Types d’Isomérie

Isomérie

Différence d’enchainement entre les atomes

non oui

Isomérie de constitution
Stéréoisomérie

Différence de fonction chimique

Possibilité de passer l’une à l’autre par déformations
oui non
(rotation autour de liaisons)
Fonction

non oui Différence de structure de la chaine carbonée

Stéréo-isomérie de Stéréo-isomérie de
configuration conformation
oui non
Molécules images l’une de l’autre dans un miroir
Chaîne Position

oui non
Enantiomères Diastéréo-isomères
 I-Isomérie de constitution

Indice d’insaturation
• A une formule brute, correspond plusieurs isomères, pour les représenter , il
suffit de respecter la valence des atomes, de calculer l indice d’insaturation
(cycles ou liaisons π)

Indice d’insaturation de la formule brute générale CxHyOzNtXw, (x= halogènes, F,Cl,Br,I), Se calcule à partir
de l’équation suivante
I= 1+ x -y/2 + t/2 –w/2

a- Si I=0 le composé est saturé (pas de cycles pas de liaisons π)

b- Si I=1 deux cas se présentent

 Des isomères sont acycliques mais porte une seule double liaison
 Des isomères sont cycliques, un seul cycle, mais ne porte pas de double liaison, que des liaisons
simples,

C- Si I=2 quatre cas se présentent:

 Des isomères formés par deux cycles, pas de liaisons multiples
 Des isomères cycliques, un seul cycle, et une double liaison
 Des isomères acycliques, mais deux doubles liaisons
 Des isomères acycliques, mais une seule triple liaison, comme liaison multiple,
 I- Isomérie de constitution

En résumé:

Les isomères de constitution possèdent la même formule brute mais ils n’ont pas la même
formule développé (et donc semi développé) et ils n’ont pas les mêmes noms systématiques.
Ils peuvent avoir des propriétés physiques, chimiques et activités biologiques différentes

Les isomères de chaîne sont des isomères de constitution qui ne possèdent pas la même chaîne
carbonée

Les isomères de position sont des isomères de constitution qui appartiennent à la même famille de
composés chimiques, mais dont le groupe caractéristique est porté par des atomes de C différents
de la chaîne carbonée

Les isomères de fonction sont des isomères de constitution qui présentent des groupes caractéristiques
différents
 II-Stéréoisomérie

Des isomères peuvent avoir la même formule développée plane mais

différer par la disposition des atomes ou groupes d’atomes dans l’espace.
Ces isomères sont appelés stéréoisomères.

On appelle stéréoisomères, des composés ayant même formule développée plane

mais qui diffèrent par l’arrangement spatial de leurs atomes(des agencements
différents dans l'espace).

Pour distinguer deux stéréoisomères, les formules planes ne sont plus adéquates, il

est nécessaire d’utiliser des représentations graphiques qui rendent compte de leur

forme
 Stéréoisomérie

a-Projection projective ou convention de Cram

Exprime fidèlement la géométrie de la molécule, elle fait apparaitre explicitement les
atomes et les liaisons de la molécule en respectant les angles des liaisons ,
On place généralement les longues chaînes carbonées en zigzag et dans le plan

Liaison dans le plan

Liaison en arrière du plan
Liaison en avant du plan

Ethanol
 Stéréoisomérie

b-Représentation perspective (ou perspective cavalière)

La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques

 Stéréoisomérie

c-Projection de Newman
Elle consiste en une projection selon l’axe d’une liaison simple C - C

On regarde la molécule dans l’axe de la liaison qui unit deux atomes successifs
et l’on projette la molécule sur un plan perpendiculaire à cet axe

L’atome de devant est représenté par un point, celui de derrière par un

cercle (les liaisons du 1er C partent du centre de cercle celle du second
partent de l’extérieur du cercle)
 Stéréoisomérie

En résumé:

La projection de Newman d’un composé organique permet d’étudier ses différentes

conformations (on passe d’un conformère à un autre par rotation autour d’une

liaison simple C-C). Elle permet de voir facilement les interactions stériques entre des

groupements portés par deux carbones adjacents

conformations éclipsées

conformations décalées (conformation anti, conformation décalée

 Stéréoisomérie

c-Projection de Fischer
C’est la projection dans le plan de la feuille de la représentation de CRAM correspondante,
elle est particulièrement utilisée en biochimie (étude des sucres).
Toutes les liaisons chimiques non terminales sont représentées comme des lignes
horizontales ou verticales

 Repérer la chaine carbonée la plus longue

 La chaine carbonée dans le plan et du même coté
 Observateur regarde la molécule du côté opposé du plan de la CP
 L’observateur regarde le C du plus petit indice
 Stéréoisomérie

B- Isomérie configurationnelle

On appelle stéréoisomères configurationnels, des isomères dont le passage

de l’un à l’autre, nécessite la rupture d’une (ou plusieurs) liaison (s) σ ou π.

