Introduction :

Les réactions chimiques en solution aqueuse sont souvent influencées par des phénomènes tels que
la complexation et la solubilité des espèces chimiques. L'étude de ces facteurs revêt une importance
capitale dans la compréhension des mécanismes réactionnels et de la thermodynamique des
systèmes en solution.

Définition :

Solubilité : La solubilité est la mesure de la capacité d'une substance, appelée soluté, à se

dissoudre dans un solvant donné pour former une solution homogène à une température et une
pression spécifique. Cette capacité de dissolution est généralement exprimée en termes de quantité
maximum pouvant être dissoute dans une certaine quantité de solvant pour former une solution
saturée.
Complexation : La complexation, également connue sous le nom de formation de complexes,
se réfère à l'association d'au moins deux espèces chimiques distinctes pour former un ensemble
plus grand et plus complexe, appelé complexe. Ces espèces peuvent être des ions, des molécules
ou une combinaison des deux.

1) Produit de solubilité :

Équilibre liquide/solide : aA + bB à cC + dD

Donc : Ks= [A]a. [B]b

Relation entre solubilité et Ks : aA+ bB à Aa Bb

Ks=[A]a.[B]b

S=[AaBb] dissous à l’éq

D’où :

S=[ AaBb] dissous à l’éq = (1/α)*[A] = (1/β/)*[B]

Soit Ks= bb. aa. S a+b

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S = a+b√(ks/AaBb)

2) constante de formation et de dissociation du complexe :

Mt++nLu- [M(L)n]t-nu+

À cette réaction est associée une constante d’équilibre K :

• K{f} : constante de formation qui s’écrit ;

kf = β = [M(L)n]/[M][L]n

• K{d} : constante de dissociation qui s’écrit :

Kdks/(Aa.Bb) = [M][L]n / [M(L)n] = 1 / kf

Au Kd on associe un pkd =-log Kd .

Plus le pkd est petit moins le complexe est stable.

I) Pile de concentration :

L’objectif :

Étudier l’influence de la concentration sur la f.é.m. d ‘une pile.

Matériel et produits :

• Cellule électrochimique.

• Un millivoltmètre.

• Des lames d’argent.

• Papier poreux.

• Des fils conducteurs.

• Solutions de nitrate d’argent aux concentrations suivantes :

[Ag+] = 10-1 mol/l

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[Ag+] = 10-2 mol/l

[Ag+] = 10-3 mol/l

Mode opératoire :

• Remplir 3 cellules avec nitrate d’argent de concentration [Ag+] = 10-1 mol/l

• En face de ces chaque cellule remplir une cellule avec [Ag+] =10-3 mol/l et 10-2 mol/l ,10-1 mol/l.

• Relier chaque cellule de [Ag+] =10-1 mol/l avec la cellule qu’est en face d’elle et lire la f.é.m.

Réponses des questions :

a) Lorsqu’on réalise le montage on a remarqué que :

➢ Si la concentration dans les demi piles est égale, on n’obtient pas de DDL.
➢ Si la concertation dans les deux demi piles est différente, on obtient une DDP ou f.é.m.
❖ On peut justifier ça par loi de Nernst comme suivante :

ΔEpile = (E°cathode - E° anpde) + (0,059 / n) log([Ag+]cat / [Ag+] Ano)

• Si [Ag +]cat = [Ag+] ano ΔEpile= (E°cathode - E°anode) = 0

• Si [Ag+] cat≠ [Ag+] ano ΔEpile= (E°cathode - E°anode) ≠0

Donc pour réaliser une pile de concentration on doit suivre les étapes suivantes :

• La concentration dans les demi piles doit être différente.

• La cellule la plus diluée est le siège de l’oxydation (anode) connectée avec la borne négative de
millivoltmètre.

• La cellule la plus concentrée est le siège de réduction (cathode) connectée avec la borne positive
de millivoltmètre.

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b) Le schéma :

c) Les mesures de la f.é.m. :

10-3 10-2 10-1 [Ag+] = 10_1

(mol/l)

0.04 0.025 0 F é.m (v)

Conclusion :
Dans ce TP on a réalisé le montage d’une pile de concentration de Ag+
On a remarqué que :
• La cellule la plus diluée est le siège de l’oxydation (anode) connectée avec la borne négative de
millivoltmètre.
• La cellule la plus concentrée est le siège de réduction (cathode) connectée avec la borne positive
de millivoltmètre.
Si la concentration est égaux dans les deux demi-piles, la f.é.m. est 0.
La f.é.m. augmente avec la dilution dans l’anode donc si on veut avoir une DDP maximum cela
correspond à une dilution maximum dans l’anode.

