Les Caoutchoucs - Identification Et Degradation

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LES CAOUTCHOUCS DANS LES COLLECTIONS PATRIMONIALES Gwenola CORBIN
LES CAOUTCHOUCS DANS LES COLLECTIONS

PATRIMONIALES
Identification et processus de dgradation
Volume I
Gwenola CORBIN
Recherches menes avec le soutien du Centre national des arts plastiques (CNAP)
Ministre de la culture et de la communication
2010-2011
Tuteur : Gilles BARABANT

Responsable de la filire nouveaux matriaux et art contemporain
du dpartement de restauration du C2RMF (Centre de Recherche des Muses de France)
Scientifique associ : Alain COLOMBINI

Chimiste au CICRP (Centre Inter-rgional de Conservation et de Restauration
du Patrimoine, Marseille), spcialis dans le domaine de l'art contemporain
1
REMERCIEMENTS
Je souhaite remercier le CNAP et Messieurs Gilles Barabant et Alain Colombini, pour

leur soutien, leurs prcieux conseils et la confiance qu'ils m'ont accorde pour cette recherche.
Mademoiselle Sophie Tirat, tudiante Chimie ParisTech, cole Nationale Suprieure de Chimie de
Paris, m'a galement apport une aide essentielle pour la comprhension des aspects les plus
scientifiques de l'identification des caoutchoucs, pour la mise en uvre et l'interprtation de certains
tests, et pour les analyses qu'elle a pu raliser sous la direction de Monsieur Colombini.
Ma reconnaissance va toutes les personnes qui m'ont accord du temps et m'ont fait partager leurs
connaissances durant cette tude, parmi elles : Nathalie Balcar (Ingnieur chimiste C2RMF), Philippe
Moureaux (responsable du Laboratoire Matriaux de Barre Thomas, Rennes), Franois Duboisset
(restaurateur du patrimoine).
Je remercie galement les collections qui m'ont ouvert leurs portes : le Centre Pompidou, le FNAC, le
FRAC PACA, le FRAC Pays de Loire, le MAC de Marseille, le MAC VAL, le Muse des Beaux-Arts de
Nantes, le Muse d'histoire de Nantes Chteau des Ducs de Bretagne, le Muse International de la
Chaussure, le Muse National de la Marine, le Dpartement des Arts du Spectacle de la Bibliothque
Nationale, le Muse Michelin, le Muse de l'Air et de l'Espace, le Muse Gallira, le Muse de la
pche de Concarneau.
2
SOMMAIRE
I. Les caoutchoucs : science et technique
I.1. Le caoutchouc naturel p.4
I.2. Les caoutchoucs synthtiques p.7
I.3. Formulations, procds de transformation et mise en uvre des caoutchoucs p.9
I.4. Le vieillissement des caoutchoucs p.11

a. Les processus de dgradation p.11
b. Les altrations p.17
II. Lidentification des caoutchoucs
II.1. Des mthodes empiriques p.25
II.2. Les tests micro-chimiques p.25

a. La densit ou flottaison p.25
b. Les tests la flamme p.26
c. Le test de Bernstein p.27
d. La pyrolyse et les ractifs p.27
e. Les tests de solubilit p.33
f. L'indice d'iode p.33
II.3. Les analyses en laboratoire p.34
III. Les caoutchoucs dans les collections
III.1. Bilan de l'tude de collections p.36

a. Les collections tudies et la mthodologie p.36
b. Les conclusions p.36
III.2. Conservation prventive p.43
Annexe 1 : Liste des uvres et objets tudis p.45

Annexe 2 : Tests de densit p.54
Annexe 3 : Tests de solubilit p.56
Annexe 4 : Rsultats d'analyses des chantillons prlevs dans les collections p.59
Bibliographie p.60
Chronologie p.66
Glossaire p.67
FICHES D'IDENTIFICATION DES CAOUTCHOUCS cf. Volume II

PARTIE EXPERIMENTALE cf. Volume III
3
I. LES CAOUTCHOUCS : SCIENCE ET TECHNIQUE
Les caoutchoucs, appels aussi de manire plus scientifique les lastomres,

appartiennent la famille des polymres. Ils ont pour spcificit dtre thermoplastiques (600 1000%
dallongement). Une dformation importante peut leur tre applique et une fois cette contrainte
retire, ils retrouvent leur forme initiale. Ils possdent une grande plage thermique d'utilisation, entre
-50 et 150C environ. Ils sont amortissants ou rsilients. Dans le langage courant, le terme
caoutchouc recouvre la fois le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthtiques.
I.1. Le caoutchouc naturel
Le caoutchouc1 naturel est issu de plantes latex2, le plus souvent de l'Hevea Brasiliensis (de
la famille des Euphorbiaces). Le latex est un lait blanc prsent dans l'corce de l'arbre, jouant un rle
de protection en cas d'agression extrieure ( ne pas confondre avec la sve de l'arbre). Il est rcolt
par incision de l'corce. Cette mulsion contient environ 40% de caoutchouc dans leau (pour l'hva),
ainsi quun faible pourcentage de protines, sels minraux, acides gras et glucides. Cette suspension
collodale issue de l'corce est trs instable et par vaporation de l'eau et coagulation on obtient ce
qu'on appelle le caoutchouc. Les mthodes primitives de stabilisation du caoutchouc pouvaient tre
l'enfumage (la fume du bois contient des acides pyroligneux jouant le mme rle que
l'ammoniaque)3, l'bullition ou le mlange avec des dcoctions de plantes contenant des acides et des
sels organiques.4 De nos jours, le caoutchouc est obtenu par vaporation ou par coagulation laide
dacides (acide actique ou acide formique) et si l'on souhaite conserver le caoutchouc naturel en
solution, on doit y ajouter de lammoniaque (le caoutchouc naturel est donc alcalin).
Le caoutchouc naturel est un polymre linaire (cis-1,4-polyisoprne) de formule (C 5 H8)n, un

hydrocarbure insatur Il est form de trs longues molcules enchevtres. Ce sont ces
enchevtrements, appels galement nuds physiques, qui permettent le retour ltat initial aprs
tirement du caoutchouc. Lorsque les molcules sont tires, elles sorientent dans le sens de la
traction et forment des zones cristallines. Au repos, le caoutchouc est amorphe.
1
Caoutchouc : signifie littralement en quechua (langue amrindienne) larmes du bois
2
Latex : mot latin signifiant liqueur, liquide, peut-tre driv de lactis, lait
3
KAMINITS, Marian. - Amazonian Ethnographic Rubber Artifacts in Modern Organic Materials Meeting , University of
Edinburgh, 14-15 april 1988, p.146.
4
CHEVALIER, Auguste, LE BRAS, Jean. - Le caoutchouc Presses Universitaires de France, QSJ, n136,
1949, p.54.
4
Cis-1,4-polyisoprne et sa formule dveloppe.
Morceau de balle de caoutchouc naturel, avant vulcanisation
Pour amliorer cette rsistance la dformation, on ralise une vulcanisation (principe mis au point
par Charles Goodyear en 1839). La molcule de caoutchouc est rticule par pontage des chanes
laide datomes de soufre. Le soufre ragissant avec les doubles liaisons C=C, lieux de prdilection
des mcanismes de dgradation, cette rticulation permet de rduire le taux doxydation du
caoutchouc et damliorer sa rsistance labrasion. Mais mme vulcanis, le caoutchouc contient
toujours une haute proportion de liaisons doubles. Cette opration de vulcanisation est irrversible.
Elle amliore la tenue thermique du caoutchouc, ce qui supprime sa thermoplasticit. Elle amliore
galement la force de cohsion, l'lasticit, et permet d'viter le suintement. Elle rend le caoutchouc
non plastique, faiblement rmanent, quasi-insoluble et non auto-soudant (En effet, aprs coagulation
le latex a la capacit de s'auto-souder grce ses affinits chimiques et la longueur de ses
chanes5. ).
5
CHEVALIER, Auguste, LE BRAS, Jean. Ibid., p.10.
5
Le soufre peut-tre remplac par le chlorure de soufre, le slnium, le polynitrobenzne, les

peroxydes organiques, les quinones.. pour la vulcanisation.6
Un caoutchouc non vulcanis est dsign comme un caoutchouc cru (exemple : le crpe). Au
contraire, lbonite est un caoutchouc naturel ayant subi une survulcanisation, cest--dire un excs de
chaleur et de soufre. On obtient alors un matriau dur et isolant. Notons qu'aucun objet manufactur
antrieur 1840 n'est vulcanis.
Reprsentation schmatique de chanes molculaires rticules d'un polymre a) en

l'absence de contrainte, et b) durant une dformation lastique rsultant de l'application
d'une contrainte de traction (in CALLISTER, William D. - Science et gnie des matriaux -
Mont-Royal ditions Modulo, 2001, p.434)
Vulcanisation (in CALLISTER, William D. - Science et gnie des matriaux - Mont-Royal

ditions Modulo, 2001, p.446)
6
CHEVALIER, Auguste, LE BRAS, Jean. Ibid., p.189
6
I.2. Les caoutchoucs synthtiques
Cest loccasion des Premire et Seconde Guerres Mondiales et des pnuries qui en
dcoulrent, que les caoutchoucs synthtiques commencrent se dvelopper. Dans les annes
1930, des chimistes Allemands mettent au point des produits dsigns sous le nom gnrique de
Buna7, issu de la copolymrisation du butadine. Ne parvenant pas obtenir de l'isoprne
synthtique, les recherches se sont portes sur le butadine. Du mme procd est alors n le
styrne-butadine (SBR) aux tats-Unis, au dbut des annes 1940. Tous ces caoutchoucs de
synthse ne sont pas constitus de polymres stro rguliers comme lest le caoutchouc naturel.
Pour atteindre cette configuration, il faut attendre les travaux de K. Ziegler et G. Natta, dans les
annes 1960, qui permettront alors la mise au point du polybutadine (BR), du polyisoprne (IR) et
des polymres thylne-propylne (EPM et EPDM)8.
Caoutchoucs synthtiques les plus frquents :

Classement selon la norme ISO 1629-1976 (la dernire lettre du code dfinit le groupe de base
auquel appartient le polymre)
Le groupe M , les caoutchoucs possdant une chane principale sature -C-C- :

Caoutchoucs thylne-propylne (EPM et EPDM)
Polythylne chlorosulfon (CSM)
Copolymres d'thylne-actate de vinyle (EVM)
Polythylne chlor (CM)
Le groupe O , les caoutchoucs possdant des atomes d'oxygne et de carbone dans leur
chane principale :
Caoutchoucs d'pichlorohydrines (CO, ECO et ETER)
Le groupe Q , les silicones :

Silicone ou polysiloxane (Q, MQ, PMQ ou PVMQ)
Le groupe R : les caoutchoucs prsentant une chane carbone insature:

Polybutadine (BR)
Copolymre butadine-styrne (SBR)
Acrylonitirle-butadine ou caoutchouc nitrile (NBR)
7
Buna : terme issu de butadine et natrium (nom allemand du sodium), le Buna tant le rsultat de la polymrisation du
butadine sous laction catalysante du sodium.
8
ARLIE, J.P. Caoutchoucs synthtiques. Procds et donnes conomiques Paris, ditions Technip, 1980, p.11-12.
7
Caoutchouc chloroprne (CR)

Polyisoprne (IR)
Copolymres isoprne-isobutylne ou caoutchouc butyle (IIR)
Copolymres halogns de l'isoprne et de l'isobutylne (CIIR et BIIR)
Le groupe T : les caoutchoucs dont la chane principale est compose d'atomes de

carbone, d'oxygne et de soufre
Caoutchouc aux polysulfures (T)
Le groupe U : Polymres dont les chanes contiennent des atomes de carbone, oxygne et
azote : Notons que le polyurthane est rarement employ sous forme d'lastomre, mais plus
souvent sous forme d'lastomres thermoplastiques (TPE), et est alors dsign par l'abrviation TPU.
Caoutchouc polyurthane (AU)
Paralllement aux caoutchoucs synthtiques, il existe les TPE, les lastomres

thermoplastiques (conus partir des annes 1960). Ils peuvent tre mis en uvre grce des
techniques propres aux thermoplastiques, moins complexes que celles employes pour les
lastomres. Ltape de la vulcanisation nest pas ncessaire. Ils possdent les proprits des
lastomres temprature de service. Ces proprits disparaissent temprature de mise en uvre,
mais rapparaissent temprature de service.
Les macromolcules des TPE sont composes de segments rigides, sortes de nuds physiques, et
de segments souples. Llasticit est donne par les segments souples alternant avec les segments
rigides. Ces derniers ramollissent et fluent sous laction des forces de cisaillement ou de la chaleur et
reprennent leur structure de dpart lors de la suppression de la force ou lors du refroidissement. Leur
lasticit est cependant plus faible que celle des lastomres. Ils prsentent, par ailleurs, une
thermosensibilit se signalant par une perte de leurs proprits mcaniques tempratures leves.
Le cot de revient des TPE est suprieur celui des caoutchoucs synthtiques, mais ils engendrent
une consommation moindre dnergie pour leur fabrication. Ils prsentent galement de plus grandes
qualits de lgret, de rigidit et de stabilit. Ils peuvent tre refondus, ce qui leur apporte un intrt
supplmentaire en terme de cot et de recyclage. Ils permettent des transformations par soufflage et
thermoformage que ne permettent pas les lastomres.
Les premiers de ces TPE sont les copolymres squencs styrne-dines (copolymre
butadine/styrne (SBS), copolymre isoprne/styrne (SIS), copolymre thylne/butne (SEBS)),
les seconds sont les polyurthanes thermoplastiques (TPU) ( base polyester (AU) ou base
polyther (EU)) et les troisimes sont les TPE copolyesters-thers (COPE). Ils sont employs dans les
domaines : des adhsifs (les rubans adhsifs, les adhsifs pour pelliculage de papier ou carton, les
8
adhsifs de contact et les adhsifs pour le btiment), des chaussures (les semelles compactes ou
microcellulaires, les semelles paisses, le moulage par injection des tiges de bottes, chaussures de
ski), de lautomobile (pare-chocs, tuyaux flexibles, isolation lectrique), des revtements protecteurs
appliqus divers objets en cuir ou pices mtalliques, fils et cbles lectriques et dans le mlange
avec le bitume, de faon amliorer les qualits de rsistance la temprature.
Nous nvoquerons pas plus les TPE car ils tendraient largir d'autant plus notre champ dtude. Il
tait cependant important de les situer par rapport aux caoutchoucs synthtiques. De mme, nous ne
dirons que quelques mots propos du silicone (une fiche d'identification lui sera tout de mme
consacre afin de faciliter sa diffrenciation avec les autres lastomres, cf. volume II). Ce matriau
tient une place part dans les caoutchoucs synthtiques car il est le seul ne pas contenir de
carbone dans sa chane molculaire. Il est compos de silice et fut dvelopp partir de 1942. Il
possde des caractristiques intressantes, notamment dinertie physiologique et de grandes
stabilits chimiques.
I.3. Formulations, procds de transformation et mise en uvre des caoutchoucs
La plupart des lastomres sont obtenus par polymrisation (homo- ou copolymrisation). La

polyaddition et la polycondensation jouent un rle plus mineur dans la production des caoutchoucs
synthtiques. La raction de polymrisation en chane permet dassocier bout bout des monomres
par ouverture dune double liaison. Rappelons que les lastomres sont forms de macromolcules
importantes et possdent donc un poids molculaire lev, en gnral suprieur celui des matires
plastiques. Les atomes constitutifs sont essentiellement le carbone et lhydrogne et parfois on peut
rencontrer des htroatomes comme le chlore, lazote, loxygne ou le fluor.
On peut raliser une vulcanisation avec du soufre en ajoutant des activateurs (oxydes de zinc
associs des acides gras de type oliques, laurique, palmitique, stariques) et des acclrateurs
(lments minraux comme la chaux, la magnsie, l'oxyde de zinc, la litharge; lments mtalliques,
mercaptan, thiophnol...). Il sagit l du processus le plus courant. Mais on peut aussi employer des
peroxydes organiques ou des systmes plus spcifiques comme des oxydes mtalliques.
Le nombre de ponts et leur rpartition aura une influence sur les proprits mcaniques et
dynamiques de llastomre. La nature des ponts agira aussi sur la rsistance thermique, la
rsistance la rupture, la dchirure, la fatigue et la dformation rmanente. Gnralement, plus
les ponts sont longs meilleures sont leurs proprits. La nature des ponts change suivant les agents
de vulcanisation employs.
9
On peut ajouter aux caoutchoucs des plastifiants, des colorants, des stabilisants, des charges et
dautres caoutchoucs notamment synthtiques. Connatre la nature des additifs prsents dans la
composition d'un lastomre peut permettre de mieux adapter son traitement de conservation et de
restauration.
Les charges visent renforcer le matriau, amliorer sa rsistance l'usure ou diminuer
le cot du matriau. Locre fut dabord employe comme charge et partir du XIXme sicle,
elle fut concurrence par le noir de carbone9 qui amliore la rsistance labrasion, diminue la
conductivit et protge contre la photo-oxydation. Mais les craies, la chaux, les sulfates de
baryum, le carbonate de calcium, la silice et le talc sont galement employs, cette fois pour
amliorer llasticit du produit. Notons que pour les caoutchoucs chargs de noir de carbone,
la rsistance la fatigue est moindre.
Les plastifiants, issus du ptrole, permettent notamment daider lintroduction des charges
dans le caoutchouc et facilitent sa tenue au froid.
Les agents protecteurs, des drivs amins ou phnoliques, visent quant eux protger
contre le vieillissement, les UV, la chaleur, loxygne et lozone. Ces molcules chimiques
ragissent avec les agents extrieurs avant que le caoutchouc ne le fasse. Ils sont donc
consomms au cours de la vie du matriau et disparaissent.
EPDM (photographie de gauche) avant son mlange avec du noir de carbone et divers plastiques
dchiquets (photographie de droite)
Le mlangeage, ou malaxage, permet de plastifier la gomme brute, et d'introduire les divers

composants du mlange. Ensuite viennent la mise en forme et la vulcanisation. Elles ont lieu presque
simultanment pour le moulage. La mise en forme se fait soit par moulage (compression, compression
transfert ou injection), soit par extrusion ou calandrage. Ces techniques se diffrencient peu de celles
employes pour les plastiques, lexception du fait que le matriau trait prsente une viscosit
leve et une agitation molculaire intense.
9
Le noir de carbone est obtenu par combustion ou dcomposition thermique partielle de gaz naturel ou d'hydrocarbure.
10
Le moulage se fait l'aide d'une presse ou d'un moule. Il permet l'introduction dans le
caoutchouc de renforts ou supports mtalliques ou textiles.
Le moulage par injection consiste pousser la matire en fusion dans un moule, laide
dune vis-piston. Le moule est ensuite refroidi pour que la matire se fige.
Le moulage par compression se ralise en introduisant dans un moule chauff un
matriau thermodurcissable en poudre qui se fixera en forme sous le double effet de la
pression et de la temprature, avec limination de vapeur deau. Une bavure est visible
sur la pice lendroit o se rejoignent les deux parties du moule. Des pices paisses
peuvent tre ralises avec cette mthode.
Enfin le moulage par compression-transfert est une amlioration de la premire technique
ci-dessus. La matire est dabord fondue avant dtre introduite dans le moule. La
solidification se fait la chaleur. Des parois plus minces peuvent tre obtenues avec cette
mthode.
Lextrusion permet dobtenir des fils, des joints, des cbles, des tubes, des films, des feuilles
et des plaques. La matire est pousse de manire continue par une vis sans fin travers un
orifice de sortie appel filire. On obtient ainsi des pices de grande longueur.
Le calandrage permet dimprgner un support textile ou des fils mtalliques. L'enduction,

technique proche du calandrage, permet d'obtenir des paisseurs plus fines de caoutchouc.
I.4. Le vieillissement des caoutchoucs
a. Les processus de dgradation
Le vieillissement du caoutchouc naturel (NR) est gnralement plus rapide que celui des
caoutchoucs synthtiques. Les caoutchoucs non chargs, composs de charges claires ou de faible
paisseur sont d'autant plus sensibles aux facteurs de dgradation. Ceux qui possdent des doubles
liaisons dans leurs molcules (NR, Gutta Percha, Crpe, BR, SBR, NBR, IR, IIR, CR...) se
dgraderont galement en priorit.
En outre, rappelons que l'chelle de vieillissement des industriels est trs loigne de celle prise en
compte dans le domaine patrimonial. En effet, un industriel considrera que pour un caoutchouc, 30
ans d'esprance de vie est un bon vieillissement10.
Le caoutchouc naturel et les caoutchoucs de synthse prsentent nanmoins des problmes de
conservation similaires.11
10
On value l'esprance de vie des lastomres fluors 50 ans, des EPDM, VMQ et EVM 30 ans, des SBR, NBR, NR 5
ans et des lastomres polyurthanes 2-3 ans. Communication de Philippe Moureaux (Responsable Laboratoire Matriaux
de Barre Thomas, Rennes)
11
9 L'oxydation
La formation des radicaux libres ( = fragments molculaires hautement ractifs, possdant un
lectron libre, et issus de la rupture d'une liaison covalente) a lieu au niveau des ruptures de
liaisons carbone-carbone et carbone-hydrogne. Ces ruptures de liaisons peuvent tre
provoques par l'absorption de la lumire, par de fortes tempratures, des forces de cisaillement
provoques lors du processus de fabrication ou des impurets prsents dans le polymre. Les
radicaux libres ragissent avec loxygne et produisent des peroxydes (ROO ), ce qui alimente le
processus qui devient une auto-oxydation. En effet, les peroxydes ragissent avec les atomes
d'hydrogne pour former des hydroperoxydes (ROOH) instables se dcomposant en radicaux
alkoxy et hydroxyle qui vont ensuite propager le mcanisme de dgradation.
Cela peut alors se traduire par une rigidification (rticulation de la molcule) ou un

ramollissement du caoutchouc (scission de chanes). La rupture de liaisons a pour consquence
le ramollissement. Elle rend le matriau moins rsistant la dformation et peut engendrer une
surface collante. Au contraire, le caoutchouc devient rigide et cassant, sil y a formation de
liaisons supplmentaires. Le comportement du caoutchouc oxyd va dpendre du phnomne
qui va dominer. Cela sera li de nombreux facteurs comme le type de l'agent de vulcanisation,
le type d'acclrateur et la temprature. 12
11
BAKER, Mary T. - Ancient Mexican Rubber Artifacts and Modern American Spacesuits : Studies in Crystallization and
oxidation in Materials Issues in Art and Archeology, Symposium may 16-21 1994, Cancun, p.223-231.
12
CLAVIR, Miriam. - An Initial Approach to the Stabilization of Rubber from Archeological Sites and in Museum
Collections in Journal of the International Institute for Conservation, vol.7, n1 et 2, Spring 1982, p.7.
12
Oxydation :
Les radicaux libres se forment suite des ruptures de liaisons et ragissent avec l'oxygne
pour former des peroxydes (ROO).
Les peroxydes et les radicaux libres subissent d'autres ractions menant des scissions
de chanes ou des rticulations.
Le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprne synthtique (IR) et le caoutchouc butyle (IIR) vont
d'abord se ramollir sous l'effet de l'oxygne puis lorsqu'ils seront compltement oxyds
deviendront rigides et cassants. Les copolymres butadine-styrne (SBR), les caoutchoucs
nitriles (NBR), les polychloroprnes (CR) et les thylne propylne dinepolymthylne (EPDM)
quant eux commenceront tout de suite se rigidifier durant le processus d'oxydation pour
devenir au final extrmement rigides et cassants. Enfin les caoutchoucs ne possdant pas de
liaisons insatures C=C comme le caoutchouc acrylique (ACM), le caoutchouc de polythylne
chlor (CM), le caoutchouc de polythylne chlorosulfon (CSM), le caoutchouc
d'pichlorohydrine (ECO), le copolymre d'thylne-actate de vinyle (EVM), les lastomres
fluors (FKM), les silicones (Q) sont beaucoup moins sensibles l'oxydation.13
13
HUNTINK, Nicolaas Maria. - Durability of Rubber Products. Development of New Antidegradants for Long-Term
Protection 2003, p.8. (http://doc.utwente.nl/40689/1/thesis_Huntink.pdf)
13
9 La photo-dgradation
Il est difficile de distinguer la thermo-oxydation de la photo-oxydation. L'exposition au soleil et
la lumire artificielle, ainsi qu' l'oxygne, provoque une dgradation via la photo-oxydation 14.
Les UV favoriseront particulirement l'absorption de l'oxygne par le caoutchouc. Ils agissent au
niveau des impurets et des imperfections des chanes macromolculaires, des insaturations,
des rsidus de catalyse et des hydroperoxydes. Ils peuvent notamment produire un film oxyd en
surface du caoutchouc, qui peut avoir un aspect farineux15 .
L'exposition la lumire est susceptible de provoquer un changement de couleur en surface des
caoutchoucs naturels (NR), chloroprnes (CR) et butyles (IIR). Ce brunissement est du aux
changements chimiques du matriau dont le spectre d'absorption sera alors modifi. Elle peut
aussi engendrer des craquelures dsorientes et une surface inlastique.
9 L'ozonolyse
Lozone, issu des rayonnements ultraviolets ou de contacts lectriques (photocopieuse, tableau
lectrique), ragit avec les doubles liaisons et provoque des scissions de chanes. Cela a pour
consquence lapparition de craquelures profondes (plus ou moins parallles et perpendiculaires
au sens de la contrainte) pouvant aller jusqu la dsintgration du matriau, et ce plus
spcifiquement sur les caoutchoucs sous tension 16. Il peut galement provoquer une
dcoloration de l'lastomre.
Ozonolyse :
L'ozone agit sur les doubles liaisons de la molcule pour donner des ozonides
instables et des peroxydes. Ces derniers donneront ensuite des acides, des esters
des ctones et des aldhydes.
14
WRIGHT, David. Failure of Plastics and Rubber Products. Causes, Effects and Case Rapra Technology, 2001, p.75.
15
MAZZEO, Russell A. - Aging mecanisms of elastomers UniroyalChemical Company, Designing with elastomers
educationall symposoium , Texas, September 23-26 1990, p.9.
16
CATALDO, Franco. - The action of ozone on polymers having unconjugated and cross- or linearly conjugated
unsaturation : chemistry and technological aspects in Polymer Degradation and Stability, n73, 2001, p.515.
14
9 Cristallisation
En vieillissant, les lastomres cristallisent lentement temprature ambiante et au final
deviennent inlastiques, rigides et cassants. Les chanes vont s'agencer de manire rgulire
pour former des cristaux et leurs mouvements seront petit petit entravs. La cristallisation est
favorise lorsque l'lastomre est en tension ou dform.
Le taux de cristallisation augmentera lorsque la temprature baissera. Ce qui explique que
certains restaurateurs emploient la chaleur pour attnuer la cristallisation d'un caoutchouc 17
(Chauffer environ 40C suffirait pour assouplir un caoutchouc naturel. 18). Il s'agit cependant
d'une mthode controverse car on risque d'endommager les autres matriaux prsents dans
l'lastomre.19 Les tentatives d'assouplissement du caoutchouc par la chaleur ont donn des
rsultats mitigs.20
9 Les dgradations thermiques

Le froid peut provoquer un durcissement du caoutchouc. En effet, basse temprature la
mobilit des macromolcules est entrave. Pour de nombreux caoutchoucs, une cristallisation
peut se produire et ils deviendront cassants.
Au contraire, une temprature leve peut catalyser les ractions chimiques, notamment
loxydation (phnomne de thermo-oxydation), car elle favorise labsorption de loxygne par le
caoutchouc. La thermo-oxydation cr des produits d'oxydation comme les hydroperoxydes, qui
absorbent les UV et provoquent des ruptures de chanes. De fortes tempratures peuvent
galement rendre les liaisons soufre instables et produire des dformations permanentes du
caoutchouc.
Enfin, des variations climatiques mme faibles, mais trop souvent rptes, engendrent des
tensions dans l'lastomre.
17
MALTBY, Susan L. - Rubber : The Problem that Becomes a Solution SSCR, Preprints of the Meeting Modern Organic
Materials, Edinburgh, 1988, p.151-157.
18
YEOH, O.H. - Fundamental Characteristics and Properties of Natural Rubber Education Symposium at the meeting of
Rubber Division, American Chemical Society, Philadelphia,may 2-5, 1995, p.3.
19
BEERLING, Heather Place. - The History and Conservation of a Halkett Inflatable Rubber Boat in Journal of the
Canadian Association for Conservation, vol.27, 2002, p.6-13
20
ALLINGTON, Caroline. - The Treatment of Social History Objects Made of Natural Rubber SSCR, preprints of the
Meeting Modern Organic Materials, Edinburgh, 1988, p.129.
NUTTGENS, Flora, TINKER, Zenzie. - The Conservation of Rubberised Textiles : Two Case Histories in The
Conservator , n24, 2000, p.32.
15
9 L'action de l'humidit
Lhumidit a une action moindre, mais peut tout de mme favoriser la prsence de moisissures
et laction des polluants acides. Elle acclre la photo-oxydation et favorise lozonolyse21 . En
outre, certains antioxydants y sont sensibles.
Il est galement possible que l'eau de pluie lessive les antioxydants et les additifs de protection.
9 Les tensions mcaniques

