Spectroscopie Infrarouge CHAPITRE IV

IV- SPECTROPHOTOMETRIE INFRAROUGE

IV-1 INTRODUCTION :
Dans le proche et le moyen infrarouge, l’interaction de la radiation lumineuse d’une
source à infrarouge, avec la matière produit des absorptions de la lumière par les
liaisons chimiques. On distinguera 3 domaines en spectrométrie infrarouge :
- Infrarouge proche : 4000cm-1 – 12000 cm-1
Il est peu exploité en analyse, et concerne surtout les vibrations harmoniques
supérieures des liaisons simples ( O-H, N-H, C-H, vapeur d’eau,…)
- Infrarouge moyen : 200 cm-1- 4000 cm-1
C’est le domaine le plus utilisé pour l’analyse qualitative et quantitative des composés
organiques et de certains gaz tel que le CO2. On observe à la fois le spectre
vibrationnel et rotationnel des liaisons chimiques. Les corps simples tels que O2, N2,
Cl2 ne possédant pas de dipôle permanent, n’absorbent pas en infrarouge moyen, et
donc ils sont dits <<transparents>>.
- Infrarouge lointain : 10cm-1- 200 cm-1
C’est par excellence le domaine des transitions rotationnelles pures. Il n’est pas
exploité en spectrométrie infrarouge.

IV-2- Bandes d’absorption IR caractéristiques des composés organiques :

L’absorption d’un rayonnement IR moyen, provoquent des mouvements d’élongation
symétriques ou asymétriques le long des liaisons, de déformations angulaires
symétriques ou asymétriques dans le plan ou hors plan de la liaison, qui ont pour
conséquence l’apparition de plusieurs bandes d’absorption IR à différentes énergies et
fréquences sur le spectre infrarouge d’un composé.

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Exemple : le groupement méthylène -CH2-

Vibration d’élongation vibration d’élongation vibration de déformation dans le plan

(sym.) (asym.) (sym. ou rotation plane)

 


vibration de déformation dans le plan vibration de déformation vibration de déformation

(asym., ou cisaillement) hors plan(asym., ou torsion ) hors plan ( sym., balancement)

IV-3- Instrumentation et échantillonnage :

On distingue deux types de spectrophotomètres infrarouge, les appareils dispersifs
séquentiels et les appareils à transformées de Fourier interférentiels. Ils peuvent être
soit à mono-faisceau ou à double faisceau.

IV-3-1- Appareils dispersifs séquentiels :

Ils sont constitués essentiellement d’une source, d’un monochromateur et d’un
détecteur .
- Source :
Lampes de NERNST : Les plus utilisées, elles produisent une lumière assez
puissante : constitués d’un filament en oxydes de terre rares tels que oxyde de
zirconium ZrO2, oxyde de terbium TbO2, oxyde de cérium CeO2. Elles peuvent être
portées à une température allant jusqu’à 1800 °C et émettre des fréquences dans un
domaine s’étendant à 7000 cm-1.

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Lampes GLOBAR :
Elles sont en carbure de silicium SiC2, de très grande résistance et peuvent conduire le
courant même à froid. Elles sont portées à une température de 1500°C, la limite
supérieure des fréquences émises en IR est 5500 cm1.

- Monochromateurs :
Deux types de monochromateurs sont utilisés :
- Le monochromateur à prisme en NaCl 4000 cm-1- 650 cm-1ou en KBr 4000 cm-
1
- 400 cm-1( temps d’analyse long d’environ 10 mn). Il sont très fragiles et peuvent
être détériorés par l’humidité. Ils sont plus ançiens.
- Le monochromateur à réseau ( temps d’analyse 2 à 3 mn ) est plus récent; qui se
présente sous l’aspect l’aspect d’une plaque cristalline ou en verre pourvue de traits,
dont la surface est recouverte par une couche restante et réfléchissante de métal tel
que l’iodure de césium ( plage spectrale jusqu’à 200 cm-1), le chlorure d’argent, et
parfois même le diamant.

- Détecteurs :
Constitués généralement de thermopiles, qui ont pour rôle de convertir l’énergie sous
forme de chaleur, du faisceau lumineux d’intensité transmise I, en énergie électrique.
Ce type de détecteurs sont sensibles aux variations de la température, ceux sont
généralement des cristaux ou des semi-conducteurs, lorsque un rayonnement frappe la
surface ils subissent un réchauffement, qui produit un courant électrique entre deux
pôles positif et négatif . L’intensité du signal électrique est proportionnelle à celle du
rayonnement perçu par le détecteur.

IV-3-2- Appareils interférentiels à transformée de Fourier : IRFT ou FTIR.

Le monochromateur est remplacée par un interféromètre de Michelson, placé entre la
source et l’échantillon. Ils ont comme avantages une sensibilité, une résolution et une
vitesse de traitement de données élevée, qui utilise un programme basé sur le calcul

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des intensités et des fréquences par transformée de Fourier, nécessitant l’emploi d’un
micro-ordinateur très puissant.

- Source :
On emploi généralement une lampe laser à He/Ne.

