SPECTROMETRIE

SPECTROMETRIE
SPECTROMETRIE
A. Généralités
A.1 Absorption d’un rayonnement

À l’échelle microscopique, l’énergie d’un système physique

composé de particules en interaction (atome, molécule ...) ne
peut prendre que certaines valeurs particulières.
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A. Généralités
A.1 Absorption d’un rayonnement

À l’échelle microscopique, l’énergie d’un système physique

composé de particules en interaction (atome, molécule ...) ne
peut prendre que certaines valeurs particulières.
Lorsque un tel système est traversé par un rayonnement,
seules les radiations qui transportent exactement une énergie
hν égale à la différence d’énergie ∆E = Ef − Ei entre deux
niveaux sont absorbées par le système qui passe alors du
niveau Ei au niveau Ef .
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A. Généralités
A.2 Les spectres d’absorption

Pour décrire les propriétés absorbantes d’une espèce chimique,

on utilise un graphique appelé spectre d’absorption et
représentant l’atténuation d’un faisceau en fonction de la
longueur d’onde ou du nombre d’onde σ = 1/λ généralement
exprimé en cm−1 (1 cm−1 = 100 m−1 ).
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A. Généralités
A.2 Les spectres d’absorption

Pour décrire les propriétés absorbantes d’une espèce chimique,

on utilise un graphique appelé spectre d’absorption et
représentant l’atténuation d’un faisceau en fonction de la
longueur d’onde ou du nombre d’onde σ = 1/λ généralement
exprimé en cm−1 (1 cm−1 = 100 m−1 ).
La grandeur portée en ordonnées est généralement la
transmittance Tλ = It ,λ /I0,λ ou l’absorbance Aλ = − log Tλ

Rem : la cuve doit être transparente aux radiations dans le domaine

considéré + pour avoir le signal de ref I0,λ utisation d’une cuve ne
contenant que du solvant.
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A. Généralités
A.2 Les spectres d’absorption

Type de Domaine Type de transition quantique

spectroscopie
UV - Visible 800 - 200 nm électrons liants
IR 500 - 4000 cm−1 vibrations moléculaires
RMN 0 - 15 ppm spin nucléaire
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B. Spectres UV-visible

De façon simplifiée, si une substance absorbe dans le visible,

elle apparaît de la couleur complémentaire à la longueur
d’onde absorbée.
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B. Spectres UV-visible

Exemple : L’absorbance d’une solution de KMnO4 est

maximale pour une longueur d’onde qui correspond à une
radiation dont la couleur (verte) est complémentaire de celle
de la solution (magenta) :
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B. Spectres UV-visible

Exemple : L’absorbance d’une solution de KMnO4 est

maximale pour une longueur d’onde qui correspond à une
radiation dont la couleur (verte) est complémentaire de celle
de la solution (magenta) :

Pour des solutions diluées (c < 0, 1 M), A est proportionelle à

c : Aλ = ελ lc (loi de Beer-Lambert vu en 1S).
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C. Spectres IR
C.1 Généralités

Les spectres IR représentent la transmittance en fonction du

nombre d’onde entre 4000 et 500 cm−1 .
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C. Spectres IR
C.1 Généralités

Les spectres IR représentent la transmittance en fonction du

nombre d’onde entre 4000 et 500 cm−1 .
Ils présentent des creux (appelés pics) de transmittance qui
peuvent être larges ou étroits, d’intensité forte, moyenne ou
faible, caractéristiques de chaque groupement d’atomes (pour
réaliser l’identification on disposera toujours de tables de
référence).
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C. Spectres IR
C.1 Généralités

Les spectres IR représentent la transmittance en fonction du

nombre d’onde entre 4000 et 500 cm−1 .
Ils présentent des creux (appelés pics) de transmittance qui
peuvent être larges ou étroits, d’intensité forte, moyenne ou
faible, caractéristiques de chaque groupement d’atomes (pour
réaliser l’identification on disposera toujours de tables de
référence).
Schématiquement les spectres IR comportent deux zones
principales :
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C. Spectres IR
C.1 Généralités