Des dgradations peuvent tre inities par les tensions mcaniques (tirement ou compression).
Les tensions de contrainte ne sont pas suffisantes pour provoquer des ruptures de liaisons
molculaires mais elles augmentent la diffusion de l'oxygne via le volume de dilatation22. Des
tensions intermittentes peuvent provoquer des zones de chaleur dans la macromolcule et
favoriser la thermo-oxydation de celle-ci. 23
Par ailleurs, une contrainte applique longuement sur un lastomre est capable de provoquer
une dformation irrversible de celui-ci. On parle alors de fluage, sorte de rarrangement des
molcules sous l'effet de la contrainte.
9 Le contact des mtaux

Les ions mtalliques (fer, cuivre, cobalt, nickel, manganse) en contact avec le caoutchouc ou
prsents dans les charges ou les rsidus de catalyse, peuvent catalyser les ractions thermo-
oxydatives. Leur interaction est complexe mais il est admis qu'elle est domine par la
dcomposition des hydroperoxydes 24 .
9 Les micro-organismes
Le dveloppement des micro-organismes sur des lastomres est difficile en raison de la
longueur des chanes composant ce type de polymre. Il est cependant possible dans des
conditions climatiques extrmes en prsence d'une forte humidit. Si les micro-organismes ont
accs l'eau (ou l'humidit) et des nutriments, ils s'attacheront la surface du caoutchouc et
se multiplieront. Les consquences sont : la consommation des plastifiants, de l'azote dans les
caoutchoucs nitriles et autres additifs de bas poids molculaire, des taches et attaques
chimiques provoques par les produits mtaboliques et la dtrioration des proprits
lectriques en raison de l'hydratation de la surface.
21
THICKETT, David, RICHARDSON, Emma. - Preventive conservation research for plastics on open display in
Plastics. Looking at the Future and Learning from the Past , Archetype publications, 2008, p.95.
22
WRIGHT, David. Op.cit., p.36.
23
CLAVIR, Miriam. Op.cit.., p.6.
24
WRIGHT, David. Op.cit., p.39.
16
9 L'action des solvants

Les caoutchoucs rentrent gnralement difficilement en solution en raison de la longueur des
molcules qui les composent. Nanmoins certains solvants agissent sur les caoutchoucs sans
les dissoudre. Il peuvent les faire gonfler, provoquer des tensions internes, une plastification
temporaire, vhiculer des additifs, engendrer une lixiviation, des efflorescences. Les comportements
des caoutchoucs face aux divers solvants, huiles et hydrocarbures varieront suivant leur nature
et leur stade de vieillissement. (cf. Annexe 3 : Tests de solubilit)
b. Les altrations
Les altrations rpertories ci-dessous ont t releves dans le cadre de cette recherche,
l'occasion de l'tablissement de constats d'tat dans diverses collections franaises sur des uvres et
objets contenant des lastomres (cf. Annexe 1 : Liste des uvres et objets tudis). Le vocabulaire
choisi pour les dsigner est le plus souvent issu de la littrature en matire de conservation des biens
culturels. Les dfinitions et l'explication des causes de ces altrations peuvent bien sr tre
compltes, discutes... et ne prtendent pas l'exhaustivit.
Encrassement
Dfinition :
Accumulation de poussire et rsidus divers
Tache
Dfinition :
Marque laisse par une substance salissante
17
Abrasion ou usure
Dfinition :
Dtrioration progressive par frottements
Griffure
Dfinition :
raflure, dchirure superficielle, limite la surface
de l'objet
Fissure
Dfinition :
Fente troite ne provoquant pas une sparation
complte des parties
Craquelures
Dfinition :
Fendillements s'inscrivant dans des rseaux divers, en
surface de l'objet, correspondant une rupture plus ou
moins large et profonde de cette surface. On distingue
les craquelures orientes (des directions spcifiques
dominent le rseau de craquelures) et non orientes
(les craquelures sont rparties dans tous les sens).
Causes :
- Des craquelures perpendiculaires au sens de traction,
parfois profondes, sont causes par lozone. Cela
aboutit le plus souvent une dsintgration du
matriau.
Craquelures profondes et de surface non orientes
- Une fois l'lastomre rigidifi sous l'action de
18
l'oxydation, des craquelures orientes vont pouvoir

apparatre si le matriau est soumis des tensions,
une lumire directe.
- La lumire, notamment les ultraviolets, peut

engendrer une surface inlastique et des craquelures
non orientes en surface des caoutchoucs.
Craquelures profondes et orientes

Effritement
Dfinition :
Le matriau est devenu friable et se rduit en miettes
ou en poussire
Causes :
- L'action de l'ozone et des ultraviolets sur l'lastomre
peut provoquer des effritements, voire une
dsintgration du matriau.
- Le contact avec des mtaux engendre une

dpolymrisation du caoutchouc naturel, se traduisant
par un effritement. Le cuivre et le manganse
catalysent les ractions thermo-oxydatives, de mme
pour le fer, le nickel et le cobalt mais dans une moindre
mesure.25
Dchirure
Dfinition :
Rupture du matriau faite en dchirant, c'est--dire en
tirant dessus, en tentant de diviser, de mettre en
pices...
25
Mc CORD, Margaret, DANIELS, Vincent. Op.cit., p.135.
19
Cassure
Dfinition :
Sparation nette de deux parties
Manque
Dfinition :
Lacune, perte de matire, absence d'une partie de
l'objet
Dformation
Dfinition :
Modification ponctuelle ou gnrale de la forme
premire, originale, d'un objet
Causes :
- Des tensions mcaniques, des contraintes appliques
sur une longue priode, peuvent provoquer un fluage
de l'lastomre et donc une dformation irrversible.
- La chaleur est capable d'engendrer des dformations

irrversibles en agissant sur les liaisons soufre et en
les rendant instables.
- L'oxydation peut provoquer des ruptures de liaisons

qui auront pour consquence le ramollissement du
matriau, qui sera alors moins rsistant la
dformation.
- L'lastomre peut galement gonfler sous l'action de

solvants.
20
Pli
Dfinition :
Marque qui reste l'endroit o le matriau a t pli
Causes :
- Mauvais stockage
Cloque
Dfinition :
Boursouflure la surface de l'objet
Cause :
- Dfaut de fabrication
Frisure
Dfinition :
Plissure, ride fine la surface de l'objet
Causes :
- Mauvais stockage
- Dfaut de fabrication
Rigidification
Dfinition :
Perte de souplesse du matriau
Causes :
- La cristallisation de l'lastomre
- L'oxydation peut provoquer une rticulation de la

molcule.
- Le froid peut engendrer un durcissement en entravant

la mobilit des molcules.
Exsudation
Dfinition :
Surface suintante
Causes :
- Additifs remontant la surface, incompatibles avec
les autres matriaux composant l'lastomre
21
- L'oxydation peut provoquer une rupture de liaisons,

rendre le matriau moins rsistant et provoquer une
surface collante
Efflorescence
Dfinition :
Surface pulvrulente
Causes :
- Produits remontant la surface, comme le soufre, le
zinc, le dithiocarbamate dialkyle (biocide) suite une
incompatibilit des matriaux composant l'lastomre
- Agents de protection ragissant avec leur

environnement et formant une sorte de peau de
protection.
- Un aspect de surface crayeux est gnralement

imputable des charges inorganiques (celles-ci ne
remontent pas en surface mais sont visibles car la
surface s'est dgrade)26.
- Des traces blanches sont frquemment visibles en

surface de caoutchoucs. Elles seraient dues des
excs d'acclrateurs utiliss lors de la vulcanisation.27
- Ce que l'on appelle le farinage n'apparaitrait que dans

des cas particuliers de rupture en surface entre le
caoutchouc et les pigments.28 Mais selon Russell
Mazzeo, les UV peuvent agir au niveau des
impurets et des imperfections des chanes
macromolculaires, au niveau des insaturations,
des rsidus de catalyse et des hydroperoxydes, et
produire un film oxyd en surface du caoutchouc,
qui peut avoir un aspect farineux29.
26
Mc CORD, Margaret, DANIELS, Vincent. - The Deterioration and Preservation of Rubber in Museums : A
Literature Review and Survey of the British Museums Collections - SSCR, preprints of the Meeting Modern
Organic Materials, Edinburgh, 1988, p.140.
27
Communication de Philippe Moureaux (Responsable Laboratoire Matriaux de Barre Thomas, Rennes)
28
29
MAZZEO, Russell A. Op.cit., p.9.
22
Coloration
Dfinition :
Changement de la couleur originale
Causes :
- L'exposition la lumire peut provoquer le
brunissement de certains caoutchoucs.
- Une dcoloration peut tre attribuable la prsence

d'ions mtalliques ou aux antioxydants composant les
lastomres.
- L'ozonolyse peut engendrer un blanchiment30 (fines

craquelures rsultant de ruptures de chanes
molculaires) ou un film gris en surface du caoutchouc
(pour un caoutchouc hors tension, dans un air humide
et en prsence d'ozone).31
Moisissures
Dfinition :
Altration biochimique, pouvant se manifester par la
prsence de filaments blanchtres appels mycliums.,
de taches sombres...
Cause :
- La prsence de moisissures est favorise par une
humidit relative leve, un milieu chaud, mal ventil et
par l'absence de lumire. Nanmoins, la taille des
macromolcules composant les lastomres est telle
que cela freine ce type de dgradation.
Les lastomres contenant du chlore sont protgs

contre le dveloppement des moisissures.
30
MAZZEO, Russel A. Op.cit., p.1.
31
23
Les altrations dcrites ci-dessous ne caractrisent gnralement pas la dgradation de tel ou

tel type d'lastomre. Si le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthtiques ne se dgradent
pas la mme allure, ils prsentent donc nanmoins des problmes de conservation
semblables. On notera cependant quelques spcificits. Rappelons que les lastomres
possdant des doubles liaisons dans leurs molcules (NR, Gutta Percha, Crpe, BR, SBR, NBR,
IR, IIR, CR...) se dgraderont en priorit. Le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprne
synthtique (IR) et le caoutchouc butyle (IIR) vont d'abord se ramollir sous l'effet de l'oxygne
puis lorsqu'ils seront compltement oxyds deviendront rigides et cassants. Les copolymres
butadine-styrne (SBR), les caoutchoucs nitriles (NBR), les polychloroprnes (CR) et les
thylne propylne dinepolymthylne (EPDM) quant eux commenceront tout de suite se
rigidifier durant le processus d'oxydation pour devenir au final extrmement rigides et cassants.
Enfin les caoutchoucs ne possdant pas de liaisons insatures C=C comme le caoutchouc
acrylique (ACM), le caoutchouc de polythylne chlor (CM), le caoutchouc de polythylne
chlorosulfon (CSM), le caoutchouc d'pichlorohydrine (ECO), le copolymre d'thylne-actate
de vinyle (EVM), les lastomres fluors (FKM), les silicones (Q) sont beaucoup moins sensibles
l'oxydation.32 Lexposition la lumire est susceptible de provoquer une dcoloration pour les
caoutchoucs naturels, chloroprnes et butyles. Enfin, la prsence de chlore dans un lastomre
le protgera des micro-organismes.
32
HUNTINK, Nicolaas Maria. Op cit., p.8.
24
II. LIDENTIFICATION DES CAOUTCHOUCS
Les principes de l'identification sont dcrits ci-dessous, mais les informations

spcifiques chaque type de caoutchouc se retrouvent dans le document intitul : Fiches
d'identification des caoutchoucs Volume II.
II.1. Des mthodes empiriques
Pour identifier un matriau, on peut tout d'abord s'aider de l'histoire et de la technique :

photographies, date d'introduction sur le march (cf. Chronologie, p.66), marque, proprits du
matriau, modes de fabrication, fonction de l'objet, design...
Il est galement possible de faire intervenir notre vue, notre toucher et notre odorat. La couleur, la
texture, le poids, la densit, l'odeur (L'odeur est plus ou moins discernable. Elle sera d'autant plus
prononce que l'objet sera stocke de manire confine.) ... Mais il est parfois difficile de prendre en
compte tous ces paramtres sur des objets de collection. Ils sont souvent subjectifs et ncessitent une
certaine habitude d'observation de ces matriaux
II.2. Les tests micro-chimiques
Les tests micro-chimiques peuvent tre une alternative aux analyses en laboratoire. Ils ont t
mis au point dans les annes 1900 1950. Peu de matriel est ncessaire et la mise en uvre est
relativement simple. Cependant, les limites rsident dans la prsence dadditifs dans llastomre
modifiant ses proprits ou dans la complexit de sa composition, qui peuvent fausser les tests. Les
charges et pigments ont aussi une incidence sur la masse volumique et l'apparence de l'lastomre.
Sans compter que la dgradation d'un matriau implique une modification chimique de celui-ci. Par
ailleurs, linconvnient majeur est quil est ncessaire de raliser un prlvement pour raliser ces
tests.
a. La densit ou flottaison
Le test de densit est bas sur la gravit spcifique du matriau (lchantillon test nest pas
dtruit durant lexprience). Notons avant toute chose que ce genre de test est gnralement ralis,
dans la littrature, sur des matriaux non chargs. En effet, les charges et pigments peuvent fausser
les rsultats. En outre, on ne peut pas les pratiquer sur des matriaux contenant de l'air.
25
On observe la flottaison de notre chantillon dans 5 solutions dont on connat la densit (l'eau de
gravit spcifique 1,00; une solution sature de chlorure de sodium de gravit spcifique 1,20; une
solution sature de chlorure de magnsium de gravit spcifique 1,26; une solution sature de
chlorure de calcium de gravit spcifique 1,45 et une solution sature de chlorure de zinc de gravit
spcifique 1,89) pour dterminer la fourchette de densit dans laquelle il se trouve. Si la densit de
lchantillon est suprieure celle de la solution, il coule.
Les donnes que nous avons pu relever dans la littrature sont les suivantes :
Ebonite (non charge) 1,08 1,25 g/cm

Ebonite (charge) 1,25 1,80 g/cm
Caoutchouc naturel (NR) 0,92 1,0 g/cm
Copolymre acrylonitrile-butadine (NBR) 0,98 1,0 g/ml
Polychloroprne (CR) 1,25 g/ml
Silicone (VMQ) 0,8 1,9 g/ml
Caoutchouc butyl (IIR) 0,9 g/ml
Polybutadine (BR) 0,96 1,01 g/ml
Caoutchouc de polythylne chlor (CM) 1,59 1,69 g/ml
Caoutchouc aux polysulfures (TM) 1,35 g/cm
Densits de divers lastomres (donnes issues de : COXON, H. C. Practical Pitfalls on the

Identification of Plastics in Postprints of saving the twentieth century : The Conservation of
Modern Materials, Ottawa, 15-20 september 1991, Canadian Conservation Institute, 1993.
BRAUN, Dietrich. Simple Methods for Identification of Plastics Hanser, 4e ed., Darmstadt,
199.
KRAUSE, Anneliese, LANGE, Anfried, ERZIN, Myer. - Plastics analysis guide. Chemical
and instrumentals methods, Mnchen: Hanser Publication, 1983, p.13-15.)
Nous avons ensuite ralis plusieurs tests pour comparer nos rsultats avec les donnes prcdentes
(cf. Annexe 2 : Tests de densit). Nous pouvons conclure que cette mthode d'identification reposant
sur la densit des lastomres n'est pas rellement fiable. La prsence de charges est trs frquente
dans les chantillons que nous avons test et peut fausser nos rsultats comme nous l'avions voqu
prcdemment. Nous confirmons galement qu'il n'y a pas d'intrt calculer la densit des
caoutchoucs cellulaires puisque la prsence d'air fausse le rsultat. De mme pour les mlanges
d'lastomres qui bien sr prsentent des densits trs variables.
b. Les tests la flamme
On tudie par le test la flamme, le comportement du matriau lorsquon le brle : si le

matriau continue ou non brler aprs ignition, quelle est la couleur de la flamme, quelle est l'odeur,
quel aspect ont les fumes? Ces observations peuvent cependant tre subjectives car elles doivent
26
tre ralises extrmement vite. Par ailleurs, ces tests ncessitent souvent l'emploi d'chantillons
relativement grands. Rappelons en outre que les fumes sont parfois toxiques et que nous ne savons
pas comment les additifs peuvent affecter l'odeur.
Le caoutchouc base de polyisoprne senflamme facilement et continue brler aprs le retrait de la
flamme. La flamme est noire et jaune et une odeur caractristique de caoutchouc brl se dgage.
L'endroit brl est ramolli et collant aprs qu'il ait refroidi.
Un caoutchouc chlor est quant lui difficile enflammer et sarrte de brler lors du retrait de la
flamme. Celle-ci est verte et une odeur dacide hydrochlor se dgage. L'chantillon brl se
dcompose. La partie brle du polychloroprne est craquele et calcine.
Les caoutchoucs butyles et polybutadines continuent brler lors du retrait de la flamme.
L'chantillon brl est ramolli. La flamme est jaune. Une odeur de caoutchouc brl se dgage.
Afin de distinguer les caoutchoucs base de silicone des autres types de caoutchoucs, on peut
galement utiliser un test la flamme. En effet, les caoutchoucs contenant du silicone ne sont pas
combustibles. Lorsquon en brle, il reste un rsidu blanc de dioxyde de silicone. Lorsquon brle du
silicone pur, une fume blanche se dgage et le matriau ne brle pas en dehors de la flamme,
contrairement aux autres caoutchoucs qui produisent une fume noire et qui continuent brler en
dehors de la flamme. Si les deux types de caoutchoucs sont mlangs, lidentification peut devenir
complexe33.
c. Le test de Belstein
Le test de Belstein permet didentifier la prsence de chlore. Pour cela il faut toucher
lchantillon identifier avec un fil de cuivre chauff par une flamme puis repasser le fil dans la
flamme. Une flamme verte indique la prsence de chlore. Ce test peut donc nous permettre didentifier
des caoutchoucs chlors et hydrochlors.
d. La pyrolyse et les ractifs
Avertissement : toutes les remarques concernant la faisabilit et la fiabilit des tests dcrits ci-dessous
ont t faites par Sophie Tirat, tudiante Chimie ParisTech, cole Nationale Suprieure de Chimie
de Paris.34
33
ODEGAARD, CARROLL, ZIMMT. Material Characterization Tests for Objects of Art and Archeology
Archetype Publications, London, 2005, p.174-175.
34
TIRAT, Sophie . - Caractrisation des matriaux de l'art contemporain et leurs dgradations. Identification
et caractrisation de l'tat de dgradation des caoutchoucs prsents dans les uvres d'art et objets du
patrimoine rapport de stage Chimie ParisTech, cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris, 2011,
annexe 3.
27
Les tests de pyrolyse permettent dtudier le comportement la chaleur du matriau, son

odeur et le pH de ses vapeurs de combustion. On saide de tables pour tudier les rsultats et tenter
de dterminer de quel matriau il peut sagir.
Caoutchoucs Comportement la pyrolyse
Caoutchouc naturel - brle dans la flamme, continue brler aprs retrait de la flamme,
(NR) ignition facile
- dgage beaucoup de fume
- ramollissement de l'chantillon
- la zone brle de l'chantillon est collante
- couleur de la flamme : jaune fonc brun
Ebonite - odeur importante de soufre
Polybutadine (BR) - brle dans la flamme, continue brler aprs retrait de la flamme,
ignition facile
- flamme jaune
Copolymre - odeur de styrne
butadine-styrne
(SBR)
Polyisoprne - s'enflamme facilement, continue de brler aprs le retrait de la
synthtique flamme
(IR) - flamme noire et jaune
- la partie brle est ramollie et collante aprs refroidissement
Caoutchouc butyle - brle dans la flamme, continue brler aprs retrait de la flamme,
(IIR) ignition facile
- flamme jaune
- l'chantillon brl est ramolli
Polychlorprne (CR) - brle dans la flamme, s'teint lors du retrait de la flamme, ignition
et difficile
Caoutchouc de - dgagement de fumes acides (toxiques!)
polythylne chlor - flamme de couleur verte
(CM) - l'chantillon se dcompose
Caoutchouc de - brle dans la flamme, s'teint lors du retrait de la flamme, ignition
polythylne difficile
chlorosulfon - flamme verte
(CSM) - l'chantillon se dcompose
- un liquide marron accompagne le rsidu de pyrolyse
- dgagement de vapeurs d'acide chlorhydrique
Copolymre - brle dans la flamme, s'teint lors du retrait de la flamme, ignition
d'pichlorhydrine difficile
(CO, ECO et ETER) - flamme verte
- l'chantillon se dcompose
- le rsidu de pyrolyse est brun fonc
- dgagement d'aldhydes, d'acide chlorhydrique, d'olfines, de
monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone.
Copolymre - dgagement d'acide actique
d'thylne-actate
de vinyle (EVM)
Caoutchouc - brle dans la flamme, continue brler aprs retrait de la flamme,
polyurthane (AU) ignition facile
- odeur intense
Silicone (Q) - brle avec difficult, s'teint lors du retrait de la flamme
- fume blanche
Comportement des caoutchoucs la pyrolyse
28
9 Test de Weber
Les polyisoprnes naturels (NR) ou synthtiques (IR) peuvent tre identifis par le test WEBER
(modifi par Stern). On fait gonfler environ 10 mg du matriau tudi dans un peu de
ttrachloromthane. On y ajoute ensuite quelques gouttes de brome. On attend une deux minutes et
on ajoute 1g de phnol. Aprs vaporation du ttrachloromthane, une couleur rose apparat qui se
change en violet. Le styrne butadine (SBR) donne lui un violet moins fonc, et le copolymre
acrylonitrile butadine (NBR) ne provoque aucune coloration.35
Si le rsultat obtenu est ngatif on ne peut pas exclure qu'il s'agisse de caoutchouc naturel ou de
copolymres de l'isoprne, car la bromation peut tre difficile si les doubles liaisons du caoutchouc ont
diminu sous l'effet de l'oxydation. Le test peut tre positif pour un mlange de caoutchouc naturel
avec un autre type de polymre (ex : NR/SBR, NR/NBR). Les charges noires peuvent gner la
perception de la couleur violette.36 Enfin, l'identification du styrne-butadine grce l'obtention d'une
couleur violet clair est moins fiable, la couleur pouvant tre modifie par la prsence d'additifs.
9 Test l'actate de plomb

Le test lactate de plomb37 est un test de pyrolyse en pipette qui permet didentifier la prsence de
soufre. Si du soufre est prsent, le papier imprgn dactate de plomb brunit (lactate de plomb
blanc est transform en sulfure de plomb noir). Si on ajoute une goutte de peroxyde dilu sur la partie
brunie et quelle redevient blanche la prsence de soufre est confirme (loxydation du sulfure donne
du sulfate de plomb blanc). Il peut nous tre dun grand intrt pour identifier les caoutchoucs
vulcaniss.
Ce test simple fonctionnerait galement pour l'identification des caoutchoucs vieillis. Notons
cependant que lors de la pyrolyse d'un caoutchouc charg, certains additifs (surtout les plastifiants)
peuvent se dcomposer avant le polymre lors de la pyrolyse et peut ventuellement perturber les
rsultats.38
9 Test d'identification des caoutchoucs chlors

Pour identifier un caoutchouc chlor, on peut sappuyer sur le fait quen brlant un matriau chlor,
des fumes acides s'en dgagent. Il sagit de raliser de la mme manire que prcdemment un test
de pyrolyse en pipette. Si le papier pH indique un pH acide, on peut ajouter 6 gouttes deau sur
lchantillon tudi puis deux gouttes de nitrate dargent en solution. Si un prcipit blanc se forme
35
HUMMEL, D.O., SCHOLL, F. Atlas of polymer and plastics analysis vol.2, Vienne, Carl Hanser
Verlag, 1985, p.30.
36
TIRAT, Sophie . Op.cit..
37
ODEGAARD, CARROLL, ZIMMT. Op.cit., p.146-147.
38
TIRAT, Sophie . Op.cit..
29
cela indique la prsence possible de chlore. Le rsultat est confirm en ajoutant quelques gouttes de
solution dammoniaque qui dissolvent le prcipit.39
Les rsultats obtenus sur les caoutchoucs vieillis sont moins fiables, en effet, la photo-oxydation
dtruit en premier lieu la liaison faible Cl-Cl.40
9 Test d'identification du polystyrne

Afin de confirmer la prsence de polystyrne pour identifier des copolymres styrne-butadine (SBR)
on peut raliser le test suivant : on introduit un chantillon du matriau tudi dans un tube essai et
on y ajoute 4 gouttes d'acide nitrique fumant. On fait ensuite vaporer sec l'acide sans dcomposer
le polymre. On chauffe le rsidu une minute environ et on met en contact la fume avec un papier
filtre pralablement imbib d'une solution spciale (une solution thre concentre de 2,6
dibromoquinone 4 -chlorimide). Lorsque le papier vire au bleu quand on le mouille avec un peu
d'ammoniaque, la prsence de polystyrne est avre.41
Il existe trs peu de rfrence dans la littrature sur le test du polystyrne dans son entier. Il est donc
difficile de juger de sa fiabilit. Ce test fonctionnerait sur les caoutchoucs vieillis car le noyau
benznique se dgrade priori peu lors de l'oxydation. Soulignons cependant que l'acide nitrique
fumant est un ractif dangereux, trs corrosif.42
9 Test d'identification du polychloroprne et nitrile-butadine

Pour identifier le polychloroprne on utilise un papier filtre imbib d'une solution de 2 g d'actate de
cuivre (II) et de 0,25 g de jaune de Metanil dans 500 ml de mthanol. On fait scher le papier filtre. On
dissout ensuite 2,5 g de dihydrochlorure de benzidine (attention, la benzidine est cancrigne, il est
donc prfrable de la remplacer par une autre amine aromatique) dans du mthanol dilu 50%.
Ajouter cela 10 ml d'une solution d'hydroquinone 0,1%. Juste avant le test, on imbibe le papier
filtre de cette solution. Puis on place en contact un fil de platine chauff la surface du matriau test
et l'on place ensuite le papier filtre en contact avec la surface durant 5 minutes. Le papier devient
rouge en prsence de polychloroprne (CR), gris-vert bleu en prsence de caoutchouc nitrile. En
effet, le jaune de Metanil est un indicateur color, de couleur rouge en milieu trs acide (pH<1,5). Les
vapeurs de pyrolyse des caoutchoucs chlors contiennent de l'acide chlorhydrique et entrainent un
changement de couleur de l'indicateur : une couleur rouge est observe. Dans le cas du caoutchouc
nitrile-butadine (NBR), les vapeurs de pyrolyse contiennent du cyanure d'hydrogne HCN qui va
ragir en prsence de dihydrochlorure de benzidine et d'actate de cuivre.43
39
ODEGAARD, CARROLL, ZIMMT. Op.cit., p.110-111.
40
TIRAT, Sophie . Op.cit.
41
BRAUN, D., SAECHTLING, H. Op.cit.,p.58.
42
43
HUMMEL, D.O., SCHOLL, F. Op.cit., p.30.
30
Ce test n'est pas spcifique au polychloroprne car d'autres caoutchoucs chlors peuvent aussi
donner un rsultat positif. Mais il n'est pas possible d'identifier du polychloroprne moins de 30%
dans un mlange, avec cette mthode, car un milieu trs acide est ncessaire. Selon Burchfield ces
tests sont moins fiables que les tests de pyrolyse voqus prcdemment. Les rsultats obtenus sur
les caoutchoucs vieillis sont sans doute moins fiables, en effet la liaison C-Cl est sensible la photo-
oxydation et la quantit de chlore dans le polymre est susceptible de diminuer au cours du
vieillissement. La liaison C-CN est moins susceptible de se dgrader.44
9 Test d'identification du polyurthane