On distingue : *Isomérie optique (C*)

Enantiomèrie

*Isomérie géométrique (cycle; c=c….)

Z/E ; Cis/Trans ; Diastéréoisomèrie
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
B-1-Isomérie optique & Enantiomérie
a- chiralité
Repose sur un concept fondamental en chimie: la CHIRALITE

La chiralité d’un objet désigne sa propriété de ne pas être superposable a son

image dans un miroir plan. Plusieurs composes qui existent dans les organismes
vivants sont chiraux.

* Une main est un objet chiral.

:

:
 Stéréoisomérie: isomérie configurationnelle
Composés à un seul C*
La principale cause de chiralité dans une molécule organique c’est la présence
dans cette molécule d’un carbone asymétrique

Carbone asymétrique
C’est un atome de carbone hybridé sp3 (tétraédrique) et qui porte 4 atomes ou groupe
d’atomes tous différents (il est noté C*); il constitue un système chiral (centre chiral)
auquel correspondent deux isomères :

Ces deux isomères sont appelés énantiomères

 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
Conséquences de la chiralité

l’Enantiomérie est la relation qui existe entre deux stéréoisomères, qui sont
images l’un de l’autre dans un miroir plan, mais ne sont pas superposables

Les deux stéréoisomères sont appelées énantiomères ou antipodes optiques.

Les propriétés pharmaceutiques ou biochimiques de deux énantiomères sont

très différentes. Ceci s'explique par les récepteurs de l'organisme sont eux-
mêmes chiraux, la moitié des médicaments sur le marché sont
énantiomériquement purs.
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle

c) Règles de Cahn-Ingold and Prelog (C.I.P)

Pour distinguer les deux énantiomères, on fait appel à la CONFIGURATION
ABSOLUE, c'est-à-dire à la disposition spatiale des substituants autour du C*

On va attribuer à chacun d’eux une configuration absolue qui sera désignée par les
symboles R et S en appliquant les règles de séquence de Cahn-Ingold-Prelog (CIP).

Règle 1
On établit un classement séquentiel des quatre substituants basé sur les
nombres atomiques Z des atomes directement liés au C*( la double liaison)

L'atome de numéro atomique supérieur est prioritaire par rapport à

celui de numéro atomique inférieur (l'ordre du classement correspond
à des valeurs décroissantes de Z)
(I > Br > Cl > F > O > N > C > H; 53 > 35 > 17>9 > 8 > 7>1)
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
Règle 2
Quand les atomes directement liés au C* (ou éthylénique) sont identiques, on
compare les atomes situés au degré d’éloignement supérieur et on applique la
règle 1. On continue jusqu’à la première différence, puis on attribue la priorité.

4
CH3 Z(S)=16
Z(O)=8
Z(C)=6
C*
2 HO
CH2OH
HS 3
1
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
Règle 3
Les atomes participants à des liaisons doubles ou triples sont considérés
comme liés à un atome équivalent d’atomes similaires par des liaisons simples,

Tout atome (sauf H) est considéré comme ayant 4 voisins. Ainsi, pour certains atomes, les doublets libres d'électrons sont
comptés comme des voisins. Un doublet libre d'électrons a un nombre atomique nul.

Les liaisons multiples sont

considérées comme autant
de liaisons simples. Elles
sont développées et
aboutissent à des atomes,
appelés répliques, repérés
par des parenthèses. Ces
répliques engagent elles-
mêmes des liaisons avec
des atomes fictifs, appelés
aussi "atomes fantômes".
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
d) Détermination de la configuration absolue

 Classer les 4 substituants par ordre de priorité selon la régle de C.I.P

 Placer le substituant qui a la priorité la plus faible (4) en arrière du plan formé par les trois
autres substituants. Examiner la molécule selon l’axe de la liaison C* 4éme substituant

L'observateur étant placé de façon opposée à la liaison C*-4

 Si les trois substituants (1,2,3) défilent dans le sens des aiguilles d’une montre (1 2 3) la
configuration est R (rectus, latin, droit), elle est S (sinister, latin, gauche) s’ils défilent dans
le sens inverse.

Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule

d) Détermination de la configuration absolue
4éme substituant en avant du plan :
Pour faciliter la tâche, on le place en arrière par :
1. Une rotation de 120° autour d’une liaison
2. Deux permutations des substituants
3
3 NH2
Rotation de 120° NH2
autour de l’axe C*-N
C*
1 HS 4 C*
HO 2 CH3
HS 1
CH3
HO
4 2

Remarques :
•Si le dernier substituant E est en avant du plan, on lira la configuration inverse ;
•Une permutation impaire de deux substituants d’un C*, inverse la configuration du C* ;
•Une permutation double (paire), ne modifie pas la configuration du C*.
Configuration absolue à partir de Fischer :

