés impliqués
(thermodynamique, transfert, transport) puis dans un second temps de prédire
les chemins de composition en fonction des conditions opératoires choisies.
Par ailleurs, la connaissance des paramètres procédés qui vont influencer
significativement la structuration de la membrane lors de l’élaboration indus-
trielle vient compléter cette approche cognitive.
Ce dossier présente donc :
– les principes inhérents à chaque procédé de séparation de phases (aspects
thermodynamiques, mise en œuvre) ;
– les applications industrielles ;
– l’approche de modélisation.

1. Principes des procédés 1.1.1 Aspects thermodynamiques

de séparation de phases Pour la préparation de membranes, on ne peut comparer le


comportement des solutions de polymère à celui des solutions
idéales du fait de la masse molaire élevée des polymères et des
Tous les processus de séparation de phases sont basés sur les importantes concentrations utilisées (> 5 % en masse). Malgré cer-
mêmes principes thermodynamiques. Dans tous les cas, le point taines limites exposées dans [A 3 050], la théorie de Flory et Hug-
de départ est une solution thermodynamiquement stable soumise gins est le plus souvent appliquée pour décrire l’évolution des
ensuite à des conditions entraînant une démixtion telle qu’un solutions de polymère au cours des processus de séparation de
abaissement de température ou l’intrusion d’un non-solvant. phases. Le paramètre permettant de décrire la miscibilité de
différents composés est l’enthalpie libre de mélange ∆Gm (ou éner-
Le concept de l’inversion (ou séparation) de phases pour prépa- gie de Gibbs de mélange) :
rer des membranes a été présenté par Kesting en 1971 [2].
∆Gm = ∆Hm − T ∆Sm (1)

Il couvre une gamme de différentes techniques telles que : avec ∆Hm enthalpie de mélange,
– l’évaporation de solvant (procédé dry ) ; ∆Sm entropie de mélange.
– la précipitation par abaissement de température (procédé Si l’enthalpie libre de mélange du système polymère/solvant est
TIPS Temperature Induced Phase Separation ) ; négative (∆Gm < 0), les composés sont miscibles mais dès que
– la précipitation par évaporation contrôlée ; cette grandeur devient positive, il y a alors démixtion ou sépa-
– la précipitation induite par addition de non-solvant : ration de phases.
immersion dans un bain de non-solvant (procédé par
Le potentiel chimique d’un composé i (µi) est obtenu à partir de
immersion ou wet) ou absorption de vapeur de non-solvant
l’expression de l’énergie libre de mélange de Gibbs :
(procédé VIPS Vapor Induced Phase Separation ).
∆µi ∂  ∆Gm 
=   (2)
RT ∂ni  RT  P ,T ,n
1.1 Mécanismes élémentaires i≠ j

de séparation de phases avec ni nombre de moles du composé i,


R constante des gaz parfaits,
En réalité, la plupart des membranes commerciales élaborées à
partir d’une séparation de phases sont préparées à partir de T température du système.
mélanges de plusieurs composés. L’expression de l’enthalpie libre de mélange pour des systèmes
binaires et ternaires est donnée dans le paragraphe 3.2.1.
1.1.1.1Thermodynamique des systèmes binaires
Afin de présenter les principes de base de ces mécanismes,
nous allons seulement considérer un système comportant : Pour un polymère et un solvant, l’entropie de mélange n’est pas
très élevée : une faible augmentation de l’enthalpie de mélange
– soit deux composés (un polymère et un solvant) ;
(∆Hm > 0) peut ainsi provoquer la démixtion. Cette augmentation
– soit trois composés (un polymère, un solvant et un de l’enthalpie de mélange survient généralement lors d’une dimi-
non-solvant) avec un solvant et un non-solvant miscibles [3]. nution de température.

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Notations et symboles Notations et symboles


Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition
Biot nombre de Biot différence logarithmique
ci mol · m-3 concentration molaire du constituant i yair,lm
de la fraction molaire de l’air
capacité calorifique massique du αp m2/s diffusivité thermique
Cp J/kg · K
support β coefficient de compressibilité
capacité calorifique massique paramètre d’interaction
Cpp J/kg · K
de la solution de polymère χ13
non-solvant/polymère
coefficient d’autodiffusion paramètre d’interaction solvant/
Di m2/s χ23
du constituant i en phase liquide polymère
2 coefficient de diffusion en phase φi fraction volumique du constituant i
Dig m /s
gazeuse γ facteur de chevauchement
Dij 2
m /s
coefficient de diffusion mutuelle η position adimensionnalisée
en phase liquide λ W · m-1 · K-1 conductivité thermique
D0i m2/s
facteur pré-exponentiel µ Pa · s viscosité dynamique
du constituant i µi J · mol-1 potentiel chimique du constituant i
g m/s2 accélération de la pesanteur ν m2/s viscosité cinématique
paramètre d’interaction concentration massique
g12
solvant/non-solvant ρi kg/m3
du constituant i
∆Gm J enthalpie libre de mélange masse volumique de la solution
ρp kg/m3
Gr nombre de Grashof de polymère
h W/m2 · K coefficient de transfert de chaleur ρs kg/m3 masse volumique du support
H m hauteur de la solution de polymère kg · m-3 · s-1 · coefficient de friction entre les
ξij -2
Hs m hauteur du support mol molécules i et j
∆Hm J enthalpie de mélange rapport du volume molaire critique de
ζij
∆Hv J/kg enthalpie massique de vaporisation saut des constituants i et j
densité de flux massique du
Jiv kg/m2 · s constituant i en phase liquide Abréviations
avec une référence volumique
Sigle Définition
densité de flux massique
Jig kg/m2 · s AC acétate de cellulose
du constituant i en phase gazeuse
JT W/m2 densité de flux de chaleur DMAc N,N-diméthylacétamide
k m/s coefficient de transfert de matière DMF N,N-diméthylformamide
paramètres de volumes libres DMSO Sulfoxyde de diméthyle
Kij
des constituants i et j
DS Décomposition spinodale
longueur caractéristique de l’interface
Lc m EVAL poly(éthylène-co-vinylalcool)
solution/air
masse molaire du constituant i HR Humidité relative
Mi kg/mol
en solution MEB microscope électronique à balayage
Mg kg/mol masse molaire de l’air NC nucléation croissance
ni mol nombre de moles du constituant i NMP N-Méthylpyrrolidone
P Pa pression en phase gazeuse NS non-solvant
Pr nombre de Prandtl
P polymère
-1 -1 constante des gaz parfaits
R J · mol · K PA polyamide
(= 8,314 J · mol–1 · K–1)
Re nombre de Reynolds PBI polybenzylmidazole
∆Sm J · K-1 entropie de mélange PE polyéthylène
Sci nombre de Schmidt PEEK polyétheréther cétone
T K température PEG polyéthylène glycol
TC K température critique PEI poly(éther-imide)
Tg K température en phase gazeuse PES polyéther sulfone
température de transition vitreuse
TGi K PMMA polyméthacrylate de méthyl
du constituant i
u∞ m/s vitesse de l’air PP polypropylène
Vi cm3/mol volume molaire PPE poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène éther)
volume spécifique PS polysulfone
Vˆi 3
cm /g
partiel PVC polychlorure de vinyle
volume libre spécifique critique
Vˆi* m3 PVDF polyfluorure de vinylidène
du constituant i
PVP polyvinyl pyrrolidine
vi m · s-1 vitesse du constituant i
vν m · s-1 vitesse moyenne volumique S solvant
wi fraction massique du constituant i TIPS temperature induced phase separation
yi fraction molaire du constituant i VIPS vapor induced phase separation

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φ2 φ2
a φI φ1 φ2 φII Solvant Polymère
∆µ1 ∆Gm 0
∆Gm ∆Gm RT1
∆µ2
RT1 RT2
µ1(a)

µ2(a)

a T1 b T2 < T1
T
Figure 1 – Évolution de l’enthalpie libre de mélange d’une solution
binaire en fonction de la composition de 2 températures différentes
T2 < T1 (⌬H m > 0 ) [3]
T1

La figure 1 [3] présente l’évolution de ∆Gm/RT en fonction des


fractions volumiques en solvant (φ1) et en polymère (φ2) à deux
températures différentes. À la température T1 (figure 1a ), la Solvant
courbe montre que le polymère et le solvant sont miscibles en Polymère
toutes proportions. La tangente à la courbe en un point, par
exemple pour une composition a, permet d’identifier le potentiel
Figure 2 – Diagramme de composition de phase – température
chimique du solvant dans le mélange de composition a, égal à pour un système binaire polymère-solvant [3]
µ1 (a ) pour φ2 = 0 et µ2 (a ) pour φ2 = 1. Dans chaque cas, la somme
des ∆µi est négative puisque les deux composants sont miscibles.
À la température T2 < T1 (figure 1b), l’évolution de ∆Gm pré-
sente deux minima pour deux fractions volumiques en polymère
Polymère
différentes φI et φII. Ces deux points, étant reliés par la même tan-
gente, sont en équilibre : le potentiel chimique de chacun des
constituants est identique dans les deux mélanges. Tout système
dont la composition φ se situe entre ces deux valeurs peut donc se
séparer en deux phases de compositions respectives φI et φII, dont
les énergies libres de mélange sont plus faibles que s’il y avait for-
mation d’une seule solution homogène. On observe également T
deux points d’inflexion sur la courbe, en φ1 et φ2 : en ces points,
∂2 ∆Gm /∂φi2 = 0. Le domaine de non-miscibilité se réduit généra-
lement lorsque la température augmente : les deux points reliés
par la tangente se rapprochent l’un de l’autre, jusqu’à ne faire plus
qu’un pour une température donnée. Ce point est appelé p o i n t
critique, on peut y écrire que :

