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EQUILIBRES DE COMPLEXATION

I- Les complexes
- Définition
Les complexes, appelés aussi composés de
coordination, sont des espèces poly atomiques
dans lesquelles, le plus souvent, un atome ou
un ion d’un métal de transition est lié à d’autres
molécules neutres ou à des ions appelés
coordinats ou ligands.
Les éléments de transition sont ceux qui ont
un sous niveau d ou f partiellement rempli :
ndx 0 < x <10
nfy , 0 <y <14
Cl- NH3 Atome (ion) CN- CN-
central
Cl- CN-
Co3+ Fe3+
NH3 CN-
NH3 CN-
NH3 CN-
Ligand

Dichlorotetramine cobalt (III) Hexacyanoferrate (III)


[Co ( NH 3 ) 4 (Cl ) 2 ] Fe(CN ) 36
L L

L
M
L
L
L

Les liaisons métal – ligand mettent en jeu


des doublets électroniques non liants présents
sur des atomes du ligand.
Ces doublets non partagés constituent les
sites de coordination.
Exemples de ligands

H
C O O H
N CH2 CH2 N
N C C O O H H

OOC H2C
CH2 COO
N CH2 CH2 N
OOC H2C CH2 COO
Lorsque le complexe présente un
seul centre métallique, on dit qu’il est
mononucléaire.
Ils existent des complexes à plusieurs
centres métallique.
On peut avoir aussi des composés
mononucléaires mixtes où plusieurs
types de ligands sont liés au métal

central tel que : [Co ( NH 3 ) 4 (Cl ) 2 ]
- La liaison M-L s’appelle liaison de coordination
- Le nombre de ligands attachés à l’élément
central est l’indice de coordination du complexe
Dans : MLn ; n = indice de coordination
Si L est lié à M par une seule liaison , on dit
qu’il est monodentate
C’est le cas de CN- ; Cl- ; H2O…
S’il est lié par plus d’une liaison ;c’ est un
polydentate
Lorsque le ligand est polydentate et
enveloppe l’atome central, le complexe est
appelé chélate
O N

O
N O
M+
O
N
O

N O

Schéma d’un chélate


1- Règles de nomenclature

a- Le ligand :

Cas des anions : Ils prennent la terminaison O.


Ligand CN- F- Cl- OH-
nom Cyano Fluoro Chloro Hydroxo

Cas des molécules : Elles sont indiquées par leur nom


sauf :
Ligand H2O NH3 NO CO
nom Aqua amine Nitrosyl Carbonyl
Selon le nombre de ligands on utilise le préfixe ; mono, di,
tri, tétra…
Exemples
Cl-
H2O

Cl-
H2O Zn2+
Cr2+
Cl-
H2O

H2 O Cl-

Ion Tetraaquachrome(II) Ion Tetrachlorozincate(II)


a- Le complexe est positif ou neutre

L’ion central est indiqué en


précisant ( en chiffres romains) son
degré d’oxydation.

Fe(H2O)62+ Ion hexaaquafer(II).

Ag(NH3)2+ Ion diamineargent(I)


a- le compose est négatif:

L’ion central est affecté du suffixe - ate et de


son degré d’oxydation.

Cu(Cl4)2- ion tetrachlorocuivrateII


5-
Ag(S2O3)3 ion trithiosulfato argentateI
AL(OH)4- ion tetra hydroxo aluminateIII
II - Equilibre global de complexation
Exemple
Ag  2NH 3

Ag (NH 3 ) 2

Accepteur ligand donneur (complexe)

L’équilibre le plus général de formation :

M + nL MLn couple donneur /accepteur


MLn/M
1- Constante de formation globale : βn

n (T ) 
 ML 
n

 M . L n

Plus un complexe est stable plus sa


constante de formation est grande donc log βn >0
log  n  log
 ML 
 n log L  ;
n

M 
1 1
pL  log  n  log
 M
n n  MLn 
1- Diagramme de prédominance et de majorité à 90%

Domaines de prédominance
Complexes
acides -bases
AH A- M
MLn
pH pL
pKa pKa + 1
pKa -1 log  n  1 log  n log  n  1
n n n

