USTHB L3 GP : Electrochimie 2021-2022 FGMGP

Série 3 : Loi de FARADAY et indice de transfert

Exercice 1
En étalonnant un ampèremètre, on a mis en série dans le circuit électrique un coulomètre à
hydrogène: 95 ml d’H2(T = 19°C, p=744 mmHg) se sont accumulés dans une burette
gazométrique en 1 h. Pendant ce même temps, 0,845 g d’argent se sont déposés dans le
coulomètre à argent placé également en série dans le circuit. Calculer l’intensité de courant
électrique passé dans le circuit de deux façons différentes.
Correction :
Première méthode
PV = nRT
n = ( 744/760) *(95.10-3) / 0,082 * (19+273)
m = Ait /nF i = ((m/A) * 2 ) / 96500*3600 = 0.208A
avec m/A = n nbre de mole

Deuxième méthode
Nbre d’équivalent gramme = 0,845 / 108 = M(H2)

M(H2) = (I.t/F) →I = M(H2).F/t = 0,845.96500 / 108.3600= 0.209 A

Exercice 2 :
On utilise un courant de 15 A pour faire un dépôt de nickel dans un bain de sulfate de nickel
NiSO4. Ni et et H2 se forment simultanément à la cathode. Le rendement en courant par rapport
à la formation de Ni est de 60%.

a) Combien de grammes de nickel se déposent-ils sur la cathode en une heure ?

b) Quelle est l’épaisseur du dépôt si la cathode est constituée par une feuille de métal carrée
de 4cm de côté, le dépôt ayant lieu sur les deux faces ?
c) Quel est le volume de H2 (mesuré dans les conditions normales) formé en une heure ?
On donne :𝛒𝐍𝐢 = 8,9 g/cm3, A(Ni)= 58,7 g/mol.

Correction :
1- A la cathode
Ni2+ + 2 e- → Ni et 2 H+ +2 e- → H2
d’où le rendement par rapport à la réaction du nikel est diminué de 60%
M = AIT /nF = 58,7 . 15 . 3600 . 0.6 /2.96500 = 1901880/193000 = 9,85 g

2- masse volumique = m/ V = 8,9 = 9,85 / V V = 1,11 cm3 V = e S = e 4*4

e = 1.11 / 4*4

3 – volume d’H2 en 1 heure :

V = nRT/P = (m/M) (RT/P) = (I T / zF ) . R.T/P
V = 15 . 3600 . 0,082 .273 ) / (2 . 96500 .1 ) = 6.26 L
Exercice 3 : Electrolyse d’une solution aqueuse de nitrate de plomb II

Un chimiste effectue l’électrolyse d’une solution aqueuse de nitrate de plomb (Pb2+ + 2NO3–).

Les électrodes utilisées sont inattaquables et les ions nitrate (NO3–) ne réagissent pas.

1) Il se forme un dépôt de plomb sur une électrode.

a) Laquelle ?

b) Écrire l’équation de la réaction correspondant à ce dépôt.

2) Sur l’autre électrode, se dégage un gaz qui ravive une allumette incandescente.
a) De quel gaz s’agit-il ? Sur quelle électrode se forme-t-il ?

b) Écrire l’équation de la réaction correspondante à ce dégagement.

3) En déduire l’équation globale ayant lieu lors de cette électrolyse.

4) L’électrolyse dure 25 min et l’intensité du courant est maintenue égale à 0,85 A.
a) Quelle est la quantité de matière (en mol) de plomb déposé sur l’une des électrodes ?

b) En déduire la masse de plomb déposé.

c) Déterminer le volume de gaz qui s’est formé sur l’autre électrode.

Données : volume molaire des gaz dans les conditions de l’expérience : Vm = 25 L/mol.

Masse molaire atomique M (Pb) = 207 g/mol.

Correction :
1) Electrode 1

a) Le dépôt de plomb se forme sur l’électrode reliée à la borne négative du générateur : la cathode.

b) Équation de la réaction : Pb2+ (aq) + 2 e – ⇌ Pb (s)

- Il s’agit d’une réduction : la réduction des ions Pb2+.

