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I- Les complexes
- Définition
Les complexes, appelés aussi composés de
coordination, sont des espèces poly atomiques
dans lesquelles, le plus souvent, un atome ou
un ion d’un métal de transition est lié à d’autres
molécules neutres ou à des ions appelés
coordinats ou ligands.
Les éléments de transition sont ceux qui ont
un sous niveau d ou f partiellement rempli :
ndx 0 < x <10
nfy , 0 <y <14
Cl- NH3 Atome (ion) CN- CN-
central
Cl- CN-
Co3+ Fe3+
NH3 CN-
NH3 CN-
NH3 CN-
Ligand
L
M
L
L
L
H
C O O H
N CH2 CH2 N
N C C O O H H
OOC H2C
CH2 COO
N CH2 CH2 N
OOC H2C CH2 COO
Lorsque le complexe présente un
seul centre métallique, on dit qu’il est
mononucléaire.
Ils existent des complexes à plusieurs
centres métallique.
On peut avoir aussi des composés
mononucléaires mixtes où plusieurs
types de ligands sont liés au métal
central tel que : [Co ( NH 3 ) 4 (Cl ) 2 ]
- La liaison M-L s’appelle liaison de coordination
- Le nombre de ligands attachés à l’élément
central est l’indice de coordination du complexe
Dans : MLn ; n = indice de coordination
Si L est lié à M par une seule liaison , on dit
qu’il est monodentate
C’est le cas de CN- ; Cl- ; H2O…
S’il est lié par plus d’une liaison ;c’ est un
polydentate
Lorsque le ligand est polydentate et
enveloppe l’atome central, le complexe est
appelé chélate
O N
O
N O
M+
O
N
O
N O
a- Le ligand :
Cl-
H2O Zn2+
Cr2+
Cl-
H2O
H2 O Cl-
n (T )
ML
n
M . L n
M
1 1
pL log n log
M
n n MLn
1- Diagramme de prédominance et de majorité à 90%
Domaines de prédominance
Complexes
acides -bases
AH A- M
MLn
pH pL
pKa pKa + 1
pKa -1 log n 1 log n log n 1
n n n
Kd
M . L n
npL = pK d + log
M > pK d +1 = log n +1
ML
n
1
Avec n =
Kd
1 1
On a : pL log n log
M
>
log n 1
n n MLn n
log n 1
pL
n
1- Calcul des concentrations
Approximations :
[ Zn 2 ].Y 4 1
ZnY2- Zn2+ + Y4- ; K -16.7
ZnY 2
=
=10
t0=0 c 0 0
c(1-α) cα c α K très faible α très petit ; α<<1
1
=K =
c
2
=
Y 4
2
; -p = 2p Y 4 - pc =log
c c
1
p Y 4 = log pc = 8.85
2
On vérifie que α<<1 et que [Zn2+] est negligeable.
log
ZnY 2 Zn2+
pY 4
8.85 15.7 16.7 17.7
M+L ML K f 1 1
2
ML+L ML2 Kf2
1
ML2+L ML3 Kf3 3
2
4
ML3+L ML4 Kf4
3
.
.
n
MLn-1+L MLn K fn
n1
_______________________________________________________
M + nL MLn Kf = βn = Kf1.Kf2.Kf3……..Kfn
1- Echelle des pKd :
Pour classer la force des couples donneurs/accepteurs on
utilise l’échelle des Kd( analogie avec acide/base )
pKd
Accepteur Donneur
Accepteur de plus en plus fort
ML
pKd2
ML2
ML2
. pKd3
. ML3
.
H2O
0
L
le meilleur donneur c’est L
L +H2O L(aq)
1- Diagramme de prédominance selon pL
ML
i
MLi MLi-1
pKdi+1
pKdi-1 pKdi
1- Existence d’un domaine de majorité :
Exemple :
AgSCN ; pKd1 = 7.6 ; Ag(SCN)2 ; Kd2 = 1.5
Domaine de prédominance
1.5 7.6
on ne peut avoir de domaine de majorité que si :
Y4-+Ca(P2O7) P2O72-+ CaY2- K 10 5.7
'
1- Compétition entre 2 ions métalliques pour un même ligand
Exemple
1
Ca2+ + Y4- CaY2 ; β = 1010.7 =
Kd
1
Ba2+ + Y4- BaY2 ; β = 107.8 = '
Kd
BaY2-
V- Complexation et acido-basicité
Exemple :
Ag(NH3)2+ contient NH3 qui est basique
Ag(CN)2- contient CN qui est basique
a- Force basique de ligand :
H+(aq)
NH4+
1
2
Ag +
1
Ag(NH3)2+
2
VI- Complexation et précipitation
Soit : M + nL MLn ; βn
MA(s) M+A ; Ks
______________________________________________
MA(s) +nL MLn + A ; K’ = βnK’S