Pour identifier le caoutchouc polyurthane (AU), on peut exposer les vapeurs de pyrolyse de
l'lastomre de l'actone anhydre et y ajouter une goutte de solution de nitrite de sodium 10%.
Une couleur orange-brun se forme alors en prsence d'isocyanates.45
L'absence de rfrences bibliographiques sur ce test ne nous permet pas de juger de son efficacit. Il
est sans doute moins efficace sur les caoutchoucs vieillis car la liaison urthane est trs sensible la
photo-oxydation ce qui entrane des modifications chimiques importantes du caoutchouc avec
apparition de composs colors.46
9 Test de Burchfield et Ostromov

Burchfield et Ostromow ont mis au point des mthodes pour diffrencier divers lastomres en
observant le comportement du rsidu de la pyrolyse du matriau tudi, dans une solution (Cf. tableau
ci-dessous)47. Pour cela on fabrique des solutions dont ont connat le pH et la densit et qui
contiennent un ou plusieurs indicateurs colors.
Ces tests raliss avec les solutions I et II ne peuvent pas tre effectus comme seule analyse. Sur
des caoutchoucs chargs, la densit des produits de pyrolyse peut tre modifie. Les produits de
pyrolyse mentionns dans les publications, varient en quantit relative et en nature suivant le taux de
chacun des polymres, la temprature de pyrolyse, le vieillissement du caoutchouc, etc. Des
matriaux prsents dans le caoutchouc ragissent avec le p-dimthylaminobenzaldhyde pour donner
des composs colors, mais cela gnerait peu les rsultats tant donn que ces composs sont
prsents en petite quantit par rapport au polymre. Il serait prfrable de ne pas raliser ces tests
sur des mlanges de polymres. Enfin, ce test serait moins fiable pour l'identification de caoutchoucs
vieillis car des groupements carbonyles issus de l'oxydation modifient la densit des produits de
44
45
HUMMEL, D.O., SCHOLL, F. Op.cit.., p.31.
46
47
HUMMEL, D.O., SCHOLL, F. Op.cit.., p.29.
31
pyrolyse et la couleur des composs obtenus par le p-dimthylaminobenzaldhyde. Selon Burchfield,

le test ralis l'aide de la solution III serait plus fiable. 48
lastomres Couleur de la solution Comportement du rsidu de la

pyrolyse
I II I II
Caoutchouc naturel, Jaune Bleu Coule Flotte
polyisoprne
Caoutchouc butyle, caoutchouc Jaune Bleu Flotte Flotte
isoprne isobutylne
Styrne-butadine Jaune Bleu Coule Coule
(odeur de styrne lorsqu'on
chauffe l'chantillon)
Nitrile-butadine Vert Bleu Coule Coule
Identification des lastomres par Burchfield

Solution I (jaune): Dissoudre 0,5 g de citrate de sodium, 1 g d'acide citrique, 0,04 g de bleu
de thymol (jaune pH < 8, bleu pH > 9,6 et vert dans la zone intermdiaire) et 0,1 g de
bleu de bromothymol (jaune pH < 6, bleu pH > 7,6 et vert dans la zone intermdiaire)
dans 1L de mthanol et dilu avec 210 ml d'eau. Le pH de la solution est de 4,7, sa densit
de 0,850 g/mL (25C) et la solution est initialement jaune.
Solution II (bleue): Dissoudre 2 g de citrate de sodium et 0,01 g de bleu de bromophnol
(jaune pH < 3, bleu pH > 4,6 et vert dans la zone intermdiaire) dans un mlange de 780
ml de mthanol et 380ml d'eau. Le pH de la solution est de 8,4 et sa densit de 0,890 g/mL
(25C)
Elastomres Rsidu de la pyrolyse Avec le ractif III

Essai blanc Jaune ple
Caoutchouc naturel rouge-brun rouge-violet
Cis-1,4-polyisoprne rouge-brun vert
(synthtique)
Caoutchouc butyle,caoutchouc jaune bleu-violet
isoprne isobutylne
Styrne-butadine jaune-vert vert
Nitrile-butadine orange-rouge lie de vin
Polychloroprne jaune-vert vert sale
Polyurthane jaune jaune
Silicone jaune jaune
Couleur des ractions et couleurs des rsidus de pyrolyse de divers lastomres avec le
ractif III (selon Ostromow)
Solution III: Dissoudre 1 g de p-dimethylaminobenzaldehyde et 0,01 g d'hydroquinone dans
100 ml de mthanol lgrement chauff et ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique et 10 ml
d'thylne glycol. La densit de la solution (25C) est ensuite ajuste 0,851 g/mL en
ajoutant de l'thylne glycol ou du mthanol.
48
32
e. Les tests de solubilit
Dans la littrature, nous pouvons trouver le type de tableau ci-dessous indiquant les solvants
et les non-solvants des lastomres. Nanmoins les informations ne se recoupent pas toujours
exactement et varient sans doute en fonction des conditions exprimentales et des types des
formulations des caoutchoucs qui sont tests. Nous aurons plusieurs rserves concernant cette
mthode d'identification. Tout d'abord, les solvants ne dissolvent gnralement pas les lastomres
mais les font gonfler. En outre, le comportement des lastomres au contact des solvants peut varier
suivant leur formulation et leur degr de vulcanisation (cf. Annexe 3 : Tests des solubilits
d'lastomres avant et aprs vieillissement artificiel). Nous n'obtiendrons donc pas toujours des
rsultats tout fait concordants avec ceux de la littrature. L'tat de dgradation de l'lastomre sera
galement dterminant pour le rsultat. Les tests de solubilit que nous avons raliss semblent
indiquer que la rtention d'un solvant est souvent suprieure pour un caoutchouc vieilli. Enfin, les
caoutchoucs sont parfois mlangs (exemple : NR/SBR ou SBR/NBR) ce qui peut aussi avoir un
impact sur le comportement face aux solvants.
Elastomres Solvants Non-solvants

Polyisoprne Benzne Alcools, esters, ctones, essence
Copolymre acrylonitrile Chlorure de mthylne, solvants Alcools, essence, eau
styrne-butadine halogns
Copolymre styrne-butadine Actate d'thyle, benzne, chlorure de Alcools, eau
mthylne
Caoutchouc naturel Benzne, solvants halogns, solvants Alcools, essence, esters, ctones
aromatiques
Caoutchouc chlor Esters, ctone, ttrahydrofurane, Solvants aliphatiques
ttrachlorure de carbone
Caoutchouc hydrochlor Ctones Solvants aliphatiques, ttrachlorure
de carbone
Polychloroprne Solvants halogns, tolune, Alcools, esters
cyclohexanone, pyridine
Solvants et non solvants de divers types de caoutchoucs

(in KRAUSE, Anneliese, LANGE, Anfried, ERZIN, Myer. - Plastics analysis guide. Chemical and
instrumentals methods, Mnchen: Hanser Publication, 1983, p.18-22.)
f. L'indice d'iode49
L'indice d'iode permet de mesurer le degr d'insaturation d'un matriau. L'addition d'iode ou
de chlorure d'iode permet de dtecter les liaisons insatures, notamment les doubles et triples liaisons
carbone.
Deux mthodes existent : celle de WIJS et celle de KAUFMAN. La mthode de WIJS consiste
dissoudre 0,2 1 g du matriau tudi dans 20 50 ml de chloroforme, de ttrachlorure de carbone
49
KRAUSE, Anneliese, LANGE, Anfried, ERZIN, Myer. - Plastics analysis guide. Chemical and
instrumentals methods, Mnchen: Hanser Publication, 1983, p.30-31.
33
ou de benzne, et d'y ajouter 25 ml de la solution commerciale WIJS (trichlorure d'iode + iode + acide
actique). On ferme ensuite la flasque et on la met 30 min dans le noir. On ajoute ensuite 10 ml de
solution d'iodure de potassium dilu 20% dans l'eau et 100 ml d'eau distille et on titre l'excs d'iode
avec 0,1 N thiosulfate de sodium. Un blanc doit aussi tre prpar en utilisant les mmes volumes de
chloroforme et de ractif WIJS. L'indice d'iode est alors dfini par le nombre de grammes d'iode qui
ragit avec 100 g de substance.
La mthode KAUFMAN : selon la consommation anticipe de brome (environ 50% de brome en
excs), dissoudre 0,1 0,5 g du matriau tudi 20 ml de chloroforme, et ajouter 25 ml de solution
d'indice d'iode (750 ml de mthanol + 75 g de bromure de sodium sch 130C, dcanter la solution
et mlanger avec 3,1 ml de brome.). On fait galement un blanc. On laisse les deux prparations dans
le noir durant 5h. On ajoute 10 ml de solution d'iodure de potassium dilue 20 % dans l'eau et on
titre l'iode dgag par l'excs de brome avec 0,1 N thiosulfate de sodium en solution. L'indice d'iode
est ensuite calcul comme pour la mthode WIJS.
Indice d'iode lastomre

Infrieur 5 Caoutchouc butyle
140 environ Copolymre styrne-butadine (66/34)
290 environ Copolymre styrne-butadine (36/64)
340-360 Copolymre styrne-butadine (21/79)
345-375 Caoutchouc naturel
385- 440 Polybutadine
II.3. Les analyses en laboratoire
Comme nous venons de l'voquer, les lastomres sont des matriaux difficiles
identifier et les analyses en laboratoire sont souvent indispensables. Mais nous sommes
confronts diverses difficults d'analyses, mme en laboratoire et nous ne sommes pas
certains d'obtenir toujours des rsultats extrmement prcis. En effet, la formulation des
lastomres est complexe. Ils sont vulcaniss ou rticuls. Ils contiennent souvent une quantit
importante de charges absorbantes en ultraviolet, en lumire visible et en infrarouge. Les
mthodes spectroscopiques sont ds lors difficiles mettre en uvre pour l'identification de ces
matriaux. Les spectres sont souvent semblables pour divers caoutchoucs d'o des
dterminations difficiles.
La chromatographie sur couche mince permet l'tude des agents de protection employs dans la
formulation de l'lastomre. La chromatographie en phase liquide haute performance, une
mthode plus onreuse, peut galement tre utilise dans ce but 50.
50
LOADMAN, M.J.R. Ibid.., p.63.
34
Quant au Microscope Electronique Balayage (MEB), il permet d'identifier les charges et

additifs. Il s'agit alors d'une analyse qualitative et non quantitative, qui se limite par ailleurs la
surface du prlvement tudi. Or celle-ci peut tre contamine par des matriaux environnant
l'objet.
La pyrolyse est galement une technique ayant dmontr son efficacit. La plupart des
lastomres donnent des pyrolysats caractristiques, contenant gnralement une forte
proportion du monomre en question. Les pyrolysats peuvent tre identifis par IRTF, par
chromatographie en phase gazeuse ou par spectromtrie de masse. L'analyse des gaz de la
pyrolyse est essentielle car ils contiennent gnralement la majorit du monomre.51
L'industrie du caoutchouc utilisera plutt l'Analyse Thermique Diffrentielle et
Thermogravimtrique (ATDATG), base sur le fait que chaque lastomre possde une
temprature de dcomposition spcifique (Q : 600C, EPDM : 500C, NR : 400C environ...).
Cette technique est particulirement intressante car elle permet de dcomposer le noir de
carbone. Il s'agit d'une mthode destructive, consistant placer sur une microbalance un
chantillon de 5 10 mg et le chauffer jusqu' sa dcomposition.
Nous avons voqu ici les principales mthodes d'analyse en laboratoire, sans tre exhaustif.
Pour obtenir des prcisions sur les mthodes d'analyses des lastomres en laboratoire, on peut
se reporter entre autre au rapport de stage de Sophie Tirat : - Caractrisation des matriaux de
l'art contemporain et de leurs dgradations. Identification et caractrisation de l'tat de
dgradation des caoutchoucs prsents dans les uvres d'art et objets du patrimoine -. Dans le
cadre de cette tude, Sophie Tirat a notamment commenc tablir une sorte de banque de
donnes de spectres d'IRTF et de courbes d'analyse thermogravimtrique de divers caoutchoucs
standards, facilitant ainsi la lecture des rsultats d'analyses sur les prlvements raliss sur
des collections patrimoniales. Il s'agit l d'un travail essentiel pour aider l'identification des
lastomres.
51
HUMMEL, D.O., SCHOLL, F. Op. cit., p.406-409
35
III. LES CAOUTCHOUCS DANS LES COLLECTIONS
III.1. Bilan de l'tude de collections
a. Les collections tudies et la mthodologie
Les collections tudies ne concernent pas exclusivement l'art contemporain. Des collections
d'ordre plus historique et/ou technique ont galement fait l'objet de recherches, car les lastomres
que l'on peut y rencontrer taient souvent plus nombreux, plus varis et mieux identifis. En outre, ces
types de caoutchoucs se retrouvent dans les collections d'art contemporain.
Les collections concernes par cette recherche sont : le Centre Pompidou, le FNAC, le FRAC PACA,
le FRAC Pays de Loire, le MAC de Marseille, le MAC VAL, le Muse des Beaux-Arts de Nantes, le
Muse International de la Chaussure, le Muse National de la Marine, le Muse de l'Air et de
l'Espace, le Muse Gallira, le Muse de la pche de Concarneau, le dpartement Arts du spectacle
de la Bibliothque nationale de France, le Muse Michelin. 72 uvres ou objets ont t tudis (cf.
Annexe 1 : Liste des uvres et objets tudis). Ce panel n'est certainement pas suffisant pour en tirer
des gnralits, mais il s'agit d'une premire approche qui permet de prendre conscience des
problmes que peuvent rencontrer les responsables de collections.
La mthodologie de travail a consist l'tablissement de constats d'tat, illustrs de photographies.

Lorsque cela tait possible, des enqutes ont pu tre menes auprs des artistes pour aider
l'identification de l'lastomre (ce fut le cas pour l'uvre de Jeanne Silverthorne du FNAC, en
caoutchouc aux polysulfures) et des prlvements52 d'lastomres appartenant des uvres ou
objets ont t confis pour analyse au laboratoire du CICRP (analyses menes par Sophie Tirat au
CICRP, sous la direction d'Alain Colombini).
b. Les conclusions
Les difficults rencontres lors de ce travail se sont tout d'abord illustres par un problme
d'identification d'uvres ou d'objets composs d'lastomres dans les bases de donnes des
muses. Il s'agit par ailleurs le plus souvent d'uvres et d'objets composites. Le terme gnrique
caoutchouc est celui qui est le plus frquemment employ dans les inventaires. Il est rarement
nuanc par les adjectifs naturel ou synthtique . Le terme lastomre qui peut remplacer
52
Aucun prlvement direct sur l'objet n'a t pratiqu. Les chantillons tudis taient des morceaux de caoutchoucs dj
dsolidariss.
36
celui de caoutchouc est galement rarement usit. Le silicone est assez largement reconnu par
les responsables des collections et distingu des autres caoutchoucs, mais les autres types
d'lastomres ne sont jamais mentionns. Le terme gomme est parfois employ pour dsigner un
caoutchouc. Il fait alors plutt rfrence une texture, une qualit physique et ne dsigne pas
spcifiquement la famille des lastomres. Enfin, le terme latex est employ assez couramment,
mais parfois de manire inapproprie. Il dsigne une mulsion collodale aqueuse de caoutchouc
naturel ou synthtique. Ce terme fait donc plutt rfrence la forme sous laquelle l'lastomre a t
mis en uvre.
Malgr l'tablissement de fiches d'identification (cf. Volume II) et la cration d'une

caoutchoucthque (recueil de divers chantillons de caoutchoucs et de leur fiche technique) pour
aider une meilleure apprhension des lastomres, il tait gnralement trs complexe d'identifier
les caoutchoucs l'exception le plus souvent du caoutchouc naturel non charg (couleur jaune brun
trs reconnaissable, du silicone (touch et domaines d'application spcifiques) et des caoutchoucs
chlors (odeur trs prononce)). Ces difficults sont renforces par la prsence de charges.
Les caoutchoucs rencontrs l'occasion de cette tude sont dcrits dans le tableau ci-
dessous :
Caoutchoucs Prsence dans le corpus d'uvres
tudies (en pourcentage)
Crpe 4,34%
Caoutchouc naturel (NR) 24,63%
Caoutchouc naturel (NR) suppos 10,14%
NR ou IR 4,34%
NR-SBR 2,89%
Caoutchouc styrne butadine (SBR) 1,44%
Silicone (Q) 4,34%
Caoutchouc polyurthane 1,44%
Caoutchouc aux polysulfures 1,44%
Mlange de caoutchoucs 8,69%
Caoutchoucs non identifis 36,23%
Ce tableau n'est pas le reflet des proportions des divers types de caoutchoucs prsents dans les
collections. Les silicones sont sans nul doute prsents en plus grande proportion, mais il s'agit d'un
lastomre que nous avions cart de notre recherche. En outre, certaines collections techniques
vont renfermer des caoutchoucs bien spcifiques en grand nombre. C'est le cas notamment du crpe
pour les chaussures. On remarque cependant la place importante que peut tenir le caoutchouc
naturel, mme s'il faut prendre en compte le fait qu'il est plus facile identifier que les autres, lorsqu'il
n'est pas charg.
37
Remarquons par ailleurs, que certains matriaux sont composs de plusieurs caoutchoucs. C'est le
cas des pneus qui peuvent contenir 5 6 types de caoutchoucs diffrents (notamment du caoutchouc
styrne-butadine mlang parfois du caoutchouc naturel pour la bande de roulement, du
caoutchouc butyle pour la permabilit aux gaz et de l'thylne propylne dine polymthylne pour
les flancs).
Enfin, on note qu'un fort pourcentage (36%) des lastomres n'a pas pu tre identifi prcisment. En
effet, nous avions dcid lors de cette recherche de ne pas raliser de prlvements si l'lastomre
ne s'effritait pas dj.
L'tat de conservation des collections tudies est voqu dans le tableau ci-dessous. Tout
comme prcdemment il faut tre prudent dans l'interprtation des chiffres, en raison du corpus
restreint d'uvres ou objets tudis. Environ 33% des collections prsente un mauvais tat de
conservation, c'est--dire ncessite une intervention de conservation et de restauration assez
fondamentale pour la prennit de l'uvre et sa lisibilit. Nous remarquerons que les uvres ou
objets rcents peuvent prsenter plus de dgradations que des uvres ou objets plus anciens. Ce
tableau nous indique que le caoutchouc naturel (NR) est le plus problmatique en matire de
conservation. Viennent ensuite les caoutchoucs de type styrne-butadine (SBR) ou les polyisoprnes
synthtiques (IR). Or cela correspond ce qui peut tre dcrit dans la littrature mais aussi aux
analyses qui ont pu tre menes au CICRP, sur les chantillons prlevs au cours de cette tude (cf.
Annexe 4 : Rsultats d'analyses des chantillons prlevs dans les collections). De nombreux
caoutchoucs restant non identifis, il est difficile de connatre le comportement de tous les types
d'lastomres dans les collections patrimoniales et de le comparer aux donnes de la littrature.
Bon tat de conservation ----------- 32%
Manipulable, exposable, aucune intervention de conservation-restauration ncessaire ou possible (ex : cristallisation), si ce

n'est l'amlioration de la conservation prventive
Types de caoutchoucs Dates de cration ou de fabrication
Crpe 14,00% XVIIIme sicle 4,00%
Caoutchouc naturel (NR) 18,00% 1900-1925 0,00%
Caoutchouc naturel (NR) suppos 9,00% 1926-1950 14,00%
NR ou IR 9,00% 1951-1975 27,00%
NR-SBR 4,50% 1976-2000 27,00%
Caoutchouc styrne butadine (SBR) 0,00% 2001-2010 14,00%
Silicone (Q) 0,00% Date inconnue 14,00%
Caoutchouc polyurthane (PU) 4,50%
Caoutchouc aux polysulfures (TM) 0,00%
tat de conservation moyen ---------- 32%
Manipulable, exposable, mais petites interventions de conservation-restauration ncessaires

38
Caoutchouc naturel (NR) suppos 14,00% 1926-1950 0

NR ou IR 4,50% 1951-1975 9,00%
NR-SBR 0,00% 1976-2000 36,50%
Mauvais tat de conservation ---------- 33%
Intervention de conservation-restauration plus fondamentale et imprative, raliser pour la prennit de l'uvre, la lisibilit...
Caoutchouc naturel (NR) suppos 4,00% 1926-1950 4,00%
NR ou IR 0,00% 1951-1975 4,00%
NR-SBR 9,00% 1976-2000 52,00%
Objets qui ne sont plus prsentables ---------- 3%
stade ultime de dgradation

Les altrations rencontres sont voques dans la liste ci-dessous. Le gris fonc dsigne les
altrations les plus frquentes, le gris plus clair dsigne les altrations assez frquentes et le blanc les
altrations les plus ponctuelles.
ALTERATIONS
Encrassement, tache, aurole Exsudation
Griffure Efflorescence
Usure, abrasion Dformation
Fissure Pli
Craquelures Cloque
Effritement Frisure
Dchirure Rigidification
Cassure Coloration, jaunissement
Manque Moisissure
39
Nous avons rencontr les altrations habituellement dcrites dans la littrature. Ce ne sera pas l'ge
de l'objet qui dterminera le niveau de dgradation, comme nous l'avons remarqu prcdemment.
Des objets trs rcents peuvent dj prsenter des dgradations et inversement pour des objets bien
plus anciens. La formulation, la mthode de fabrication, les conditions de conservation ont un impact
essentiel dans l'volution d'un caoutchouc.
En effet, parfois des lastomres n'ont pas vieilli comme on l'aurait suppos. C'est notamment le cas
de chaussures mexicaines du Muse International de la Chaussure Romans, datant du XVIIIme-
XIXme sicle. Ces chaussures ont t ralises en caoutchouc naturel qui aujourd'hui prsente une
forte rigidification (cristallisation), mais pas de craquelures ni l'extrme de rduction en poussire.
On note un simple dbut de perte de matire trs localise, une fissure, des dformations. La
mthode de fabrication a vraisemblablement jou un rle. Comme nous l'avons voqu
prcdemment (p.4) les mthodes primitives de stabilisation du caoutchouc taient l'enfumage (la
fume du bois contient des acides pyroligneux jouant le mme rle que l'ammoniaque)53, l'bullition ou
le mlange avec des dcoctions de plantes contenant des acides et des sels organiques. L'absence
d'additifs de vulcanisation pouvant catalyser la dgradation de l'lastomre peut galement expliquer
la dure remarquable d'existence de ces chaussures. Les conditions de conservation ont galement
pu jouer un rle.
Chassures mexicaines en caoutchouc naturel, XVIIIme sicle

(Muse de la Chaussure, Romans)
Une autre question concerne le crpe, frquemment employ pour la conception de semelle. Ce
caoutchouc n'est pas vulcanis et devrait donc se dgrader bien plus vite que les autres caoutchoucs.
Or les exemples rencontrs dans les collections du Muse International de la Chaussure ne laissent
apparatre qu'un jaunissement voire un brunissement, mais aucune craquelure ou effritement. Cela
pourrait peut-tre s'expliquer par le fait que le crpe est obtenu par simple schage du latex et ne
subit pas de lavage. Or ce procd de purification qui est appliqu au caoutchouc naturel limine
53
KAMINITS, Marian. Op.cit., p.146.
40
certains produits agissant comme antioxygnes naturels.54 Par ailleurs, certains additifs de
vulcanisation peuvent paradoxalement catalyser la dgradation du caoutchouc.
Semelle de crpe jaunie d'une chaussure de 1938

(Muse de la Chaussure, Romans)
Les responsables des collections commencent se poser des questions concernant la

conservation des lastomres et leur restauration. Gnralement, ils ne savent pas quelle
conservation prventive leur appliquer et sont demandeurs d'informations. Les erreurs que l'on
retrouve le plus souvent seront le confinement, les matriaux d'emballage collant la surface de
l'lastomre, l'absence de mise en forme ou de gonflage, les lastomres qu'on laisse sous tension,
l'absence de dpoussirage (or le risque dans le cas des lastomres est que la poussire adhre
la surface), la proximit de matriaux dangereux pour l'lastomre ou sensibles celui-ci...
Les risques d'exsudation La question du gonflage
54
CHEVALIER, Auguste, LE BRAS, Jean. - Le caoutchouc Presses Universitaires de France, QSJ, n136, 1949, p.71-72.
41
L'importance de la mise en forme La question du stockage
Se pose galement la question du remplacement, notamment en art contemporain. En effet, on sait

que ce type de matriau possde une esprance de vie faible et que l'heure actuelle les solutions en
matire de restauration sont limites. La question pourrait se poser par exemple pour l'uvre de Ger
Van Elk, intitule Elastic Horizon (1992) (MAC de Marseille). Cette installation se compose entre
autre de bandes lastiques aux extrmits desquelles sont suspendues des poids de 25kg. Or
certaines ont cd et se sont dchires. Envisage t'on une restauration, sachant que ces bandes vont
nouveau se rompre ou choisit-on de les remplacer? Or dans ce cas prcis, on ne peut pas allger
les tensions appliques sur les lastiques car celles forment le principe mme de l'uvre.
Elastic Horizon , GER VAN ELK (1992) (MAC Marseille)
Les difficults que peuvent poser les lastomres doivent donc tre prises en compte lors des
acquisitions.
42
III.2. Conservation prventive
- Idalement le stockage des objets en caoutchouc se fait dans l'obscurit, en milieu dpourvu
d'oxygne. Si la conception d'enveloppe de stockage dpourvue d'oxygne n'est pas ralisable,
une bonne ventilation est recommande car les caoutchoucs peuvent dgager des vapeurs
nocives de soufre (pour les lastomres vulcaniss) et d'acides. Sinon, on peut envisager
l'emploi de capteurs de polluants.
- On doit viter les variations climatiques qui engendrent des tensions mcaniques et des
fissures sur les caoutchoucs. On conseille gnralement une temprature de 18C et une
humidit relative de 50% +/-.55
Rappelons par ailleurs, que le taux de dgradation augmente avec la temprature et que le froid
peut provoquer une baisse de flexibilit du caoutchouc (sa cristallisation), ce qui suscite une
controverse quant la mthode de stockage froid. Elle a cependant t applique par certains
restaurateurs 56. Selon Heather BEERLING le stockage 9C maximum serait idal, car au-
dessus de cette temprature des dtriorations ont lieu plus facilement. 57 Grattan lui suggre un
stockage 2C. Loadman galement suggre un stockage entre 2 et 5C.58 Le stockage froid
peut protger de l'oxydation mais seulement la condition d'une acclration considrable de la
cristallisation, ce qui nous semble risqu pour l'objet : provocation de cassures notamment. En
outre, le stockage froid pose des difficults de prsentation des uvres au public.
- Lors d'une exposition au public, les objets en caoutchouc doivent tre protgs de l'exposition
aux UV.
- La vitesse de dgradation chimique d'un caoutchouc peut augmenter si celui-ci est sous
tension. Il faut donc dans la mesure du possible, essayer de supprimer ces tensions. Il ne faut
pas par exemple qu'une voiture repose sur ses pneus, ni que ceux-ci soient trop gonfls.
- En vieillissant les caoutchoucs ont tendance se rigidifier. Il faut donc les mettre en forme
l'aide de matriaux neutres durant leur stockage ou leur exposition, afin qu'ils ne se dforment
de manire dfinitive.
55
BLANK, Sharon. - Rubber in Museums : A Conservation Problem - in AICCM Bulletin, vol. 14, n3-4,
December 1988, p. 82.
56
BAKER, Mary T. - Spacesuits : NASA's Dream Conservator's Nightmare in Saving the Twentieth Century : The
Conservation of Modern Materials , Canadian Conservation Intitute, Symposium'91, 15-20 September 1991, Ottawa : ed.
David W. Grattan, 1993, p.223-229.
57
BEERLING, Heather Place. Ibid., p.11.
58
LOADMAN, M.J.R. Op.cit., p.59-74.
43
- Il faut viter qu'un objet en caoutchouc soit en contact avec lui-mme ou avec d'autres objets,
car il peut parfois prsenter une surface collante. On peut utiliser des films non adhrents
(silicons) pour sparer les surfaces en contact.
- Comme nous l'avons voqu prcdemment, le contact avec certains mtaux (le cuivre et le
manganse, ainsi que le fer, le nickel et le cobalt dans une moindre mesure) n'est pas
recommand, car ils catalysent les ractions thermo-oxydatives. Si on ne peut pas sparer les
parties mtalliques de l'objet, on peut les isoler du caoutchouc l'aide de matriaux tampons
non acide.
44
ANNEXE 1 : LISTE DES OEUVRES ET OBJETS ETUDIES
45
46
47
48
49
50
51
52
53
ANNEXE 2 : TESTS DE DENSITE
Eau Solution Solution Solution Solution

sature de sature de sature de sature de
chlorure de chlorure de chlorure de chlorure de
sodium magnsium calcium zinc
Gravit spcifique 1 1,2 1,26 1,45 1,89
CAOUTCHOUC NATUREL (NR)
Feuille de Para Beige Standard, coule flotte _ _ _
non charg
NR non vulcanis, non charg flotte _ _ _ _
Joint de chasse d'eau, non flotte _ _ _ _
charg, bruni
lastique, non charg, rigide, flotte _ _ _ _
cassant
Joint de bocal, charg coule flotte _ _ _
Ttine en latex de NR, non charg flotte _ _ _ _
Feuille de Para blond, non charg flotte _ _ _ _
Crpe de semelle de chaussure flotte - - - -
Crpe de gomme flotte - - - -
DERIVES DE CACOUTCHOUC
NATUREL
bonite, charg coule flotte - - -
MELANGE AVEC DU SBR
Feuille NR/SBR charg coule coule coule coule flotte
Solutions lastomres (fabricant)
Feuille NR/SBR charg coule coule flotte - -
Intercaoutchouc (fabricant)
Feuille NBR/SBR charg flotte - - - -
Feuille anti-vibratoire EPDM/SBR flotte - - - -
Massissol
CAOUTCHOUC NITRILE
BUTADIENE (NBR)
Joint NBR, charg flotte - - - -
Feuille NBR alimentaire, charg flotte - - - -
Feuille NBR, charg flotte - - - -
Mousse NBR + textile flotte - - - -
CAOUTCHOUC ISOPRENE
ISOBUTYLENE (IIR)
Feuille IIR haute dfinition, charg flotte - - - -
POLYCHLOROPRENE (CR)
Feuille CR technique 60 shore, coule coule coule flotte -
charg
Feuille CR 65 shore, charg coule coule coule flotte -
54
CR cellulaire type CIG3, charg flotte - - - -

