Cours MCM

ENSA-Safi UA : 2020/2021
Chapitre I : Introduction générale aux techniques de caractérisation des

matériaux
I- Objectif du cours
L’étude des matériaux est amenée un jour ou l’autre à identifier un matériau inconnu
qui peut être soit un produit de réaction relativement simple mais inattendu, soit un
produit naturel complexe dont la structure n’a encore jamais été établie. Pour cela, il est
toujours commode de savoir utiliser les méthodes de caractérisation des matériaux qui
permettent de surmonter le problème.
D’une manière générale, il est nécessaire de combiner judicieusement plusieurs
techniques de caractérisation pour arriver à une vue raisonnable de la structure du
matériau. Donc, le objectif de ce cours est de comprendre les phénomènes
fondamentaux des méthodes de caractérisation des matériaux les plus largement
utilisées dans les industries et identifier leurs champs d'application.
II- Classification des matériaux

Les matériaux se divisent en deux classes suivant qu’ils sont cristallins ou amorphes.
Les matériaux cristallins comprennent les métaux, une grande partie des céramiques,
une partie des polymères et la plupart des minéraux. Les atomes y sont disposés
régulièrement suivant un réseau tridimensionnel.
L’état amorphe est caractérisé au contraire par des atomes placés de façon plus
irrégulière dans lesquels on ne peut construire aucun réseau à distance. Sa structure
inaccessible par les rayons X ou par la diffraction électronique est plus difficile à
étudier.
Les matériaux amorphes comprennent en dehors des verres de nombreux polymères de
poids moléculaire élevé, quelques composés inorganiques et un petit nombre d’éléments
chimiques.
Cette classification des matériaux qui ne tient compte que de la géométrie suivant
laquelle sont disposés les atomes permet de comprendre une partie de leurs propriétés.
En sciences des matériaux, il est possible de classer les matériaux de base en trois
catégories :
Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 1

- Les métaux
- Les polymères
- Les céramiques
III- Les techniques de Caractérisation des matériaux
D’un point de vue très général, les techniques de caractérisation des matériaux peuvent
être vues comme la réponse d’un matériau (ou d’un dispositif élémentaire) à une
excitation.
Description générale des techniques de caractérisation
On peut alors classer les techniques de caractérisation selon plusieurs critères. On peut
par exemple les classer selon le phénomène physique mis en jeu (optique, électrique,
magnétique…) ou bien selon la localisation de l’analyse (en surface, en volume) ou
encore selon la nature de l’élément détecté (électron, photon…). On peut aussi les classer
en quatre section selon la propriété mesurée : les techniques de caractérisation
morphologique, les techniques de caractérisation chimique, les techniques de
caractérisation structurelle et enfin les techniques de caractérisation fonctionnelle.
1- Les techniques de caractérisation morphologique (MEB, MET…) permettent de
visualiser un matériau (état de surface, défauts, structure) et par extension à mesurer les
dimensions d’un matériau.

2- Les techniques de caractérisation chimique (Fluorescence X, Spectrométrie

d’absorption et d’émission …) permettent de déterminer la composition élémentaire
d’un matériau et pour certaines de déterminer l’environnement chimique d’un élément
présent dans le matériau (type de liaison chimique).
3- Les techniques de caractérisation structurelle (DRX, IR…) permettent de déterminer la
structure d’un matériau, les paramètres du réseau et l’orientation cristalline d’un
matériau cristallin. Elles permettent également de déterminer le degré de cristallinité
d’un matériau.
4- Les techniques de caractérisation fonctionnelle permettent de déterminer les propriétés

(électriques, optiques, thermiques, chimiques….) d’un matériau en conditions
d’utilisation.
IV-1 Définition de la spectroscopie
La spectroscopie est, au sens le plus général, l’étude de la réponse d’un système à une
excitation extérieur. Plus restrictivement, on désigne par spectroscopie l’étude des
interactions d’un rayonnement électromagnétique avec la matière.
IV-2 Le spectre électromagnétique