II) Constante de solubilité :

But :

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Le but de ce TP est de déterminer la constante de solubilité de Ag. Réaliser une pile de
concentration en mesurant avec précision les volumes.

Étudier l’influence de la solubilité sur la f.é.m. de pile.

Matériel et produits :
• Cellule électrochimique.
• Un millivoltmètre.
• Des fils conducteurs et deux pinces crocodiles.
• Solution de nitrate d’argent concentration [AgNo3] =10-2 mol/l.
• Papier poreux.
• Des lames d’argent.
• Solution de Kbr.

Mode opératoire :
Remplir les deux demi pile de 10 ml de nitrate d’argent aux concentrations [AgNo3] =10 mol/l et
lire la DDP.
Ajouter 5ml de Kbr à la demi pile qui est liée avec la borne négative de millivoltmètre et lire la
DDP.

Montage :

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Réponses des questions :
1) mesure f.é.m. avant l’ajoute du kbr :

Avant l’ajoute le Kbr f.é.m.= 0 vol, car cette pile est une pile de concentration et la concentration
dans les 2 demi pile est égale c’est pour ça DDP= 0 v

2) mesure de f.é.m. après l’ajouté du kbr :

Après l’ajouté de Kbr f.é.m.= 0.028 v

3)Détermination les produits de solubilité à l’aide de f.é.m. lune :

E cathode = E⁰cathode + (0.059)

E c = 0.79+ 0.059 log (0.01) =0.672volt
E= Ec – Ea , Ea= E c – E = 0.672 – 0.5= 0.172 vlot
Ea = E⁰a + (0.059/1) *(log [Ag+])
[Ag +] = 10(Ea -E⁰a) / 0.059
[Ag +] =
[Br-] = n/Vt = 0.005* 0.1/15 * 10 -3 =0.0333 mol / l
AgBr Ag+ + Br-
Ks = [ Ag+] [ Br-] = 3.3529* 0.0333 * 10 -11 = 1.1165 * 10- 12
Pks= - log Ks = 11.65
4) Les demi réactions d’oxydoréduction :
Ag+ + e- Ag
Électrode+ :
Cathode : réduction
Ag Ag+ + e-
Électrode - :
Anode : oxydation
KBr k+ + Br –
5) les potentiels standards du couple en présence dans le compartiment B :

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Ea = E⁰ Ag / ag+ +( 0.059/ 1) * (log (Ks / [ br-]))
Ea = E⁰ Ag / ag+ + (0.059* log ks) – (0.059* log [ br-])
E a = E⁰ Ag / ag+ - 0.059 pks = 0.79 – (0.059* 11.95) = 0.085 volt
6) la constante de solubilité :
Ks = s2, s = √ks
S= 1.1165 * 10-12 = 1. 06 *10-4 mol / l
7) la comparaison entre la valeur expérimentale et la valeur théorique de Pks (AgBr) :
La valeur théorique Pks = 16.1

La valeur expérimental Pks= 12

Erreur = (16.1 – 12) / 16.1 = 25.5%

Donc la valeur expérimentale est proche de la valeur théorique avec l’erreur de 25.5%.

Conclusion :
Avant ajouter Kbr la f.é.m. = 0 volt, car cette pile est une pile de concentration et la concentration
dans les deux demi pile est égal c’est pour ça le DDP = 0 volt. AgBr est une substance est très petit
environ 1.06* 10-4 mol / l. La solubilité a une grande influence sur le potentiel standard.

III) Constante de dissociation et de dissociation de complexe :

But :
• Le but de ce TP est de déterminer la constante de dissociation du complexe. Réaliser une pille
de concentration, en mesurant avec précision les volumes.
• Etudier l’influence de complexation sur la f.é.m. de pile.

Matériel et produits :
• Cellule électrochimique.
• Un millivoltmètre.
• Des fils conducteurs et deux pinces crocodiles.
• Papier poreux.
• Des lames d’argent.
• Solution de nitrate d’argent aux concentrations [AgNO3] =10-2mol/l.
• Solution d’ammoniaque a [NH3] =10-1mol/l.