Les spectres IR représentent la transmittance en fonction du

nombre d’onde entre 4000 et 500 cm−1 .
Ils présentent des creux (appelés pics) de transmittance qui
peuvent être larges ou étroits, d’intensité forte, moyenne ou
faible, caractéristiques de chaque groupement d’atomes (pour
réaliser l’identification on disposera toujours de tables de
référence).
Schématiquement les spectres IR comportent deux zones
principales :
- À gauche (4000 - 1500 cm−1 ) on trouve les bandes de
vibration des liaisons O-H, N-H , C-H, C=O, C=C, C≡C.
Cette zone est donc particulièment utile pour identifier les
principaux groupes fonctionnels.
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C. Spectres IR
C.1 Généralités

Les spectres IR représentent la transmittance en fonction du

nombre d’onde entre 4000 et 500 cm−1 .
Ils présentent des creux (appelés pics) de transmittance qui
peuvent être larges ou étroits, d’intensité forte, moyenne ou
faible, caractéristiques de chaque groupement d’atomes (pour
réaliser l’identification on disposera toujours de tables de
référence).
Schématiquement les spectres IR comportent deux zones
principales :
- À gauche (4000 - 1500 cm−1 ) on trouve les bandes de
vibration des liaisons O-H, N-H , C-H, C=O, C=C, C≡C.
Cette zone est donc particulièment utile pour identifier les
principaux groupes fonctionnels.
- À droite (1500 - 500 cm−1 ) on trouve les bandes des liaisons
C-O, C-N, C-X. Cette zone plus étroite est généralement plus
complexe à exploiter car les pics y-sont très ressérés.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Nomenclature des premiers alcanes linéaires et cycliques. Cas

des ramifications.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Nomenclature des premiers alcanes linéaires et cycliques. Cas

des ramifications. Spectres IR : pics multiples entre 2850 et
3000 cm−1 correspondant à différents modes de vibrations des
liaisons C(tétragonal)-H.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Nomenclature des premiers alcanes linéaires et cycliques. Cas

des ramifications. Spectres IR : pics multiples entre 2850 et
3000 cm−1 correspondant à différents modes de vibrations des
liaisons C(tétragonal)-H.
Nomenclature des alcènes.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Nomenclature des premiers alcanes linéaires et cycliques. Cas

des ramifications. Spectres IR : pics multiples entre 2850 et
3000 cm−1 correspondant à différents modes de vibrations des
liaisons C(tétragonal)-H.
Nomenclature des alcènes. Spectres IR : pics fins vers 1650
cm−1 (C=C) et vers 3100 cm−1 (C(trigonal)-H).
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Nomenclature des premiers alcanes linéaires et cycliques. Cas

des ramifications. Spectres IR : pics multiples entre 2850 et
3000 cm−1 correspondant à différents modes de vibrations des
liaisons C(tétragonal)-H.
Nomenclature des alcènes. Spectres IR : pics fins vers 1650
cm−1 (C=C) et vers 3100 cm−1 (C(trigonal)-H). Si composé
aromatique : multiples pics C-H vers 3100 cm−1 , le pic C=C
est moins intense et est situé un peu plus bas vers 1600 cm−1 ,
Présence également de deux pics étroits vers 1450-1500 cm−1 ,
d’un pic assez fort vers 700 cm−1 et de multiples petits pics
entre 2000 et 1650 cm−1 .
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Nomenclature des premiers alcanes linéaires et cycliques. Cas

des ramifications. Spectres IR : pics multiples entre 2850 et
3000 cm−1 correspondant à différents modes de vibrations des
liaisons C(tétragonal)-H.
Nomenclature des alcènes. Spectres IR : pics fins vers 1650
cm−1 (C=C) et vers 3100 cm−1 (C(trigonal)-H). Si composé
aromatique : multiples pics C-H vers 3100 cm−1 , le pic C=C
est moins intense et est situé un peu plus bas vers 1600 cm−1 ,
Présence également de deux pics étroits vers 1450-1500 cm−1 ,
d’un pic assez fort vers 700 cm−1 et de multiples petits pics
entre 2000 et 1650 cm−1 .
Nomenclature des alcynes.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Nomenclature des premiers alcanes linéaires et cycliques. Cas