∂2 ∆Gm /∂φi2 = 0 (3) Solvant Non-solvant


a vue tridimensionnelle pour
∂3 ∆Gm /∂φi3 = 0 (4) différentes températures

Pour chaque température, les fractions volumiques correspon-


dant aux deux minima de la fonction étudiée et aux points Polymère
d’inflexion peuvent être déterminées. Si l’on porte sur un dia- Solution
gramme ces fractions volumiques en fonction de la température, on homogène Binodale
obtient deux courbes qui ont l’allure de celles présentées sur la Zone stable
figure 2 [3]. Sur cette figure, la courbe en trait continu correspon- A
dant aux minima de la fonction ∆Gm/RT, φI et φII, est appelée courbe Spinodale
binodale. La courbe en pointillés correspondant aux points Zone
d’inflexion de la fonction étudiée, φ1 et φ2, est appelée courbe instable
spinodale. Les deux courbes se rencontrent au point critique : aux
températures supérieures, le polymère et le solvant sont miscibles Droite
en toutes proportions. de conjugaison
C
1.1.1.2 Thermodynamique des systèmes ternaires Zone
métastable
En plus des changements de température, les changements de B
composition provoqués par l’addition d’un troisième composant, Solvant Non-solvant
un non-solvant, peuvent également causer la démixtion de la
b vue bidimensionnelle à une température donnée,
solution. Pour décrire les mécanismes de démixtion, nous utilisons diagramme ternaire isotherme
un système ternaire composé d’un solvant, un non-solvant et un
polymère. La zone de démixtion liquide-liquide est maintenant
représentée par une surface tridimensionnelle. La figure 3a illustre Figure 3 – Représentation de la surface binodale dans un système
schématiquement l’influence de la température sur une telle sur- ternaire polymère/solvant/non-solvant [3]

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face de démixtion L-L tridimensionnelle pour un système ternaire.


À mesure que la température augmente, la surface de la zone de Solution homogène
démixtion diminue et si la température est suffisamment haute, les T1
C Zone stable
composés sont miscibles en toutes proportions. De cette figure Tc
une section transversale isotherme peut être réalisée à n’importe Binodale
quelle température. Une image détaillée pour une section transver- Spinodale
sale isotherme d’un système ternaire est donnée sur la figure 3b.
T2 B A
Chacun des sommets du triangle représente un composé pur
Zone
(polymère, solvant ou non-solvant). Un point situé sur un des Zone métastable
côtés du triangle correspond à un mélange composé uniquement instable
des éléments des deux sommets du côté correspondant. Tout
point situé à l’intérieur du triangle représente un mélange des trois
composés. Dans cette région, on peut observer la courbe spino-
dale et la courbe binodale. La courbe binodale divise le dia-
gramme ternaire en deux régions : un milieu homogène et un φI φ1 φ2 φII
milieu biphasique. Les droites de conjugaison relient les points sur Solvant Polymère
la courbe binodale qui sont à l’équilibre. Une solution dont la a
composition se situe dans cette région biphasée subit une démix-
tion en deux phases, caractérisées par l’intersection de la droite de ∆Gm
conjugaison correspondante avec la courbe binodale. Une extré- RT2
mité (par exemple A) de la droite de conjugaison est riche en poly-
mère et l’autre extrémité (par exemple B) est pauvre en polymère.

1.1.2 Séparation de phases liquide-liquide (L-L)


Quand une solution homogène (polymère et solvant) devient ther-
modynamiquement instable, par modification de la température ou
suite à l’addition d’un non-solvant, ce nouveau mélange peut dimi-
nuer son enthalpie libre de mélange en se séparant en deux phases
liquides de composition différente. Il existe deux voies cinétiques
possibles pour la séparation liquide-liquide selon la localisation du
début de la démixtion de la solution sur le diagramme ternaire : φI φ1 φ2 φII
– séparation de phases par nucléation-croissance (NC) ;
b
– séparation de phases par décomposition spinodale (DS).
Tc correspond à la température critique
1.1.2.1 Séparation de phases par nucléation-croissance NC
Pour plus de clarté, les processus sont d’abord exposés pour un Figure 4 – Démixtion dans un système binaire polymère-solvant
système binaire, composé d’un polymère et d’un solvant avant de par diminution de la température [3]
traiter les systèmes ternaires avec l’addition d’un non-solvant.
■ Dans le cas d’un système binaire (figure 4) [3], partant d’une solu- concentrations de polymère utilisées pour l’élaboration de membra-
tion de polymère stable thermodynamiquement à la température T1 nes, la courbe binodale est généralement franchie à droite du point
(avec T1 > Tc , température du point critique C), la diminution de critique. Dans ce cas, la démixtion se produit par nucléation et crois-
température aboutit à la démixtion de la solution, dès que la courbe sance de la phase pauvre en polymère (composition φI). Des goutte-
binodale est franchie (figure 4a ). L’évolution de ∆Gm à la tempéra- lettes de très faible concentration en polymère se développent
ture T2 est représentée sur la figure 4b. À la température T2 , toute jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint. La phase continue est
composition entre φI et φII peut réduire son enthalpie libre de constituée par un milieu riche en polymère (composition φII). Sa
mélange par démixtion en deux phases de composition φI et φII. Ces solidification conduit à l’élaboration d’un matériau poreux.
deux phases sont en équilibre tant qu’elles restent sur la même tan-
gente à la courbe ∆Gm/RT, c’est-à-dire, le potentiel chimique dans la ■ Pour des systèmes ternaires [4], il y a également nucléation-
phase φI doit être égal à celui dans la phase φII. La solution se sépare croissance quand la séparation de phases s’effectue au niveau de
alors spontanément en deux phases liquides, ce qui correspond à la zone métastable (figure 3b ). Pour une composition au-dessus
une démixtion (L-L). Lorsque la séparation de phases s’effectue du point critique, la nucléation croissance de la phase pauvre en
pour une composition située entre les courbes binodale et spino- polymère correspond à la formation de noyaux de composition par
dale (zone métastable), elle s’opère par nucléation-croissance. exemple B (gouttelettes d’un mélange de solvant et de non-solvant
avec très peu de polymère) dispersés dans une phase riche en
Pour une solution très diluée en polymère, le point de polymère de composition A (solution concentrée de polymère avec
composition est placé à gauche du point critique. Des nucléi se une faible quantité de non-solvant). Ces gouttelettes peuvent se
forment alors avec une composition proche de φII. Les nuclei ainsi développer jusqu’à ce que la phase continue se solidifie par l’inter-
formés croissent jusqu’à ce que l’équilibre thermodynamique soit médiaire soit d’une cristallisation, soit d’une gélification ou encore
atteint (nucléation et croissance de la phase riche en polymère). d’une vitrification si la température devient supérieure à la tempé-
Cela aboutit à un système biphasé, composé de gouttelettes de rature de transition vitreuse. La coalescence des gouttelettes avant
phase riche en polymère de composition φII dispersées dans une la solidification conduit à la formation d’une structure poreuse
phase pauvre en polymère de composition φI (figure 4b ). De cette ouverte. Par contre, si le chemin de composition croise la courbe
façon, on obtient une structure de type « latex », avec de faibles binodale au-dessous du point critique, le procédé de séparation de
propriétés mécaniques. phases suit alors une nucléation-croissance de la phase riche en
Cependant, comme illustré sur la figure 4a, pour les polymères le polymère [5]. Cependant, dans la plupart des cas, les membranes
point critique est situé plus près de l’axe du solvant. Par conséquent, asymétriques sont préparées à partir de solutions de polymère de
la plus grande partie de la courbe binodale pour un système poly- 10 à 50 % en masse, ce qui est sensiblement plus élevé que le
mère/solvant est située du côté droit du point critique. Du fait des point critique pour la majorité des systèmes. Par conséquent, une

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86 µm 40 µm 86 µm

6 µm 1 µm 6 µm

a structure cellulaire : b structure bicontinue : c structure avec macrovides : membrane


membrane de poly(éther-imide) membrane de polysulfone élaborée de poly(éther-imide) élaborée
élaborée par procédé VIPS par procédé combiné VIPS/immersion par procédé par immersion

Figure 5 – Microphotographies MEB de coupes transversales de membranes élaborées par séparation de phases [20]

séparation de phases liquide-liquide, par nucléation et croissance


de la phase pauvre en polymère, est habituellement à l’origine de
la morphologie finale des membranes [6]. La morphologie des
membranes de structure cellulaire (figure 5a) [20] reflète claire-
ment ce phénomène de séparation de phases par nucléation-crois-
sance de la phase pauvre en polymère.

1.1.2.2 Séparation de phases par décomposition


spinodale DS
La deuxième voie cinétique de séparation de phases
liquide-liquide se réalise quand le franchissement de la courbe spi-
nodale survient suffisamment rapidement de sorte que la a vue 2D [7] b vue 3D [8]
nucléation n’ait pas le temps d’avoir lieu. En effet, si la variation de
composition est plus rapide que la cinétique de formation des Figure 6 – Représentation par simulation de la structure bicontinue
nucléi, la démixtion de la solution s’effectue dans la zone instable. obtenue après séparation de phases par décomposition spinodale
La séparation de phases par DS s’effectue donc généralement
suite à une variation de composition ou de température brutale ou
lorsque le chemin de composition franchit la zone métastable près nes de transferts de matière. La coupe transversale des membra-
du point critique car dans ce cas les courbes binodale et spinodale nes asymétriques poreuses (figure 5c) met clairement en évidence
sont assez proches. La séparation de phases démarre par des fluc- des variations locales au niveau des mécanismes d’élaboration.
tuations de composition d’amplitude croissante jusqu’à donner
naissance à deux phases continues de concentration forte et faible
en polymère (figure 6) [7] [8]. Les membranes obtenues par cette 1.1.3 Séparation de phases solide-liquide (S-L)
séparation de phases sont alors caractérisées par une structure
dite bicontinue (figure 5b). Lorsque la membrane est élaborée à partir d’un polymère semi-
Une structure bicontinue peut évoluer et donner naissance à une cristallin, il peut y avoir croissance des régions cristallines
peau dense ou à des nodules suite à un phénomène appelé coar- conduisant à une séparation de phases S-L, aussi appelée cristalli-
sening, correspondant à la croissance de la phase riche en poly- sation. Dans ce cas, les pores de la membrane sont les espaces
mère et permettant de réduire l’énergie interfaciale entre les entre les structures partiellement cristallisées du polymère [10]. La
phases riche et pauvre en polymère [9]. Ce phénomène peut se cinétique du procédé de cristallisation étant plus lente que celle
dérouler au niveau de la zone de contact entre la solution de poly- d’une séparation de phases L-L, le phénomène prépondérant est
mère et le non-solvant et donner naissance à une peau dense, généralement la démixtion L-L déterminant ainsi la structure finale
limitant alors les transferts de matière (entrée de non-solvant et du matériau. Cependant, ce processus de cristallisation peut
départ de solvant). Ce phénomène favorise la séparation de pha- nettement influencer la morphologie finale des membranes et le
ses par NC, puisque la composition du système stationne plus contrôle de la vitesse de cristallisation permet d’aboutir à des mor-
longtemps dans la région métastable du diagramme ternaire. La phologies variées [11]. Lorsque la séparation de phases L-L est
morphologie des membranes poreuses obtenues par séparation d’abord initiée, la phase riche en polymère devient à un certain
de phases (L-L) est un phénomène complexe et résulte d’une moment assez riche en polymère pour que la cristallisation puisse
compétition entre NC et DS en relation étroite avec les phénomè- avoir lieu comme deuxième processus [1].