CR cellulaire type 22-42, charg flotte - - - -
CR cellulaire type 222B, charg flotte - - - -
ETHYLENE PROPYLENE DIENE
POLYMETHYLENE (EPDM)
Feuille EPDM, charg coule coule coule flotte -
Clapet EPDM, charg coule coule coule flotte -
Feuille EPDM 30 shore, charg coule coule coule flotte -
EPDM cellulaire technique tyoe flotte - - - -
73-42, charg
COPOLYMERE D'ETHYLENE
ACETATE DE VINYLE (EVM)
EVM cellulaire, charg flotte - - - -
CAOUTCHOUC DE
POLYETHYLENE
CHLOROSULFONE (CSM)
Feuille CSM, charg coule coule coule flotte -
CAOUTCHOUC FLUORE (FKM)
Feuille FKM, charg coule coule coule flotte -
SILICONE
Feuille de silicone translucide, coule flotte - - -
alimentaire
Silicone cellulaire, charg flotte - - - -
RTV silicone, non charg flotte - - - -
Ttine en silicone, non charg flotte - - - -
Silicone de moulage, charg flotte - - - -
55
ANNEXE 3 : TESTS DE SOLUBILITE
Les caoutchoucs employs pour ces tests de solubilit sont les suivants :
caoutchouc naturel para beige standard (NR) (fournisseur : Lebonjoint.fr)
mlange de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrne butadine (NR/SBR), charg de noir
de carbone (fournisseur: solutions lastomres)
mlange de caoutchouc nitrile et de caoutchouc styrne butadine (NBR/SBR), charg de noir
de carbone (fournisseur : solutions lastomres)
caoutchouc butyle de haute dfinition (IIR), charg de noir de carbone (fournisseur : solutions
lastomres)
polychloroprne technique 60 shore (CR), charg de noir de carbone (fournisseur :
Lebonjoint.fr)
Hypalon (CSM), charg de noir de carbone (fournisseur : solutions lastomres)
Ethylne propylne dine polymthylne (EPDM), charg de noir de carbone (fournisseur :
solutions lastomres)
Des chantillons de ces lastomres de 10 x 20 x 1,5 mm ont t plongs dans 2 ml de solvant durant
15 minutes. Les solvants tests sont ceux que l'on retrouve frquemment dans le domaine de la
restauration. Afin de connatre l'impact du solvant sur l'lastomre et sa rtention, les chantillons ont
t pess tout de suite aprs le retrait du solvant puis toutes les heures durant 6 heures, puis 12, 24
et 48 h aprs le contact avec le solvant. La balance avait une prcision de 0,01g et la temprature
ambiante tait de 18C.
Les lastomres non vieillis ont t tests ainsi que des lastomres vieillis artificiellement (1400h
sous UVB puis sous UVA accompagn de cycles de condensation durant 660h pour le caoutchouc
naturel et 474h pour les autres lastomres).
56
57
58
ANNEXE 4 : RESULTATS D'ANALYSES DES ECHANTILLONS

PRELEVES DANS LES COLLECTIONS
Document tabli par Sophie TIRAT, au CICRP, sous la direction d'Alain COLOMBINI
59
BIBLIOGRAPHIE
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65
CHRONOLOGIE
VIme sicle Premires utilisations du caoutchouc naturel par les Amrindiens (fabrication
de bouteilles, balles, torches, vtements, bijoux)
Milieu du Redcouverte du caoutchouc naturel par La Condamine et Fresneau en
XVIIIme sicle Amrique du Sud
1823 Le savant cossais Macintosh dcouvre que la benzine (mlange
d'hydrocarbures de type benzne, tolune et xylne) permet de rendre le
caoutchouc naturel nouveau mallable.
1839 Mise au point de la vulcanisation par Charles Goodyear
1851 Brevet de l'bonite
1910 Ralisation de la cyclisation du caoutchouc naturel
1915 Premier brevet de caoutchouc chlor
Annes 1930 Premiers caoutchoucs synthtiques (dont les Buna)
Introduction des drivs amins comme antioxydants
Commercialisation des CR et TM
Annes 1940 Commercialisation des : AU, NBR, SBR
1943 Commercialisation de l'IIR
1945 Commercialisation du Silicone
1948 Commercialisation de l'ACM
Annes 1950 Introduction d'antioxydants phnoliques ne provoquant pas de taches
1954 Ralisation de la synthse du cis-1,4-polyisoprne (IR)
1956 Commercialisation du FKM
1960 Commercialisation du BR
1962 Commercialisation de l'IR
1963 Commercialisation de l'EPDM
2008 Mise au point du caoutchouc autorparant par une quipe de l'cole
Suprieure de Physique et Chimie Industrielles de la ville de Paris (ESPCI),
qui sera commercialis par Arkema
66
GLOSSAIRE
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Allongement la rupture : capacit d'un matriau s'allonger avant de rompre lorsqu'il est sollicit
en traction.
Amorage : tape initiale dune polymrisation au cours de laquelle certaines molcules de

monomre sont portes dans un tat excit sous linfluence dun apport dnergie chimique, thermique
et photochimique.
Caoutchouc amortissant : caoutchouc prsentant une lasticit rebondissante. Il restitue l'nergie

sous forme cintique.
Caoutchouc rsilient : caoutchouc absorbant les chocs et restituant cette nergie sous forme de
chaleur. -
Rsilience : caractristique mcanique dfinissant la rsistance aux chocs dun matriau.
Chloruration : opration qui consiste introduire un chlorure ou un driv dans un compos l'aide
de chlore, hydrochlorites, chlorites ou chlorures mtalliques.
Coaguler : agir sur une solution collodale de manire la sparer irrversiblement en deux phases,
l'aide de traitements physiques (changer la temprature) ou chimiques (changer l'acidit, ajouter du
sel...). Pour le cas qui nous concerne, la coagulation est l'agglomration irrversible des particules de
caoutchouc disperses dans le latex.
Copolymre : compos form de macromolcules renfermant des motifs monomres de natures

diffrentes.
Crpe : nom donn au caoutchouc brut obtenu par coagulation du latex, masse caoutchoutique dont
la couleur va du jaune au brun.
Dformation rmanente la compression: mesure de l'lasticit d'un matriau aprs une

compression prolonge. - Rmanence : persistance dun tat aprs la disparition de sa cause.
Dine: hydrocarbure renfermant deux doubles liaisons carbone-carbone.
lasticit : aptitude dun corps reprendre, aprs contraintes, la force et les dimensions quil avait
avant dtre soumis ces sollicitations.
lastomre : matire macromolculaire qui retourne rapidement et approximativement sa forme et

ses dimensions initiales aprs cessation dune contrainte ayant produit une dformation importante.
Entropie : La force motrice de la dformation lastique est un paramtre thermodynamique appel

entropie, laquelle constitue une mesure du dsordre dun systme et saccrot proportionnellement
l'augmentation du dsordre.
67
Fluage : Phnomne physique qui provoque une dformation irrversible augmentant avec le temps
sous l'effet d'une contrainte constante.
Hystrse : Un matriau hystrtique ne restitue pas toute l'nergie fournie mais transforme une
partie en chaleur ou en force. Un matriau possdant une forte hystrse est intressant pour
apporter par exemple une meilleure adhrence au pneu d'un vhicule.
Isomre : se dit de deux composs forms des mmes lments dans les mmes proportions, mais
prsentant des proprits diffrentes.
Latex : dispersion collodale aqueuse de caoutchouc
Polyaddition : Il s'agit ici d'une raction sans rsidu, consistant en l'addition successive de molcules
monomres sur une molcule initiatrice.
Polycondensation : On provoque ici une raction, plus lente, entre des molcules de bases
diffrentes, qui donne un polycondensat se prsentant sous forme d'un rseau linaire ou
tridimensionnel dans lequel le motif structural de la molcule de base est rpt seulement quelques
centaines de fois. C'est donc une macromolcule de taille plus rduite, qui provoque un rsidu,
gnralement de l'eau.
Polymrisation : C'est une transformation qui s'effectue rapidement, partir de molcules de base
identiques (monomres), qui s'associent sous l'effet direct ou combin de pression et temprature, en
prsence ou non de catalyseurs... pour donner un polymre se prsentant sous forme d'une
macromolcule chane linaire, dans laquelle le motif structurel de la molcule d'origine est rpt
plusieurs milliers de fois (accrochs l'un aprs l'autre). Si l'on opre partir de molcules diffrentes,
on obtient un copolymre.
Polymrisation de masse : polymrisation au cours de laquelle le monomre (gaz, liquide ou solide)

se trouve en phase homogne, sans solvant ni milieu dispersant.
Polymrisations dites de Ziegler-Natta : Ces polymrisations sont apparues avec la dcouverte par
K. Ziegler des catalyseurs (ttrachlorure de titane et trithylaluminium) qui portent son nom et que
G. Natta a appliqus la polymrisation du propylne en montrant que les polypropnes obtenus
taient strorguliers. Parmi les applications industrielles, on peut citer la polymrisation linaire de
l'thylne, la prparation du polypropylne strorgulier et la polymrisation strospcifique de
certains dines
Rsistance la traction : rsistance ultime d'un matriau soumis une charge de traction. Elle est
gale la contrainte maximum que subit le matriau dans un essai de traction. Elle s'exprime en
N/mm.
Siloxane : nom gnrique des drivs organiques du silicium, de formule gnrale R 3SiOSiR3,
analogues aux thers-oxydes.
Strorgulier : se dit dun polymre dont les chanes peuvent tre dcrites par un seul type de motif
(ou dunit) monomre de configuration dtermine.
Temprature de transition vitreuse (Tg) : Temprature en dessous de laquelle un polymre devient

dur et cassant comme du verre. Les mouvements des segments de macromolcules se bloquent et
deviennent rares.
Vulcanisat : produit de la vulcanisation
Vulcanisation : opration consistant relier entre elles les macromolcules dun lastomre de faon
empcher que, par coulement visqueux, il ne prenne des dformations permanentes.
68
PATRIMONIALES
Fiches d'identification des caoutchoucs
Volume II
Gwenola CORBIN
2010-2011

du dpartement de restauration du C2RMF (Centre de Recherche des Muses de France)

1
SOMMAIRE
LES CAOUTCHOUCS NATURELS
Polyisoprne naturel ou caoutchouc naturel (NR) p.5

Gutta Percha et Balata p.8
Crpe p.10
LES DERIVES DU CAOUTCHOUC NATUREL
Les drivs sont issus de modifications chimiques du caoutchouc naturel visant amliorer
certaines de ses qualits.
bonite ou Vulcanite p.12

Caoutchouc oxyd p.15
Caoutchouc chlor p.16
Caoutchouc cyclis ou isomris p.18
LES CAOUTCHOUCS SYNTHETIQUES
Les caoutchoucs synthtiques sont des polymres possdant des qualits semblables celles du
caoutchouc naturel.
Polybutadine (BR) p.20

Copolymre butadine-styrne (SBR ou GRS) p.22
Nitrile butadine ou caoutchouc nitrile ou copolymre acrylonitrile butadine (NBR) p.25
Polyisoprne synthtique ou caoutchouc polyisoprne (IR) p.29
Caoutchouc isoprne isobutylne ou caoutchouc butyle (IIR) p.31
Polychloroprne (CR) p.34
thylne propylne dine polymthylne (EPDM) et thylne propylne (EPM ou EPR) p.40
Copolymre d'thylne-actate de vinyle (EVM) p.41
Caoutchouc de polythylne chlor (CM) p.43
Caoutchouc de polythylne chlorosulfon (CSM) p.46
Caoutchouc acrylique (ACM) p.49
Caoutchouc d'pichlorohydrine (CO, ECO et ETER) p.51
lastomres fluors (FKM, FPM, CFM) p.53
Silicone ou polysiloxane (Q, MQ, PMQ ou PVMQ) p.55
Caoutchouc aux polysulfures (T ou TM) p.59
Tableau rcapitulatif des domaines d'utilisation des caoutchoucs p.61

Tableau rcapitulatif des proprits des caoutchoucs p.64
2
INTRODUCTION
Ces fiches ont pour objectif d'aider l'identification et la connaissance des caoutchoucs
prsents dans les collections patrimoniales. Sont voqus dans ce document, les caoutchoucs naturels et
synthtiques que l'on peut rencontrer le plus frquemment. Chaque caoutchouc est dsign par le ou les
nom(s) le plus souvent attribu(s). Entre parenthses sont indiques ses initiales correspondant son
appellation en anglais. Celles-ci se rencontrent frquemment dans la littrature technique et sont
importantes connatre.
Chaque fiche se compose des entres suivantes :
Photographies :
Les photographies permettent de prendre connaissance de l'aspect que peut avoir le caoutchouc dcrit par
la fiche technique, des objets qui peuvent tre fabriqus avec celui-ci.
Formule chimique et composition :

Les formules chimiques et les composants sont dcrits. Rappelons cependant que les compositions des
caoutchoucs ne cessent d'voluer.
Historique/Fabrication :
Connatre la date de mise sur le march du caoutchouc peut aider l'identification.
Applications :
Les domaines d'utilisation du caoutchouc et les types d'objets qu'il permet de fabriquer sont dcrits. Un
tableau rcapitulatif par domaine d'utilisation est tabli aux pages 62 64.
Marques/Producteurs :
La plupart des rfrences rpertories sont issues de l'ouvrage de Werner Horfmann, datant de 1989. Il se
peut donc que certaines marques n'existent plus. En outre ces indications ne sont pas exhaustives.
Caractristiques/Proprits :
Connatre les caractristiques d'un caoutchouc peut nous aider l'identifier, comprendre son
vieillissement, mais aussi prendre les mesures adquates de conservation. Cependant les proprits d'un
lastomre sont trs variables et dpendent du mode et du degr de vulcanisation, de ses composants et
de ses additifs. Ces indications sont donc considrer avec un certain recul.
Les donnes, telles que la temprature d'utilisation, la rsistance la traction... sont mentionnes titre
indicatif, car elles peuvent varier d'un fabricant l'autre, d'une rfrence bibliographique l'autre.
Un tableau rcapitulatif des proprits est tabli aux pages 65 67.
Caractristiques olfactives, tactiles, visuelles :

Ces indications, certes empiriques, peuvent nous mettre sur la voie quant la reconnaissance de
l'lastomre.
Vieillissement/Altrations :
Connatre le processus de vieillissement du matriau peut nous aider adapter sa conservation.
Tests micro-chimiques :
Lorsqu'on peut raliser un prlvement, ces tests assez faciles mettre en uvre, permettent galement la
reconnaissance des caoutchoucs. Notons cependant que ces tests peuvent tre fausss par la complexit
de la composition de l'lastomre, par la prsence d'additifs ou encore par le vieillissement du matriau lui-
mme. Le droulement de ces tests est dtaill dans le volume I (cf. Les tests micro-chimiques, p.24).
3
Les ouvrages ayant permis la ralisation de ces fiches sont les suivants :
ANGELIER, Marie-Jos. - Programme d'entreprise indtermine. Enjeux de conservation et restitution d'une

installation de Fabrice Hyber Diplme de Conservation restauration de l'Ecole Suprieure d'Art d'Avignon,
2010.
BOST, Jean. Matires plastiques: chimie - applications Paris : d. Technique et documentation, 1980.
BRAUN, D., SAECHTLING, H. - Simple Methods for Identification of Plastics - Hanser Gardner, Munich, 4me
dition, 1999.
HORFMANN, Werner. - Rubber Technology Handbook - Munich, Vienna, New-York : Hanser, 1989.
HUMMEL, D.O., SCHOLL, F. Atlas of polymer and plastics analysis vol.2, Vienne, Carl Hanser Verlag, 1985.
KRAUSE, Anneliese, LANGE, Anfried, ERZIN, Myer. - Plastics analysis guide. Chemical and instrumentals
methods, Mnchen: Hanser Publication, 1983.
ODEGAARD, N., CAROLL, S., ZIMMT, W.S. - Material Characterization Tests for Objects of Art and Archaeology
- Archetype Publications, London, 2000.
PHILIP, A., SCHWEITZER, P.E. - Mechanical and Corrosion-Resistant Properties of Plastics and Elastomers
New-York Basel, Marcel Dekker, 2000.
VARICHON, Anne; ROCCELLA, Carlo. - Etre caoutchouc Paris: Editions du Seuil, 2006.
SCOTT, Williams. Dtrioration des objets en caoutchouc ou en plastique Notes de lICC, 15/1, Canada,
1997.
4
POLYISOPRENE NATUREL
ou CAOUTCHOUC NATUREL (NR)
________________________________________________________________________
Photographies :
lastique Courroie, charge ocre rouge, craquelures

profondes et non orientes
Bouillotte, charge ocre rouge Joint de chasse d'eau
Joint de bocal, charge ocre, moisissures
5
Le caoutchouc naturel est essentiellement issu de lHva Brasiliensis.
On peut parfois rencontrer le terme caoutchouc de Para (Par est un tat du Nord du Brsil, lieu de
production de caoutchouc naturel) pour dsigner la gomme issue de l'Hva.
Le caoutchouc naturel est un polyterpne linaire (cis-1,4-polyisoprne) de formule (C 5H8)n, un

hydrocarbure insatur.
Le latex issu de l'Hva est le mieux adapt la fabrication du caoutchouc. Il est coagul l'aide d'un
acide, puis pressur en pains ou galettes et sch. Il est dchiquet dans un masticateur. Des charges lui
sont ajoutes pour le rendre lastique et rsistant. Il est ensuite vulcanis afin d'amliorer sa rsistance
la dformation.
Applications :
Le caoutchouc naturel est aujourd'hui peu employ. Il a t remplac par des caoutchoucs synthtiques
prsentant des proprits spcifiques.
pneus et chambres air
talons et semelles de chaussures
joints dtanchit
objets parois fines, souples et rsistantes comme des gants chirurgicaux, prservatifs, ...
produits pour le domaine pharmaceutique et alimentaire : ttines...
Chimiques :
Non polaire
Faible rsistance au gonflement au contact des solvants non polaires
Gonflement important au contact des huiles vgtales ou minrales, de l'ther de ptrole, du benzne, des
hydrocarbures chlors, du tolune
Gonflement moindre dans les alcools, les ctones, et les esters
Physiques et mcaniques :
Haute rsistance la traction et la dchirure, l'abrasion, la compression
Bonne dformation rmanente aprs compression temprature ambiante ou un peu leve, mais trs
mdiocre hautes ou basses tempratures
Reste flexible basse temprature
Haute lasticit de rebondissement
6
Allongement la rupture : 500 760%
Rsistance la traction : non charg : 20/mm; charg : 22 N/mm
Duret Shore A : 40-100
Rsistance la chaleur, l'ozone et aux agents atmosphriques :

Faible rsistance la chaleur (Plage de temprature d'utilisation : -60 120C), lozone, aux agents
atmosphriques et lessence, aux huiles animales et vgtales
Impermabilit l'eau et aux gaz
lectriques :
Bonnes proprits lectriques (isolant lectrique), sauf si le caoutchouc est charg de noir de carbone

Couleur jaune orange lorsque le caoutchouc n'est pas charg, atteignant le brun fonc en vieillissant.
OXYDATION : au dbut du processus d'oxydation, le NR aura tendance se ramollir, puis finalement
deviendra rigide.
OZONOLYZE : craquelures profondes, orientes et effritements
UV : craquelures dsorientes, effritements, changement de couleur
DENSITE : 0,92 1,0 g/cm
PYROLYSE : s'enflamme facilement. Continue brler aprs le retrait de la flamme. Brle en

dgageant beaucoup de fume. L'endroit brl est collant aprs refroidissement. Une odeur trs
caractristique de caoutchouc brl se dgage.
TEST WEBER : test ralis l'aide de ractifs et indiquant la prsence de polyisoprne naturel ou
synthtique, par une couleur passant du rose au violet. On peut ne pas obtenir de rsultat si les
doubles liaisons du caoutchouc ont diminu sous l'effet de l'oxydation. Par ailleurs, le rsultat ne sera
pas visible si le caoutchouc est charg de noir de carbone.
PYROLYSE ET REACTIFS : les vapeurs de pyrolyse entranent une coloration jaune d'or d'un papier
filtre imbib pralablement d'une solution d'oxyde de mercure jaune dans de l'acide sulfurique.
TEST BURCHFIELD ET OSTROMOW : Couleur de la solution I : jaune, de la solution II : bleu;

Comportement du rsidu de la pyrolyse I : coule, II : flotte. Couleur avec le ractif III : rouge-violet;
couleur du rsidu : rouge-brun. Ces tests doivent tre recoups par d'autres types de tests, car les
charges, la temprature de pyrolyse, le vieillissement de l'lastomre... ont un impact sur le rsultat.
INDICE D'IODE : 345-375
7
GUTTA-PERCHA et BALATA
________________________________________________________________________
Photographies :
Balles de golf en gutta-percha

tre caoutchouc

Issus darbres de la famille Sapotaceae
La molcule possde une structure strique : trans-1,4 polyisoprne, contrairement au NR qui est un cis-
1,4- polyisoprne.
La gutta-percha est galement appele gomme de Sumatra.
Le balata est parfois dsign comme la gutta-percha du Surinam.
Applications :
Isolement de cbles lectriques pour la gutta-percha
Gaines de transmission et enveloppes de balles de golf pour le balata
Cbles sous-marins
Aujourdhui ces matriaux sont remplacs par des plastiques.
8
Diffre du NR par leur haute contenance en rsine
On a fait de la gutta-percha un ersatz intressant de livoire et de lbne
Chimiques :
Insensible la plupart des agents corrosifs.
Trs dur et pratiquement pas lastique
Proprits thermoplastiques : au-dessus de 60C passage un tat plastique

Isolant thermique
9
CREPE
________________________________________________________________________
Photographies :
Gomme crpe Semelle de crpe, (Muse de la Chaussure, Romans)
Formules chimiques et composition :

Caoutchouc brut (c'est--dire non vulcanis) obtenu par coagulation du latex
Aprs schage du coagulum de latex, on obtient une masse caoutchoutique dont la couleur va du jaune au
brun. Les pales crpes ou crpes blancs sont de meilleure qualit que les brown crpes et
smoked crpes .
Applications :
gomme
semelles de chaussures
couvertures isolantes
10
Chimiques :
Extrmement sensible aux solvants : gonfle rapidement et de manire importante (sensible notamment aux
hydrocarbures)
Thermoplastique
Sensible la dformation

Touch un peu collant
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EBONITE ou VULCANITE
________________________________________________________________________
Photographies :
Btonnets tui lunettes

In tre caoutchouc
Roulette pour papier peint, ft en bonite
Nelson Goodyear dpose le brevet en 1851, sous le nom dbonite ; raccourci qui conjugue la sve
transforme de lhva sud-amricain et le bois dbne africain, dont elle a laspect et certaines qualits.
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Matire issue dune erreur de dosage du soufre et dun excs de chaleur.
Lbonite est obtenue la suite dune survulcanisation. Ce matriau plastique thermodurcissable est issu
dun mlange chaud de 100 parties de NR avec 32 parties de soufre.
Applications :
Utilis comme isolant lectrique ou pour la fabrication de petits objets par moulage par compression.
Utilis comme revtements la feuille de surfaces mtalliques
A servi galement la fabrication de stylos de luxe, des premiers appareils photo et radio, de
cannes et cames, de combins tlphoniques, boules de bowling, boutons mouls, prothses
dentaires, interrupteurs.
Les facteurs dinstruments l'ont employ pour la ralisation de tuyaux dorgue et touches de
clavier, hautbois et clarinettes, instruments percussion et accordons.
Chimiques :
Rsistante aux agents chimiques
Matire (souvent noire) dure, dpourvue dlasticit, luisante
Forte rsistance la traction
lectriques :
Pouvoir isolant lev
DEGAGEMENTS ACIDES : L'bonite contient une forte proportion de soufre qui, au cours du
vieillissement, ragit d'abord avec l'oxygne puis avec l'eau pour donner de l'acide sulfurique. Les objets en
bonite peuvent donc prsenter des surfaces acides. Ils ne doivent pas tre conservs proximit d'objets
sensibles aux acides. Le milieu o ils se trouvent doit tre ar. Ils ne peuvent tre stocks dans des
milieux clos, comme des enveloppes impermables aux gaz, car ces objets provoqueront rapidement un
milieu acide qui acclrera leur dgradation. Diminuer le taux d'humidit du lieu de conservation permet
par ailleurs de rduire la quantit d'acide produit. L'absence de lumire dans le lieu de stockage est
galement recommand.
13
DENSITE : 1,08 1,25 g/cm (non charge) et 1,25-1,80 g/cm (charge)
PYROLYSE : Odeur de soufre importante lorsqu'on le brle
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CAOUTCHOUC OXYDE
________________________________________________________________________
Photographies :
Le caoutchouc oxyd est obtenu par oxydation catalytique ou par passage d'un courant d'air dans une
solution de caoutchouc, en prsence de siccatifs comme catalyseurs.
Il se vulcanise avec une moyenne de 25 30% de soufre.
Applications :
des vernis et laques
des peintures isolantes de grande rsistance
des adhsifs
des produits mouls
Rubbone (rsine orange ou jaune qui est mlange avec des peintures ou des vernis)
Chimiques :
Bonne rsistance aux agents chimiques
Bonne rsistance mcanique

Bonne tenue la chaleur (jusqu' 350C)
15
CAOUTCHOUC CHLORE
________________________________________________________________________
Photographies :

Introduire du chlore dans une solution de caoutchouc provoque la saturation des doubles liaisons.
Premier brevet de caoutchouc chlor dpos en 1915 par S.J. Peachy, en Grande-Bretagne.
On fait varier la viscosit du caoutchouc en ajoutant du chlore.
Applications :
peinture (notamment peintures anti-corrosives) et vernis
colles pour caoutchouc synthtique sur mtal
matriaux cellulaires ayant une grande lgret, ininflammable, et dexcellentes qualits
disolement thermique et sonore.
Alloprne
Pergut
Parlon
Rulacel
Chimiques :
Grande rsistance aux agents chimiques et aux acides