des ramifications. Spectres IR : pics multiples entre 2850 et
3000 cm−1 correspondant à différents modes de vibrations des
liaisons C(tétragonal)-H.
Nomenclature des alcènes. Spectres IR : pics fins vers 1650
cm−1 (C=C) et vers 3100 cm−1 (C(trigonal)-H). Si composé
aromatique : multiples pics C-H vers 3100 cm−1 , le pic C=C
est moins intense et est situé un peu plus bas vers 1600 cm−1 ,
Présence également de deux pics étroits vers 1450-1500 cm−1 ,
d’un pic assez fort vers 700 cm−1 et de multiples petits pics
entre 2000 et 1650 cm−1 .
Nomenclature des alcynes. Spectres IR : un pic fin entre 2100
et 2200 cm−1 (C≡C) et un autre vers 3300 cm−1
(C(digonal)-H).
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature. Spectres IR : pic large intense vers

3200 - 3400 cm−1 et/ou pic fin moyen vers 3600 cm−1 . La
bande large correspond à la liaison O-H impliquée dans une
liaison hydrogène (O-H lié) alors que la bande étroite
correspond à O-H libre (solution très diluée).
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature. Spectres IR : pic large intense vers

3200 - 3400 cm−1 et/ou pic fin moyen vers 3600 cm−1 . La
bande large correspond à la liaison O-H impliquée dans une
liaison hydrogène (O-H lié) alors que la bande étroite
correspond à O-H libre (solution très diluée).
Acides carboxiliques. Nomenclature.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature. Spectres IR : pic large intense vers

3200 - 3400 cm−1 et/ou pic fin moyen vers 3600 cm−1 . La
bande large correspond à la liaison O-H impliquée dans une
liaison hydrogène (O-H lié) alors que la bande étroite
correspond à O-H libre (solution très diluée).
Acides carboxiliques. Nomenclature. Spectres IR : pic large
moyen vers 3200 - 3400 cm−1 (O-H), pic fin intense vers 1700
cm−1 (C=O).
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature. Spectres IR : pic large intense vers

3200 - 3400 cm−1 et/ou pic fin moyen vers 3600 cm−1 . La
bande large correspond à la liaison O-H impliquée dans une
liaison hydrogène (O-H lié) alors que la bande étroite
correspond à O-H libre (solution très diluée).
Acides carboxiliques. Nomenclature. Spectres IR : pic large
moyen vers 3200 - 3400 cm−1 (O-H), pic fin intense vers 1700
cm−1 (C=O).
Aldéhydes et cétones. Nomenclature.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature. Spectres IR : pic large intense vers

3200 - 3400 cm−1 et/ou pic fin moyen vers 3600 cm−1 . La
bande large correspond à la liaison O-H impliquée dans une
liaison hydrogène (O-H lié) alors que la bande étroite
correspond à O-H libre (solution très diluée).
Acides carboxiliques. Nomenclature. Spectres IR : pic large
moyen vers 3200 - 3400 cm−1 (O-H), pic fin intense vers 1700
cm−1 (C=O).
Aldéhydes et cétones. Nomenclature. Spectres IR : pic
carbonyle intense vers 1700 cm−1 plus deux pics fins vers
2700-2800 cm−1 (C-H pour les aldéhydes).
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature. Spectres IR : pic large intense vers