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Mode opératoire :
Remplir les deux demi pile avec 10 ml de nitrate d’argent concentrations [AgNO3] =10-2mol/l
Et lire la DDP.
Ajouter 5 ml de NH3 a la demi pile qu’est liée avec la borne négative de millivoltmètre et lire la
DDL.

Réponses des questions :

1) Mesure la f.é.m. avant ajouter la solution d’ammoniaque :

Avant ajouter la solution d’ammoniaque la f.é.m. = 0 volte, car cette pile est une pile de
concentration et la concentration dans les 2 demi pile est égale c’est pour ca la DDP=0 volte.

2) Mesure la f.é.m. après l’ajoute la solution d’ammoniaque :

Apres ajouter la solution d’ammoniaque la f.é.m. = 0,2 volte.
3) Le schéma de la pile :

4) On se trouve les ions Ag+ dans le compartiment B sous forme complexe :

Ag+ + 2NH3 (Ag(NH3)2)+
Ag Ag+ + e-

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5) Les demi-réactions d’oxydoréduction du couple en présence dans les 2 compartiments :
Electrode+ :
Cathode : Réduction : demi-réaction :
Ag+ + e- Ag
Electrode - :
Anode : Oxydation : demi-réaction :
Ag(S) Ag+ + e-
6) Le potentiel d’oxydoréduction standard du couple en présence dans le compartiment B :
E Cathode = E° cathode + (0,059 / 1) log([Ag+] / a Ag) a Ag = 1
E c = 0,79 + 0,059log (0,01) E c = 0,672 volte
ΔE = E c – E a E a = c -ΔE = 0,672 -0,2 E a = 0,472 volte
E a = E° Ag/Ag+ + (0,059 / 1) log ([Ag+ ]) [Ag+ ] = 10(E a - E° Ag/Ag+) / (0,059)
[Ag+ ] = 4,075 * 10-6 mol/l
Ag+ + 2NH3 (Ag(NH3 )2 )+
Pour déterminer la concentration de complexe on va faire un bilan sur la réaction précédente :

Ag+ + 2NH3 (Ag(NH3 )2 )+

t=0 n° Ag n°NH3 0
(0,01*10*10-3 ) (10-1 *5*10-3 ) 0
t=teq n° Ag - x n°NH3 – 2x +x
t=teq 0 (4*10-4 ) (1*10-4 )

Donc :
[Ag(NH3 )2]+ = x / vt = (1*10-4 ) / (15*10-3 ) [Ag(NH3 ) 2]+ = 6,67*10-3
K d = ([Ag+ ][NH3 ])2 / ([Ag(NH3 )2+ ]) [Ag+ ] = (kd *[Ag(NH3 )2 ]+ ) / [NH3 ]2
[NH3 ] = (n°NH3 ) / v t = (10-1 *5*10-3 ) / (15*10-3 ) [NH3] = 0,0333 mol/l
E a =E° Ag/Ag+ + (0,059 / 1)log([Ag+ ])
E a =E° Ag/Ag+ + (0,059 / 1)log (kd *[Ag(NH3 )2 ]+ ) / [NH3 ]2

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E a =E° Ag/Ag+ + 0,059log(k D ) + 0,059log ([Ag(NH3 )2 ]+ ) / [NH3 ]2 )
E a =E° apparente + 0,059log ([Ag (NH3 )2 ]+ ) / [NH3 ]2 )
Avec
E° apparente = E° Ag/Ag+ + 0,059log(K D )
E° apparente = E a – 0,059log ([Ag (NH3 )2 ]+ ) / [NH3 ]2 )
E° apparente = 0,472 – 0,059log [(6,67*10-3 ) / (0,0333)2] E° apparente = 0,426 volte
7) Détermination la constante de dissociation du complexe :

E° apparente = E° Ag/Ag+ + 0,059log(K D ) K D = 10(E° apparente - E° Ag/Ag+) / (0,059)

K D = 6,79*10-7
PK D = 6,168

Conclusion :
Avant ajouter la solution d’ammoniaque la f.é.m. = 0 volte, car cette pile est une pile de
concentration et la concentration dans les 2 demi pile est égale c’est pour ca la DDL = 0 volte.
La complexation a une l’influence sur le potentiel standard (elle diminue le potentiel standard car
les cations Ag+ forme par l’oxydation dans l’anode sont régissant avec la solution d’ammoniaque
qu’est en présence. On remarque aussi que l’influence de solubilité est grande par rapport la
complexation.

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