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___________________________________________________________________ PROCÉDÉS D’ÉLABORATION DE MEMBRANES PAR SÉPARATION DE PHASES

Selon les paramètres du procédé d’élaboration, les conditions connexions entre les molécules de polymère, constituant ainsi un
thermodynamiques peuvent à la fois être remplies pour une démix- réseau tridimensionnel [17]. La gélification est également possible
tion L-L et une cristallisation. Pour certains systèmes (par exemple avec des polymères complètement amorphes. Cette transition cor-
les systèmes nylon/acide formique/eau [10] ou polyfluorure de viny- respond à la prise en gel de la solution et implique souvent une
lidène PVDF/N-méthylpyrrolidone NMP/eau [12]), les conditions transition sol-gel. L’addition d’un non-solvant conduit à la for-
opératoires du procédé permettent de favoriser la séparation de mation de liaisons polymère-polymère et permet à la gélification
phases S-L aussi bien au travers de la thermodynamique (tempéra- de se produire à une concentration inférieure en polymère.
ture, concentration en polymère) que par un retard de la démixtion Cette transition sol-gel a été observée dans de nombreux
L-L grâce à un contrôle des cinétiques de transfert du non-solvant et systèmes, tels que les systèmes acétate de cellulose/acétone/
du solvant. En réduisant la diffusion du non-solvant par change- 2-méthyl-2,4-pentanediol [18], polyméthacrylate de méthyle PMMA/
ment de sa nature chimique (par exemple, le 2-propanol au lieu de 1,4-dioxane/n-propanol [16] et polysulfone PS/NMP/eau [19].
l’eau pour le système sulfoxyde de diméthyle DMSO/poly(éthy-
lène-co-vinylalcool) EVAL [13]) ou par modification du procédé [12],
la démixtion S-L peut dominer la démixtion L-L et influencer signifi- L’étape de gélification suivie de la vitrification est un phéno-
cativement la structure finale des membranes obtenues. La forma- mène d’importance considérable lors de l’élaboration des mem-
tion de structures organisées dépend également de la capacité des branes particulièrement pour la formation de la couche de surface
macromolécules à cristalliser dans le temps disponible [3]. Le taux mais aussi pour la solidification des cloisons des alvéoles dans la
de saturation de la solution de polymère est également un paramè- sous-structure.
tre influent lié à la vitesse de formation des nucléi de cristallisation
et à leur nombre. Un degré important de sursaturation aboutit géné-
ralement à un nombre élevé de nucléi de cristallisation, donnant des 1.2 Procédés de séparation de phases
sphérulites de plus petite taille [14] [15].
1.2.1 Séparation de phases par évaporation
1.1.4 Gélification et vitrification
Dans ce procédé dry-cast, le polymère P est dissous dans un
Après séparation de phases L-L, au cours de la croissance des mélange de solvant S et de non-solvant NS, le mélange agissant
phases riche et pauvre en polymère, il peut y avoir gélification de en tant que solvant pour le polymère. Avec un solvant plus volatil
la phase riche en polymère. L’extraction du liquide contenu dans que le non-solvant, la composition évolue au cours de l’évapo-
cette phase gel (solvant et non-solvant) est ensuite nécessaire pour ration et s’enrichit en non-solvant et en polymère. Dès que la
solidifier et stabiliser la structure poreuse de la membrane. Elle courbe binodale est franchie (figure 7), il y a précipitation du poly-
s’effectue généralement par immersion dans un bain suivi par un mère et séparation de phases.
séchage. Lorsque suffisamment de solvant a été retiré de la phase
riche en polymère, le polymère vitrifie et la structure de la phase Cette méthode est généralement utilisée avec des solvants
gel est ainsi bloquée. Cependant, selon la quantité de solvant rési- fortement volatils (acétone). Elle a été initialement développée
duel, la vitrification peut parfois être inhibée par la diminution de puis beaucoup étudiée pour l’élaboration de membranes micropo-
la température de transition vitreuse due à la présence du solvant. reuses à base d’acétate de cellulose en particulier pour faire des
Dans ces conditions, la morphologie de la membrane n’est pas membranes d’osmose inverse [21] [22] [23].
toujours conservée par l’étape de séchage. L’extraction du solvant Le contrôle de ce procédé associé à l’utilisation d’un polymère
dans le bain de coagulation est donc une étape déterminante pour semicristallin (PVDF) et à un non-solvant, pour générer une
la stabilisation de la structure membranaire [16]. fraction volumique de phase pauvre en polymère importante (type
Dans le cas des polymères semicristallins, la gélification est sou- butane-1-ol), permet de fabriquer des membranes microporeuses
vent initiée par la formation de microcristallites. Ces microscristal- symétriques à forte porosité avec interconnexion élevée des pores
lites sont en réalité des nucléi dont les conditions opératoires ne d’une face vers l’autre (brevet FR2847175) [24]. Dans ce cas, la
permettent pas le grossissement dans le cadre d’un processus de démixtion L-L est suivie de la cristallisation du polymère dans la
cristallisation (§ 1.1.3). Par contre, ils peuvent former des phase riche en polymère.

Mécanismes Évaporation Variation de température Intrusion de non-solvant

Procédés Dry-cast TIPS NIPS : wet ou VIPS

Chemin Solution Polymère Région T Solution Polymère Région


de composition biphasique Solution homogène biphasique
homogène homogène
T1

Point Point
Spinodale Spinodale
initial final
Spinodale

T2 Binodale
Binodale Binodale
Région
biphasique
Solvant Non-solvant Solvant Non-solvant

Polymère ϕs
Solvant

Figure 7 – Procédés de séparation de phases

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Perméation gazeuse

par Lian-Ming SUN


Expert Groupe, Centre de recherche Claude-Delorme - Air Liquide
Docteur de l’université Pierre-et-Marie-Curie
et Jean-Yves THONNELIER
Collège des experts, Centre de recherche Claude-Delorme - Air Liquide

1. Aspects généraux .................................................................................... J 2 810 - 3


1.1 Principe et terminologie.............................................................................. — 3
1.2 Classification des différents types de membranes ................................... — 3
2. Membranes de perméation gazeuse ................................................... — 4
2.1 Mécanisme et modélisation de la perméation gazeuse ........................... — 4
2.2 Choix des matériaux polymères................................................................. — 5
2.3 Membranes asymétriques et composites ................................................. — 6
2.3.1 Membranes en matériaux polymères vitreux .................................. — 6
2.3.2 Membranes en matériaux polymères élastomères ......................... — 6
2.4 Membranes planes et fibres creuses ......................................................... — 6
3. Mise en œuvre des membranes ........................................................... — 7
3.1 Modules à fibres creuses ............................................................................ — 7
3.2 Modules spirales.......................................................................................... — 7
3.3 Modules plans.............................................................................................. — 8
3.4 Configurations d’écoulement dans les modules à fibres creuses........... — 8
3.5 Agencement des systèmes membranaires à plusieurs étages ............... — 9
3.6 Protection des membranes......................................................................... — 9
4. Modélisation des modules à fibres creuses ..................................... — 10
4.1 Pertes de charge........................................................................................... — 10
4.2 Bilans de matière ......................................................................................... — 10
4.3 Influences des propriétés de la membrane et des grandeurs
opératoires ................................................................................................... — 11
5. Éléments d’une évaluation technico-économique .......................... — 14
6. Principales applications de la perméation gazeuse ....................... — 14
6.1 Application des membranes en matériaux polymères vitreux................ — 14
6.1.1 Récupération d’hydrogène ................................................................ — 14
6.1.2 Générateurs d’azote ........................................................................... — 15
6.1.3 Traitement du gaz naturel .................................................................. — 15
6.1.4 Séparation de l’hélium ....................................................................... — 16
6.2 Application des membranes en matériaux élastomères.......................... — 16
6.2.1 Récupération des composés organiques volatils (COV).................. — 16
6.2.2 Séparation des hydrocarbures .......................................................... — 17
7. Recherche et développement ............................................................... — 17
7.1 Membranes en matériaux polymères........................................................ — 17
7.2 Membranes à matrice mixte....................................................................... — 17
7.3 Membranes inorganiques à base d’adsorbants........................................ — 18
7.4 Membranes à sélectivité inverse................................................................ — 18
7.5 Membranes céramiques conductrices mixtes .......................................... — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2810
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPT

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PERM ÉATION GAZEUSE _________________________________________________________________________________________________________________

a perméation gazeuse a connu au cours des deux dernières décennies un


L fort développement des applications industrielles pour la séparation et la
purification des gaz. Elle est aujourd’hui largement utilisée pour la production
d’azote à partir de l’air, pour la récupération d’hydrogène dans des sources
diluées, pour le traitement du gaz naturel ou, encore, pour le séchage ou le trai-
tement des composés organiques volatils (COV).
Si la perméation gazeuse a trouvé sa place technique et économique dans
des domaines traditionnellement réservés à des procédés bien en place (dis-
tillation, adsorption, lavage), c’est en raison de progrès accomplis dans
l’ensemble des éléments constitutifs d’une « solution membrane » :
— dans les domaines des matériaux polymères – amélioration des sélectivités ;
— dans la technologie des modules, en taille, en qualité, en arrangements
dans la circulation des fluides ;
— dans la mise en œuvre de ces modules, dans des systèmes intégrant les
fonctions nécessaires à la protection des films (ou fibres) contre le risque d’un
vieillissement prématuré ou d’une pollution accidentelle, et ainsi que régula-
tions et contrôles nécessaires à une bonne exploitation des membranes, en
régime de production comme dans les phases d’arrêt ou de démarrage ;
— et enfin dans l’analyse technico-économique pour un meilleur positionne-
ment des membranes dans la panoplie des solutions. La perméation gazeuse
permet avant tout de concentrer ou d’appauvrir un mélange en l’un de ses
constituants ; elle se prête moins bien à des séparations complètes visant à la
production de gaz de haute pureté.
La perméation gazeuse a pour atout principal la simplicité d’un procédé « sec »
à température modérée, permettant un traitement continu après une étape de
compression ou en profitant d’une pression disponible. De multiples variantes
intéressantes introduisant des recyclages, des compressions multiples, des
balayages, ont été décrites. Pour autant, la solution membrane aura d’autant
plus de chance d’être la plus adaptée qu’on cherchera à l’utiliser pour ce qu’elle
sait faire, et en privilégiant les arrangements les plus simples.
À l’ingénieur désireux de s’informer sur les aspects fondamentaux, nous pro-
posons des informations sur les matériaux et les bases théoriques de la sépa-
ration par membrane.
Au lecteur confronté à un problème particulier et désireux d’évaluer une
« solution membrane », nous avons souhaité apporter un guide à sa réflexion :
choix des matériaux, influence des caractéristiques intrinsèques à la membrane
et des variables opératoires, etc.
Enfin nous avons souhaité présenter l’état de l’art en donnant des exemples
des principales applications industrielles et évoquer les développements en
cours.

Pour de plus amples informations sur la perméation gazeuse, le lecteur se reportera aux
références [1] [2] [3] parues dans les Techniques de l’Ingénieur.

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_________________________________________________________________________________________________________________ PERM ÉATION GAZEUSE

Notations et symboles
1.1 Principe et terminologie
La séparation d’un mélange gazeux par un procédé membra-
Symbole Unité Définition naire est rendue possible par une perméation sélective des diffé-
rents constituants du mélange à travers une membrane. Dans un
A m2 Surface active de la membrane tel procédé, un flux d’alimentation, généralement en haute pres-
c kmol · m–3 Concentration sion, est mis en contact avec une membrane pour permettre à la
partie la plus perméable de ce flux de traverser la membrane
d m Diamètre des fibres creuses jusqu’à l’autre côté, maintenu en basse pression (figure 1). Le flux
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion du gaz perméé, celui du perméat, est enrichi en constituants les
e m Épaisseur de la couche active plus perméables (constituants rapides ) tandis que le flux du gaz
des fibres creuses non perméé, celui du rétentat ou encore du résidu est concentré en
constituants les moins perméables (constituants lents ).
G kmol · s–1 · m–1 · Pa–1 Perméabilité
Dans certains cas, il est utile de faire circuler un flux de balayage,
J kmol · s–1 · m–2 Flux de perméation exempt de (ou pauvre en) constituants les plus perméables, du
ᐉ m Longueur d’une fibre côté du perméat d’une membrane afin d’accroître la différence des
L kmol · s–1 Débit molaire du côté pressions partielles des deux côtés de la membrane.
de l’alimentation
m Nombre d’espèces
p Pa Pression partielle
1.2 Classification des différents types
P Pa Pression totale
de membranes
Q kmol · s–1 · m–2 · Pa–1 Coefficient de perméance Les membranes utilisées pour la séparation des gaz sont très
S kmol · m–3 · Pa–1 Coefficient de solubilité variées et peuvent être classées en fonction de leurs mécanismes
v m · s–1 Vitesse de transport associés (figure 2).
V kmol · s–1 Débit molaire du côté ■ Membranes poreuses basées sur la diffusion de Knudsen (la taille
du perméat des pores est du même ordre de grandeur que les libres parcours
x Fraction molaire du côté moyens des gaz).
de l’alimentation Étant donné que la sélectivité de deux gaz est proportionnelle à
y Fraction molaire du côté la racine carrée du rapport des masses molaires et reste donc
du perméat généralement faible, une des rares applications est l’enrichisse-
z m Coordonnée axiale (le long ment isotopique de l’uranium (U235 F6 / U238 F6 ) avec des membra-
des fibres creuses) nes inorganiques.
α Permsélectivité ■ Membranes microporeuses basées sur des effets de tamisage
γ Rapport des pressions moléculaire avec un mécanisme d’adsorption – diffusion
(P B /P H) Généralement ce sont des membranes inorganiques, typique-
µ N · s · m–2 Viscosité ment des zéolites, tamis moléculaires carbonés, etc. Ce type de
membranes est encore en phase de développement et sera briève-
ment abordé dans le paragraphe 7.3.
Indices ■ Membranes denses de type polymère basées sur un mécanisme
de solution – diffusion
A Alimentation
Principalement utilisées dans les applications industrielles de
B Côté basse pression séparation de gaz.
H Côté haute pression
■ Membranes denses basées sur la diffusion des atomes
SW Balayage (d’hydrogène) dans un solide.
k Constituant Ces membranes sont généralement des membranes métalliques
(Pd, Ag) fonctionnant à des températures supérieures à 300 oC
avec une sélectivité idéale infinie. Leur application principale est la
production de l’hydrogène à petite échelle.
1. Aspects généraux
Contrairement à la plupart des autres technologies de séparation
(distillation, absorption, majorité des procédés d’adsorption), la
séparation par la perméation gazeuse est un procédé cinétique. Ce
procédé est basé sur les différences des vitesses de perméation à Flux d'alimentation Flux de rétentat
travers une membrane des constituants d’un mélange gazeux. Les Membrane
performances de séparation de la technologie de perméation
gazeuse dépendent des :
— permsélectivités – définies par les natures des gaz et du maté-
riau utilisé ;
— des forces motrices disponibles (généralement des différences Flux de perméat Flux de purge
de pressions partielles) ;
— l’agencement des différents flux à l’intérieur des modules de
membrane. Figure 1 – Principe de séparation par une membrane et terminologie

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PERM ÉATION GAZEUSE _________________________________________________________________________________________________________________

H+
ou
O2–

a diffusion de Knudsen b adsorption - diffusion dans c solution - diffusion d diffusion dans les sites e diffusion des ions
des matériaux microporeux dans un polymère interstitiels d'un solide ou des protons
(par exemple zéolites)

Figure 2 – Mécanismes de transport impliqués dans les différents types de membranes pour la séparation des gaz

■ Membranes denses basées sur des conductions mixtes ionique Les perméabilités peuvent être exprimées de différentes
(O 2 –) ou protonique (H+) et électronique manières :
Ces membranes, de nature céramique, fonctionnent à très haute
1 Barrer = 10 –10 N cm3 · cm/(s · cm2 · cmHg)
température (> 700 ~ 800 oC) et avec une sélectivité idéale infinie.
Les applications potentielles de ces membranes céramiques sont la = 2,7 × 10 –9 N cm3 · m/(h · cm2 · bar)
production de l’oxygène ou du gaz de synthèse H2/CO. Ce sujet dans les conditions normales de pression et température.
sera abordé dans le paragraphe 7.5.
La perméabilité d’un gaz est le produit d’un coefficient de diffu-
Dans cet article, nous traitons principalement des membranes sion (une propriété cinétique décrivant la mobilité des molécules
polymères et des applications de la perméation gazeuse. dissoutes dans le polymère) et d’un coefficient de solubilité (une
propriété thermodynamique décrivant la concentration des molé-
cules dissoutes en équilibre avec la phase gazeuse). Selon les
matériaux et les molécules gazeuses, on pourra obtenir des per-
2. Membranes de perméation méabilités gouvernées par la mobilité ou par la solubilité. Dans les
gazeuse polymères denses, on obtiendra un ordre de passage gouverné par
la vitesse de diffusion, tandis que, dans les élastomères, c’est au
contraire la solubilité de la molécule gazeuse dans le matériau
membranaire qui prévaut.
2.1 Mécanisme et modélisation L’équation (2) montre aussi que pour avoir un flux de perméation
de la perméation gazeuse important, il faut avoir une perméabilité élevée – propriété intrin-
sèque d’un polymère – et une faible épaisseur de membrane qui
Le transfert d’un gaz à travers les polymères résulte d’un méca- peut être obtenue seulement par une structure asymétrique
nisme de solution-diffusion, le gaz se dissout d’abord dans la (voir § 2.3).
phase polymère avant d’être transporté par un processus de diffu- L’épaisseur d’une membrane (asymétrique et/ou composite)
sion. étant souvent une grandeur mal connue, il est souvent plus prati-
La vitesse de perméation d’un gaz à travers un polymère est que d’utiliser les coefficients de perméance à la place des
donc décrite par la loi de Fick : perméabilités :
Gk
Jk = – Dk ∇ck (1) Q k = -------
- (3)
e
avec Jk flux de perméation,
Dk coefficient de diffusion, Les coefficients de perméance sont couramment exprimés en
ck concentration du constituant k dans la phase polymère. Nm3/(h · m2 · bar).
La capacité d’une membrane à séparer deux gaz A et B peut être
L’intégration de l’équation précédente sur toute l’épaisseur de la caractérisée par une permsélectivité idéale, qui est égale au rap-
membrane permet de déterminer le flux de perméation station- port des coefficients de perméabilité de ces deux gaz :
naire en fonction de la différence de pression (en supposant le
coefficient de diffusion constant et la loi de Henry valable) : GA DA S A
α AB = ----------- = ---------
- ---------- (4)
GB DB SB
Dk Sk Gk
J k = ----------------
- ( y k PH – x k PB ) = ---------
- ( y k PH – x k PB ) (2)
e e La perméabilité d’un matériau polymère caractérise la capacité
de production de ce matériau tandis que la permsélectivité carac-
avec S coefficient de solubilité, térise la qualité de séparation de celui-ci. Plus la permsélectivité est
P H , P B pressions totales du côté de l’alimentation (la partie grande, plus il est facile de séparer les deux gaz et plus la pureté
haute) et du côté du perméat (la partie basse), du gaz produit est élevée.
y, x fractions molaires du côté de l’alimentation et du D’une manière générale, les perméabilités des gaz dans les
côté du perméat, matériaux polymères ne sont pas constantes et varient avec la
G perméabilité, pression mais aussi avec la composition en raison des interféren-
e épaisseur de la membrane (partie active). ces cinétiques ou/et thermodynamiques entre les différents