3200 - 3400 cm−1 et/ou pic fin moyen vers 3600 cm−1 . La
bande large correspond à la liaison O-H impliquée dans une
liaison hydrogène (O-H lié) alors que la bande étroite
correspond à O-H libre (solution très diluée).
Acides carboxiliques. Nomenclature. Spectres IR : pic large
moyen vers 3200 - 3400 cm−1 (O-H), pic fin intense vers 1700
cm−1 (C=O).
Aldéhydes et cétones. Nomenclature. Spectres IR : pic
carbonyle intense vers 1700 cm−1 plus deux pics fins vers
2700-2800 cm−1 (C-H pour les aldéhydes).
Esters. Nomenclature.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Alcools. Nomenclature. Spectres IR : pic large intense vers

3200 - 3400 cm−1 et/ou pic fin moyen vers 3600 cm−1 . La
bande large correspond à la liaison O-H impliquée dans une
liaison hydrogène (O-H lié) alors que la bande étroite
correspond à O-H libre (solution très diluée).
Acides carboxiliques. Nomenclature. Spectres IR : pic large
moyen vers 3200 - 3400 cm−1 (O-H), pic fin intense vers 1700
cm−1 (C=O).
Aldéhydes et cétones. Nomenclature. Spectres IR : pic
carbonyle intense vers 1700 cm−1 plus deux pics fins vers
2700-2800 cm−1 (C-H pour les aldéhydes).
Esters. Nomenclature. Spectres IR : pic carbonyle intense vers
1700 cm−1 plus un pic intense vers 1200 cm−1 (C-O).
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Amines. Nomenclature.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Amines. Nomenclature. Spectres IR : Les amines primaires et

secondaires peuvent être identifiées par des pics d’intensités
moyennes situés entre 3300 et 3500 cm−1 caractéristiques des
liaisons N-H (2 pics pour les amines primaires, un pour les
amines secondaires).
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Amines. Nomenclature. Spectres IR : Les amines primaires et

secondaires peuvent être identifiées par des pics d’intensités
moyennes situés entre 3300 et 3500 cm−1 caractéristiques des
liaisons N-H (2 pics pour les amines primaires, un pour les
amines secondaires).
Amides (primaires). Nomenclature.
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C. Spectres IR
C.2 Spectres IR des composés organiques

Amines. Nomenclature. Spectres IR : Les amines primaires et

secondaires peuvent être identifiées par des pics d’intensités
moyennes situés entre 3300 et 3500 cm−1 caractéristiques des
liaisons N-H (2 pics pour les amines primaires, un pour les
amines secondaires).
Amides (primaires). Nomenclature. Spectres IR : un pic
intense un peu en dessous de 1700 cm−1 (C=O) plus un ou
deux pics entre 3300 et 3500 cm−1 suivant le nombre de
liaisons N-H.
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D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Les protons (= noyau d’hydrogène) possèdent un spin que

l’on représente par un vecteur.
H

H
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D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Les protons (= noyau d’hydrogène) possèdent un spin que

l’on représente par un vecteur.
H

H
Placé dans un champ magnétique, le proton oriente son spin
soit parallèlement soit antiparallèlement au champ
magnétique. La différence d’énergie ∆E entre ces deux états
est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique.
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D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Les protons (= noyau d’hydrogène) possèdent un spin que

l’on représente par un vecteur.
H

H
Placé dans un champ magnétique, le proton oriente son spin
soit parallèlement soit antiparallèlement au champ
magnétique. La différence d’énergie ∆E entre ces deux états
est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique.
En soumettant ces protons à un rayonnement em, on
observera une absorption à une fréquence tq hν = ∆E .
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D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Avec un champ de 1,4 T, la fréquence d’absorption se situe

vers 60 MHz. Cependant cette fréquence peut varier
légèrement (qqles ppm) d’un noyau à l’autre selon
l’importance de son environnement électronique, les électrons
tendant à diminuer le champ magnétique appliqué (blindage).
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D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Avec un champ de 1,4 T, la fréquence d’absorption se situe