- Elle se produit à la cathode.

2) Electrode 2

a) Le gaz qui ravive l’incandescence d’une allumette est le dioxygène O2

- Il se forme à l’anode, électrode reliée à la borne positive du générateur.

b) Équation de la réaction :

2 H2O (ℓ) ⇌ O2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e –

- Il s’agit d’une oxydation : l’oxydation de l’eau. Elle se produit à l’anode.

3) Équation de la réaction globale : 2 Pb2+ (aq) + 2 H2O (ℓ) ⇌ O2 (g) + 4 H + (aq) + 2 Pb (s)

4) Électrolyse :

a) Quantité de matière de plomb déposé sur la cathode.

- Quantité de matière échangée :

Q = n (éqg) F et Q = It

It n (éqg) It 0.85×25×60
n (éqg) = F
⟹ n (mol) = 2
= F
= 2×96500
= 6,6 × 10−3 mol

b) Masse de plomb déposée :

- m (Pb) = n (Pb) × M (Pb)

- m (Pb) = 6,6 x 10 – 3 x 207

- m (Pb) = 1,4 g

c)- Volume de dioxygène obtenu :

- D’après la réaction : 2 Pb2+ (aq) + 2 H2O (ℓ) ⇌ O2 (g) + 4 H + (aq) + 2 Pb (s)

- On peut en déduire le tableau suivant :

Espèce chimique O2 Pb

Quantité de matière n (O2) n (Pb)

Coefficient stœchiométrique 1 2

- On tire :
n(Pb)
n (O2 ) =
2
n(Pb) 6,6 × 10−3
V (O2 ) = × Vm = × 25 = 8,3 × 10−3 L
2 2

Exercice 4 : Indice de transfert

On considère une cellule de Hittorf avec des électrodes de cuivre. Chaque compartiment de
celle-ci contient 80 ml d’une solution de CuSO4 (10-2 mol/L). On fait passer un courant de 100
mA pendant une heure à travers la cellule et on trouve à la fin que la concentration de CuSO 4
dans le compartiment cathodique est de 8,5 10-4 mol/L.
1) Schématisez la cellule d’électrolyse.
2) Ecrire les réactions aux électrodes.
3) Etablir le bilan ionique dans chaque compartiment.
 4) Déterminer t+ (Cu2+) et t- (SO42-)
On donne :M (Cu) = 63,5 g/mol ; F = 96 500 Coulomb

Correction :
1-Schéma de la cellule d’électrolyse :

2- Réactions aux électrodes

Anode (+) : Cu ⇌ Cu2+ +2 e- Cathode (+) : Cu2+ +2 e- ⇌ Cu

3- Bilans ioniques :
Compartiment anodique :
Cu2+ |: n final (éqg) = ninitial - t+ .n totale électrolysée + n totale électrolysée
SO2− -
4 |: n final (éqg) = ninitial + t .n totale électrolysée
Compartiment cathodique :
Cu2+ |: n final (éqg) = ninitial + t+ .n totale électrolysée - n totale électrolysée
SO2− -
4 |: n final (éqg) = ninitial - t .n totale électrolysée

4- Détermination de t+ (Cu2+) et t- (SO42-)

D’après la loi de faraday :

m = A I t/ z F ⇒ ntotale électrolysée (éqg) = (m z/A) = It /F

Application numérique :
ntotale électrolysée = 100 . 10-3 .3600 / 96500 = 3,73 10 -3 éqg

La concentration initiale (Avant l’électrolyse) Cu SO4 dans le compartiment

cathodique est de 8,5 10-4 mol/L : CuSO4 → Cu2+ + SO4-2

C C C
ni (Cu2+) (éqg) = Ci V  z = 10-2  80 10 -3  2 = 1,6 10 -3 éqg

La concentration finale de Cu SO4 (Après l’électrolyse) dans le compartiment

cathodique est de 8,5 10-4 mol/L : CuSO4 → Cu2+ + SO4-2
nf (Cu2+) = Ci V  z = 8,5 10-4  80 10 -3  2 = 1,36 10 -4 éqg