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J 2 810 − 4 © Techniques de l’Ingénieur

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Pervaporation

par Robert CLÉMENT


Maître ès sciences, Docteur d’État
Maître de conférences à l’École nationale supérieure des industries chimiques (Nancy)
et Anne JONQUIÈRES
Ingénieur ENSIC, Docteur de l’Institut national polytechnique de Lorraine (INPL)
Chargée de recherche au CNRS

1. Généralités................................................................................................. J 2 820 - 2
1.1 Principe de la séparation............................................................................. — 2
1.2 Grandeurs caractéristiques......................................................................... — 3
1.3 Paramètres de fonctionnement .................................................................. — 4
1.4 Atouts du procédé de pervaporation ......................................................... — 4
1.5 Trois types de séparation ............................................................................ — 4
1.6 Membranes de pervaporation .................................................................... — 5
2. Mise en œuvre du procédé de pervaporation .................................. — 6
2.1 Procédé continu ........................................................................................... — 6
2.2 Procédé batch .............................................................................................. — 8
2.3 Procédés hybrides ....................................................................................... — 9
3. Limitations du procédé .......................................................................... — 10
3.1 Polarisation de concentration..................................................................... — 10
3.2 Spécificité des membranes......................................................................... — 11
3.3 Procédé d’épuration ou de déplacement d’équilibre ............................... — 11
4. Analyse technico-économique ............................................................. — 11
4.1 Exemples de séparations industrielles ...................................................... — 11
4.2 Influence des conditions opératoires......................................................... — 12
5. Principales applications......................................................................... — 13
6. Recherche et développement ............................................................... — 15
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 2 820

L a pervaporation est un procédé de séparation de mélanges liquides qui met


à profit le transfert sélectif de matière à travers une membrane dense. Au
cours de cette opération, le perméat est vaporisé puis condensé sur une paroi
froide ; mais, contrairement à la distillation, seule une faible partie de la charge
subit ce changement d’état. Il en résulte que ce mode de séparation est plus éco-
nome en énergie que la distillation. L’exploitation de cette spécificité implique
naturellement que la pervaporation soit essentiellement mise en œuvre en tant
que procédé d’épuration, d’extraction ou de déplacement d’équilibre.
Parce qu’il tire généralement partie d’interactions fortes entre la membrane et
les composés à extraire, ce procédé présente en outre une sélectivité de sépara-
tion qui peut être complètement différente de celle de la distillation, procédé
avec lequel il est souvent couplé. Cette technique est actuellement utilisée pour
traiter des mélanges hydroorganiques (déshydratation de solvants et extraction
de composés organiques), mais ses aptitudes à séparer des mélanges entière-
ment organiques ont déjà été montrées au stade industriel. Associée à d’autres
procédés, elle permet souvent de les optimiser en réalisant d’importantes éco-
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPQ

nomies d’énergie et de matière première, tout en réduisant l’infrastructure des


installations classiques ou en limitant la pollution liée aux effluents liquides.

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 2 820 − 1

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PERVAPORATION ______________________________________________________________________________________________________________________

1. Généralités Mélange Membrane Phase


liquide dense vapeur

Équilibre
1.1 Principe de la séparation de Diffusion Condensation
sorption Désorption sur
paroi froide
L’évaporation d’un mélange liquide à travers une membrane Amont Aval
dense conduit au passage d’une vapeur, dans le compartiment aval, (pression réduite)
de composition généralement différente de celle de la charge dont
elle est issue. Le transfert de matière est entretenu en maintenant le Figure 1 – Schéma de principe du transfert en pervaporation
compartiment aval sous faible pression par pompage et condensa-
tion des vapeurs sur une paroi froide. Ce transfert sélectif, observé
pour la première fois par Kahlenberg en 1906 avec des mélanges
d’hydrocarbures et d’alcool, a reçu sa dénomination définitive de ment évacuées vers le condenseur sans qu’une solvatation consé-
pervaporation dans un article de Kober [1] publié en 1917. quente de la face aval de la membrane ne puisse s’établir. Cela
revient à admettre que les concentrations en espèces migrantes
Il s’agit donc d’un procédé dans lequel les espèces transférées sont pratiquement nulles au voisinage de l’interface aval de la mem-
subissent un changement d’état (vaporisation). Mais, à la différence brane [3].
de la simple évaporation qui se produit en distillation simple, la
membrane agit comme un tiers corps solide et modifie la composi- ■ Il existe plusieurs façons d’entretenir les gradients d’activité (ou
tion de la charge par l’intervention de deux processus complémen- de concentration) à travers la membrane afin d’assurer un transfert
taires. Tout d’abord, il se produit une inégale dissolution des espèces de matière stabilisé.
à la face amont en contact avec le liquide, ce qui revient à modifier
la composition du mélange qui franchit l’interface membranaire ● La plus courante consiste à établir initialement dans le compar-
amont. Suite à ce facteur d’ordre thermodynamique, un deuxième timent aval une pression suffisamment réduite pour que toutes les
facteur, d’ordre cinétique, intervient pour modifier la composition espèces à transférer s’y trouvent à l’état vapeur (c’est-à-dire qu’il
du mélange transféré ; il s’agit de l’inégale mobilité des espèces faut que la pression aval soit bien inférieure à la pression de vapeur
dans le matériau (diffusivité). Ce deuxième processus constitue le saturante de chaque espèce à la température de fonctionnement) et
facteur limitant majeur du transfert de matière et explique pourquoi à maintenir les pressions partielles à ces bas niveaux à l’aide d’un
l’épaisseur de la couche active des membranes est toujours très fai- condenseur assez efficace. Un pompage annexe est alors unique-
ble (quelques micromètres). ment utilisé pour compenser les éventuelles entrées d’air dans le
système. On désigne habituellement cette procédure par le terme
■ Considéré d’un point de vue fondamental, le transfert de matière de « pervaporation sous vide » (vacuum pervaporation en anglais).
repose donc sur un mécanisme, en trois étapes (figure 1), générale-
ment désigné sous le vocable de « solution-diffusion » [2]. ● Une deuxième procédure, dont l’usage est limité au laboratoire,
consiste à stabiliser le gradient de potentiel des espèces à transférer
● En effet, la membrane dense se comporte comme une lame sol-
en évacuant ces dernières à la face aval de la membrane à l’aide
vante qui gonfle de façon sélective face au mélange liquide adja-
d’un balayage de gaz inerte. Cette procédure est désignée par le
cent. Cette sélectivité de solvatation constitue la première étape du
terme de « pervaporation sous balayage » (sweeping-gas pervapo-
transfert et est fortement conditionnée par les affinités respectives
ration). Son intérêt est surtout métrologique puisqu’elle permet
que le matériau membranaire manifeste envers les différentes enti-
d’échantillonner et d’analyser directement des vapeurs à l’aide de
tés présentes dans la charge à traiter. Cependant, chaque espèce qui
dispositifs qui peuvent être automatisés.
pénètre dans le matériau contribue à en modifier les propriétés
intrinsèques. Ce comportement est analogue à ceux qui sont recher-
■ Le transfert de matière s’accompagne des deux phénomènes
chés lors des techniques de plastification consistant à ajouter des
induits suivants.
adjuvants dans les polymères afin d’en modifier les propriétés
mécaniques. Il en résulte qu’il est difficile de déduire de manière ● La manifestation d’une forte asymétrie de gonflement de la par-
sûre les propriétés de solvatation d’un film donné, face à un tie active de la membrane. En effet, la couche amont qui est au con-
mélange de deux espèces, à partir des comportements de ce poly- tact de la charge liquide est plus ou moins fortement solvatée par ce
mère en présence de chacune de ces espèces considérées séparé- liquide tandis que la couche en contact avec la vapeur est pratique-
ment. ment sèche. Il s’établit donc un gradient de concentration entre la
● Lors de la deuxième étape du transfert, les espèces absorbées face amont et la face aval d’autant plus important que le matériau
dans le film dense diffusent sous l’influence du gradient d’activité est plus apte à gonfler dans le mélange traité. Cette asymétrie
local qui existe pour chaque entité et en chaque point de la mem- génère des contraintes mécaniques qu’il faut gérer soit en limitant
brane. De nouveau, la composition locale du film a une grande inci- le gonflement de la membrane par des modifications physiques ou
dence sur la mobilité des molécules en transit et les lois de diffusion chimiques de celle-ci, soit en opérant dans un domaine de composi-
sont généralement complexes. En particulier, en pervaporation, la tion limité.
diffusivité ne peut pas être considérée comme une grandeur inva- ● La vaporisation du pervaporat à l’aval de la membrane
riante, mais doit au contraire être envisagée comme une fonction de s’accompagne de l’absorption de l’enthalpie de la transformation
la composition locale. De plus, si le gonflement est important, le flux physique correspondante. Or la chaleur de vaporisation est essen-
d’entraînement produit par les espèces en mouvement doit égale- tiellement fournie par le liquide amont dont la température chute au
ment être pris en considération pour rendre compte du transfert de contact de la membrane. Ce phénomène impose donc de disposer
matière. des échangeurs de chaleur dans le circuit amont afin de réchauffer la
● La dernière étape du transfert consiste en une désorption, sous charge et ainsi de maintenir l’amplitude du transfert à un niveau
pression réduite, des molécules parvenues à la face aval. Dans les acceptable. Le corollaire à ce phénomène est qu’il est beaucoup
conditions normales de fonctionnement, ce dernier processus est plus intéressant de conduire une séparation donnée en réalisant
bien plus rapide que les précédents et il est admis qu’il ne joue pas l’extraction du composé minoritaire, ce qui limite la surface de
de rôle dans la sélectivité du transfert ni dans le contrôle du flux de membrane nécessaire et surtout l’énergie de vaporisation, puisque
transfert. Sous une pression réduite suffisante (moins de 10 mm Hg, – contrairement à la distillation – seule la fraction transférée con-
soit moins de 1,33 kPa), les vapeurs sont pratiquement continuelle- somme de l’énergie.