Bonne tenue leau
Faible permabilit la vapeur
Ininflammable
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PYROLYSE : difficile enflammer, s'arrte de brler lors du retrait de la flamme, flamme verte, odeur
d'acide hydrochlor.
On peut utiliser un papier pH lors de la pyrolyse afin de confirmer un pH acide provoqu par la prsence de
chlore. L'ajout de 6 gouttes d'eau sur l'chantillon tudi et de 2 gouttes de nitrate d'argent, provoquera un
prcipit blanc indiquant la prsence possible de chlore. Le rsultat est confirm par l'ajout de quelques
gouttes de solution d'ammoniaque qui dissolvent le prcipit.
TEST DE BELSTEIN : pour identifier la prsence de chlore
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CAOUTCHOUC CYCLISE OU ISOMERISE
________________________________________________________________________
Photographies :

Il sagit de la mme formule que le caoutchouc naturel mais une double liaison sur deux souvre pour
former des cycles hexagonaux rguliers.
Il existe ltat naturel deux isomres de lisoprne, lun cis, lautre trans, et lorsquon a essay de passer
de la forme cis la forme trans, on a obtenu des produits diffrents de la gutta-percha, moins insaturs que
le caoutchouc de dpart. Cette diminution de linsaturation est due des cyclisations, qui nexistent pas
dans la gutta-percha.
La cyclisation du caoutchouc fut ralise en 1910 par C. Harries, en Grande-Bretagne.
La cyclisation sobtient par traitement la chaleur ou par agents chimiques (composs raction acide ou
capables de librer des acides).
Applications :
peintures anti-rouille, anti-corrosion, pour piscine
ciments de scellement
adhsifs entre caoutchoucs et autres matriaux
revtements anti-acides sur mtaux
Surcoprne
Alpex
Plastoprne
Synthex
Cyklosit
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Chimiques :
Inertie chimique
Dur et cassant (donc ncessite des plastifiants)
Rsistant labrasion

Rsistant la chaleur
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POLYBUTADIENE (BR)
________________________________________________________________________
Photographies :
Cr au dbut des annes 1960 par Goodyear et Schell (tats-Unis).
Le BR est recommand dans la fabrication de composs de moulages par injection.
Le BR est gnralement employ en mlange avec le NR ou le SBR, ce qui permet d'amliorer la capacit
contenir des charges importantes d'huile et de noir de carbone, d'obtenir de hauts taux d'extrusion, une
haute rsistance et un meilleur coulement au moulage, une meilleure rsistance l'chauffement et aux
craquelures. Le NR mlang au BR prsente galement une meilleure rsistance au vieillissement.
Applications :
Le premier usage du polybutadine concerne lindustrie du pneumatique.
semelles de chaussures et tapis roulant ncessitant une haute rsistance l'abrasion
Afdene BR / Carbochem (USA) Duragene / General Tire (USA)
Ameripol CB / BFGoodrich (Pays-Bas) Europrene Cis / Enichem(Suisse)
Asadene / Asahi Chemicals (Japon) Finaprene / Petrochim(Belgique)
Budene / Goodyear (France) Intene, Intolene / Enichem(Suisse)
Buna CB / Bunawerke Hls (Allemagne) JSR-BR / Japan Synthetic Rubber (Japon)
Buna 85 et Buna DB / Mobay Corp (USA) Nipol / Nippon Zeon (Japon)
Cariflex BR / Shell (GB) Philips Cis 4 / Phillips Petroleum (Belgique)
Cis / VEB Buna (Allemagne) Solprene / Calatrava (Espagne)
Cisdene/ American Chemicals (USA) Synpol EBR / Synpol (USA)
Diene / Firestone (USA) Taktene / Polysar (Suisse)
20
Produit jaune ayant laspect du crpe
Il nest pas intressant de lemployer seul (gnralement employ en mlange avec le NR et le SBR).
Chimiques :
Comme le NR, faible rsistance aux hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, aux huiles et ther de
ptrole
Bonne rsistance aux composs oxygns et acides minraux, l'eau
Il confre aux pneumatiques une haute rsistance labrasion.
Mauvaise adhrence sur sol mouill, ce qui ncessite quil soit employ en mlange avec le SBR ou le NR
Rsistance la traction : non charg : 3 N/mm; charg de noir de carbone : 20 N/mm

Rsistance la chaleur, l'ozone et aux agents atmosphriques... :

Excellente tenue au froid
Bonne rsistance aux agents atmosphriques, faible rsistance l'ozone
lectriques :
Bonnes proprits lectriques
OXYDATION : la rticulation prdomine sous l'effet de l'oxydation pour ce type de caoutchouc.
DENSITE : 0,96 1,01 g/ml
PYROLYSE : continue brler lors du retrait de la flamme. L'chantillon brl est ramolli. La flamme est
jaune. Une odeur de caoutchouc brl se dgage.
PYROLYSE ET REACTIFS: les vapeurs de pyrolyse entranent une coloration brune d'un papier filtre
imbib pralablement d'une solution d'oxyde de mercure jaune dans de l'acide sulfurique.
INDICE D'IODE : 385-440
21
COPOLYMERE BUTADIENE-STYRENE (SBR)
________________________________________________________________________
Photographies :
NR-SBR SBR EPDM revtement anti-vibratoire
En 1929, E. Tchunkur et A. Bock ont dcouvert que le mlange de butadine et de styrne pouvait
polymriser en mulsion.
Le GRS, copolymre styrne-butadine est mis au point aux tats-Unis au dbut des annes 1940. Il est
ensuite devenu le SBR.
Le premier SBR commercialis en Allemagne est le Buna. Il est le premier lastomre commercial mis au
point en Allemagne par lindustrie I.G. Farben. Sa production se termine en 1945. Ce caoutchouc prsentait
des difficults de mise en uvre et de mauvaises proprits mcaniques. Il tait employ en pneumatique.
Les Buna S et SS sont une copolymrisation du butadine avec le styrne.
Les Bunas N et NN (ou Perbunans) sont des copolymres de butadine et de nitrile acrylique.
Les Bunas chiffres (Buna 85 et Buna 115) sont des polymres de butadine.
Les Russes le dsignent sous le terme SK.
22
Applications :
Mmes applications que le NR
bottes, semelles
gants
chewing-gum
pneu, chenilles (souvent en mlange avec le NR et le BR dans le domaine des pneumatiques)
semelles de rail
courroies, cbles isolants, gainages, tuyaux (rsistant aux solvants)
produits dans le domaine alimentaire et pharmaceutique
Afsol / Carbochem (USA) Finaprene / Petrochim (Belgique)
Ameripol / BFGoodrich (Pays-Bas) Humex / Hules Mexicanos (Allemagne)
Austrapol / Australian Synthetic Rubber Intol, Intex / Enichem (Suisse)
Buna EM / Bunawerke Hls (Allemagne) KER / Ciech-Stomil (Pologne)
Buna SB / VEB Buna (Allemagne) Kratex / Chemopetrol (Rpublique Tchque)
Cariflex S / Shell (GB) Krylene, Krynol / Polysar (Suisse)
Carom / Danubiana (Roumanie) Nipol / Nippon Zeon (Japon)
Copo / Copolymer (USA) Polysar S / Polysar ((Suisse)
Diapol / Mitsubishi (Japon) Sirel / SIRmo SBR / Sumitomo (Japon)
Europrene, Unidene / Enichem (Suisse) Tufprene / Asahi Chemicals (Japon)
Chimiques :
Basse polarit
Rsistant aux alcools, l'eau
Mauvaise rsistance aux huiles, ther de ptrole et hydrocarbures
Excellente rsistance labrasion

Aucune rsistance lozone et l'action des agents atmosphriques
Excellente rsistance la chaleur (plage de tempratures utiles : -60 120C)
Bonne rsistance la fatigue
Le SBR est infrieur au NR pour la mise en uvre, la rsistance la traction et au dchirement,

ladhsivit et lchauffement interne
Le SBR est suprieur au NR en ce qui concerne la permabilit, le vieillissement, la rsistance la chaleur
et lusure.
23
Laction renforante du noir de carbone est plus prononce sur le SBR que sur le NR.

Rsistance la traction : non charg : 6; charg de noir de carbone : 20 N/mm
lectriques :
Bonnes proprits lectriques mais non exceptionnelles
EFFLORESCENCES : Le SBR a tendance prsenter des efflorescences en surface causes par des
stabilisateurs ajouts dans la formulation.
PYROLYSE : odeur de styrne
TEST WEBER : test ralis l'aide de ractifs et indiquant la prsence de styrne butadine, par une
coloration violet clair. On peut ne pas obtenir de rsultat si les doubles liaisons du caoutchouc ont
diminu sous l'effet de l'oxydation. Par ailleurs le rsultat ne sera pas visible si le caoutchouc est
charg de noir de carbone.
PYROLYSE ET REACTIFS : On verse 4 gouttes d'acide nitrique fumant sur l'chantillon du matriau
tudi. On fait ensuite vaporer sec l'acide sans dcomposer le polymre. On chauffe le rsidu une
minute environ et on met en contact la fume avec un papier filtre pralablement imbib d'une
solution spciale (une solution thre concentre de 2,6 dibromoquinone 4 -chlorimide). Lorsque
le papier vire au bleu quand on le mouille avec un peu d'acide nitrique libre, la prsence de
polystyrne est avre
TEST BURCHFIELD ET OSTROMOW : Couleur de la solution I: jaune, de la solution II : bleu;

Comportement du rsidu de la pyrolyse I : coule, II : coule. Couleur avec le ractif III : vert; couleur
du rsidu : jaune-vert. Ces tests doivent tre recoups par d'autres types de tests, car les charges, la
temprature de pyrolyse, le vieillissement de l'lastomre... ont un impact sur le rsultat.
TEST DE SOLUBILITE : solvants : benzne, solvants halogns, solvants aromatiques; non solvants:
alcools, esters, ctones, essence
INDICE D'IODE : copolymre styrne-butadine (66/34) : 140 environ; copolymre styrne-butadine

(36/64) : 290 environ; copolymre styrne-butadine (21/79) : 340-360
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NITRILE BUTADIENE (NBR)
ou CAOUTCHOUC NITRILE
ou COPOLYMERE ACRYLONITRILE BUTADIENE
________________________________________________________________________
Photographies :
Gant (matriel de laboratoire) Joints toriques (robinetterie)
Mousse nitrile et textile NBR alimentaire
NBR noir NBR/SBR
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Plus la part d'acrylonitrile sera importante dans la composition du NBR, plus la rsistance aux huiles et
essences le sera galement, mais l'lasticit et la flexibilit basse temprature se dgraderont.
La premire copolymrisation de l'acrylonitrile et du butadine fut ralise en 1930 par E. Konrad et T.
Tschunkur.
Commercialis partir des annes 1940.
Applications :
Le caoutchouc nitrile est gnralement employ lorsquon recherche une excellente rsistance aux
hydrocarbures et de bonnes proprits mcaniques.
Construction automobile et aronautique : pices destines subir un contact permanent ou
accidentel avec les carburants, huiles ou graisses, citons les joints toriques dtanchit, les
durites, les joints en lige agglomr.
Manutention et transport dhydrocarbures : tuyaux souples destins au chargement et au
dchargement des tankers, rservoirs souples, joints de vannes de tuyauteries, tuyaux rsistant
la chaleur, au froid, l'essence, la graisse et l'huile
Rouleaux et revtements de cylindres : dans lindustrie textile, du papier et de limprimerie
Semelles de chaussures de scurit
Adhsifs : pour collage de caoutchouc, collage de polychlorure de vinyle plastifi sur divers
supports (la prsence des groupes polaires du caoutchouc nitrile lui confre une excellente
compatibilit avec certaines matires plastiques comme le polychlorure de vinyle)
Produits dans le domaine alimentaire et pharmaceutique
Breon N / BP (GB) JSR-N / Japan Synthetic Rubber (Japon)
Buna N / VEB Buna (Allemagne) Krynac / Polysar (Suisse)
Butacril / Ugine Kuhlmann (France) Nipol N / Nippon Zeon (Japon)
Chemigum / Goodyear (France) NYsyn / Copolymer (USA)
Elaprim/ Enichem (Suisse) Paracril / Uniroyal (GB)
Europrene N / Enichem (Suisse) Perbunan N / Bayer (Allemagne)
Hycar / BFGoodrich (Pays-Bas) SIR / Sir (Italie)
Humex N / Hules Mexicanos (All.) Nytek / Dickinson & Co (USA)
26
Il peut tre mlang avec une faible quantit de NR ou de BR
Il peut tre mlang avec le SBR, souvent pour des raisons conomiques (pour des applications ne
ncessitant pas une rsistance aux solvants particulire)
Chimiques :
Polaire
Gonfle au contact des solvants polaires, des esters, des ctones, des hydrocarbures, des glycols et des
acides gras.
Bonne rsistance aux carburants, huiles vgtales (contrairement au NR et SBR) et animales, l'eau, aux
alcools.
Excellentes proprits mcaniques lorsqu'il est employ avec des charges renforantes (rsistance
l'abrasion suprieure celle du NR)
lasticit moindre que le NR ou le SBR

Rsistance la traction: non charg: 7 N/mm; charg de noir de carbone: 20 N/mm

Faible rsistance l'ozone et aux agents atmosphriques. Pour amliorer sa rsistance l'ozone, on peut
le mlanger l'EPDM, l'ETER ou au BIIR (IIR halogn)
Meilleure rsistance la chaleur que le NR ou le SBR (Plage de tempratures utiles : -50 150C)
Peu de proprits utiles basse temprature
lectriques :
Haute conductivit lectrique en raison de sa polarit
TEST WEBER : test ralis l'aide de ractifs et indiquant la prsence du copolymre acrylonitrile-
butadine par une absence de coloration. Le rsultat ne sera pas visible si le caoutchouc est charg
27
de noir de carbone.
PYROLYSE ET REACTIFS : Pour identifier le caoutchouc nitrile on utilise un papier filtre imbib d'une
solution de 2 g d'actate de cuivre (II) et de 0,25 g de jaune de mtanil dans 500 ml de mthanol. Juste
avant le test, on imbibe le papier filtre d'une solution de 2,5 g de dihydrochlorure de benzne dans du
mthanol dilu 50% + 10 ml d'un solution d'hydroquinone 0,1%. On met ensuite en contact un fil de
platine chauff la surface du matriau test et l'on place ensuite le papier filtre en contact avec la surface
durant 5 min. Le papier devient gris-vert bleu.
Autre test : les vapeurs de pyrolyse entranent une coloration brune d'un papier filtre imbib
pralablement d'une solution d'oxyde de mercure jaune dans de l'acide sulfurique.
TEST BURCHFIELD ET OSTROMOW : Couleur de la solution I: vert, de la solution II: bleu;

Comportement du rsidu de la pyrolyse I: coule, II: coule. Couleur avec le ractif III: lie de vin;
couleur du rsidu: orange-rouge. Ces tests doivent tre recoups par d'autres types de tests, car les
TEST DE SOLUBILITE : solvants: chlorure de mthylne, solvants halogns; non solvants: alcools,
eau, essence
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POLYISOPRENE SYNTHETIQUE (IR)
ou CAOUTCHOUC POLYISOPRENE
________________________________________________________________________
Photographies :

On distingue deux types d'IR suivant les catalyseurs employs: Ti-IR (titane) et Li-IR (lithium). La
composition du Ti-IR peut tre compare celle du NR et celle du Li-IR celle du SBR.
Rplique presque parfaite du polyisoprne naturel. En 1954, Goodrich parvient raliser la synthse du
cis-1,4- polyisoprne (IR), appel galement le caoutchouc naturel synthtique , en utilisant la catalyse
Ziegler-Natta.
Mis au point en 1962 par Shell et Goodyear (tats-Unis).
Applications :
En gnral, l'IR et plus particulirement le Ti-IR, est utilis dans les mmes applications que le NR. Le Li-IR
peut remplacer le NR dans quelques cas exceptionnels, et il est prfrable de l'utiliser dans des mlanges
avec d'autres caoutchoucs, comme le BR ou le SBR, pour amliorer leur mise en uvre.
pneumatique
objets mcaniques
semelles de chaussure
articles de sport
jouets
ttines
Afprene IR / Carbochem (USA) Europrene SOL / Enichem (Suisse)
Cariflex IR / Shell (GB) Natsyn / Goodyear (France)
Carom / Danubiana (Roumanie) Nipol / Nippon Zeon (Japon)
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Les proprits du Ti-IR sont comparables celles du NR et la valeur de ses principales proprits atteint
celle du NR (la rsistance la traction est lgrement infrieure)
Les proprits du Li-IR sont comparables celles du BR et du SBR.
La diffrence majeure entre le NR et l'IR est que ce dernier n'a pas d'odeur (il peut donc tre employ dans
le domaine alimentaire)
Rsistance la traction: non charg : 20 N/mm; charg de noir de carbone: 22 N/mm

Tempratures d'utilisation : -55C 100C
Caractristiques olfactives, tactiles, visuelles:

L'IR n'a pas d'odeur.
Vieillissement/Altrations:
OXYDATION : au dbut du processus d'oxydation, l'IR aura tendance se ramollir, puis finalement
deviendra rigide.
Tests micro-chimiques:
TEST WEBER : test ralis l'aide de ractifs et indiquant la prsence de polyisoprne naturel ou
synthtique, par une couleur passant du rose au violet. On peut ne pas obtenir de rsultat si les
doubles liaisons du caoutchouc ont diminu sous l'effet de l'oxydation. Par ailleurs le rsultat ne sera
pas visible si le caoutchouc est charg de noir de carbone.
PYROLYSE : s'enflamme facilement. Continue brler aprs le retrait de la flamme. La flamme est
noire et jaune. La partie brle est ramollie et collante aprs refroidissement. Odeur trs
caractristique de caoutchouc brl.
TEST BURCHFIELD ET OSTROMOW : Couleur avec le ractif III : vert; couleur du rsidu : rouge-
brun. Ces tests doivent tre recoups par d'autres types de tests, car les charges, la temprature de
pyrolyse, le vieillissement de l'lastomre... ont un impact sur le rsultat.
TEST DE SOLUBILITE : solvants : benzne; non solvants : alcools, esters, ctones, essence
30
CAOUTCHOUC ISOPRENE ISOBUTYLENE (IIR)
ou CAOUTCHOUC BUTYLE
________________________________________________________________________
Photographies :
Butyle haute dfinition

copolymre compos de 97 99,5 % d'isobutylne et 0,5 3 % d'isoprne qui produisent des doubles
liaisons requises pour le vulcanisation au soufre.
Le caoutchouc butyle est mis au point par Standard Oil dans les annes 1930 (Ils se sont bass sur le
processus mis au point en 1931 par BASF pour fabriquer du polyisobutylne) et produit partir de 1943.
Applications :
chambres air pour pneumatiques, articles gonflables divers, gilets de sauvetage, tuyaux gaz
(propane, butane), tissus enduits
articles exposs aux intempries et au soleil
matriau isolant pour cbles
articles rsistant la chaleur (courroies, tuyaux, joints, durites)
articles rsistant aux agents chimiques et aux matires grasses (tuyaux)
bouchons pharmaceutiques
31
A ltat non vulcanis, le caoutchouc butyle est utilis pour la fabrication de colles et dadhsifs,
de mastics spciaux, et pour la plastification de cires ou du polythylne.
Il est aujourd'hui concurrenc par l'EPDM.
Esso Butyl / Exxon (Belgique)
Polysar Butyl / Polysar (Suisse)
Soca Butyl / Japan Butyl (Japon)
Kalar / Hardman Inc.
La limitation pour les usages gnraux du caoutchouc butyle provient des difficults de mlange avec
dautres lastomres dues aux diffrences importantes dans la raction de vulcanisation.
Chimiques :
Non polaire
Bonne rsistance aux acides minraux dilus, aux alcalis, l'actone, l'thylne, l'thylne glycol, l'eau,
aux huiles vgtales et animales.
Mauvaise tenue aux huiles minrales, l'ther de ptrole et la plupart des solvants.
Physiques et mcaniques
Caoutchouc amortissant
Avec des charges renforantes, une haute rsistance la traction peut tre obtenue, similaire celle des
SBR et NBR.
Rsistance la traction: non charg:14 N/mm; charg de noir de carbone: 16 N/mm


Le faible pourcentage disoprne qui rend possible la vulcanisation permet davoir un produit pratiquement
satur qui est de faible permabilit aux gaz et peu sensible aux causes extrieures de dtrioration :
chaleur, lumire, oxygne, ozone, acides. Mais attention, il existe plusieurs varits prsentant une plus ou
moins bonne rsistance au vieillissement.
Lun des plus impermables (impermabilit 10 x suprieure celle du NR).
Tempratures d'utilisation: -55C 150C
lectriques :
Bon isolant
32
OXYDATION : au dbut du processus d'oxydation, l'IIR aura tendance se ramollir, puis finalement
deviendra rigide.
UV : craquelures et dcoloration en surface
DENSITE : 0,9 g/ml
PYROLYSE : continue brler lors du retrait de la flamme. L'chantillon brl est ramolli. La flamme est
TEST BURCHFIELD ET OSTROMOW : Couleur de la solution I : jaune, de la solution II : bleu;

Comportement du rsidu de la pyrolyse I : flotte, II : flotte. Couleur avec le ractif III: bleu-violet;
couleur du rsidu : jaune. Ces tests doivent tre recoups par d'autres types de tests, car les
INDICE D'IODE : infrieur 5
33
POLYCHLOROPRENE (CR)
________________________________________________________________________
Photographies :
Feuille de polychloroprne 65 shore Mousse noprne
Mousse noprne rouge Mousse noprne grise

Le polychloroprne ou polychloro-2-butadine1,3 :
L'ajout de l'atome de chlore diminue la sensibilit aux agent extrieurs de la double liaison
34
Invent par Wallace Carothers en 1930, il est commercialis par Du Pont de Nemours au dbut des
annes 1930 aux Etats-Unis, sous la marque Duprne comme un caoutchouc rsistant l'huile. Le
premier CR employ largement partir de 1939 est le Noprne (GN). Il tait dsign sous le nom de
Svoprne en Russie.
Suivant son mode de production, on distingue les CR modifis par le soufre et ceux modifis par le
mercaptan. Par ailleurs, on distingue trois catgories : basse, moyenne ou haute cristallisabilit. Cette
dernire est spcialement employe pour les adhsifs.
Les CR polymriss basse temprature prsentent un fort taux de cristallisation, ce qui est important
pour obtenir des adhsifs collage rapide. Ces catgories de CR sont cependant peu adaptes la
production de produits en caoutchouc, car ils durcissent rapidement et perdent rapidement leur lasticit.
Applications :
Les CR permettent de raliser de nombreux caoutchoucs techniques, rsistants aux flammes, aux huiles et
graisses, l'ozone et aux intempries. Ils possdent de nombreuses applications dans l'industrie de la
construction. Ils peuvent tre mouls, extruds, scells, fabriqus sous forme de tuyaux, courroies, profils.
L'utilisation du CR a souffert en raison de la forte comptition face l'EPDM.
combinaison de plonge
fils et cbles
profils (automobile, btiment)
revtements intrieurs de rservoir chimique
courroies
tuyaux souples rsistant l'essence, au froid, la chaleur, aux graisses et huiles, aux solvants
garnitures et joints dtanchit
tissus caoutchouts (vtements de protection, bches, matelas, embarcations pneumatiques)
adhsifs (employs dans les industries du btiment, de la chaussure, du meuble et de
lautomobile)
Bayprene / Bayer (Allemagne)
Butaclor / Distugil (France)
Denka / Denka Kagaku (Japon)
Neoprene / Du Pont (USA)
Perbunan C / Bayer (Allemagne)
Skyprene / Toya Soda (Japon)
Nairit / USSR
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Chimiques :
C'est un caoutchouc polaire
Bonne rsistance aux huiles paraffiniques et naphtniques de haut poids molculaire mais gonfle de
manire importante au contact des huiles aromatiques de faible poids molculaire.
Les esters, les ctones, les aldhydes et les hydrocarbones chlors et aromatiques gonflent et ramollissent
les CR.
Certaines formulations de CR peuvent prsenter une rsistance exceptionnelle l'absorption de l'eau.
En mlange avec le NBR cela amliore la rsistance au gonflement au contact des huiles.
Excellentes proprits adhsives
Tendance la cristallisation. Cette proprit est indsirable dans la production de certains caoutchoucs
techniques (consquence : duret excessive de certains composants). Le CR prsente notamment un
raidissement au froid caus par ce processus de cristallisation. Cependant, ce processus est un bien pour
les adhsifs. En solution, aucune cristallisation n'a lieu, mais aprs vaporation du solvant, le film adhsif
se durcit rapidement en raison de la cristallisation, apportant une bonne adhsion des surfaces et une
bonne liaison des deux surfaces par simple pression de celles-ci. Ces adhsifs sont dits de contact .
Trs bonne rsistance la traction et la dchirure: non charg : 20 N/mm; charg de noir de carbone :
22 N/mm
En mlange avec le BR cela diminue la temprature de rupture.

Le NR en mlange avec le CR, amliore son lasticit et sa flexibilit basse temprature.

Rsiste la chaleur (Plage de temprature utiles : -50 105C)
Excellente rsistance l'oxydation, lozone, la chaleur et aux intempries. Il prsente une meilleure
rsistance au vieillissement qu'un NR.
Excellente rsistance au feu, auto-extinguible (grce la prsence de chlore dans la formulation). Mais
lorsque des polymres chlors, comme les CR, brlent, ils dgagent de grandes quantits de fumes
toxiques et corrosives, qui sont extrmement dangereuses. !!!
Concernant la permabilit au gaz, le CR est nettement suprieur au NR ou au SBR, mais il n'atteint pas
les basses permabilits des CO, ECO, IIR et NBR.