L'absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit…

* …une transition d'état de spin nucléaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est à la base
de la spectroscopie RMN, très utile pour l’étude des matériaux
* …une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est à la base de
la spectroscopie infrarouge, aussi très utile pour l’étude des matériaux.
* …une transition électronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est à la base de
la spectroscopie d'absorption UV-visible.
La diffraction des rayons-X est, quant à elle, à la base de la cristallographie, une
méthode de caractérisation aussi très utile pour les matériaux cristallins.
La spectroscopie peut être différenciée en :

1- Spectroscopie d’absorption dans la quelle des quanta d’énergie apportés par
l’onde frappent l’échantillon et sont absorbés.
2- Spectroscopie d’émission dans la quelle des quanta d’énergie sont émis par
l’échantillon

IV-3 Interaction matière-rayonnement
Émission, absorption, réflexion-diffusion,
* Émission
Un corps porté à une certaine température convertit son énergie interne (énergie
microscopique) en rayonnement thermique.
Une unité de surface d'un corps émet durant une unité de temps une quantité d'énergie
appelée flux d'émission.
* Absorption
Il s'agit de l'opération inverse. Quand une surface reçoit un flux d'énergie, la fraction
transformée en énergie interne est appelée flux absorbé (a).
* Réflexion et diffusion
Au lieu d'être absorbé, le rayonnement incident sur une paroi peut être directement
renvoyé par la paroi.
Dans ces conditions on distingue 2 cas :
1- Le renvoi obéit aux lois de l'optique géométrique (un angle d'incidence, un angle
de réflexion). Il s'agit alors de réflexion (r).
2- Le renvoi se fait dans toutes les directions (même si l'on a une seule direction
incidente). On parle alors de diffusion
*Transmission
Il s’agit de la fraction qui peut éventuellement traverser entièrement le corps récepteur

et ressortir de l’autre côté ().

Chapitre II : SPECTROMETRIE D'ABSORPTION MOLECULAIRE

ULTRAVIOLET-VISIBLE
I- La complémentarité avec la spectrométrie IR
La lumière visible ne représente qu'une infime partie du spectre électromagnétisme;

mais étant détectable par l'oeil humain, elle fut donc un des premiers moyens de
caractérisation des composés chimiques. Puis la spectrométrie UV-visible a longtemps
été laissée de côté au profit de la spectrométrie IR. Elle nécessite en effet des composants
modernes pour les instruments et des techniques de traitement des données assez
poussées.
La spectrométrie IR utilise les seules énergies de rotation-vibration des atomes
composant les molécules et les écarts énergétiques mis en jeu restent assez réduits : les
résultats sont donc clairs mais peu quantifiables, ils mènent surtout à une
caractérisation des composés chimiques. La spectrométrie UV-visible complète la
précédente. Outre la rotation-vibration, elle implique des transitions électroniques avec
des énergies élevées qui subissent moins l'influence des conditions de mesures: les
résultats sont essentiellement quantitatifs.
Ainsi, la spectrométrie d’absorption moléculaire UV-VIS permet d’étudier, à l’état
gazeux, liquide ou solide, des composés organiques principalement mais aussi des
composés inorganiques.
Les avantages de la spectrométrie d’absorption moléculaire UV-VIS sont nombreux:
un large domaine d’application (chimie minérale, organique, biochimie, ...); 90% des
analyses médicales reposent sur de la spectrométrie UV-visible,
une grande sensibilité: les limites de détection atteignent couramment 10-4 à 10-5M et
jusqu’à 10-6M après certaines modifications,
une sélectivité largement adaptable: il existe souvent une longueur d’onde que seul le
corps à doser absorbe, ce qui dispense d’une séparation chimique des composants,
une grande précision: les erreurs ne dépassent pas 5% et peuvent être réduites à
quelques dixièmes de pour-cent sous certaines précautions,
la simplicité et la rapidité d’utilisation.
II- Principe physico-chimique de l'absorption UV-visible

La spectrométrie d’absorption moléculaire dans le domaine ultraviolet (UV), de 185 à