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______________________________________________________________________________________________________________________ PERVAPORATION

Histoire d’un procédé


1

Vapeur ou sorbat C '


Historiquement, au début des années 1960, suite à la mise au point par on
Loeb et Sourirajan d’une technique de fabrication de membranes asymé- Pervaporati
triques disposant d’une mince couche dense superficielle, une équipe de
recherche de l’American Oil Compagny (USA) dirigée par Binning va être
à l’origine de nombreux brevets et publications portant sur la séparation 0,75
de mélanges d’hydrocarbures ou sur la séparation de mélanges d’usage
io n
industriel. Cependant, malgré les bonnes qualités de certaines sépara- rpt
tions obtenues, l’industrialisation du procédé de pervaporation ne se pro- So
duira pas à la suite de ces travaux.
Ensuite, le relais sera alors principalement pris, à partir du milieu des 0,5
années 1960, par l’équipe dirigée par le Professeur Néel à Nancy qui va
développer des études plus fondamentales sur le procédé et montrer
l’incidence de la nature des substituants portés par les matériaux poly-
mères sur la séparation réalisée. Ce groupe va aussi établir, par des
mesures systématiques et la modélisation, tout l’intérêt économique du 0,25
procédé lorsqu’il s’agit d’extraire un composé minoritaire d’un mélange ELV
ou lorsqu’il s’agit de déplacer un équilibre en cas de distillation difficile
(azéotropie ou pseudoazéotropie). Il apparaît alors clairement que la per-
vaporation constitue une technique complémentaire de la distillation et
que, dans certains cas, elle peut même se substituer très avantageuse- 0
ment à ce procédé classique de séparation. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Finalement, la sensibilité grandissante du monde industriel aux coûts
de l’énergie et des matières premières aidant, les premiers pilotes en per- Composition de la charge liquide C
vaporation vont être installés à partir de 1982 par la firme allemande GFT
(Gesellschaft für Trenntechnik). Installées au Brésil, ces unités avaient Mélange eau-éthanol séparé par pervaporation à l'aide d'un film dense
pour objectif de montrer la bonne compétitivité économique de la techni- de poly(alcool vinylique) (T = 65 °C)
que de pervaporation lorsqu’elle est utilisée pour déshydrater de l’étha- Les compositions sont exprimées en teneurs massiques en eau
nol, déjà rectifié par distillation, face au procédé de distillation
« azéotropique » avec tiers corps. La même année se tenait à Nancy le
premier « workshop » international rassemblant une vingtaine d’univer- Figure 2 – Comparaison de la sélectivité de pervaporation
sitaires spécialistes de cette méthode de séparation. avec l’équilibre liquide-vapeur (ELV) et avec la composition du sorbat
En 1996, la firme GFT, pionnière et leader dans le domaine, maintenant en équilibre avec le liquide [4]
devenue Sulzer Chemtech, avait commercialisé plus de 60 installations à
travers le monde.

avec α sélectivité ou facteur de séparation (sans


dimension).
1.2 Grandeurs caractéristiques Remarque : une valeur de sélectivité n’a de sens que si on lui
associe la valeur de la teneur amont C, qui lui correspond. En effet,
les deux expressions α et β donnent des valeurs d’autant plus gran-
La qualité du transfert est caractérisée par deux grandeurs qui des que la teneur C du liquide d’origine est faible et l’effet est doublé
sont le flux de matière Jp (en kg · h−1 · m−2) traversant la membrane pour l’expression de α qui est un rapport de rapports ; cela explique
et la sélectivité de la séparation. que l’usage de cette dernière tende à se faire plus rare (cf.
La sélectivité de la séparation s’exprime à travers plusieurs tableau 1). Des formules, simples à établir, permettent de convertir
variantes, mais elle se réfère toujours au composé préférentielle- une valeur exprimée selon un formalisme dans l’autre :
ment transféré. 1ÐC α
α = -------------------- β et β = ---------------------------------------
■ La forme la plus simple consiste à exprimer la composition du 1 Ð βC 1 + (α Ð 1)C
pervaporat en fonction de celle de la charge. Elle se présente donc
sous la forme d’un diagramme carré (figure 2) analogue à ceux qui (0)
représentent les courbes d’équilibre liquide-vapeur (ELV), représen-
tation qui a par ailleurs le mérite de permettre une comparaison Tableau 1 – Équivalences entre différentes expressions
immédiate de la sélectivité de la pervaporation avec celle d’une sim- de la sélectivité
ple vaporisation (1er étage de distillation).
C (kg/kg) 0,05 0,05 0,05 0,02 0,02 0,02 0,005 0,005 0,005
■ Une autre grandeur très souvent utilisée est le facteur d’enrichis-
C ’ (kg/kg) 0,50 0,90 0,98 0,50 0,90 0,98 0,50 0,90 0,98
sement β qui est égal au rapport des teneurs massiques aval C ’, et
amont C, de l’espèce préférentiellement transférée : β 10 18 19,6 25 45 49 100 180 196
α 19 171 931 49 441 2 401 199 1 791 9 751
C′
β = -----
C
avec β facteur d’enrichissement (sans dimension), ■ La caractérisation d’une membrane placée face à un mélange
C teneur massique amont de l’espèce préféren- donné s’effectue en mesurant, en régime stabilisé et à température
tiellement transférée (kg/kg), définie, la composition et le flux global de pervaporat récupéré par
unité de temps et de surface.
C’ teneur massique aval de l’espèce préféren- Nota : ces opérations de caractérisation peuvent être avantageusement réalisées à
tiellement transférée (kg/kg). l’aide d’un dispositif automatisé couplant un ensemble pneumatique à un chromatographe
via un ordinateur équipé de moyens d’acquisition et de commande. Ce montage automa-
■ Par analogie avec la sélectivité qui est utilisée en distillation ou en tisé présente divers avantages :
perméation gazeuse, la sélectivité α (aussi appelée facteur de sépa- — éviter la perte de matière (ou la condensation parasite de vapeur d’eau) qui peut se
produire lors de l’ouverture du piège contenant le pervaporat qui a été condensé puis
ration) est définie selon la relation : réchauffé ;
— augmenter la précision sur les délais de prélèvement (commande automatique des
vannes) ;
C′ 1ÐC — réduire les durées de mesure (masse échantillonnée de l’ordre du milligramme) ;
α = --------------- × ------------- — mettre en évidence le délai de stabilisation de la membrane ;
1 Ð C′ C — caractériser des films peu perméables (délais de mesure plus courts).

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PERVAPORATION ______________________________________________________________________________________________________________________

1.3 Paramètres de fonctionnement diminue si la pression aval n’est pas maintenue à un niveau suffi-
samment bas [5] [6].

■ L’influence de la température se manifeste au niveau des proces- Lors des mises en régime, il faudra donc bien veiller à établir
sus de sorption et de diffusion et la variation des flux partiels Jpi le vide avant de mettre la membrane au contact de la charge
peut souvent être décrite par une loi de type Arrhenius, car les deux liquide. Cette recommandation est tout particulièrement justi-
processus élémentaires obéissent généralement à une telle loi ; fiée si le système de pompage et de condensation n’est pas
avec des énergies d’activation qui sont des grandeurs caractéristi- surdimensionné pour être en mesure d’absorber un flux initial
ques d’un système donné : de vapeur bien supérieur à celui de l’équilibre de fonctionne-
ment visé, et être ainsi capable de sécher rapidement la face aval
ÐE afin d’atteindre le régime permanent souhaité.
 a i
J p i = ( J o i exp )  -----------
RT