Odeur spcifique aux tenues de plonge, matelas gonflables... Odeur similaire au CSM
OXYDATION : Tendance marque la cristallisation se manifestant par une rigidification du matriau. Il
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cristallise notamment plus rapidement que le NR.
UV : dcoloration
MICRO-ORGANISMES : La prsence de chlore dans l'lastomre le protge de l'attaque de

microorganismes.
DENSITE: 1,25 g/ml
TEST DE BELSTEIN : permet d'identifier la prsence de chlore
PYROLYSE : Un caoutchouc chlor est difficile enflammer et s'arrte de brler lors du retrait de la
flamme. La flamme est verte. L'chantillon brl se dcompose. La partie brle du polychloroprne est
craquele et calcine. Une odeur d'acide hydrochlor se dgage. Attention les fumes sont toxiques!!!
PYROLYSE ET REACTIFS : Pour identifier le caoutchouc chlor on utilise un papier filtre imbib d'une
solution de 2 g d'actate de cuivre (II) et de 0,25 g de jaune de Metanil dans 500 ml de mthanol . Juste
platine chauff la surface du matriau test et l'on place ensuite le papier filtre en contact avec la surface
durant 5 mn. Le papier devient rouge en prsence de caoutchouc chlor. Mais il n'est pas possible
d'identifier un caoutchouc chlor moins de 30% dans un mlange, avec cette mthode.
TEST BURCHFIELD ET OSTROMOW : Couleur avec le ractif III: vert sale; couleur du rsidu:
jaune-vert. Ces tests doivent tre recoups par d'autres types de tests, car les charges, la
temprature de pyrolyse, le vieillissement de l'lastomre... ont un impact sur le rsultat.
TEST DE SOLUBILITE : solvants: solvants halogns, tolune, cyclohexanone, pyridine; non

solvants: alcools, esters
37
ETHYLENE PROPYLENE DIENE POLYMETHYLENE (EPDM)
et ETHYLENE PROPYLENE (EPM ou EPR pour Ethylene Propylene Rubber)
________________________________________________________________________
Photographies :
Clapets pleins (robinetterie) Feuille d'EPDM 30 shore

EPDM : E : thylne, P : propylne, D : dine (requis pour la vulcanisation en faible pourcentage) et M :
mthylne (formant le squelette hydrocarbon du copolymre). Si le copolymre ne contient pas de dine il
peut tre dsign par EPM.
La littrature cite de nombreux composants termonomres, mais dans les caoutchoucs commercialiss,
seulement trois dines sont utiliss : dicyclopentadine, thylidne norbornne, trans-1,4 hexadine.
L'lastomre est compltement satur ce qui explique son extrme rsistance l'ozone, l'oxygne et
l'action des agents atmosphriques.
38
Invent et fabriqu en 1963 par Du Pont (Etats-Unis) et Montecatini (Italie).
L'EPM est obtenu par copolymrisation de l'thylne et du propylne avec certains catalyseurs de type
Ziegler-Natta. Les EPM sont amorphes et caoutchouteux, mais ils ne contiennent pas d'insaturation. Ils
peuvent simplement tre rticuls avec des peroxydes.
Si durant la copolymrisation de l'thylne et du propylne, un troisime monomre, un dine, est ajout, le
caoutchouc que l'on obtiendra aura des insaturations, et pourra ensuite tre vulcanis avec du soufre. Ces
caoutchoucs sont alors appels des EPDM.
Applications :
Utiliss en extrusion.
Ces caoutchoucs sont employs dans la conception de produits qui doivent rsister la chaleur, aux
intempries et l'eau de mer.
construction automobile : joints de pare-brise, joints extrieurs de la carrosserie, tuyaux de
circulation deau, rsistant aux solvants, la chaleur et au froid Les applications dans le domaine
pneumatique sont trs limites.
btiment et travaux publics : tous les joints dtanchit
industrie des tuyaux : vapeur, air comprim, tuyaux darrosage
appareillage lectrique : isolement des cbles lectriques (gaine de protection ou bourrage)
quipement lectromnager : pices de machines laver par exemple
Buna AP / Bunawerke Hls (Allemagne) Keltan / DSM (Pays-Bas)
Dutral / Montedison (Italie) Nordel / Du Pont (USA)
Epcar / BFGoodrich (Pays-Bas) Polysar EPDM / Polysar (Suisse)
EPsyn / Copolymer (USA) Royalene / Uniroyal (GB)
Eptotal / Socabu (France) Trilene /Uniroyal (GB)
Esprene / Sumitomo (Japon) Vistalon / Exxon (Belgique)
Intolan / Enichem (Suisse)
Chimiques :
Bonne tenue aux alcools, ctones
Les acides inorganiques les attaquent ou les dtruisent.
Mauvaise tenue aux huiles et aux hydrocarbures aliphatiques et aromatiques
Rsistance exceptionnelle l'eau chaude et la vapeur haute pression
Proprits mcaniques variables suivant le type et la quantit de charge employe (pouvant atteindre le
niveau du NR).
Bonne rsistance la compression et l'abrasion
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Proprits lastiques souvent bien suprieures celles d'autres caoutchoucs synthtiques vulcaniss, et
particulirement l'IIR, mais elles n'atteignent pas le niveau du NR vulcanis.
Les proprits dynamiques et la rsistance la fatigue dynamique des EPDM sont aussi trs bonnes et
comparables celles du SBR.
Rsistance la traction, non charg : 7 N/mm; charg de noir de carbone : 18 N/mm

Large catgorie de duret disponible. Duret Shore A : 30-90

Un des plus rsistants au vieillissement (La double liaison du dine ne se trouve pas dans la chane
principale compltement sature. Les agents doxydation nagissent donc pas sur la chane principale.) :
excellente rsistance loxygne et lozone. Sous des conditions d'utilisation normales, une dgradation
par oxydation de ces caoutchoucs n'a pas lieu.
Rsiste mal la combustion mais bien la chaleur (jusqu 100C), mieux que les SBR et NBR, de
manire similaire l'IIR vulcanis au soufre, mais moins bien que le Q et l'EVM
Il est possible d'amliorer la rsistance l'ozone des autres caoutchoucs diniques, comme le NR, l'IR,
BR, SBR, ou NBR grce leur mlange avec l'EPDM dans des concentrations de 30% du poids environ.
lectriques :
Excellent isolant lectrique

Odeur plutt acide
Vieillissement/Altrations:
OXYDATION : la rticulation prdomine sous l'effet de l'oxydation pour ce type de caoutchouc
40
COPOLYMERE D'ETHYLENE-ACETATE DE VINYLE (EVM)
________________________________________________________________________
Photographies :
Mousse EVM
L'EVM tant amorphe et manquant de proprits auto-renforantes, ses composants doivent tre formuls
avec des charges renforantes.
Applications :
employs comme produit rsistant la chaleur
rle important dans l'utilisation des profils et des membranes
de plus en plus employs pour les mlanges d'adhsifs et des additifs pour plastiques
41
Escorene Ultra / Exxon (Belgique)
Evatane / Atochem (France)
Levaprene / Bayer (Allemagne)
Orevac / Atochem(France)
Ultrathene / USI Chemicals (USA)
Vynathene / USI Chemicals (USA)
Avec des charges renforantes, une haute rsistance la traction peut tre obtenue.
La rsistance l'abrasion n'est pas comparable celle des caoutchoucs diniques.
L'lasticit est souvent obscurcie par un effet de raidissement d au caractre thermoplastique du

copolymre.
Dformation rmanente faible temprature ambiante

La supriorit technique principale est son excellente rsistance la dgradation l'air chaud. Le
vieillissement la chaleur dans un systme clos, comme des cbles spciaux, peut tre suprieur au Q.
La rsistance l'ozone des NR et SBR peut tre amliore en les mlangeant avec l'EVM.
lectriques :
Rsistance lectrique faible (car les EVM sont polaires)
OXYDATION : peu sensible l'oxydation
PYROLYSE: dgage de l'acide actique (odeur de vinaigre)
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CAOUTCHOUC DE POLYETHYLENE CHLORE (CM)
________________________________________________________________________
Photographies:
Une cristallinit du polythylne rsultant de la chloruration se produit. Ainsi les polymres deviennent
caoutchouteux, et peuvent tre rticuls par des peroxydes ou autres produits chimiques.
La cristallinit du polymre dpend de l'tendue de la chloruration.
A des concentrations leves de chlore, les polymres deviennent assez rigides et plus cassants (
environ 45% en poids de chlore), parce que les interactions sont fortes entre carbone et chlore.
Applications:
Il est particulirement recommand pour les utilisations ncessitant une haute rsistance au vieillissement
dans l'air chaud, les huiles, les solvants et une bonne rsistance l'ozone et aux intempries, combin
avec une bonne rsistance la flamme. Ses principales utilisations interviennent dans le domaine des
cbles et fils lectriques industriels, mais ces applications sont menaces par le dveloppement des
polymres sans chlore.
Bayer CM / Bayer (Allemagne)
Elaslen / Showa Denko (Japon)
Daisolac / Osaka Soda (Japon)
Dow CPE / Dow Corning (GB)
Hostapren / Hoechst (Allemagne)
Kelrinal / DSM (Pays-Bas)
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Chimiques :
Le CM est polaire en raison du chlore. Cela amliore donc sa rsistance au gonflement lorsqu'il est en
contact avec les huiles vgtales, animales et minrales
Le CM est employ en mlange avec le NBR pour amliorer la rsistance au gonflement en contacts avec
les huiles et carburants.
Bonnes proprits mcaniques
Faible dformation rmanente aprs compression (sup. 150C)
Temprature de rupture basse
Trs bonne fatigue dynamique
Rsistance la traction: non charg : 10 N/mm
Le CM est employ en mlange avec l'EPDM pour amliorer la flexibilit basse temprature

Excellente rsistance au vieillissement, aux intempries et l'ozone
Bonne rsistance la flamme (augmenter les concentrations en chlore amliore cette caractristique). Le
CM possde la mme rsistance la flamme que l'EVM et le CR.

microorganismes.
DENSITE: 1,59 1,69 g/ml
flamme. La flamme est verte. L'chantillon brl se dcompose. Une odeur d'acide hydrochlor se dgage.
Attention les fumes sont toxiques!!!
On peut utiliser un papier pH lors de la pyrolyse afin de confirmer un pH acide provoqu par la prsence
de chlore. L'ajout de 6 gouttes d'eau sur l'chantillon tudi et de 2 gouttes de nitrate d'argent, provoquera
un prcipit blanc indiquant la prsence possible de chlore. Le rsultat est confirm par l'ajout de quelques
44
solution de 2 g d'actate de cuivre (II) et de 0,25 g de jaune de Metanil dans 500 ml de mthanol .
Immdiatement avant le test, on imbibe le papier filtre d'une solution de 2,5 g de dihydrochlorure de
benzne dans du mthanol dilu 50% + 10 ml d'un solution d'hydroquinone 0,1%. On met ensuite en
contact un fil de platine chauff la surface du matriau test et l'on place le papier filtre en contact avec la
surface durant 5 min. Le papier devient rouge en prsence de caoutchouc chlor. Mais il n'est pas possible
d'identifier un caoutchouc chlor moins de 30% dans un mlange, avec cette mthode.
45
CAOUTCHOUC DE POLYETHYLENE CHLOROSULFONE (CSM)
________________________________________________________________________
Photographies :
Hypalon

Le CSM possde la mme structure que le polythylne chlor (CM) + quelques groupes de chlorure de
soufre qui sont des sites de rticulation durant la vulcanisation.
Produit par Du Pont
Applications :
Pour les raisons voques plus haut, le CSM est utilis dans les mmes applications que le CR et le CM,
pour les cbles, les membranes,
ttines
gants
tissus
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Hypalon / Du Pont (USA)
CS PE / China
Sous de nombreux aspects, le CSM est proche du CM. Il prsente cependant une meilleure rsistance la
chaleur et l'ozone, de meilleures proprits lectriques et une meilleure rsistance chimique que ce
dernier.
Chimiques :
Faible rsistance aux hydrocarbures chlors, aliphatiques et aromatiques, aux aldhydes et ctones
Haute rsistance aux huiles et essences, mme temprature leve
Rsistant aux alcools
Possde une rsistance l'abrasion suprieure celle du NR
Rsistance la traction : 18N/mm

Duret Shore A : 60

En raison de la haute saturation de sa molcule, comme le CM, il est trs rsistant l'action des agents
atmosphriques, au vieillissement et l'ozone
Bonne rsistance la chaleur (Tempratures d'utilisation : -40C 150C)
Grande impermabilit

Odeur semblable celle du CR
OXYDATION : peu sensible l'oxydation, mais il aura plutt tendance rticuler sous l'action de l'oxygne.

microorganismes.
Attention les fumes sont toxiques!!! Le liquide du rsidu de pyrolyse est brun.
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platine chauff la surface du matriau test et l'on place le papier filtre en contact avec la surface durant 5
mn. Le papier devient rouge en prsence de caoutchouc chlor. Mais il n'est pas possible d'identifier un
caoutchouc chlor moins de 30% dans un mlange, avec cette mthode.
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CAOUTCHOUCS ACRYLIQUES (ACM)
________________________________________________________________________
Photographies :

Grce la polymrisation des esters acryliques avec des monomres, qui permet des ractions de
rticulation importantes, on obtient des polymres amorphes et saturs qui sont trs polaires. Ces
polymres possdent donc une excellente rsistance aux huiles, au vieillissement, la chaleur et l'ozone,
et ainsi l'ACM occupe une place intermdiaire entre le NBR et le FKM. Ces esters acryliques sont l'acrylate
d'thyle, l'acrylate de butyle ou d'octyle, ainsi que l'acrylate d'thylmthoxy ou d'thyloxy.
Le choix de l'acrylate dtermine la temprature de rupture, mais galement la rsistance la chaleur et au

gonflement des ACM vulcaniss.
L'ACM fut dvelopp par Goodrich aux USA et fut produit en grande quantit partir de 1948.
Il est rarement mlang avec les autres caoutchoucs.
Applications :
Un peu plus de 90% des ACM sont employs dans les produits automobiles et d'ingnierie. L'application
principale se fait dans les joints des constructions, les valves, les transmissions automatiques et
diffrentielles, les tuyaux souples pour l'huile, les joints toriques...
Acralen / Bayer (Allemagne) Hyear / BFGoodrich (Suisse)
Cyanacryl / Cyanamid (Pays-Bas) HyTemp / BFGoodrich (Suisse)
Elaprim AR / Montedison (Italie) Nipol AR / Nippon Zeon (Japon)
Europrene AR / Enichem (Suisse)
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Chimiques :
Les ACM sont plus rsistants au gonflement au contact des huiles vgtales, animales ou minrales, que
tous les autres caoutchoucs voqus prcdemment.
Trs bonne rsistance aux hydrocarbures aliphatiques
Bonne rsistance l'eau et aux acides
Mauvaise tenue aux alcalis, aux hydrocarbures aromatiques, aux hydrocarbures halogns et aux alcools.
Les proprits de rsistance la rupture des ACM n'atteignent pas le niveau des NR ou NBR, mais elles
sont suffisantes pour les ncessits usuelles
Rsistance la traction : non charg : 2 N/mm; charg de noir de carbone : 15 N/mm


Bonne rsistance la chaleur et l'ozone
Tempratures d'utilisation : 25C 175C
OXYDATION : peu sensible l'oxydation, mais il aura plutt tendance rticuler sous l'action de l'oxygne
50
CAOUTCHOUCS D'EPICHLOROHYDRINE (CO, ECO et ETER)
________________________________________________________________________
Photographies :
CO : homopolymre amorphe, obtenu par polymrisation de l'pichlorohydrine. Extrmement polaire,

rsistant au gonflement et haute Tg.
ECO : copolymre obtenu par copolymrisation de l'pichlorohydrine avec de l'oxyde d'thylne.
ETER : terpolymrisation obtenue par l'introduction d'un monomre dine dans le copolymre ECO.
L'ETER est rticulable l'aide de soufre ou de peroxydes.
L'ETER est mis au point par Goodrich.
Applications :
Malgr leur prix lev, ils ont remplac les NBR dans de nombreuses applications. La principale utilisation
se fait dans l'industrie automobile, pour diffrents joints, diaphragmes, membranes, tuyaux, des
composants amortissant, rsistant la chaleur... De plus, ils sont employs pour divers revtements, divers
moulages par injection, courroies. Dans le futur, leur utilisation en mlange avec le NBR, SBR et NR va
crotre.
Epichlormer / Osaka Soda (Japon)
Herclor / Hercules (USA)
Hydrin / BF Goodrich (Pays-Bas)
Les polypichlorohydrines possdent une combinaison unique et inhabituelle de proprits.
51
Chimiques :
La meilleure rsistance au gonflement dans les huiles et essences, une haute rsistance la chaleur
Une moindre pntration aux gaz et essence
Trs bonnes proprits d'amortissement
Faible temprature de flexibilit
Rsistance la traction : non charg: 6 N/mm; charg de noir de carbone: 15 N/mm

Une excellente rsistance l'ozone
Bonne rsistance la flamme

microorganismes.
Attention les fumes sont toxiques!!! Le rsidu de la pyrolyse est brun fonc.
On peut utiliser un papier pH lors de la pyrolyse afin de confirmer un pH acide provoqu par la prsence
de chlore. L'ajout de 6 gouttes d'eau sur l'chantillon tudi et de 2 gouttes de nitrate d'argent, provoquera
un prcipit blanc indiquant la prsence possible de chlore. Le rsultat est confirm par l'ajout de quelques
platine chauff la surface du matriau test et l'on place le papier filtre en contact avec la surface durant
5 mn. Le papier devient rouge en prsence de caoutchouc chlor. Mais il n'est pas possible d'identifier un
caoutchouc chlor moins de 30% dans un mlange, avec cette mthode.
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ELASTOMERES FLUORES (FKM, FPM, CFM)
________________________________________________________________________
Photographies :
Feuille fluorolastomre de FKM Viton
Les premiers lastomres fluors sont crs en 1956 et sont appels les CFM. Ils seront ensuite
remplacs par des lastomres hydrofluors plus rsistants la chaleur, dsigns comme FKM ou FPM.
Applications :
Souvent, le FKM remplace le Q et le NBR. Il est cependant trs onreux.
Tuyaux rsistant l'essence
Joints rsistant la chaleur, aux huiles
Fluorel / 3-M Corp (USA) Kel-F
Kalrez / Du Pont (USA) Viton / Du Pont (USA)
Technoflon / Ausimont (France)
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Chimiques :
Rsiste au gonflement au contact d'huiles chaudes, de solvants aliphatiques, aromatiques et aux
hydrocarbures chlors. Il est galement trs rsistant aux acides minraux, mme forte concentration.
Gonfle dans les ctones, le mthanol, les esters et les thers, dans les huiles minrales et l'essence de
moteur... (sa rsistance au gonflement crot avec l'augmentation de fluor dans sa composition)
Faible lasticit
Rsistance la traction : non charg: 12 N/mm; charg de noir de carbone: 15 M/mm

Duret Shore A : 45 95

Possde la meilleure rsistance la chaleur de tous les caoutchoucs
Rsistant l'action des agents atmosphriques et l'ozone
Trs faible permabilit aux gaz, plus faible que celle de l'IIR
lectriques :
Bonnes proprits lectriques
OXYDATION : peu sensible l'oxydation, mais il aura plutt tendance rticuler sous l'action de l'oxygne
54
SILICONE (Q, MQ, PMQ, VMQ ou PVMQ)
ou POLYSILOXANE
________________________________________________________________________
Photographies :
Silicone translucide Mousse de silicone
Ttine en silicone Silicone RTV (Room Temperature Vulcanising)
Dtail du Gteau d'anniversaire de

J.-F. Courtilat, (FRAC Pays de Loire)
55
La chane principale du polymre n'est pas compose d'hydrocarbones, mais d'atomes de silicium et
d'oxygne (le liaison Si-O-Si est appele une liaison siloxane).
On distingue trois types de caoutchoucs en silicone: dimthylpolysiloxane (MQ),
dimthylphnylpolysiloxane (PMQ), silicone de vinyle (VMQ et PVMQ)
On distingue les lastomres de silicone vulcanisant froid, dsigns comme silicones RTV : Room
Temperature Vulcanizing et les lastomres vulcanisant chaud, dsigns sous le terme de silicones
HTV : Hot Temperature Vulcanizing . Seuls les premiers sont employs dans le domaine artistique.
Les silicones RTV se composent des mono-composant (RTV-1) et des bi-composants (RTV-2). Ces
derniers tant vulcaniss par polycondensation ou par polyaddition.
Le MQ est dvelopp partir de 1942 par General Electric et Dow Corning et commercialis en 1945.
Applications :
Les silicones sont des lastomres trs coteux, comme le FKM, et ne sont employs que pour des
applications o les lastomres traditionnels ne sont pas efficaces. Ce sont des lastomres techniques
employs dans le domaine mdical, de l'aviation, de l'lectricit, de l'lectronique, de l'arospatial, de
l'automobile.
isolants pour temprature basse ou leve
joints tanches
diaphragmes
tuyaux souples utiliss des fins alimentaires ou mdicales
textiles industriels
produits en contact avec les aliments
produits pharmaceutiques
Marques/Producteurs:
Blensil / General Electric (Sude) RP / Rhne Poulenc (France)
Elastosil / Wacker (Allemagne) RTV / General Electric (Sude)
FRV / General Electric (Sude) SE / General Electric (Sude)
J-Sil / J-Sil (GB) Silastic / Dow Corning (GB)
NRC / Nordmann Rossmann (Allemagne) Silopren / Bayer (Allemagne)
Por-A-Mold / Compounding Ingredients (GB) Tufsel / General Electric (Sude)
56
Caractristiques/Proprits:
Chimiques :
Les plus stables chimiquement.
Ils sont rsistants aux solvants aliphatiques, aux acides et bases faibles. Ils sont sensibles aux solvants
aromatiques, l'essence de moteur, aux hydrocarbones chlors, esters, ctones et thers, alcalis, acides.
La rsistance des silicones l'eau et aux solvants est dtermine par la possible hydrolyse des molcules
siloxane sous des conditions extrmes.
Les silicones sont non adhsifs et hydrophobes. Ils n'adhrent donc pas sur les surfaces collantes, ni sur la
glace. Distinguons tout de mme les silicones RTV-2 n'adhrant sur presque aucun matriau et les
silicones RTV-1 qui eux prsentent de bonnes proprits adhsives.
Inertie physiologique
Faible rsistance la dchirure et l'abrasion comparativement aux autres lastomres. Cependant,

haute temprature (150C), les proprits mcaniques du silicone changent trs peu et deviennent
suprieures celles des autres lastomres.
Grande aptitude la compression

Rsistance la traction : non charg: 3 N/mm; charg de noir de carbone : 10 N/mm

Excellente rsistance des tempratures basses ou leves (Plage de temprature utiles : -115 315C,
Temprature d'ignition : 400 C). Les silicones peuvent commencer se dgrader dans une plage de
tempratures de 200 300C.
Excellente rsistance au vieillissement, l'ozone (le silicone est employ pour fabriquer les tuyaux
d'acheminement de l'ozone) et aux intempries
Les silicones sont rsistants aux radiations, tout particulirement le PVMQ.
La vapeur, 120-140C, attaque et corrode les silicones
Permabilit aux gaz et aux liquides suprieure celle des autres polymres (en moyenne, elle est 100
fois suprieure celle des IIR et NBR)
lectriques :
Excellentes proprits d'isolant lectrique. Lorsque le silicone brle, un rseau de silice se forme et le rend
isolant lectrique

Le toucher du silicone est souvent un peu gras.
57
Rappelons que les silicones sont parmi les lastomres les plus stables.
OXYDATION : peu sensible l'oxydation, se manifeste pas une perte de rsistance
UV : jaunissement, dcoloration, perte d'lasticit
TRES HAUTES TEMPERATURES : la duret augmente, la rsistance la rupture diminue
EAU : trs bonnes proprits hydrophobes des silicones, mais si l'eau s'accumule dans la matrice du
polymre, elle peut provoquer des variations dimensionnelles
MICRO-ORGANISMES : les silicones ne sont pas susceptibles d'attaques de micro-organismes sauf en

prsence de nutriments organiques
EXSUDATIONS : Des polydimthylsiloxanes ou huiles de silicones sont ajouts comme plastifiants

externes dans les compositions des silicones et n'tant pas lis chimiquement au polymre, elles peuvent
migrer en surface. Leur utilisation tend diminuer aujourd'hui. Les RTV-1 peuvent en contenir jusqu' 30%,
les RTV-2 vulcaniss par polycondensation en contiennent moins et les RTV-2 vulcaniss par polyaddition
n'en contiennent pas gnralement. Ces migrations peuvent provoquer des changements dimensionnels et
donc des fissures et cassures.
Les exsudations peuvent galement rsulter d'une rticulation partielle, non acheve.
FLUAGE : Les silicones sont sensibles au fluage (ils sont d'ailleurs employs pour la prise d'empreinte) et
une contrainte continue peut provoquer des dformations.
PYROLYSE : les caoutchoucs contenant du silicone ne sont pas combustibles. Lorsqu'on en brle, il reste
un rsidu blanc et une fume blanche se dgage. Il ne brle pas en dehors de la flamme. La flamme est de
couleur jaune clair et les vapeurs de combustion ne dgagent pas d'odeur. Le pH de ces vapeurs est
compris entre 5 et 7.
TEST BURCHFIELD ET OSTROMOW : Couleur avec le ractif III: jaune; couleur du rsidu: jaune.
Ces tests doivent tre recoups par d'autres types de tests, car les charges, la temprature de
pyrolyse, le vieillissement de l'lastomre... ont un impact sur le rsultat.
58
CAOUTCHOUC AUX POLYSULFURES (T ou TM)
________________________________________________________________________
Photographies :
uvre moule, Sans titre, de Jeanne Silverthorne (FNAC)

Au lieu d'tre compos d'un squelette hydrocarbone, les TM possdent des chanes carbone-soufre, qui
possdent des groupes terminaux divers, pouvant donc ragir diffremment.
Le TM est le plus ancien exemple de produits de polycondensation possdant des proprits
lastomriques. Il fut mis sur le march en 1930, par Thiokol Corporation, sous le nom de Thiokol A. En
1945, IG Farbenindustrie produira le Perduren.
Applications :
Les TM peuvent tre commercialiss autant sous forme de caoutchouc de haut poids molculaire que
comme fluides ou ptes, bas poids molculaire.
Pour les TM vulcaniss et non sous forme fluide ou en pte : produits mouls, tuyaux, joints
rsistant aux solvants aromatiques et aux huiles.
Sous forme de pte et de fluide : employ dans le domaine de l'industrie de la construction pour
calfeutrer.
59
Thiokol / Thiokol (USA) Perduren / IG Farbenindustrie (Allemagne)
Thikol LP / Thiokol (USA)
C'est un matriau relativement cher
Chimiques :
Excellente rsistance au gonflement
Excellente rsistance aux hydrocarbures aromatiques et chlors, et aux ctones
Proprits mcaniques trs faibles, notamment dans le domaine de la dformation rmanente aprs
compression
Prsente trs peu de retrait

Bonne rsistance l'ozone et l'action des agents atmosphriques
FLUAGE : Comme nous l'avons voqu prcdemment la dformation rmanente aprs compression est
mauvaise ce qui explique qu'une contrainte continue peut provoquer des dformations.
DENSITE : 1,35 g/cm
60
TABLEAU RECAPITULATIF DES DOMAINES D'UTILISATION DES CAOUTCHOUCS
NR Gutta Crpe bonite Caoutchouc Caoutchouc

Percha oxyd chlor
Balata
Aronautique
Automobile x
Alimentaire x
Btiments et travaux publics
Chaussures x x
Electromnager x
Mobilier
Mdecine x
Peinture x x
Pharmacie x
Pneumatique x
Sport x x
Textile
Vernis x x
Joints x
Tuyaux, courroies...
Revtements techniques x x
Isolation (thermique, phonique x x x
ou lectrique)
Fils lectriques et cbles x
Adhsifs x x
Objets rsistant l'abrasion
61
Caoutchouc BR SBR NBR IR IIR CR EPDM
cyclis
Aronautique x
Automobile x x x x
Alimentaire x x x x
Btiments et travaux publics x x x
Chaussures x x x x
Electromnager x
Mobilier
Mdecine
Peinture x
Pharmacie x x x x x
Pneumatique x x x x x
Sport x x x
Textile x x
Vernis
Joints x
Tuyaux, courroies... x x x x x
Revtements techniques x x x x
Isolation (thermique, phonique x x
ou lectrique)
Adhsifs x x x x
Objets rsistant l'abrasion x x
62
EVM CM CSM ACM CO ECO FKM VMQ TM
ETER
Aronautique x
Automobile x x
Alimentaire x x
Btiments et travaux x x
publics
Chaussures
Electromnager
Mobilier
Mdecine x
Peinture
Pharmacie x x
Pneumatique
Sport
Textile x x
Vernis
Joints x x x x x
Tuyaux, courroies... x x x x x
Revtements techniques x x
Isolation (thermique, x
phonique ou lectrique)
Adhsifs x
Objets rsistant l'abrasion
Membranes x x
63
TABLEAU RECAPITULATIF DES PROPRIETES DES CAOUTCHOUCS
NR Gutta Crpe Ebonite Caoutchouc Caoutchouc

Percha oxyd chlor
Balata
Rsistance la traction xxx xxx xx
Rsistance la dchirure xxx xx
Rsistance l'abrasion xxx xx xx
Rsistance la dformation xxx x
rmanente aprs compression
Proprits lectriques (isolant) xx xxx
Proprits d'isolant thermique xxx
Tenue au froid
Tenue la chaleur x xx
Rsistance au feu xxx
Rsistance l'oxygne x
Rsistance l'ozone x
Impermabilit aux gaz x xx
Rsistance l'eau xx xx
Rsistance aux solvants x 0
aliphatiques
Rsistance aux solvants x 0
aromatiques
Rsistance aux ctones xx
Rsistance aux solvants x
chlors
Rsistance aux acides x xxx
Rsistance aux bases
Rsistance aux huiles x
Rsistance aux carburants x
Rsistance aux alcools xx
Rsistance aux esters xx
Rsistance aux thers
0: nul; x: faible; xx: correct; xxx : lev
64
Caoutchouc BR SBR NBR IR IIR CR EPDM
cyclis
Rsistance la traction x xx xx xxx xx xxx xx
Rsistance la dchirure xx xxx xx