- Interferométre de Michelson:
est constitué principalement d’une séparatrice qui est une lame de KBr, recouverte sur
ses deux faces par une couche de gérmanium, qui la rend semi-transparente. On lui
associe deux miroirs, l’un est fixe, l’autre est mobile. L’interféromètre intervient
lorsque les radiations lumineuses de la source viennent frapper la surface de la
séparatrice. La semi transparence laisse tantôt passer un faisceau lumineux vers le
miroir fixe, qui le réfléchit sur la partie transparente de la lame de KBr et traverse
celle-ci pour aboutir à l’échantillon puis au détecteur. C’est le faisceau de référence.
Le second faisceau traverse la séparatrice par sa partie transparente et arrive sur le
miroir mobile dont on fait varier la distance x par rapport un repère fixe. Le faisceau
est réfléchit par le miroir mobile, et retourne vers la séparatrice où il est réfléchit à
nouveau par la partie non transparente, en direction de cellule de l’échantillon puis du
détecteur. La pièce maîtresse de l’interféromètre est le miroir mobile, qui oscille au
cours du temps entre deux positions extrêmes. Il y’a addition des intensités des deux
faisceaux, lorsqu’ils ont la même longueur d’onde. Par contre, lorsqu’il quitte ces
deux positions un déphasage apparaît entre les deux faisceaux. Le signal lumineux est
transmis sous forme d’un interfèrogramme de fonction I= f (), où  est la différence
de trajet optique entre les deux faisceaux.

- Détecteurs : est de type photo-acoustique

Est constitué essentiellement d’une bande sonore qui traduit l’interférogramme
lumineux transmis au détecteur en un interférogramme acoustique composé d’un
nombre important d’ondes sonores. Un calcule mathématique par transformées de

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Fourier, traite le signal sous forme d’une fonction d’un spectre dans l’espace des
temps, et le convertit en un signal d’un spectre de fréquences:

f(t)= ∫ F(ν) exp(i2πt) dν F(ν)= ∫ f(t) exp (-i2π ν) dt

spectre dans l’espace temps spectre dans l’espace fréquences

Après le calcul d’un système d’équations à n fréquences ou longueurs d’onde, on

obtient pour solutions les intensités globales qui auraient traversé l’échantillon, et
celles transmises au détecteur, qui ont pour équation :

I() = ∫ B(ν’) cos(2π ν’) d ν’, est l’intensité détectée

Où ,
B(ν’) = 2∫ I() cos(2π ν’) d , est le spectre de dispersion de la source.

 : est la différence de chemins optiques

ν’ : est le nombre d’onde du point considéré sur le spectre.

IV-3-3 – Echantillonnage :
La technique d’échantillonnage consiste à préparer l’échantillon pour une analyse
infrarouge, en phase vapeur, liquide ou en phase solide.
a-Pour les gaz : On utilise une cellule d’épaisseur élevée ( 10 cm, voir planche ). La
cellule est thermostatée, sous pression du gaz.

b-Pour les liquides : On utilise généralement des cellules à parois démontables. Pour
les analyses qualitatives, on écrase modérément une gouttelette de l’échantillon pur ou
en solution entre deux disques de NaCl ou de KBr anhydres.
□ En solution : Le solvant employé est CCl4. Il donne lieu à une absorption intense
entre 800 et 600 cm-1.
L’enregistrement dans la région 800-600cm-1 (utile pour l’étude des bandes
d’absorption dues aux déformations hors plan des composés aromatiques) demande
alors l’usage du CS2 comme solvant de remplacement du CCl4 .
On introduit à l’aide d’une seringue :
- CCl4 pur dans la cellule de référence.

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- La solution du composé dissous dans CCl4, est introduite dans la cellule d’analyse.
Les solutions seront préparées en ajoutant à 0.1 ml du produit pur étudié 25 ml de
CCl4. Cette méthode est surtout utilisée pour une analyse quantitative, en faisant
varier la concentration de l’échantillon, on obtient plusieurs spectres dont les
absorbances des bandes caractéristiques d’absorption IR, seront proportionnelles aux
concentrations. La loi de Beer- Lambert peut être appliquée, et vérifier le domaine de
linéarité de A= f( Conc.). La bande d’absorption A= f(ν’), est assimilée à une
gaussienne, dont l’aire est proportionnelle à la concentration. L’analyse quantitative
par un spectrophotomètre à transformée de Fourier (IRTF) permet d’effectuer des
calculs d’aires des bandes d’absorption, et de relier celles-ci aux concentrations de la
solution.

c- Pour les solides : On dispose de plusieurs possibilités.

□ En suspension dans le Nujol : On disperse quelques milligrammes d’échantillon
dans une huile de paraffine, le Nujol ne présentant que 3 bandes d’absorption en
dehors desquelles le spectre de l’échantillon est exploitable. De même on utilise plus
rarement, l’hexachlorobutadiènne qui est plus transparent.
□ En pastilles de KBr : Si le solide peut être réduit en poudre, il sera procédé au
broyage dans un mortier en agate, en présence de KBr sec en poudre très fine, dans la
proportion 1 mg de solide pour 100mg de KBr. Ce dernier est conservé au préalable
dans une étuve chauffé à 80°C. Ce mélange est ensuite comprimé sous une pression
de 10tonnes /cm2 à l’aide d’une presse hydraulique. La pastille fabriquée constitue la
cellule d’échantillon. La pastille de référence est obtenue à partir de KBr seul,
finement subdivisé et soumis également à la même pression pendant quelques
minutes.

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100 A
T%

0 ν0 ’ ν0’ ν’ (cm-1)

IV-3-4 : Enregistrement :
Le spectre IR d’un composé peut être enregistré soit en transmittance T%, soit en
absorbance A en fonction des nombres d’ondes.

IV-3-5 : Quelques bandes d’absorption IR caractéristiques :

Groupement Fréquence d’absorption ν’ (cm-1)

O-H 3600-3000
N-H 3500-3100
C-H 3000-2850
C≡C 2260-2100
CO2 2400-2200
COOR 1750-1700
COOH 1740-1670
C=O 1740-1660
C=C 1670-1610
R-O-R 1160-1060

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