Chap.

IV : Les atomes polylectroniques

IV.1. Les approximations pour dterminer les O.A. Atome monolectronique (hydrogne et hydrognodes) Solutions mathmatiques de lquation de Schrdinger Le problme devient mathmatiquement insoluble dans le cas des atomes polylectroniques Problme : atome Z lectrons -Interactions lectrostatiques attractives noyau-lectron -Interactions rpulsives lectron-lectron

-e1 12 2

1 +Ze

-e2

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

Mais moyennant certaines approximations on peut rsoudre le problme IV.1.a. Les approximations Approximation de Born-Oppenheimer : le noyau est suppos immobile. Approximation monolectronique : on nglige les interactions entre les lectrons (Z systmes monolectroniques). = i
i =1 Z

Lnergie totale E du systme est prise gale la somme des nergies Ei de chaque systme monolectronique : E = E i
i =1 Z

IV.1.b. Amlioration du modle Modle dit de SLATER : Lide est de moyenner (plutt que de ngliger) les rpulsions interlectroniques.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques -e4

-e1 +Ze +Z3* -e2 -e3

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

IV.2. Rsultats obtenus moyennant ces approximations Ei dpend de n et de , les sous-couches (s, p), d et f pour un mme nombre quantique principal n, nont pas la mme nergie (dans le cas de latome dhydrogne lnergie tait fonction de n uniquement). A chaque lectron correspond une fonction donde (O.A.) qui fait intervenir les mmes nombres quantiques {n,,m} : - la partie angulaire Y,m(,) est identique celle dtermine pour les hydrognodes ; - la partie radiale Rn,() est modifie par rapport aux hydrognodes pour tenir compte de la charge effective du noyau atomique.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

IV.3. Les rgles du remplissage lectronique des niveaux dnergies IV.3.a. Les rgles du remplissage Un atome (numro atomique Z) : Z lectrons A chaque lectron 4 nombres quantiques n, , m et ms Une O.A. n,,m et une spin O.A. n,,m,ms. Rgle 1 : Le principe dexclusion de PAULI Dans un atome il est impossible de trouver 2 lectrons qui possdent les 4 mmes nombres quantiques. Consquence : Un tat dfini par le triplet {n, , m} caractrise une O.A.. Dans cette O.A. 2 lectrons peuvent prendre place : un lectron avec ms = + et un lectron avec ms = - On a 2 spin-O.A.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

On reprsente schmatiquement une O.A. par une case quantique, un carr : pouvant contenir :

- soit un lectron clibataire :

- soit 2 lectrons apparis de spins opposs (anti-parallles) : Un niveau n est donc satur 2n lectrons. Rgle 2 : Le principe de stabilit et rgle de KLECHKOWSKY Les lectrons occupent les O.A. par ordre dnergie croissante en commenant par lO.A. de plus basse nergie. Cela confre latome le maximum de stabilit car une nergie totale minimale.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

Les nergies Ei des lectrons dpendent de n et de (mais pas de m). On note les niveaux d'nergie des lectrons : n(code de ) Pour une mme valeur de , Ei augmente avec n ; par exemple E1s < E2s Pour une mme valeur de n, Ei augmente avec ; par exemple E3s < E3p < E3d Des chevauchements interviennent partir de 3d, on a ainsi E4s < E3d. Rgle gnrale : - Lordre nergtique des orbitales correspond aux valeurs croissantes de (n + ). - Pour une mme valeur de (n + ), on remplit par n croissant. La rgle graphique de KLECHKOWSKY permet de retenir aisment lordre des niveaux dnergie.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

Couches 1 s 1s 2 2s 3 3s 4 4s 5 5s 6 6s 7 7s

Sous - couches

2p

3p

4p

5p

6p

7p

3d

4d

5d

6d

7d

4f

5f

6f

7f

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

Rgle 3 : Le principe de HUND Quand on dispose de cases quantiques de mme niveau dnergie, les lectrons occupent dabord le maximum de cases quantiques avec des lectrons de spins parallles (spin up), le cas chant on ajoute des lectrons avec des spins opposs (spin down) dans les cases simplement occupes.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

IV.3.b. La configuration lectronique des lments

On appelle structure lectronique, la rpartition des lectrons dans les diffrentes O.A. Selon KLECHKOWSKY

Si un niveau nergtique (n,) contient x lectrons sa structure lectronique se note: n(code de )x