avec Jo i facteur préexponentiel (kg · h−1 · m−2), 1.4 Atouts du procédé de pervaporation
Ea i énergie d’activation (J · mol−1),
■ Aspects concernant la sélectivité de transfert et l’énergie requise
R constante molaire des gaz (8,314 4 J · mol−1 · K−1), Les membranes de pervaporation sont mises au point en vue
d’applications bien identifiées et leur sélectivité est généralement
T température absolue (K).
très grande (C ’ > 0,9 pour C < 0,05). Lorsque la pervaporation est
Si les énergies d’activation sont équivalentes pour les deux espè- mise en œuvre en tant que procédé d’épuration, cette haute sélecti-
ces transférées, la sélectivité est indépendante de la température. Si vité des membranes se traduit par la vaporisation d’une fraction très
ce comportement est observé, le flux global obéit alors à une loi de limitée de la charge (quelques pour-cent), ce qui implique d’impor-
type Arrhenius. Dans le cas contraire, il faut utiliser, à la place du flux tantes économies d’énergie relativement à la distillation. Il est éga-
global de pervaporat, les expressions donnant les flux partiels de lement fréquent que la pervaporation soit aussi très sélective dans
chaque composant i en fonction de la composition de la charge et de des domaines de composition où ce procédé classique de sépara-
sa température : tion ne l’est plus ou relativement peu (cas des compositions azéo-
tropiques ou pseudoazéotropiques). Cette technique se présente
donc comme une méthode de séparation alternative et complémen-
J p i = f (C i , T )
taire à la distillation.
Les énergies d’activation peuvent varier de quelques kJ · mol−1 à ■ Aspects thermiques
environ 80 kJ · mol−1 pour les systèmes les plus associés tels que La vaporisation du perméat sous pression réduite demande une
les mélanges aqueux traités sur des membranes portant des grou- certaine quantité de chaleur qui est empruntée à la charge liquide.
pes fortement polaires. Cette énergie d’activation peut donc être Cependant, cette énergie thermique peut être fournie à des niveaux
importante et avoir une forte incidence sur les flux. modérés de température. Cette possibilité est exploitable à travers
Exemple : une valeur de Ea égale à 60 kJ · mol−1 correspond deux aspects pratiques. Tout d’abord, une installation de pervapora-
approximativement à un doublement des flux chaque fois que la tem- tion peut utiliser de l’énergie dégradée issue de divers fluides d’ori-
pérature de fonctionnement s’élève de 10 ˚C. gine industrielle (50 à 120 ˚C). Ensuite, la possibilité de fonctionner à
des températures douces (30 à 80 ˚C) permet aussi à la pervapora-
tion de traiter des produits thermosensibles (arômes et composés
Une telle énergie d’activation incite évidemment à faire fonction-
issus des biotechnologies).
ner le pervaporateur à la température la plus élevée possible qui soit
compatible avec les propriétés de la membrane, la stabilité du ■ Traitement d’effluents dilués
mélange traité et l’optimisation économique entre les coûts de
Sa grande capacité à concentrer, en un seul passage, des espèces
l’énergie et ceux de l’installation. Il est même fréquent de faire fonc-
diluées (domaines de teneurs massiques allant de quelques pour-
tionner l’installation en légère surpression amont afin de dépasser
mille à quelques pour-cent) en font une technique de choix pour
la limite naturelle fixée par les températures d’ébullition observées
extraire des polluants ou pour recycler des molécules diluées dans
dans les conditions normales.
des effluents de procédé (dépollution ou valorisation).
■ Par ailleurs, l’influence de la pression (amont ou aval) a aussi été ■ Aspects propres aux techniques utilisant des membranes
largement étudiée. L’expérience montre que la surpression amont Les procédés faisant appel aux séparations à l’aide de membra-
est pratiquement sans effet notable tant quelle reste inférieure à nes ont en commun quelques avantages sur les procédés classiques
10 bar. En revanche, comme cela a déjà été évoqué plus haut, la de séparation. Le plus important est sans doute le caractère modu-
pression aval doit être maintenue franchement au-dessous de la laire des installations qui autorise une construction sur mesure par
pression de vapeur saturante du composé le moins volatil afin d’évi- ajout d’éléments standards. La standardisation des modules auto-
ter d’altérer sérieusement les caractéristiques de la membrane. En rise également une maintenance relativement souple. Un autre
effet, lorsque les pressions partielles aval augmentent, les gradients avantage est la capacité offerte par ces montages d’extraire des pro-
d’activité diminuent, ce qui tend à réduire les flux de matière dans duits en continu de milieux entièrement isolés de l’extérieur par le
les mêmes rapports. Cependant, la sélectivité de la membrane peut film séparateur (confinement de réacteur, de fermenteur...) et d’évi-
être modifiée dans des proportions encore plus importantes. L’aug- ter ainsi toute contamination croisée entre l’amont et l’aval.
mentation de la pression de vapeur dans le compartiment aval a
pour effet d’augmenter l’amplitude du phénomène de sorption de la
partie aval de la membrane et de plastifier cette dernière avec
l’espèce la plus condensable. Cette sorption a pour conséquence de 1.5 Trois types de séparation
rendre la membrane plus perméable à l’autre espèce qui conserve
un gradient d’activité relativement plus favorable. Si l’espèce la plus
condensable est aussi celle qui est préférentiellement transférée Il est possible de distinguer deux grands ensembles de mélanges
dans les conditions normales de fonctionnement, alors la sélectivité liquides que l’on peut séparer par pervaporation. Le premier est

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Électrodialyse

par Hélène ROUX-de BALMANN


Directeur de recherche au CNRS
avec la collaboration de
Ernest CASADEMONT
Ingénieur de recherche au CNRS

Laboratoire de Génie chimique-UMR 5503 (Toulouse)

1. Principe et définitions ............................................................................ J 2 840 - 2


2. Membranes d’électrodialyse ................................................................. — 2
2.1 Membranes échangeuses d’ions................................................................ — 2
2.1.1 Définition. Classification .................................................................... — 2
2.1.2 Différents types de membranes et fabrication ................................. — 3
2.1.3 Propriétés caractéristiques ................................................................ — 3
2.2 Membranes bipolaires ................................................................................ — 4
2.2.1 Principe ................................................................................................ — 4
2.2.2 Propriétés caractéristiques ................................................................ — 4
3. Mise en œuvre de l’électrodialyse....................................................... — 4
3.1 Électrodialyse conventionnelle................................................................... — 4
3.1.1 Configuration à deux compartiments ............................................... — 4
3.1.2 Configuration à trois compartiments ................................................ — 5
3.1.3 Configuration à quatre compartiments............................................. — 5
3.2 Électrodialyse bipolaire............................................................................... — 5
3.2.1 Configuration à deux compartiments ............................................... — 5
3.2.2 Configuration à trois compartiments ................................................ — 6
4. Phénomènes de transport ..................................................................... — 6
4.1 Exclusion de Donnan................................................................................... — 6
4.2 Polarisation de concentration. Courant limite........................................... — 7
4.3 Rendement faradique.................................................................................. — 8
4.4 Transfert de solution et transfert de soluté. Concentration maximale.... — 8
5. Dimensionnement d’une installation ................................................. — 9
5.1 Électrodialyse conventionnelle................................................................... — 9
5.1.1 Détermination du courant limite ....................................................... — 9
5.1.2 Flux d’extraction et surface membranaire........................................ — 10
5.1.3 Concentration maximale.................................................................... — 11
5.1.4 Rendement faradique ......................................................................... — 11
5.1.5 Consommation énergétique .............................................................. — 11
5.1.6 Exemple de dimensionnement.......................................................... — 11
5.1.7 Discussion. Limitations ...................................................................... — 11
5.2 Électrodialyse bipolaire............................................................................... — 12
5.2.1 Électrodialyse à membranes bipolaires à deux compartiments..... — 12
5.2.2 Électrodialyse à membranes bipolaires à trois compartiments ..... — 13
5.2.3 Discussion. Limitations ...................................................................... — 13
6. Applications de l’électrodialyse .......................................................... — 13
6.1 Eau et effluents ............................................................................................ — 14
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPV

6.2 Industrie agroalimentaire............................................................................ — 14


6.3 Industrie chimique. Chimie fine. Pharmacie.............................................. — 15
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 840

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ÉLECTRODIALYSE ______________________________________________________________________________________________________________________

’est pour faire face à des besoins en eau potable au Japon, en particulier,
C que l’électrodialyse a été développée en tant que procédé de dessalement
de l’eau de mer à l’échelle industrielle. Au-delà du domaine du traitement de
l’eau, de nouvelles applications ont ensuite été développées, comme la démi-
néralisation du lactosérum, qui représente une part importante de la surface ins-
tallée. Les problèmes liés à la réduction de l’impact environnemental des
procédés de production offrent des perspectives encore plus vastes pour des
procédés physiques comme l’électrodialyse, vis-à-vis de procédés physico-
chimiques, comme l’extraction liquide-liquide, la précipitation ou l’échange
d’ions sur résine, plus polluants. En outre, la possibilité de réaliser une démi-
néralisation sélective, c’est-à-dire accompagnée d’une purification, devrait éga-
lement ouvrir des perspectives de marché.

1. Principe et définitions
(0)

Abréviations
EDC Électrodialyse conventionnelle
EDMB Électrodialyse à membranes bipolaires Le terme « électrodialyse » désigne le transfert d’ions à tra-
vers des membranes sous l’effet d’un champ électrique.
MEA Membrane échangeuse d’anions
MEC Membrane échangeuse de cations
Il s’agissait à l’origine, dans les années 1930, d’utiliser un cou-
MEI Membrane échangeuse d’ions rant électrique pour accroître le transfert de matière des espèces
MB Membrane bipolaire chargées par rapport à celui obtenu par une simple dialyse [1]. À
l’heure actuelle, l’électrodialyse utilise des membranes spécifiques,
disposées en alternance orthogonalement à un champ électrique.
Le réacteur est constitué d’un empilement de membranes, souvent
désigné par le terme « stack », lui-même composé d’une répétition
Notations et symboles
de « motifs élémentaires » identiques, montés dans un arrange-
ment type « filtre-presse ».
Symbole Unité Désignation

C mole · m–3 concentration


D m2 · s–1 coefficient de diffusion 2. Membranes
Y 96 500 C constante de Faraday d’électrodialyse
i A· m–2 densité de courant
On distingue deux types de membranes : les membranes échan-
I A intensité geuses d’ions (MEI) et les membranes bipolaires (MB).

j mole · m–2 · s–1 densité de flux molaire Ces deux types de membranes sont utilisés pour effectuer diffé-
rentes transformations, selon la configuration des empilements
J mole · s–1 flux molaire mis en jeu (cf. § 3). Les MEI sont parfois qualifiées de membranes
homopolaires, par opposition aux membranes bipolaires MB.
k m· s–1 coefficient de transfert de matière
m kg masse
2.1 Membranes échangeuses d’ions
n mole nombre de moles
Q éq nombre d’équivalents 2.1.1 Définition. Classification
R Ω résistance électrique
Les membranes échangeuses d’ions permettent le transfert
t nombre de transport sélectif d’espèces chargées selon leur signe de charge, transfert
T K température de cations dans le cas des membranes échangeuses de cations
(MEC), transfert d’anions dans le cas des membranes échan-
u m2 · V–1 · s–1 mobilité électrophorétique geuses d’anions (MEA).