Rsistance l'abrasion xx xxx xxx xxx xxx xx
Rsistance la dformation xx xx
rmanente aprs compression
Proprits lectriques (isolant) xx xx 0 xx xxx
Proprits d'isolant thermique
Tenue au froid xxx
Tenue la chaleur xx xxx xxx xx xxx xx
Rsistance au feu xxx
Rsistance l'oxygne xx 0 x xx xxx xxx
Rsistance l'ozone x 0 x xx xxx xxx
Impermabilit aux gaz xx xx
Rsistance l'eau xx xx xx xx xxx xxx
Rsistance aux solvants x x x xx
aliphatiques
Rsistance aux solvants x x x x xx
aromatiques
Rsistance aux ctones x x xx
Rsistance aux solvants x
chlors
Rsistance aux acides x xx
Rsistance aux bases
Rsistance aux huiles x xx xx
Rsistance aux carburants x x x
Rsistance aux alcools xx xx
Rsistance aux esters x x
Rsistance aux thers
65
EVM CM CSM ACM CO ECO FKM VMQ TM
ETER
Rsistance la traction xx xx xxx x xx xx x
(sans charge)
Rsistance la dchirure xx xx x
Rsistance l'abrasion xx xxx x
Rsistance la xx xx xxx xxx x
dformation rmanente
aprs compression
Proprits lectriques x xx xx xxx
(isolant)
Proprits d'isolant
thermique
Tenue au froid xx x xx xxx
Tenue la chaleur xx xx xx xxx xxx xxx
Rsistance au feu xx xx
Rsistance l'oxygne xxx xxx xxx xx xxx xx
Rsistance l'ozone xxx xxx xxx xx xxx xx xxx xx
Impermabilit aux gaz xx xxx x
Rsistance l'eau xx xx xxx
Rsistance aux solvants x x xx xx
aliphatiques
Rsistance aux solvants x x xx x xxx
aromatiques
Rsistance aux ctones x x x xxx
Rsistance aux solvants x x xxx
chlors
Rsistance aux acides xx x
Rsistance aux bases x
Rsistance aux huiles xx xxx xxx xxx x
Rsistance aux carburants xxx xxx x 0
Rsistance aux alcools xx x x
Rsistance aux esters x
Rsistance aux thers x
66
PATRIMONIALES PARTIE EXPERIMENTALE
Vieillissement artificiel
Recherche d'un consolidant pour le caoutchouc naturel
Volume III
Gwenola CORBIN
2011

du dpartement de restauration du centre de recherche des muse de France

1
REMERCIEMENTS
Je souhaite remercier le CNAP et Messieurs Gilles Barabant et Alain Colombini, pour leur
soutien, leurs prcieux conseils et la confiance qu'ils m'ont accorde pour cette recherche.
Mademoiselle Sophie Tirat, tudiante Chimie ParisTech, cole Nationale Suprieure de Chimie de
Paris, m'a galement apport une aide essentielle pour la comprhension des aspects les plus
scientifiques de l'identification des caoutchoucs, pour la mise en uvre et l'interprtation de certains
tests, et pour les analyses qu'elle a pu raliser sous la direction de Monsieur Colombini.
Ma reconnaissance va galement toutes les personnes qui m'ont accord du temps et m'ont fait
partager leurs connaissances durant cette tude, parmi elles : Nathalie Balcar (Ingnieur chimiste
C2RMF), Philippe Moureaux (responsable du Laboratoire Matriaux de Barre Thomas, Rennes),
Franois Duboisset (restaurateur du patrimoine).
2
SOMMAIRE
I. Vieillissement artificiel
.1. Objectifs et protocole du vieillissement artificiel p.4
.2. Rsultats p.5
II. Recherche d'un consolidant pour le caoutchouc naturel

I.1. Recherche d'un consolidant p.19
a. Critres de slection d'un consolidant pour un caoutchouc naturel dgrad p.19
b. tat de la recherche p.21
I.2. Recherche d'un antioxydant p.23

a. Natures et principes d'un antioxydant pour le caoutchouc naturel p.24
b. tat de la recherche p.27
Tests p.29
a. Choix des matriaux tests p.29
b. Droulement des tests et rsultats p.34
Fiches techniques des matriaux p.38

Bibliographie p.48
Glossaire p.51
3
I. VIEILLISSEMENT ARTIFICIEL
I.1. Objectifs et protocole du vieillissement artificiel
Le but du vieillissement artificiel, ralis par Sophie Tirat au sein du CICRP1, est d'obtenir des
dgradations reprsentatives des dgradations naturelles afin d'tudier de quelle manire vieillissent
divers types d'lastomres et de tenter de dterminer si certains caoutchoucs prsentent des
altrations spcifiques, lesquels se dgradent le plus rapidement, quel impact le vieillissement peut
avoir sur la chimie du matriau, etc. Enfin, les prouvettes de caoutchouc naturel vieillies
artificiellement ont ensuite t utilises pour raliser des tests de consolidation. Pour celles-ci, nous
souhaitions atteindre un tat de dgradation proche visuellement des exemples que l'on peut trouver
dans les collections patrimoniales.
Suite ce vieillissement artificiel, Sophie Tirat a utilis diverses techniques d'analyses

complmentaires (spectroscopie infrarouge, analyse thermogravimtrique et microanalyse X couple
au microscope lectronique balayage) pour caractriser les prouvettes vieillies afin de dterminer
quelles informations ces techniques pouvaient nous apporter sur le vieillissement des lastomres et
afin d'tablir d'ventuels rapprochements avec les phnomnes que l'on peut observer sur les
caoutchoucs des collections musales. Ces techniques d'analyses ont bien sr t appliques
galement sur les prouvettes non vieillies afin d'obtenir des points de comparaison.
Les caoutchoucs employs pour ces tests de vieillissement artificiel sont les suivants :
caoutchouc naturel para beige standard (NR) (fournisseur : Lebonjoint.fr)
mlange de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrne butadine (NR/SBR), charg de noir
de carbone (fournisseur: solutions lastomres)
mlange de caoutchouc nitrile et de caoutchouc styrne butadine (NBR/SBR), charg de noir
de carbone (fournisseur : solutions lastomres)
caoutchouc butyle de haute dfinition (IIR), charg de noir de carbone (fournisseur : solutions
lastomres)
polychloroprne technique 60 shore (CR), charg de noir de carbone (fournisseur :
Lebonjoint.fr)
Hypalon (CSM), charg de noir de carbone (fournisseur : solutions lastomres)
Ethylne propylne dine polymthylne (EPDM), charg de noir de carbone (fournisseur :
solutions lastomres)
1
TIRAT, Sophie. - Caractrisation des matriaux de l'art contemporain et leurs dgradations. Identification et
caractrisation de l'tat de dgradation des caoutchoucs prsents dans les uvres d'art et objets du patrimoine
rapport de stage Chimie ParisTech, cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris, 2011, p.30-33.
4
Nous avons choisi ces lastomres car ils sont couramment utiliss et qu'ils sont faciles obtenir. Ils
se prsentent en film de mme paisseur : 1,5 mm. Les limites que l'on a pu rencontrer sur cette
gamme slectionne, rsident dans le fait que tous ces caoutchoucs sont chargs de noir de carbone
l'exception du caoutchouc naturel, ce qui pose plus de difficults pour l'observation des altrations.
Par ailleurs, si le caoutchouc naturel avait t galement charg de noir de carbone, il aurait sans
doute vieilli moins rapidement. En outre, ces films sont fins et leur dgradation sera plus rapide que
celle d'un objet en caoutchouc bien plus pais.
Au sein du CICRP, on disposait d'une enceinte UV pour raliser ces tests. Une premire tape
consista faire vieillir les prouvettes 1400h sous UVB 313 nm, irradiance de 0.71 W/m/nm.
Considrant que le vieillissement n'tait pas assez rapide un second vieillissement (correspondant
la norme ASTM G154) fut appliqu, sous UVA 340 nm, irradiance de 1.35 W/m/nm en alternance
avec des cycles de condensation (8h d'UV 60C puis 4h de condensation 50C) durant 660h pour
le caoutchouc naturel et 474h pour les autres lastomres. Ce dernier vieillissement permis
d'obtenir des dgradations plus proches de celles qui sont observables dans le contexte musal pour
le caoutchouc naturel (une rigidification notable et des craquelures un peu plus importantes). Pour les
autres types de caoutchoucs nous n'avons pas rellement de points de comparaison, en raison des
difficults d'identification des lastomres dans les collections (cf. Volume I, p.25-35).
I.2. Rsultats
A l'issue de ce vieillissement artificiel, le caoutchouc naturel a prsent des craquelures

rellement visibles l'il nu, un brunissement prononc et un dbut de rigidification.
Paralllement, pour un temps de vieillissement artificiel similaire ou moindre, les autres types de
caoutchouc n'ont pas laiss apparatre des dgradations trs prononces, comme nous pouvions
le supposer (jaunissement, matification ou brillance, rseau de craquelures visibles sous
microscope...). En effet le caoutchouc naturel est celui qui possde l'esprance de vie la plus
courte. En outre, tous les caoutchoucs l'exception du caoutchouc naturel taient chargs de
noir de carbone qui protge de la photo-oxydation. (cf. ci-dessous, tableau rcapitulatif des
observations ralises durant le vieillissement artificiel)
Ce vieillissement artificiel ne nous a pas permis de rellement distinguer des altrations

spcifiques tel ou tel type d'lastomre, qui auraient pu nous aider leur identification.
Il aurait sans doute t ncessaire de poursuivre le vieillissement plus longtemps. Peut-tre
aurions-nous du faire vieillir les prouvettes sous tension pour acclrer encore plus le
vieillissement. Par ailleurs, l'poque o furent raliss les tests, le CICRP ne possdait pas
5
encore d'enceinte de vieillissement lumire du jour qui aurait peut-tre apporte un autre
rsultat.
Des analyses ont t faites divers moment du vieillissement. Seules des analyses en IRTF,
thermogravimtrie et microanalyse X couple au MEB ont t ralises sur les prouvettes de
caoutchouc naturel avant et aprs vieillissement. Les analyses aprs vieillissement restent raliser
pour les autres types de caoutchoucs afin de permettre la comparaison entre les divers types
d'lastomres. Ce travail sera ralis ultrieurement.2
Les analyses l'IRTF et en microanalyse X couple au MEB des caoutchoucs naturels standards
vieillis sous UVB ont mis en vidence les phnomnes d'oxydation, la disparition des insaturations et
des groupements CH2 et CH3 de la chane polymrique et enfin la migration des charges en surface.
Les analyses l'IRTF des caoutchoucs naturels vieillis sous UVA et condensation nous rvlent
quelques nuances avec le vieillissement sous UVB. En effet, le vieillissement artificiel sous UVA et
condensation se rvle bien plus rapide et se traduit par une disparition quasi-totale des groupements
CH2 et CH3 et des hydrognes thylniques.
L'analyse thermogravimtrique souligne qu'il y a de grandes modifications du polymre de l'isoprne
naturel durant le vieillissement issues de divers phnomnes comme la rticulation, les ruptures de
chane, l'oxydation, l'absorption d'eau. Cette technique d'analyse, comme l'IRTF, souligne que les
dgradations des caoutchoucs naturels vieillis artificiellement diffrent selon le type de vieillissement
subi (UVA ou UVB). Il semble que le vieillissement sous UVA et condensation permet d'obtenir une
dgradation plus proche de celle rencontre dans les collections. L'tude thermogravimtrique des
standards de caoutchouc naturel vieillis artificiellement sous UVA et condensation facilite donc
l'identification des caoutchoucs gs.
Il nous faudrait poursuivre le vieillissement artificiel sous UVA accompagn de cycles de condensation
et essayer galement en parallle le vieillissement en lumire du jour, afin de dterminer l'impact de
ces deux techniques et d'tudier plus prcisment la dgradation des autres types d'lastomres sur
des prouvettes d'avantage dgrades. Enfin, il faudrait galement complter l'tude par les analyses
en IRTF, thermogravimtrie et microanalyse X couple au MEB, de ces autres lastomres et
comparer nos rsultats avec les exemples de vieillissement naturel que l'on peut croiser dans les
collections patrimoniales.
2
Pour plus de dtails concernant ces analyses, se reporter au rapport de Sophie Tirat : - Caractrisation des matriaux de
l'art contemporain et leurs dgradations. Identification et caractrisation de l'tat de dgradation des caoutchoucs
prsents dans les uvres d'art et objets du patrimoine rapport de stage Chimie ParisTech, cole Nationale
Suprieure de Chimie de Paris, 2011.
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II. RECHERCHE D'UN CONSOLIDANT POUR LE CAOUTCHOUC
NATUREL
Suite l'tude mene sur les caoutchoucs dans les collections patrimoniales, en 2010
et 2011, nous avons not une forte prsence du caoutchouc naturel parmi les uvres ou objets
conservs. Nous avons donc souhait nous concentrer sur ce type d'lastomre pour entreprendre
une recherche sur la consolidation. En effet, la dgradation majeure de ce matriau se manifeste par
l'apparition de rseaux de craquelures, accompagns d'une rigidification, pouvant atteindre au final
des pertes de matire voire une rduction en poussire.
Le caoutchouc naturel se caractrise par une hyperlasticit. Pour amliorer sa rsistance la

dformation, on lui fait gnralement subir une vulcanisation (sorte de rticulation de la
macromolcule l'aide de soufre, de chlorure de soufre, de peroxydes organiques, de quinones ).
On peut rajouter sa formulation des charges, des plastifiants et bien sr des agents protecteurs.
L'insaturation de la molcule du polyisoprne explique sa particulire sensibilit l'oxydation. En effet,
le caoutchouc naturel vieillit trs rapidement, prioritairement sous l'effet de l'oxygne,la lumire mais
aussi de l'ozone. D'autres facteurs comme l'humidit, la chaleur ou le froid, les tensions mcaniques,
le contact avec les mtaux, l'action des solvants, les micro-organismes peuvent agir comme des
catalyseurs des ractions de dgradation de ce matriau.
Tous ces paramtres devront tre pris en compte lors du choix d'un consolidant visant rtablir la
cohsion du caoutchouc naturel dgrad. Outre le consolidant, il nous faut rechercher un antioxydant
appliquer, afin de ralentir le processus de dgradation de l'lastomre. Pour nous aider dans notre
dmarche nous rappellerons les critres de slection souhait pour ces matriaux et nous nous
appuierons sur l'volution de la recherche dans ce domaine.
II.1. Recherche d'un consolidant
a. Critres de slection d'un consolidant pour un caoutchouc naturel dgrad
9 L'efficacit du consolidant
On optera pour un consolidant prsentant une affinit chimique avec le caoutchouc. On ne peut pas
rellement retenir l'option d'une adhsion mcanique en raison du peu d'asprits de surface du
caoutchouc naturel.
19
9 La question de la rversibilit
Il est vident que le traitement de consolidation du caoutchouc naturel est irrversible. En effet,
l'objectif est ici d'introduire un adhsif en profondeur dans le matriau afin de rtablir sa cohsion. Cet
adhsif doit donc tre imprativement stable.
9 La pntration
Le risque est de ne consolider qu'en surface. Plus la taille des molcules sera faible plus la
pntration de l'adhsif sera aise. Le choix du solvant aura galement un impact dans ce domaine.
9 Le choix des solvants

Le caoutchouc naturel est un matriau apolaire. Il prsente donc une faible rsistance au gonflement
au contact des solvants non polaires.
Nous avons opt pour l'application d'un adhsif l'aide d'un solvant (l'application chaud de la rsine
se rvlant moins efficace3), mais il s'agit d'une technique difficilement matrisable. On ne sait pas
jusqu'o il parvient introduire l'adhsif. Par ailleurs, le principe mme de cette mthode est que le
solvant doit faire gonfler le caoutchouc pour introduire l'adhsif, ce qui peut provoquer des tensions
internes. Le solvant peut donc produire une plastification temporaire. En outre, nous ne connaissons
pas son impact sur les autres composants du caoutchouc. Il risque de vhiculer des additifs par
exemple. Il peut engendrer galement une lixiviation, des efflorescences. Il peut ne pas s'vaporer
compltement et tre retenu dans le matriau. L'introduction d'un solvant est une technique possible
pour un caoutchouc rcent et vulcanis mais elle est plus risque pour un caoutchouc non vulcanis
ou vieilli.4 Un caoutchouc sous tension est galement plus sensible un solvant.5
Le caoutchouc naturel gonfle dans les hydrocarbures (notamment dans le xylne et le tolune) et
gonfle de manire bien moins importante dans les alcools, les ctones et les esters.
9 La souplesse
Un consolidant suffisamment souple est ncessaire, sachant que le caoutchouc naturel possde une
duret Shore A entre 40 et 100. Nanmoins, il faut rappeler que le caoutchouc se cristallise en
vieillissant. En outre, les situations sont diffrentes suivant que le caoutchouc est en tension ou non.
L'objectif tant de ne pas introduire de nouvelles contraintes dans l'lastomre. Les caractristiques
mcaniques du consolidant que l'on doit prendre en compte sont les suivantes : la duret Shore,
l'allongement la rupture, la rsistance la traction.
3
DUBOISSET, Franois. - Modernisme amricain : un fauteuil MAA de George Nelson, 1958. Etude, consolidation et
protection de caoutchouc naturel Mmoire de diplme de restaurateur du patrimoine, spcialit: mobilier, Institut National
du patrimoine, 2010, p.121.
4
LOADMAN, M.J.R. Rubber : Its History, Composition and Prospects for Conservation - in Saving the Twentieth
Century : The Conservation of Modern Materials, Canadian Conservation Institute, Symposium91, 15-20
September 1991, Ottawa: ed. David W. Grattan, 1993, p.59-74.
5
VERDU, Jacques. - Le vieillissement des plastiques -, Paris, Eyrolles, Afnor Technique, 1984, p.79-96.
20
9 L'apparence
Une des exigences difficiles respecter est d'viter le changement d'aspect de surface aprs
application de l'adhsif. Pour viter les risques de brillance ou les changements de couleur on peut
jouer sur la mthode d'application.
Notons que les surfaces auxquelles nous sommes confrontes sont varies : colores ou non, aux
craquelures plus ou moins profondes inscrites dans un rseau plus ou moins dense.
b. tat de la recherche
La littrature portant sur la consolidation des lastomres est restreinte. Les premiers travaux
importants ont t mens par Yvonne Shashoua, au British Museum, entre 1988 et 1990 6. Le but de
ces recherches tait de concevoir un traitement pour les objets en caoutchouc qui pourrait arrter les
dgradations tout en conservant lapparence de lobjet et ses proprits physiques. Quatre plastifiants
(DIDA adipate diisodcyle, DOA adipate de dioctyle, DINP diisononyl phtalate, DIDP di-isodecyl
phtalate) et quatre films protecteurs (Dunlop Tyre Protection paint : antidgradants et cire en solution
dans du trichlorothane, NOOC solution : carboxymthyl chitosane utiliser en solution aqueuse,
Armor All : silicone et ester en solution contenant galement un HALS7, BM Protective Coating :
paraffine + Tinuvin P + absorbeur d'UV sous forme de cire utiliser en fusion ou en dispersion) ont
t tests sur leur capacit ne pas altrer lapparence visuelle de lobjet, leur capacit diminuer les
cassures lies aux tensions et enfin leur rversibilit quand ils sont appliqus sur du caoutchouc
naturel noir.
Les conclusions furent qu'aucun de ces traitements ne permet de conserver lapparence des surfaces
non traites et ne sont totalement rversibles. Il est apparu que les films protecteurs tests sont plus
efficaces pour stopper la formation dexsudats et de craquelures dues lozone que les plastifiants.
En outre, l'emploi de ces derniers dans le traitement du caoutchouc est carter, car ils acclrent la
formation dexsudats et ont tendance remonter en surface lors du vieillissement. Ceci a pour cause
un ramollissement dramatique du caoutchouc produisant : perte dlasticit et dommage de la surface.
Fin des annes 1980, on suggrait l'emploi d'adhsifs cellulosiques 8 en raison de la sensibilit du
caoutchouc naturel aux solvants. Or ils ont gnralement dmontr qu'ils avaient un pouvoir
d'adhsion insuffisant.
6
Rapports internes du British Museum non publis.
7
HALS : Hindered Amines Light Stabilizers, est un antidgradant
8
ALLINGTON, Caroline. - The Treatment of Social History Objects Made of Natural Rubber - SSCR, preprints of
the Meeting Modern Organic Materials, Edinburgh, 1988, p.130.
MALTBY, Susan. - Rubber : The Problem that Becomes a Solution - SSCR, preprints of the Meeting Modern
Organic Materials, Edinburgh, 1988, p.153.
21
En 2000, dans le domaine de la restauration textile, la Beva 371, un adhsif thermoplastique
(compos d'un copolymre d'thylne vinylactate, de rsine ctonique, de cire micro-cristalline et de
paraffine), fut teste. L'inconvnient majeur est la ncessit d'employer la chaleur pour son
application. En outre, les tests mens par Franois Duboisset ne rvlent pas une adhsion
satisfaisante de cet adhsif sur le caoutchouc naturel. 9
En 2001, Denyl Cloughley10 a opt pour le Mowilith DM4 (copolymre base d'actate de
polyvinyle) pour rtablir l'adhsion de tubes de caoutchouc sur une sculpture. Cet adhsif fut choisi
pour sa rsistance suprieure celle d''un adhsif cellulosique, pour sa rversibilit, et pour sa
capacit former un joint invisible. Nanmoins, les tests de Franois Duboisset indiquent que le
Mowilith ne prsente pas une bonne adhsion sur le caoutchouc naturel.11
En 2010, Franois Duboisset a consolid les lments en caoutchouc naturel charg de noir de
carbone, d'un fauteuil MAA de George Nelson (1958) l'aide d'Evatane 40-55, un copolymre
vinylique (thermoplastique)12. Dans le cadre de son mmoire de fin d'tudes, Franois Duboisset a
galement test l'Impranil DLV/1, un polyurthane (thermodurcissable) et le Lotryl 35BA40; un
copolymre acrylique (thermoplastique). Un antioxydant de type HALS, le Tunivin B7513 a t ajout
aux adhsifs lors de leur application.
Les tests ont permis de conclure que l'application chaud prsentait une plus faible rsistance
mcanique que les applications en solution ou en dispersion. En outre, le caoutchouc naturel vieilli
semble prsenter une meilleure accroche que le caoutchouc neuf.
L'Impranil DLV/1 fut cart. En effet, il rsiste mal l'longation, provoque une rupture cohsive
dans le caoutchouc et non adhsive au niveau du joint de collage et par ailleurs, il provoque de
nombreuses modifications chimiques aprs vieillissement artificiel. Mais cette rsine prsentait la
meilleure accroche.
Le Lotryl 35BA320 n'a pas non plus t retenu, en raison de sa faible rsistance la traction, son
faible pouvoir d'adhsion et de sa rupture cohsive. Il apporte quant lui peu de modifications
chimiques aprs vieillissement artificiel.
L'Evatane 40-60, appliqu l'aide de cyclohexane, a t retenu. En effet, il possde un pouvoir
d'adhsion similaire l'Impranil DLV/1, ne provoque pas de rupture cohsive mais adhsive et ne
prsentent que de faibles modifications chimiques lors du vieillissement artificiel.
9
DUBOISSET, Franois. Op.cit., p.100.
10
CLOUGHLEY, Denyl. - An Adhesive for Rubber Pieces on Gemini, 1964 by Colin Lanceley in AICCM National
11
DUBOISSET, Franois. Op.cit., p.100.
12
DUBOISSET, Franois. Ibid.
13
Le Tunivin B75 se compose de 20% d'Irganox 1135, 40% de Tinuvin 571 et de 40% de Tinuvin 765.
22
Enfin, l'ajout de l'antidgradant Tinuvin B75 5% par rapport au poids des rsines dilues, a permis
de stabiliser ces rsines.
Le milieu industriel, quant lui, propose en matire de collage du caoutchouc la revulcanisation

chaud ou froid ou la soudure par dissolution. Cela n'est pas adapt au domaine de la restauration.
II.2. Recherche d'un antioxydant
Les solutions proposes l'heure actuelle pour protger les caoutchoucs de l'oxygne
et de l'ozone sont de trois types. La premire consiste faire barrire l'ozone et l'oxygne en
stockant l'uvre en atmosphre inerte. Il s'agit cependant d'une solution onreuse et fort peu pratique
sur le plan de la gestion des collections. La seconde option propose d'introduire des agents
antidgradants dans le caoutchouc. Il s'agit d'une dmarche irrversible, ncessitant une grande
matrise des matriaux que l'on introduit et une bonne identification du matriau que l'on restaure. En
outre, rappelons que les antidgradants sont consomms au cours de la vie de l'uvre et qu'au bout
d'un certain temps il faudrait ventuellement rintervenir. La troisime option consiste recouvrir
l'objet d'une membrane impermable (tels des vernis base de silicone, de cire, de paraffine...), qui a
gnralement pour dfaut de changer l'aspect de surface et pour inconvnient majeur de retarder le
dgagement des produits de dgradation du caoutchouc14. Dans le cadre de ces recherches, nous
optons donc pour la seconde option.
Tout comme pour le consolidant, le principe d'introduction d'un antioxydant consiste employer un
solvant pour faire gonfler le caoutchouc et permettre ainsi leur diffusion. Il peut alors agir comme une
barrire physique (formation d'une couche protectrice en surface qui ragit avec l'oxygne et l'ozone)
ou par ractions chimiques (Il stoppe les ruptures de chanes causes par l'oxygne et l'ozone.). En
outre, il doit se diffuser lentement l'intrieur du matriau ce qui implique l'emploi d'un solvant peu
volatil. Cette technique peut tre sans danger pour un vulcanisat rcent, mais cela peut s'avrer
risqu pour un caoutchouc non vulcanis ou ancien et peut le dissoudre. Cela peut galement
provoquer le retrait d'une couche de protection qui se trouverait en surface du caoutchouc. Certains
antioxydants prsentent galement le risque de colorer le matriau dans lequel ils sont introduits. 15 Ci-
dessous nous allons nous pencher plus en dtail sur la diversit des antidgradants disponibles et sur
leurs modes de fonctionnement.
14
BLANK, Sharon. - Rubber in Museums : A Conservation Problem - in AICCM Bulletin, vol.14, n3-4,
December 1988, p.85, 87.
15
LOADMAN, M.J.R. - Rubber : Its History, Composition and Prospects for Conservation in Saving the
Twentieth Century : The Conservation of Modern Materials , 1993, p.70-71.
23
a. Natures et principes d'un antioxydant pour le caoutchouc naturel
Oxydation :
Les radicaux libres se forment suite des ruptures de liaisons et ragissent avec l'oxygne
pour former des peroxydes (ROO).
Les peroxydes et les radicaux libres subissent d'autres ractions menant des scissions
de chanes ou des rticulations.
Les antioxydants agissent au moment de l'initiation et de la propagation de l'oxydation,

rduisant ainsi le taux d'oxydation. Ils interrompent le processus de dgradation suivants diffrents
moyens en fonction de leur structure. Nous n'obtenons pas une complte inhibition de l'oxydation en
employant des antioxydants, mais une augmentation de la priode de rsistance ce phnomne.
Notons que les caoutchoucs naturels contiennent dj des protines et des composants phnoliques
qui servent d'antioxydants.
24
On distingue :
9 Les antioxydants primaires

Les antioxydants primaires, phnoliques ou amins, agissent dans le premier stade du processus de
dgradation contre les ruptures de chanes. Ils donnent un hydrogne instable au radical peroxyde
(ROO) produisant alors un hydroperoxyde moins actif et prvenant l'extraction d'un hydrogne de la
chane polymrique.
Les antioxydants phnoliques sont moins efficaces que les amins mais ne provoquent pas de taches.
On a cependant parfois constat une coloration jaune provoque par des additifs phnoliques. 16 Leur
effet est moindre car ils ne stoppent pas les ractions des chanes avec l'oxygne ds le dbut, mais
empchent la scission des chanes. Ils ralentissent le processus d'oxydation de cinq fois environ. Ils
ne forment pas de protection de surface et ncessitent d'tre intimement mlangs au caoutchouc
pour fonctionner.
Lors du choix de l'antioxydant phnolique, il faut prendre en compte les ractions indsirables
parallles celle que l'on souhaite provoquer lors de leur introduction dans l'lastomre. Ces
ractions dpendent de la formulation chimique de l'antioxydant et de l'environnement.17 La raction
indsirable majeure serait l'oxydation des antioxydants phnoliques directement par l'oxygne. Cela
peut avoir lieu haute temprature, haute concentration d'antioxydants et avec des antioxydants de
haute ractivit.
Les antioxydants amins sont gnralement plus efficaces que les phnols, en raison de leur capacit
agir comme terminateurs de chanes et dcomposeurs de peroxydes. Leur application est
cependant limite dans le cas o leur dfaut de dcoloration est acceptable (ex : lorsqu'il y a une
charge noir de carbone). La plupart des antioxydants amins sont drivs des diphnylamine et p-
phenylnediamine. Les plus frquemment employs sont les p-phnylnediamines (PPDs). Ils
agissent la fois comme antioxydant et antiozonant. Ils migrent en surface pour former une barrire
impermable aux gaz et ragissent avec l'oxygne et l'ozone. La moindre dgradation de cette
couche de protection (exemple : craquelures) est rpare par une migration future.18
9 Les antioxydants secondaires