D’après le bilan ionique dans le compartiment cathodique :

Cu2+ |: n final (éqg) = ninitial + t+ .n totale électrolysée - n totale électrolysée …….(1)

t+ = (n final - ninitial + n totale électrolysée) / n totale électrolysée

t+ (Cu2+) = (1,36 10 -4 - 1,6 10 -3 + 3,73 10 -3 )/ 3,73 10 -3 = 0,607 = 0,61

On a : t+ + t- = 1 → t- = 1-t+ = 1 – 0,61 = 0,39

A titre de confirmation du bilan ionique dans le compartiment cathodique par

rapport SO4-2 :

SO2−
4 |: n final (éqg) = ninitial - t- .n totale électrolysée

t- = (ninitial - n final )/ n totale électrolysée = (1,6 10 -3 - 1,36 10 -4) /3,73 10 -3 = 0,39

4 ) = Ci V  z = 10  80 10  2 = 1,6 10 éqg
ni (SO2− -2 -3 -3

4 ) = Cf V  z = 8,5 10  80 10  2 = 1,36 10 éqg

nf (SO2− -4 -3 -4

Exercice 5 :

On électrolyse une solution de KCl 0,1 mol/L dans une cellule de Hittorf à anode Ag/AgCl et
cathode de platine. En fin d’électrolyse, la solution anodique recueillie a un volume de 100 ml
et une concentration de 0,08 mol/L. La solution cathodique a subi une alcalinisation. Un
coulomètre en Ag placé en série a permis de déposer 390 mg d’argent à la cathode.
a) Schématiser la cellule.
b) Ecrire les réactions aux électrodes et les bilans anodique et cathodique.
c) Calculer le nombre de transport des ions chlorures.

Correction :
a) Schéma de la cellule d’électrolyse :
 b) Ecrire les réactions aux électrodes et les bilans anodique et
cathodique.
La solution cathodique a subi une alcalinisation = milieu est
basique (présence de OH- ⇒ il y a la réduction de l’eau).
Réaction cathodique (-) : 2H2O + 2 e−  H2(g) + 2OH-
Réaction anodique (+) : 2Cl-  Cl2 (g) + 2 e−

C) Calculer le nombre de transport des ions chlorures (Cl-).

Bilans ioniques :
Compartiment anodique :
K + |: n final (éqg) = ninitial - t+ .n totale électrolysée
Cl−|: n final (éqg) = ninitial + t- .n totale électrolysée - n totale électrolysée ……(1)

Compartiment cathodique :
K + |: n final (éqg) = ninitial + t+ .n totale électrolysée
Cl−|: n final (éqg) = ninitial - t- .n totale électrolysée

(1) → t- = (n final - ninitial + n totale électrolysée)/ n totale électrolysée

KCl → K+ + Cl-

C C C
ninitial (Cl-) = Ci V  z = 0,1  100 10 -3  1 = 10 -2 éqg
nfinal (Cl-) = Cf V  z = 0,08  100 10 -3  1 = 8 10 -3 éqg

n totale électrolysée = ???

[Les deux cellules sont reliées en série] ⇒

n totale électrolysée (Cl2) (cellule d’électrolyse) = n totale électrolysée (Ag) (coulomètre en Argent)

Coulomètre en Ag :

Réaction cathodique (-) : Ag+ + 1 e−  Ag

n totale électrolysée (Ag) (coulomètre en Argent) = (m  z)/AAg = 390 10-3  1/108
= 3,61 10 -3 éqg

Application numérique :

t- = (n final - ninitial + n totale électrolysée )/ n totale électrolysée

t- = (8 10 -3 - 10 -2 + 3,61 10 -3)/ 3,61 10 -3 = 0,445