En effet ; M est majoritaire si :


 ML  
1
 M   log  M
 log 10  1
n
10  MLn 
MLn M + nL

Kd 
 M . L n

; pK d =  log K d =-  n log L   log


M 
 ML 
n
 ML 
n

npL = pK d + log
M  > pK d +1 = log  n +1
 ML 
n

1
Avec  n =
Kd

1 1
On a : pL  log  n  log
 M
>
log  n  1
n n  MLn  n
log  n  1
pL 
n
1- Calcul des concentrations

- On effectue toutes les R.P.Q


- On étudie la R.P.P

Approximations :

- On admet très souvent que la réaction de


dissociation est très peu avancée

- La réaction de formation est totale sauf si le


ligand est en défaut par rapport à l’ion
métallique.
Exemple :
Par action de l’ion E.D.T.A noté Y4- sur Zn2+on forme ZnY2-. On
part à t0 de [ZnY2-] = 0.1 mol/l.

[ Zn 2 ].Y 4  1
ZnY2- Zn2+ + Y4- ; K -16.7


ZnY 2

 =

=10

t0=0 c 0 0
c(1-α) cα c α K très faible  α très petit ; α<<1

1
=K =
 c 
2

=
 Y 4 
2

; -p  = 2p Y 4  - pc =log 
 c c
1
p Y 4  =  log   pc  = 8.85
2
On vérifie que α<<1 et que [Zn2+] est negligeable.
log 
ZnY 2 Zn2+
pY 4
8.85 15.7 16.7 17.7

8.85 est bien situé dans le domaine de prédominance de


ZnY2- donc α<<1
L’approximation est bien justifiée .
III – Equilibres successifs de complexation
1- Définition des constantes de formation ou de dissociation successives

M se lie successivement à un nombre croissant de L

M+L ML K f 1  1

2
ML+L ML2 Kf2 
1

ML2+L ML3 Kf3  3
2
4
ML3+L ML4 Kf4 
3
.
.
n
MLn-1+L MLn K fn 
 n1
_______________________________________________________

M + nL MLn Kf = βn = Kf1.Kf2.Kf3……..Kfn
1- Echelle des pKd :
Pour classer la force des couples donneurs/accepteurs on
utilise l’échelle des Kd( analogie avec acide/base )
pKd
Accepteur Donneur
Accepteur de plus en plus fort

Donneur de plus en plus fort


M
pKd1
ML

ML
pKd2
ML2

ML2
. pKd3
. ML3
.
H2O
0
L
le meilleur donneur c’est L
L +H2O L(aq)
1- Diagramme de prédominance selon pL

Soit : MLi -1+ L MLi ; K fi 


1

 MLi
K di  MLi 1  L
pL  pK di  log
 ML 
i 1

 ML 
i

Si MLi-1 prédomine ;  MLi 1    MLi  ; pL > pK di  log10.


 ML i
= pK di  1
MLi

MLi MLi-1

pKdi+1
pKdi-1 pKdi
1- Existence d’un domaine de majorité :
Exemple :
AgSCN ; pKd1 = 7.6 ; Ag(SCN)2 ; Kd2 = 1.5

Domaine de prédominance

pKd2 2.5 pKd1


0.5 6.6 8.6
p(SCN)

1.5 7.6
on ne peut avoir de domaine de majorité que si :

ΔpKd = pKdi-1 - pKdi = > 2


Exemple de prédominance sans majorité :

Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ Cu2+ pNH3


2 2.9 3.5 4.2

Tous les ΔpKdi <2


IV Complexation compétitive

1- Compétition entre deux ligands pour 1 même M

La comparaison des constantes de formation


nous permet de prévoir la R.P
Exemple :
1- Ca2+ + Y4- CaY2- β = 1010.7
2- Ca2+ + P2O72- Ca(P2O7) β’ = 105
P2O72-
Ca2+ Y4-
Dans ce mélange (1) est la R.P.Q car β >> β’