Les antioxydants secondaires sont des composants contenant des phosphites trivalents et des
soufres divalents, la plupart d'entre eux sont des thioesters et des phosphites organiques. Ils agissent
dans le second stade du processus de dgradation et ragissent avec les hydroperoxydes (ROOH)
16
www.bouncing.balls.com
17
COLE, William F. - Phenolic Antioxidants in Rubber Applications Theory and Pratice Meeting of the Rubber Division,
Chicago, April 13-16, 1999, p.4-5.
18
LOADMAN, M.J.R., Op.cit..
25
pour les dcomposer et donner des produits non ractifs. Ils sont particulirement efficaces en
combinaison avec les antioxydants primaires.
Les phosphites ne provoquent pas de dcoloration. Le plus frquemment employ est le

tris(nonylphnol) phosphite (TNPP). Le srieux dsavantage des phosphites rside dans leur
sensibilit l'hydrolyse. On peut alors les employer avec des additifs permettant de diminuer leur
sensibilit l'hydrolyse19.
Les principaux thioesters stabilisants sont le dilauryl thiodipropionate (DLTDT) et le distearyl

thiodiproprionate (DSTDP).20
9 Les antioxydants multifonctionnels

Les antioxydants multifonctionnels possdent quant eux, une structure molculaire spciale et
combine de manire optimale les fonctions des antioxydants primaires et secondaires en un
composant. Les stabilisants la lumire amins retardants (HALS : Hindered Amine Light Stabilizers)
et le dialkylhydroxylamine sont les premiers exemples dantioxydants multifonctionnels.
Les HALS agissent comme stabilisateurs d'UV et dsactivateurs de radicaux libres. Leur
fonctionnement n'est pas encore bien expliqu. Il sont particulirement intressants car ils sont
rgnrs au cours des ractions avec l'oxygne et non consomms.
Les dialkylhydroxylamines fonctionnent comme des piges radicaux libres.
Gnralement, les antioxydants trs actifs sont aussi des antioxydants particulirement
dcolorants. Cette dcoloration est cause par des produits d'oxydation des antioxydants eux-mmes.
Par ailleurs pour qu'un antioxydant soit efficace, il doit tre dispers et mlang intimement au
caoutchouc, ce qui n'est pas possible d'obtenir lorsqu'on introduit un antioxydant dans un objet en
caoutchouc ultrieurement sa fabrication. Rappelons en outre que le taux de diffusion d'un
antidgradant est faible. Il faut donc choisir un solvant non dgradant pour le caoutchouc, mais
suffisamment efficace pour introduire l'antioxydant en profondeur. Soulignons enfin, que l'antioxydant
19
MAZZEO, Russel A. - Aging Mecanisms of Elastomers Uniroyal Chemical Company, presented at the
Designing with Elastomers Educational Symposium , Texas, September 23-26 1990, p.15.
20
MAZZEO, Russel A. Ibid
26
le plus efficace pour un matriau peut tre inefficace ou mme dangereux pour un autre matriau.21
L'excs d'antioxydant peut galement avoir l'effet inverse de celui escompt.
Les critres de slection d'un antioxydant seront donc les suivants :

sa capacit capturer des radicaux peroxyde et hydroperoxyde
son action catalytique sur la dcomposition des hydroperoxydes
sa compatibilit avec l'lastomre
sa dure d'action
sa solubilit : si un antidgradant n'est pas soluble dans le polymre de base il remontera en
surface trop rapidement, mais si au contraire il est trop soluble il ne migrera pas en surface.
sa possibilit de limiter sa perte par extraction (lixiviation) ou par volatilisation
son caractre non tachant ou colorant
sa stabilit
sa toxicit
sa forme physique (solide ou liquide) : peut tre importante considrer pour la mise en
uvre
b. tat de la recherche
De nos jours, dans le domaine industriel, les antidgradants les plus souvent employs sont le
N-isopropyl-N'-phenyl-p-phnylnediamine (IPPD) et le N-(1,3-dimthylbutyl)-N'-phnyl-p-
phnylnediamine (6PPD). Leur souci majeur est qu'ils n'agissent que sur une courte dure. Les
recherches actuelles tentent de rallonger cette dure d'action. Pour cela on se dirige vers des
antioxydants poids molculaire plus lev et on peut notamment greffer des antioxydants sur le
squelette du polymre. Ces mthodes ne nous intressent pas dans le cas prsent puisque nous
intervenons aprs la fabrication de l'lastomre.
Concernant les recherches menes dans le domaine de la conservation restauration, D.W. Grattan
publiera un article en 198722 sur la stabilisation du caoutchouc naturel l'aide d'Irganox 1076,
antioxydant phnolique primaire, conseill notamment pour la stabilisation des lastomres. Les
rsultats qu'il a obtenu sont satisfaisants. L'antioxydant a t appliqu, l'aide d'un pinceau, deux
reprises en solution 1% (concentration qui serait la plus adapte pour que l'antioxydant puisse agir
sans tacher le caoutchouc) en surface des prouvettes de caoutchouc naturel charg noir de carbone
21
HUNTINK, Nicolaas Maria. - Durability of Rubber Products. Development of new antidegradants for mong-
term protection 2003, p.9.
22
GRATTAN, D.W. - Rubber deterioration : can antioxidants help save artifact? - in IIC Canadian Group Newsletter ,
Vol.12, 1987, p.12-13,
27
et non charg. Soulignons cependant que ces tests ont t raliss en ayant recours au vieillissement
artificiel la chaleur mais sans UV. Ce dernier paramtre nous parat essentiel conserver lors du
vieillissement artificiel car il a un impact important sur le comportement des antioxydants. Mme si
dans le cas prsent, il n'a sans doute pas t retenu car l'auteur a pu considrer que dans le cadre de
conditions de conservation musales les objets en caoutchouc ne sont pas exposs aux UV.
Susan Maltby rapporta l'exprience suivante23 : Lors de la remise en forme de chaussures de bain en
caoutchouc, un gonflement, des cloques et un aspect poisseux sont apparus sur des zones non
dgrades du caoutchouc et qui n'avaient pas t chauffes ou n'avaient pas subi de tension lors de
l'intervention. Pour stopper cette dgradation, sur les conseils de D.W. Grattan, on appliqua en
surface un antioxydant primaire : l'Irganox 1076, dilu 5 % dans l'thanol, mais cela fut inefficace.
Sara Serban ralisa des recherches sur l'utilisation de l'Irganox 565, un antioxydant multifonctionnel,
sur du caoutchouc naturel dgrad, ne contenant ni stabilisant, ni pigments. Selon ses rsultats,
l'Irganox 565 ne prsente aucune interaction chimique avec le caoutchouc naturel. Mais elle n'est
pas parvenue obtenir une couche de protection avec cet antioxydant. Il lui semble que ce soit d aux
solvants qu'elle a choisi pour diluer l'Irganox 565 : l'actone et l'isopropanol, car aux analyses en
microscopie lectronique balayage (MEB), il semblait que ces mlanges dissolvaient le
caoutchouc.24
En 2004, Martina Pfenninger a tudi l'emploi de l'Irganox 1520 (antioxydant phnolique

multifonctionnel) dilu dans le 2-propanol (1/2 et 1/3) (solvant possdant cependant peu d'effet
dissolvant sur le caoutchouc naturel) ou mulsionn dans de l'eau distille (1/2 et 1/3) et de l'Irganox
565 (antioxydant phnolique primaire) dilu dans le 2-propanone 1/49 1/19, comme stabilisants
du caoutchouc naturel. La grande efficacit de ces produits est le rsultat dune combinaison des
deux groupes chimiques synergtiquement actifs : des phnols striques encombrs en combinaison
avec des groupes amines.
LIrganox 1520 agit comme un dcomposeur d'hydroperoxydes. LIrganox 565, quant lui, est
capable de prvenir la formation dhydroperoxydes. Contrairement lIrganox 1520, qui est
suffisamment fort pour dtruire les hydroperoxydes, lIrganox 565 peut seulement tre utilis pour
stabiliser lgrement les uvres dart oxydes.
En raison de son action efficace de donneurs H , lIrganox 565 est particulirement utile comme
stabilisateur employ durant le processus cratif. La grande quantit de solvant (2-propanone)
ncessaire pour son application limite son utilisation pour une stabilisation ralise aprs la cration
de l'objet car il risque de dgrader luvre. Contrairement lIrganox 1520 qui peut tre dissout
dans du 2-propanol ou de leau distille dans de petites quantits de solvant (cela dpend de la
23
MALTBY, Susan L. - Rubber : The Problem that Becomes a Solution SSCR, preprints of the Meeting
Organic Matrials,Edinburgh, 1988, p.151-157.
24
Communication par mails en juillet 2007.
28
sensibilit de luvre). Grce la grande migration de ce dernier, mme des objets pais peuvent
tre stabiliss durablement. Nous retiendrons donc l'Irganox 1520 pour nos tests.
Le Tinuvin B75, le Tinuvin 292 et l'Irganox E201 tests par Franois Duboisset, ne sont pas
convaincants. Il a appliqu ces antidgradants directement sur des prouvettes de caoutchouc naturel
qu'il a ensuite fait vieillir artificiellement 150 heures. Les prouvettes prsentaient les mmes
dgradations que si elles n'avaient pas t recouvertes de ces antidgradants. Franois Duboisset
suppose que cette absence de rsultat est due l'application des produits en solution commerciale et
non en dilution ou en tant qu'adjuvant.25
III. 1. Tests
a. Choix des matriaux tests
Concernant les rsines slectionnes pour les tests de consolidation du caoutchouc naturel
notre choix s'est port sur (cf. fiches techniques des matriaux p.22 et tableau comparatif des
matriaux ci-dessous) :
L'Evatane 42-60, thylne vinyle actate (EVA), fut test avec succs par Franois
Duboisset, comme nous l'avons voqu prcdemment. Cette rsine est trs souple
(plastification interne : sa souplesse est due la prsence de monomres de vinyle actate
entre les monomres d'thylne), stable (ne prsente pas de doubles liaisons C=C sur la
molcule). Elle est soluble dans la plupart des solvants aromatiques ou chlors. Enfin, elle
prsente une bonne adhsion et contient 2% d'antioxydant Tinuvin 1010.
Le Lotryl 35 BA 40, thylne butyle acrylate (EBA), n'avait pas pu tre test dans le cadre
du mmoire de Franois Duboisset par manque de temps. Il avait test le Lotryl 35 BA 320
mais ne l'avait pas retenu en raison de sa faible rsistance la traction, son faible pouvoir
d'adhsion et de sa rupture cohsive. Il apporte cependant peu de modifications chimiques
aprs vieillissement artificiel. Le Lotryl 35 BA 40 prsente une meilleure rsistance la
traction et un meilleur allongement la rupture que le grade 35 BA 320, ce qui nous incite tout
de mme le tester. Par ailleurs il s'agit d'une rsine trs souple (plastification interne),
prsentant de bonnes caractristiques d'adhsion et rsistant trs bien la lumire. Elle est
soluble dans la plupart des solvants aromatiques ou chlors.
25
DUBOISSET, Franois. Ibid, p.101.
29
Le Lord HPC-5 C, lastomre nitrile hydrogn carboxyl greff silanes (XHNBR), est
employ comme vernis pour la protection des lastomres, mais nous souhaitons ici
dtourner sa fonction originale pour en faire un consolidant26. C'est une dissolution de XHNBR
qui rticule aprs vaporation du solvant temprature ambiante et l'aide de l'humidit
ambiante. Il prsente une bonne adhsion sur les lastomres et autres substrats. Il est
rsistant l'ozone et aux agents atmosphriques et prsente des proprits mcaniques
exceptionnelles. Son point faible est sa sensibilit aux COV (composs organiques volatils),
aux solvants et sa faible rsistance aux UV. Il est soluble dans le mthyle isobutyle ctone ou
dans le mthyle thyle ctone. Le Lord HPC-5 C peut s'appliquer par trempage, au pistolet
ou au pinceau. Il peut s'employer en prparant la surface avec un promoteur d'adhsion
appel Chemlok 7701 (compos de 100% d'actate d'thyle et de 5% d'acide
trichloroisocyanurique). Sur les conseils d'un technicien de Lord et afin d'viter l'ajout de
solvants supplmentaires, nous n'avons pas utilis ce primaire d'adhsion dans nos tests. En
outre, il est possible d'acclrer la rticulation du Lord HPC-5 C l'aide d'air chaud (65C)
appliqu durant 10 minutes. Cette option n'a pas non plus t retenue, car nous ne
souhaitons pas chauffer le caoutchouc que l'on consolide si cela n'est pas indispensable.
Concernant les antioxydants, nous avons arrt notre choix sur :

L'Irganox 1520 L, antioxydant phnolique multifonctionnel, employ notamment pour la
protection contre la dgradation thermo-oxydative des lastomres thermoplastiques. Nous
l'avons retenu car Martina Pfenninger avait obtenu des rsultats intressants, comme nous
l'avons voqu prcdemment. Il n'est ni tachant, ni dcolorant. Il est stable la lumire et
la chaleur. Il est soluble dans l'actone, l'thanol, l'actate d'thyle, le tolune... Nous ne
retiendrons par l'Irganox 1076, qui semble cependant prsenter des qualits intressantes
de stabilisant du caoutchouc naturel selon l'article de D.W. Grattan27, afin de ne pas multiplier
les tests et parce que ce sont sur les conseils d'un spcialiste de la stabilisation des
caoutchoucs de Ciba, que Martina Pfenninger avait test l'Irganox 1520.
Le Lowinox CPL, antioxydant phnolique encombr, est en autre recommand pour la
stabilisation du caoutchouc naturel. Nous l'avons slectionn suite la lecture d'un article
d'Orasa Patarapaiboolchai et Saifon Keawsom28, comparant l'action de cet antioxydant celle
26
HALLADAY, James, DONOVAN, Neil, FERRELL, Victor. - Dveloppement d'une nouvelle gamme de vernis protecteurs
hautes performances Confrences Nouveauts et Innovations, AFICEP, Clermont Ferrand, 7 dcembre 2006.
HALLADAY, James R., KRAKOWSKI, Frank J. - Multifonctional Elastomeric Coating for Use on Rubber Components
166 Meeting Division Caoutchouc (ACS), Columbus, Communication n70, october 2004.
27
GRATTAN, D.W. Op. cit.
28
PATARAPAIBOOLCHAI, Orasa, KEAWSON, Saifon. - Resistance of Natural Rubber on the Environment- 168 meeting
Division Caoutchouc (ACS), Pittsburg, Communication n52, november 2005.
30
du 6PPD (antioxydant amin), de l'antioxydant 2246 (antioxydant phnolique), du Wingstay L
(antioxydant phnolique) et du TMQ (antioxydant driv de dihydroquinoline). Il ne tache pas
et ne dcolore pas. Son haut poids molculaire lui confre une faible volatilit et une
excellente stabilit mme hautes tempratures. Il prsente une bonne rsistance mcanique
au vieillissement. Il est soluble dans l'actone, l'actate d'thyle, le tolune...
Il n'a pas t possible de se procurer l'Irganox 1520 produit par BASF ni le Lowinox CPL produit
par Chemtura. Nous avons pu nanmoins obtenir des chantillons de Deox 520 produit par Chitec,
quivalent de l'Irganox 1520 et de Ionol LC produit par Rashig, quivalent du Lowinox CPL.
Pour choisir les matriaux que nous voulions tester, nous avons tenu compte des recherches
antrieures, des critres de slection que nous avons tabli, et nous nous sommes souvent dirigs
vers des produits conus spcifiquement pour les lastomres. Or ces produits mis au point dans le
domaine industriel et non spcifiques la conservation du patrimoine, sont souvent bien difficiles se
procurer. L'une des difficults majeures est que ces produits sont gnralement conus pour tre
ajouts la formulation du caoutchouc et non pour tre appliqus aprs comme c'est le cas ici. Ils
n'agissent donc pas de la mme manire.
31
32
33
b. Droulement des tests et rsultats
9 Protocole
Les antioxydants et/ ou les consolidants ont t appliqus sur des prouvettes de caoutchouc
naturel para beige standard (NR) (fournisseur : Lebonjoint.fr), de 2 x 10 x 0,15 cm environ, vieillies
artificiellement en enceinte. Toutes les prouvettes n'ont pas le mme stade de vieillissement artificiel
par manque de place dans l'enceinte. Elles n'ont pas non plus t vieillies de la mme manire : soit
en UVB soit en UVA et condensation, comme cela fut voqu dans la premire partie consacre au
vieillissement artificiel. Ne parvenant pas obtenir un tat de vieillissement satisfaisant, nous avons
test diverses mthodes. Elles ont toutes t nettoyes l'aide d'un chiffon imbib d'thanol, avant
l'application des matriaux tests. Elles seront ensuite vieillies une seconde fois artificiellement.
Un premier lot d'prouvettes vieillies 600h sous UVA et condensation (surface rigidifie, craquele et
brunie) a t consacr l'application uniquement de consolidants, l'aide d'un pinceau. L'HPC5-C a
t appliqu non dilu en deux passages espacs de 15 minutes comme il est conseill par le
fabricant sur quatre prouvettes. Il a galement t appliqu non dilu sur quatre prouvettes, en six
passages espacs de 15 minutes afin d'obtenir un film de 0,15 mm d'paisseur, pour pouvoir le
comparer avec l'application des consolidants suivants. L'Evatane 42-60 a t appliqu sur quatre
prouvettes, au pinceau, une concentration de 5% dans le cyclohexane, en 21 passages (pour
obtenir un film de 0,15 mm d'paisseur) spars de 2 minutes afin que le solvant s'vapore. Enfin, le
Lotryl 35BA40 a t appliqu de la mme manire sur quatre prouvettes, au pinceau, une
concentration de 5% dans le cyclohexane, en 21 passages (pour obtenir un film de 0,15 mm
d'paisseur) spars de 2 minutes afin que le solvant s'vapore. Nous avons choisi le cyclohexane
pour pouvoir comparer nos rsultats ceux de Franois Duboisset mais galement parce que le
tolune ou le xylne font gonfler de manire plus importante le caoutchouc naturel et prsentent une
rtention suprieure.
L'objectif ici est de dterminer, aprs le second vieillissement artificiel de ce lot d'prouvettes, quel est
le consolidant le plus efficace. Quel impact ces consolidants peuvent avoir sur le vieillissement et sur
l'aspect esthtique du caoutchouc.
Un second lot d'prouvettes vieillies 1000h sous UVB et 660h sous UVA et condensation (surface plus
rigide, craquele et brunie que les prouvettes du premier lot) a reu les antioxydants uniquement.
tant limit en nombre d'prouvettes, il ne nous a malheureusement pas t possible de tester
l'impact de divers solvants de dilution des antioxydants. Selon les conseils des fabricants, les
antioxydants ont t appliqus 1 ppc (partie en masse d'un constituant pour 100 parties en masse
en caoutchouc). Quatre prouvettes ont reu du Deox 520 dilu dans de l'isopropanol (50/50) et
quatre autres de l'Ionol LC dilu dans du mthylthylctone (50/50). On a choisi ces solvants en
fonction de leur compatibilit avec les antioxydants et galement afin qu'ils aient une certaine action
34
sur le caoutchouc sans pour autant le faire trop gonfler. On remarque que le Deox 520 a tendance a
former des gouttes en surface du caoutchouc lors de l'application contrairement au Ionol LC, ce qui
indique une tension superficielle bien suprieure ce dernier.
L'objectif ici est de dterminer, aprs le second vieillissement artificiel de ce lot d'prouvettes, quel
impact rel peuvent avoir ces antioxydants sur le vieillissement du caoutchouc naturel, appliqus de
cette manire.
Enfin, un troisime lot d'prouvettes vieillies 660h sous UVA + condensation, a reu l'application de
l'un ou l'autre des antioxydants dcrits plus haut (selon la mme technique que prcdemment) puis
l'application d'un des consolidants voqus plus haut (toujours selon la technique dcrite plus haut),
toujours selon les mmes mthodes dcrites prcdemment. Chaque cas de figure a t ralis sur
trois prouvettes.
L'objectif ici est de dterminer, aprs le second vieillissement artificiel de ce lot d'prouvettes, si des
interactions ont lieu entre les antioxydants et les consolidants et l'impact que ceux-ci peuvent avoir
ensemble sur le vieillissement du caoutchouc naturel.
Tous ces lots d'prouvettes conserverons des prouvettes tmoins, c'est--dire que les produits leur
auront t appliqus mais qu'elles n'auront pas subi un second vieillissement artificiel.
Par dfaut de temps, les prouvettes n'ont pu tre nouveau vieillies artificiellement pour ensuite
permettre l'tude de l'impact des consolidants et des antioxydants slectionns. Nous sommes donc
aujourd'hui dans l'incapacit de fournir ces rsultats. Ce travail se poursuivra ultrieurement en
collaboration avec le CICRP.
9 Observations visuelles
Chaque prouvette a t photographie aprs application des antioxydants et des

consolidants et avant le second vieillissement artificiel. Chacune le sera galement aprs le second
vieillissement, afin de permettre la comparaison.
De mme, nous pourrons observer sous microscope les prouvettes tmoins et les prouvettes
vieillies une seconde fois.
9 Tests mcaniques d'longation
Afin de dterminer la vritable efficacit des consolidants tests, c'est--dire leur capacit
subir les dformations du caoutchouc sans perte d'adhsion, nous allons tester les prouvettes
enduites de consolidants vieillies une seconde fois, ainsi que les prouvettes tmoins, sur un banc
35
d'essai manuel. Ainsi, nous pourrons comparer les consolidants entre eux, mais galement tudier
leur vieillissement.
9 Analyses chimiques
Les prouvettes pourront ensuite tre analyses par spectromtrie infrarouge transforme
de Fourier (IRTF), au sein du CICRP, afin de dterminer si les consolidants et les antioxydants
provoquent des interactions ngatives sur les molcules de caoutchouc naturel et s'ils permettent ou
non de ralentir le vieillissement du caoutchouc naturel. En effet, cette technique permet d'tudier les
ventuelles modifications des fonctions chimiques.
36
FICHES TECHNIQUES
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SHASHOUA, Yvonne. - Evaluation of adipate plasticizers and a protective coating as inhibitors for natural
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SHASHOUA, Yvonne. - Inhibitive treatments for rubber - n17, 1990.
Sites internet :
www.basf.com
www.bouncing.balls.com
49
GLOSSAIRE
Allongement la rupture : capacit d'un matriau s'allonger avant de rompre lorsqu'il est sollicit
en traction.
Arylamine : compos form d'un hydrocarbure aromatique et d'une fonction amine
Diphnylamine : Amine de formule brute C12H11N
Diothiocarbamates : sont une famille de composs organiques (biocides, toxiques, synthtiss

partir de drivs de l'acide dithicarbamique et des thiurames).
Duret Shore : mesure effectue l'aide d'un duromtre permettant d'valuer la profondeur de
pntration dans le matriau tudi. On considre une chelle de 0 100, 0 correspondant une
pntration maximale et 100 une pntration nulle. On parle de duret shore A pour des matriaux
dont la duret est infrieure ou gale 85 et de duret shore D pour des matriaux dont la duretest
suprieure 85.
Encombrement strique : On parle d'encombrement strique lorsque le volume occup par une
partie d'une molcule gne l'approche d'un ractif ou d'une autre partie de la molcule.La forme de la
molcule dans l'espace peut alors empcher un ractif d'accder certains groupes fonctionnels trop
encombrs. Dans d'autres circonstances, l'encombrement strique n'est pas suffisant pour totalement
empcher une raction mais peut la ralentir ou orienter l'approche du ractif. Si un encombrement
strique trop important peut tre un obstacle dans certains cas, on peut galement l'utiliser pour
empcher des ractions parasites.
Hydroquinone : aussi appele benzne-1,4-diol, est un compos organique aromatique apparent

au phnol, de formule suivante C6H4 (OH)2
50
Phnol : est compos d'un cycle aromatique benznique (hydrocarbure aromatique) et d'une fonction
hydroxyle.
P-phnylnediamine (PPD) : compos organique de formula C6H4 (NH2)2
Rsistance la traction : rsistance ultime d'un matriau soumis une charge de traction. Elle est
gale la contrainte maximum que subit le matriau dans un essai de traction. Elle s'exprime en
N/mm.
Thio- : prfixe indiquant que le compos contient du soufre
Valence : nombre de liaisons entre atomes
Vulcanisat : produit de la vulcanisation
51

Les Caoutchoucs - Identification Et Degradation

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C

LES CAOUTCHOUCS DANS LES COLLECTIONS

Tuteur : Gilles BARABANT

Scientifique associ : Alain COLOMBINI

Je souhaite remercier le CNAP et Messieurs Gilles Barabant et Alain Colombini, pour

I. Les caoutchoucs : science et technique

I.1. Le caoutchouc naturel p.4

I.2. Les caoutchoucs synthtiques p.7

I.3. Formulations, procds de transformation et mise en uvre des caoutchoucs p.9

I.4. Le vieillissement des caoutchoucs p.11

II. Lidentification des caoutchoucs

II.1. Des mthodes empiriques p.25

II.2. Les tests micro-chimiques p.25

II.3. Les analyses en laboratoire p.34

III. Les caoutchoucs dans les collections

III.1. Bilan de l'tude de collections p.36

III.2. Conservation prventive p.43

Annexe 1 : Liste des uvres et objets tudis p.45

FICHES D'IDENTIFICATION DES CAOUTCHOUCS cf. Volume II

I. LES CAOUTCHOUCS : SCIENCE ET TECHNIQUE

Les caoutchoucs, appels aussi de manire plus scientifique les lastomres,

I.1. Le caoutchouc naturel

Le caoutchouc naturel est un polymre linaire (cis-1,4-polyisoprne) de formule (C 5 H8)n, un

Cis-1,4-polyisoprne et sa formule dveloppe.

Morceau de balle de caoutchouc naturel, avant vulcanisation

Le soufre peut-tre remplac par le chlorure de soufre, le slnium, le polynitrobenzne, les

Reprsentation schmatique de chanes molculaires rticules d'un polymre a) en

Vulcanisation (in CALLISTER, William D. - Science et gnie des matriaux - Mont-Royal

I.2. Les caoutchoucs synthtiques

Caoutchoucs synthtiques les plus frquents :

Le groupe M , les caoutchoucs possdant une chane principale sature -C-C- :

Le groupe Q , les silicones :

Le groupe R : les caoutchoucs prsentant une chane carbone insature:

Caoutchouc chloroprne (CR)

Le groupe T : les caoutchoucs dont la chane principale est compose d'atomes de

Paralllement aux caoutchoucs synthtiques, il existe les TPE, les lastomres

I.3. Formulations, procds de transformation et mise en uvre des caoutchoucs

La plupart des lastomres sont obtenus par polymrisation (homo- ou copolymrisation). La

Le mlangeage, ou malaxage, permet de plastifier la gomme brute, et d'introduire les divers

Le calandrage permet dimprgner un support textile ou des fils mtalliques. L'enduction,

I.4. Le vieillissement des caoutchoucs

a. Les processus de dgradation

Cela peut alors se traduire par une rigidification (rticulation de la molcule) ou un

9 Les dgradations thermiques

9 Les tensions mcaniques

9 Le contact des mtaux

9 L'action des solvants

l'oxydation, des craquelures orientes vont pouvoir

- La lumire, notamment les ultraviolets, peut

Craquelures profondes et orientes

- Le contact avec des mtaux engendre une

- La chaleur est capable d'engendrer des dformations

- L'oxydation peut provoquer des ruptures de liaisons

- L'lastomre peut galement gonfler sous l'action de

- L'oxydation peut provoquer une rticulation de la

- Le froid peut engendrer un durcissement en entravant

- L'oxydation peut provoquer une rupture de liaisons,

- Agents de protection ragissant avec leur

- Un aspect de surface crayeux est gnralement

- Des traces blanches sont frquemment visibles en

- Ce que l'on appelle le farinage n'apparaitrait que dans

- Une dcoloration peut tre attribuable la prsence

- L'ozonolyse peut engendrer un blanchiment30 (fines

Les lastomres contenant du chlore sont protgs