V m3 volume
Le transfert sélectif des espèces chargées s’effectue suivant un
z valence mécanisme d’échange d’ions de site en site entre les ions de la
solution et les contre-ions de la membrane (figure 1). Ainsi, par
δ m épaisseur de la couche limite exemple, les MEC portent des groupements fonctionnels de charge
de diffusion négative. Ces mécanismes d’échange d’ions, et donc la nature
η rendement faradique chimique des matériaux constituant les MEI, sont très proches de
ceux des résines échangeuses d’ions [2].

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vée que le taux d’hydratation est important, et la résistance méca-


nique, d’autant plus grande que ce taux est faible.
SO3–
SO3– ■ La résistance électrique de la membrane contribue à la
Cl– Cl– consommation énergétique. Cependant, dans la pratique, cette
– –
SO3 SO3 contribution est négligeable.
Na+ – SO3– Na+ ■ La capacité d’échange, exprimée en équivalents par gramme de
SO3
matériau échangeur, est directement liée au nombre de sites échan-
Na+ geurs (groupements fonctionnels).
Na+
– Na +

SO3–
Cl–
Cl–
+ ■ La sélectivité est exprimée par le nombre de transport t, qui
représente la fraction du courant transporté par une espèce i, (t i ), ou
SO3–
par une famille d’espèces, les cations par exemple. Le nombre de
Cl– SO3– Na+
transport d’une espèce i est défini par la relation suivante (1) :
SO3–
SO3– Cl– ui z i C i
Na+ t i = ------------------------------- (1)
Na+ Na+ Na+
∑ ui z i C i
i
SO3–
SO3– avec u i mobilité électrophorétique.
Cl– SO3–
Cl– ● Pour information, rappelons l’existence d’une relation entre la
SO3–
mobilité électrophorétique et le coefficient de diffusion :
SO3–
Na+
Di z i Y
u i = ------------------- (2)
RT
Figure 1 – Représentation schématique du fonctionnement
● Les valeurs de mobilités de certains ions communs sont
d’une membrane échangeuse de cations
données dans le tableau 1. On peut constater que les ions H+ et OH–
ont des mobilités sensiblement plus élevées que les autres ions
Il existe également, depuis peu, des membranes homopolaires, (cations et anions respectivement).
MEC ou MEA, sélectives, c’est-à-dire présentant un transfert sensi- ● Par définition, la somme des nombres de transport de toutes les
blement plus faible pour les ions multivalents que pour les ions espèces est égale à 1 :
monovalents de même signe de charge.
∑i t i = 1 (3)

2.1.2 Différents types de membranes Une MEC idéale, ayant une sélectivité parfaite vis-à-vis des
et fabrication cations, satisfait donc aux équations suivantes, qui expriment le
fait que tout le courant est transporté par des ions de charge
Les MEI peuvent être homogènes ou hétérogènes.
positive :
Les membranes hétérogènes sont élaborées à partir de parti-
cules colloïdales échangeuses d’ions, incorporées dans une résine ∑ti =1 et ∑ti =0
phénolique ou un polymère (polystyrène ou polypropylène, par (4)
exemple). cations anions
Les membranes homogènes sont obtenues par polymérisation avec ti nombre de transport de l’ion i dans la membrane.
directe de monomères fonctionnels ou en fonctionnalisant des De la même façon, une MEA idéale satisfait les conditions
films de polymères, c’est-à-dire en y fixant des groupements fonc- suivantes :
tionnels, par voie chimique ou radiochimique.
Le plus souvent, les membranes comportent une trame tissée ∑ ti =0 et ∑ ti =1
(5)
garantissant leur tenue mécanique lors de leur montage dans les
empilements. cations anions
Les groupements fonctionnels sont identiques, que les mem- (0)
branes soient hétérogènes ou homogènes. De même que dans le
cas des résines, on distingue des échangeurs forts, groupements
fonctionnels acide et base forts pour les MEC et les MEA respecti- Tableau 1 – Mobilités électrophorétiques
vement, et des échangeurs faibles, groupements fonctionnels acide des principaux ions
et base faibles pour les MEC et les MEA respectivement. (valeurs en 10–8 m2 · V –1 · s–1 à dilution infinie et 25 oC)
Les échangeurs forts comportent des groupements fonctionnels
– + Cation Mobilité Anion Mobilité
sulfonate ( SO 3 ) pour les MEC ou ammonium quaternaire ( NH 4 )
pour les MEA.
H+ 36,25 OH– 20,64
Li+ 4,01 F– 5,74
2.1.3 Propriétés caractéristiques
Na+ 5,19 Cl– 7,91
Les propriétés structurales et chimiques ont été présentées pré-
K+ 7,62 NO3– 7,40
cédemment. D’autres propriétés [19] sont également essentielles
pour qualifier les MEI. Ces propriétés définies ci-dessous ainsi que NH4 + 7,62 ClO3 – 6,70
les valeurs moyennes correspondantes sont données dans le
Mg2+ 5,50 CH3COO– 4,24
tableau A, pour des membranes « standards » en [Doc. J 2 840].
Ca2+ 6,17 SO42– 8,29
■ Le taux d’hydratation, ou gonflement, résulte d’un compromis
entre l’accessibilité des sites échangeurs d’ions, d’autant plus éle- Pb2+ 7,20 CO32– 7,18

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ÉLECTRODIALYSE ______________________________________________________________________________________________________________________

Il faut souligner que la valeur du nombre de transport n’est pas


une caractéristique intrinsèque, puisqu’elle dépend de la composi- 3. Mise en œuvre
tion de la solution (relation (1)). Dans la plupart des cas, les valeurs
données par le fabricant sont celles obtenues dans une solution
de l’électrodialyse
électrolytique simple, de type KCl ou NaCl (0,1 à 1 M).
■ Les caractéristiques comme la résistance chimique, en parti- On distingue principalement deux modes de mise en œuvre.
culier, la résistance aux agents oxydants et aux pH élevés, et ther-
mique sont également déterminantes pour beaucoup ■ L’électrodialyse conventionnelle, EDC, est la plus ancienne et
d’applications. Des membranes plus spécifiques que les membra- reste encore la plus utilisée. Elle repose sur l’utilisation de mem-
nes « standards » sont disponibles chez certains fournisseurs. En branes échangeuses d’ions (homopolaires). Différentes
particulier, il existe des membranes permettant un transfert différen- configurations peuvent être employées pour constituer le motif élé-
cié des ions de même signe de charge suivant leur valence. Les mentaire afin de permettre diverses opérations de transformation.
caractéristiques de ces membranes « spécifiques » sont données
dans le tableau B en [Doc. J 2 840]. ■ L’électrodialyse à membranes bipolaires, EDMB, est beaucoup
Nota : les notations et symboles sont définis dans le tableau au début de cet exposé. plus récente. Elle repose sur l’utilisation, dans des empilements de
diverses configurations, de membranes bipolaires et de membra-
nes échangeuses d’ions (homopolaires).
2.2 Membranes bipolaires
Seules les configurations couramment utilisées pour des
2.2.1 Principe applications industrielles sont présentées dans ce paragraphe.

Une membrane bipolaire est constituée de trois couches : une


face échangeuse de cations (EC), une face échangeuse d’anions (EA)
et une interface hydrophile de jonction (figure 2). Sous l’effet d’un 3.1 Électrodialyse conventionnelle
champ électrique dans des conditions spécifiques, l’eau contenue
dans la membrane est dissociée en ions H+ et OH– [3]. Les faces EC
et EA sont disposées respectivement du côté de la cathode et du
côté de l’anode, de façon à permettre le transfert des ions ainsi pro- 3.1.1 Configuration à deux compartiments
duits vers les solutions adjacentes. L’utilisation d’une membrane
bipolaire permet donc de réaliser une titration physique, c’est-à-dire Le principe de fonctionnement d’un motif élémentaire à deux
sans ajout d’acide ou de base. En effet, elle produit simultanément compartiments (…/ MEA/ MEC/…) est représenté schématiquement
des ions H+, qui migrent à travers la face EC et provoquent une titra- sur la figure 3. Les deux compartiments sont alimentés avec une
tion acide dans le compartiment proche de la cathode, et des ions solution saline MX (M+, X–) de concentration donnée C 0 , qui peut
OH–, qui migrent à travers la face EA et provoquent une titration être une solution de chlorure de sodium NaCl, par exemple. Sous
basique dans le compartiment proche de l’anode. Les comparti- l’effet du courant, les cations M+, qui migrent vers la cathode, tra-
ments adjacents aux faces EA et EC sont donc appelés respective- versent les MEC et sont stoppés par les MEA. De la même manière,
ment compartiments base et acide. Les MB peuvent être utilisées les anions X –, qui migrent vers l’anode, traversent les MEA et sont
dans des motifs élémentaires de différentes configurations permet- stoppés par les MEC. On obtient ainsi, en sortie d’empilement, deux
tant, par association avec des membranes homopolaires, de réaliser solutions : une solution MX « déminéralisée », appelée diluat, dont
diverses transformations (cf. § 3.2). la concentration est inférieure à la concentration d’entrée, et une
solution MX « concentrée », appelée concentrat, dont la concentra-
tion est supérieure à la concentration d’entrée.
2.2.2 Propriétés caractéristiques
Les caractéristiques principales sont directement liées au
principe décrit précédemment :
— perméabilité à l’eau élevée, afin d’entretenir la réaction de Solution déminéralisée Solution concentrée
dissociation de l’eau ; MX (C < C0) MX (C > C0)
— faible résistance des faces EC et EA au transfert des ions H+ diluat concentrat
et OH– produits ;
— bonne sélectivité des faces EA et EC (cf. § 2.1.3) ;
— bonne résistance aux pH extrêmes. MEA MEC MEA MEC MEA

Anode X– X– X– Cathode
Face EA Face EC

M+ M+ M+
Anode H2O Cathode

H+
+ H+ Solution sel MX
OH– OH– (C0)

Figure 2 – Représentation schématique du fonctionnement Figure 3 – Électrodialyse conventionnelle – configuration


d’une membrane bipolaire à deux compartiments (.../MEA/MEC/...)

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