(2) ne se produit que si Ca2+ est en excès devant Y4-

Si on ajouteY4- au complexe Ca(P2O7) on détruit ce


complexe et on forme CaY2- selon la réaction de
permutation :


Y4-+Ca(P2O7) P2O72-+ CaY2- K   10 5.7
'
1- Compétition entre 2 ions métalliques pour un même ligand

Exemple

1
Ca2+ + Y4- CaY2 ; β = 1010.7 =
Kd
1
Ba2+ + Y4- BaY2 ; β = 107.8 = '
Kd

pKd Si ΔpKd est assez grand, tout accepteur


Ca2+ détruit tout complexe situé au dessous
CaY2- de lui sur l’échelle des pKd suivant la
règle du
Ba2+

BaY2-
V- Complexation et acido-basicité

1- Propriétés acides des aqua-complexes :


Un ion métallique en solution dans l’eau s’entoure de H2O
Exemple
Fe3+ (aq) Fe(H2O)63+ HexaaquaferIII
Ce complexe possède des propriétés acides dues au
don du doublet de l’oxygène vers Fe3+ ce qui rend
l’oxygène plus attractif d’électrons dans la liaison
+
O H et libère H .
Fe (H2O)63+ + H2O [ Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ Ka = 10-2.2

Fe3+ (aq) est donc un acide de pKa = 2.2.


1- Propriétés basiques des ligands

Exemple :
Ag(NH3)2+ contient NH3 qui est basique
Ag(CN)2- contient CN qui est basique
a- Force basique de ligand :

Les ligands sont en général des bases faibles ; par


approximation on néglige la concentration de l’acide
conjugué de cette base.
Donc pH > pKa + 1
Cet acide étant le résultat de l’action de l’eau sur la
base.
a- Déplacement d’équilibre

Un complexe à ligand basique est détruit en milieu acide .


Exemple :
+ + 1
Ag(NH3)2 Ag + 2NH3 ;  10 7.2
2
+ -9.2
2(NH3 + H3O NH4+ + H2O) Ka = 10

Ag(NH3)2++ 2 H3O+ Ag+ + 2NH4+ +2H2O K = 1011.2 ; RPQ


Un acide faible devient plus fort par comlexation de sa base
conjuguée.
HCN +H2O H3O+ +CN- ; Ka = 10-9.2
Ag+2CN- Ag(CN)2- β2 = 1020.7
R.P Ag+ +2HCN Ag(CN)2- + 2H3O+ K = β2 .( Ka)2 = 102.3

On peut représenter ces réactions sur une échelle de pL

en assimilant la réaction acido-basique à un échange de

ligands (NH3) et de ramener la dissociation du complexe

global à l’échange d’un seul ligand :


NH4+ NH3+Haq+ ; Kd = Ka = 10-9.2
1 + 1 + 1 -3.6
Ag(NH3)2 Ag + NH3 ; Kd = = 10
2 2 2
pKd

H+(aq)

NH4+

1
2
Ag +

1
Ag(NH3)2+
2
VI- Complexation et précipitation

Soit : M + nL MLn ; βn
MA(s) M+A ; Ks
______________________________________________
MA(s) +nL MLn + A ; K’ = βnK’S

1- Dissolution d’un précipité par complexation


Exemple: AgCl(s) Ag+ + Cl- ;
KS = 10-9.75
1
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ : β2 = 107.2 =
Kd
____________________________________________
AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2++ Cl- ; K = 10-2.55
2- Généralisation
Soit une solution où on a l’équilibre :

(1) CxAy(s) xCp+ + yAq-

tel que Cp+ peut former le complexe[CLn]p+ avec L

(2) Cp+ +nL CLnp+

Si on ajoute une solution de L à l’équilibre(1) on le déplace


dans sens de la dissolution du précipité) augmentant ainsi la
solubilité de CxAy(s).
De même si Aq- donne le complexe [MA](r-q)+ , l’ajout de
Mr+ à l’équilibre (1) le déplace également dans le sens de la
dissolution.
Conclusion :
La participation de l’un des ions Cp+ou Aq- à la
formation d’un complexe augmente la solubilité de CxAy.