vers 60 MHz. Cependant cette fréquence peut varier
légèrement (qqles ppm) d’un noyau à l’autre selon
l’importance de son environnement électronique, les électrons
tendant à diminuer le champ magnétique appliqué (blindage).
• La différence relative entre la fréquence absorbée par certains
protons et celle absorbée par les protons du TétraMéthylSilane
Si(CH3 )4 pris comme référence est mesurée par le déplacement
chimique δ.
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Avec un champ de 1,4 T, la fréquence d’absorption se situe

vers 60 MHz. Cependant cette fréquence peut varier
légèrement (qqles ppm) d’un noyau à l’autre selon
l’importance de son environnement électronique, les électrons
tendant à diminuer le champ magnétique appliqué (blindage).
• La différence relative entre la fréquence absorbée par certains
protons et celle absorbée par les protons du TétraMéthylSilane
Si(CH3 )4 pris comme référence est mesurée par le déplacement
chimique δ.
• Comme ∆E est proportionnelle au champ magnétique effectif,
plus le blindage d’un proton est important, plus le déplacement
chimique de sa raie d’absorption est situé vers la droite :
blindage
ν TMS

δ (ppm) 0
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D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Exemple : sur le spectre de RMN du proton de l’éthanoate de

méthyle, on observe un signal à 2,06 ppm qui correspond aux
protons du premier groupe CH3 et un second signal à 3,66 ppm qui
correspond aux protons du second groupe CH3 . Ceux-ci ont un
déplacement chimique supérieur à cause de la proximité de l’atome
d’oxygène du groupe ester plus électronégatif que les atomes de
carbone et d’hydrogène.
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D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Protons équivalents : dans une molécule, les noyaux des

atomes d’hydrogène sont équivalents s’ils ont le même
environnement chimique. Des protons équivalents sont
représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent,
le nombre de signaux dans un spectre de RMN est égal au
nombre de groupes de protons équivalents dans la molécule
étudiée.
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Protons équivalents : dans une molécule, les noyaux des

atomes d’hydrogène sont équivalents s’ils ont le même
environnement chimique. Des protons équivalents sont
représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent,
le nombre de signaux dans un spectre de RMN est égal au
nombre de groupes de protons équivalents dans la molécule
étudiée.
Exemples : propanone (1 signal), toluène (2 signaux),
propan-2-ol (3 signaux)
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Multiplets : le signal de résonance d’un groupe de protons

équivalents peut se présenter sous la forme d’un massif de
plusieurs pics. Ceci est dû à des couplages avec des protons
voisins.
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Multiplets : le signal de résonance d’un groupe de protons

équivalents peut se présenter sous la forme d’un massif de
plusieurs pics. Ceci est dû à des couplages avec des protons
voisins.
Explication : soit A un proton voisin de H. Le couplage
antiparallèle étant stabilisant on a
H A
H
H A

νH νH1 νH2

H A
H
H A
soit 2 pics au lieu d’un.
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Règle des (n+1)uplets : un groupe G de protons équivalents

couplé à n protons non équivalents à G donnera un signal
constitué de n+1 pics.
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Règle des (n+1)uplets : un groupe G de protons équivalents

couplé à n protons non équivalents à G donnera un signal
constitué de n+1 pics.
Ex :
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Règle des (n+1)uplets : un groupe G de protons équivalents

couplé à n protons non équivalents à G donnera un signal
constitué de n+1 pics.
Ex :

Les protons échangeables (OH, COOH, NH2 ) ne donnent aucun

couplage en raison de leur trop faible temps de résidence sur la
molécule.
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Intégration du signal : L’aire sous la courbe d’un signal de

RMN est proportionnelle au nombre de protons responsables
de ce signal. La courbe d’intégration du spectre est ainsi
constituée de paliers. La hauteur de chaque marche est
proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables
du signal correspondant.
Exemple 1 :
SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Exemple 2 (avec multiplets) : CH3 CH2 OH

SPECTROMETRIE
D. Spectres de RMN du proton (H-RMN)

Exemple 2 (avec multiplets) : CH3 CH2 OH

Rem : les protons échangeables donnent des pics faibles et leur

intégration est généralement erronée.