Lorsque le dernier substituant « d » (selon C.I.P, Z le plus faible) est sur la ligne
verticale, on lit directement la configuration R ou S; dans le cas contraire (càd
« d » sur la ligne horizontale) on lit la configuration inverse.

b
b CH2OH
CH2OH
d
d C H OH
H a
HO CH3
a c (d) horizontal
CH3
c
configuration R configuration R et non S
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
a) Molécules comportant plusieurs C*
On appelle diastéréoisomère, deux stéréoisomères configurationnels qui ne sont
pas énantiomères.
La diastéréoisomérie est dû à la présence de 2 (ou plus) C* dans la molécule
Si l'on observe dans la formule plane d'une molècule n C*, cette molécule
pourra exister au maximum sous :
2 n formes stéréoisomères
et
n-1couples d'énantiomères
2
 Attention:

• si la présence d'un C asymétrique rend nécessairement la molécule chirale, la

présence de 2 ou plusieurs C asymétriques n'a pas obligatoirement la même
conséquence.
Certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois
superposables a leur image dans un miroir. Les molécules suivantes possèdent
plusieurs carbones asymétriques :

Par contre, elles possèdent un centre de symétrie ou un plan de symétrie.

Posséder un centre de symétrie ou un plan de symétrie implique qu’une
molécule pourra toujours être superposée a son image dans un miroir.
Nomenclature thréo-érythro
Pour désigner les diastéréoisomères, on emploie souvent une nomenclature
particulière qui, bien ne faisant pas partie de la nomenclature internationale, elle est
universellement utilisée.

Les appellations érythro et thréo sont dérivées de l’érythrose et thréose

En, général à partir de Fisher, l’appellation érythro est réservée aux composés qui ont
les substituants identiques ou semblables de leurs c* du même coté par rapport à la
chaine principale, s’ils s’opposent la configuration sera Thréo

CHO CHO CHO CHO

H OH HO H H Br H Br
H OH H OH H Cl Cl H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

érythrose thréose érythro: Br et Cl thréo: Br et Cl

du même côté pas du même côté
En projection de Newman
On regarde la molécule dans l'axe C*, puis on projette dans le plan de la feuille. On classe
sur chaque C* les substituants par ordre décroissant selon les règles de Cahn - Ingold -
Prelog. Si les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le composé est dit
érythro, s'ils sont de sens opposé le composé est dit thréo. Exemple
Attention cependant
aux dérivés méso…
 Plan de symétrie
d
I COOH COOH II
i
a H OH HO H
s
t H OH HO H
é une rotation de
COOH COOH
r 180° dans le plan
é rend la forme II
Dérivé méso superposable à la
o énantiomérie forme I.
i
s COOH
COOH
o
m H OH HO H
é
r HO H H OH
i
COOH COOH
e
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle

b)Isomérie géométrique (Diastéreoisomèrie ᴨ ou éthylénique)

Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés possédant une double liaison ou
un cycle. Il est la conséquence du blocage de la rotation autour de la double liaison
(ou cycle). On dit que ces molécules sont rigides.

Cas d’une double liaison: alcènes C=C (ethylenique), C=N (imine…) ou N=N (diazonium)

Par conséquent, si chacun de ces deux atomes porte 2 groupements différents, il

peut exister deux configurations distinctes appelées stéréoisomères géométriques
ou diastereoisomeres de type Z/E.

a≠b
a’ ≠ b’
La dénomination Z – E fait appel aux règles de
Cahn - Ingold - Prelog - CIP

Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P) qui permettent de classer les
groupements sur chaque carbone :

o si les deux groupements prioritaires a et a' sont du même côté de l’axe de

la double liaison, il s’agit de l’isomère Z (de l’allemand Zusammen qui
signifie ensemble).

o si a et a' sont de part et d’autre de la double liaison, il s’agit de l’isomère E

(de Entgegen qui signifie opposé).

a≠b
a’ ≠ b’
• Si les deux groupes H sont du même
côté de l'axe de la double liaison : le composé est CIS

H H
.
C= C
H3C CHO

• si les deux H sont situés de part et d'autre

de cet axe, le composé est TRANS .

H3 C H

C= C
H CHO
 Stéréoisomérie:isomérie configurationnelle
c)Isomérie cyclanique Cis/Trans
La diastéréoisomérie cis-trans est utilisée dans les composés cycliques qui portent deux
substituants R identiques ou semblables
On attribue la configuration cis à un cycle , si deux substituants identiques ou semblables liés
à deux atomes de carbone du cycle, sont du même côté par rapport au plan du cycle, s’ils
sont placés de part et d’autre par rapport au plan du cycle, la configuration sera Trans
H
H H H

H H
H33C
H C 2 H 2
1
1
CHO H CHO
H CH3 H3C
C
3 CH3
trans cis
2- méthylcyclopropanecarbaldéhyde 2- méthylcyclopropanecarbaldéhyde

cis et trans par rapport au plan du cycle