Configuration lectronique : une fois la structure lectronique tablie selon la rgle de KLECHKOWSKY, on crit la rpartition dans lordre des n croissants Exceptions : (n-1)d4 ns2 (n-1)d5 ns1 et (n-1)d9 ns2 (n-1)d10 ns1

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

IV.4. Construction du tableau priodique IV.4.a. Historique
Les triades de Dbereiner (1817) : Il suggra l'existence de triades d'lments semblables tels que le chlore, le brome et l'iode. De Chancourtois (1862) : Mise en vidence dune certaine rptition dans les proprits des lments. Les octaves de Newlands (1863) : Classement sur un tableau priodique en mettant les lments dune mme famille dans des colonnes. Tout lment a des proprits semblables celui qui se trouve 8 cases plus loin dans un tableau (priodique). Provoque lhilarit gnrale car bas sur les octaves... Mendeleev (1869) : Elments classs par masse atomique croissante mais avec des inversions, des cases manquantes (63 lments connus cette poque). Il expliquait que les cases manquantes correspondaient des atomes non encore dcouverts et il prdisait mme les proprits chimiques et physiques de trois dentre eux en fonction de leur position dans son fameux tableau. Rem : Ces lments furent dcouverts quelques annes aprs avec les proprits envisages par Mendeleev ce qui fit taire les critiques!

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

IV.4.b. La classification priodique actuelle

Elle se prsente sous la forme dun tableau priodique comprenant : - 7 lignes que lon appelle aussi priodes. - 18 colonnes que lon appelle aussi groupes ou familles; Les lments sont classs par numro atomique Z croissant. Chaque priode (sauf la premire) commence par un alcalin et se termine par un gaz rare.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

Les priodes La premire priode : remplissage progressif de la sous-couche 1s elle ne peut donc comporter que 2 lments : 1H : 1s1, 2He : 1s. La deuxime priode : remplissage progressif des sous-couches 2s et 2p, elle ne peut donc comporter que 8 lments : de Li Ne. La troisime priode : remplissage progressif des sous-couches 3s et 3p, elle ne peut donc comporter que 8 lments : de Na Ar. La quatrime priode : remplissage progressif des sous-couches 4s, puis 3d (lments de transition), puis 4p, soit 18 lments. La cinquime priode : remplissage progressif des sous-couches 5s, puis 4d, puis 5p, soit 18 lments. La sixime priode : remplissage progressif des sous-couches 6s, puis 4f (srie des lanthanides ou terres rares), puis 5d, puis 6p, soit 32 lments.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

Les colonnes Pour les lments appartenant une mme colonne, la structure lectronique externe est identique. Colonne 1 (IA) : groupe des mtaux alcalins, la structure lectronique termine en ns1 Colonne 2 (IIA) : groupe des mtaux alcalino-terreux, la structure lectronique termine en ns2 Colonne 16 (VIA) : groupe des chalcognes, la structure lectronique termine en np4 Colonne 17 (VIIA) : groupe des halognes, la structure lectronique termine en np5 Colonne 18 (VIIIA) : groupe des gaz rares, la structure lectronique termine en np6

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

Dtermination de la colonne : Structure termine par nsx Numro de la colonne = x Structure termine par nsx npy Numro de la colonne = x + y + 10 Structure termine par (n - 1)dy nsx Numro de la colonne = x + y Exceptions : Structure 1s2 Numro de la colonne = 18 (He)

Dtermination de la priode : La priode correspond la valeur de n la plus leve dans la configuration lectronique

Chap. IV : Les atomes polylectroniques Les Blocs dlments

On observe dans le tableau des blocs dlments correspondant au remplissage des sous-couches s, p, d, et f.

Chap. IV : Les atomes polylectroniques

IV.4.c. Les lments dits de transition Un lment de transition est un lment qui possde une sous-couche (n - 1)d partiellement remplie ltat lmentaire ou dans un tat doxydation stable. Les lments des colonnes 11 et 12 ne sont donc pas formellement des lments de transition. Les lments de transition internes sont ceux qui possdent une souscouche (n - 2)f partiellement remplie, ils appartiennent la famille des lanthanides et des actinides.

On

constate

une

priodicit

des

proprits, des

des

analogies,

une

volution

rgulire

proprits

physiques et chimiques des lments le long des lignes et des colonnes du tableau priodique.