400 nm environ, et visible (VIS), de 400 à 710 nm environ, est une technique courante de
contrôle et d’analyse de composés chimiques.
Elle s’applique à des groupements d’atomes (ex : molécules, ions, polymères) qui
absorbent le rayonnement électromagnétique dans le domaine UV-VIS.
Sous l'effet de la lumière ultraviolette ou visible, les électrons de valence des molécules
peuvent être portés depuis leur état fondamental à un niveau électronique excité : c'est
le phénomène d'absorption de la lumière. (ce qui détermine la longueur d’onde , par la
relation E = h c/, où «h» est la constante de Planck et «c» la vitesse de la lumière).
Les photons excitent les électrons de valence et l'énergie absorbée peut être ensuite
rapidement convertie dans la molécule elle-même en énergie vibrationnelle, rotationnelle
ou de translation. Elle peut être également réémise immédiatement (fluorescence), ou
après un temps de relaxation plus ou moins long (phosphorescence). Les électrons de
valence des molécules peuvent être présents dans :
- des orbitales de liaison σ localisées avec une faible probabilité de transition, donc
d'absorption,
- des orbitales de liaison π avec une probabilité de transition plus élevée,
- des orbitales n non-liantes.
II-1 Transitions électroniques.MINES

S’il n’y avait qu’un seul type de transition (figure 1), le spectre d’absorption UV-VIS
(figure 2) n’aurait qu’une seule raie à la longueur d’onde correspondant à l’énergie
nécessaire à la transition. Dans ce cas idéal, la spectrométrie UV-VIS serait un outil
immédiat d’analyse qualitative : la longueur d’onde exacte d’absorption serait
parfaitement caractéristique de la molécule.
Cependant, de nombreux autres niveaux d’énergie (dus à des vibrations, des rotations et
des transitions moléculaires) se superposent aux niveaux d’énergie électroniques, et
plusieurs transitions sont possibles (figure 3).
Le spectre résultant prend alors la forme d’une bande large sans caractéristique très
marquée (figure 4).

II-2 Absorption spécifique

Toutefois, puisque chaque électron dans une molécule a un unique état d’énergie
fondamental et des niveaux excités bien spécifiques, les transitions possibles pour les
électrons dans une molécule donnée sont prévisibles et en nombre fini.
Chacune des transitions, ou saut d’énergie, nécessite l’absorption d’un quantum
d’énergie et si cette énergie provient d’une radiation électromagnétique, il y aura une
relation directe entre la longueur d’onde et la transition particulière qu’elle génère.
On constate donc une absorption spécifique et, par un ensemble de points d’absorbance
en fonction de la longueur d’onde, on obtient le spectre d’absorption de la molécule.
Ce spectre permet à la fois l’identification (analyse qualitative), mais dans certaines
limites seulement, et l’estimation (analyse quantitative) d’un composé.
II-3 Analyse quantitative

L’analyse quantitative par la spectrométrie UV-VIS est très utilisée (beaucoup plus que
l’analyse qualitative) car l’absorption est plus ou moins importante selon le nombre de
groupements d’atomes placés sur le trajet de la lumière : des lois connues relient cette

absorption à ce nombre dans certaines conditions opératoires. Ce sont les lois de

Lambert et de Beer.
Loi de Lambert
La proportion de lumière incidente absorbée par un milieu transparent est
indépendante de l’intensité de la lumière (pourvu qu’il n’y ait pas d’autres changements
physiques ou chimiques dans le milieu).
Ainsi, des milieux successifs d’égale épaisseur transmettent une égale proportion de
l’énergie incidente.
Solution étudiée
Lumière incident Lumière transmise
I0 I
L : Longueur de la cuve
La loi de Lambert s’exprime par :
T = I / I0
avec :
I0 = intensité de la lumière incidente
I = intensité de la lumière transmise (I toujours inférieure à I0)
T = transmittance
Il est commun d’exprimer la transmittance par un pourcentage :
% T = I / I0
Loi de Beer
L’absorption de la lumière est directement proportionnelle à la fois à la concentration
du milieu absorbant et à l’épaisseur de la cuve où se trouve le milieu.
Une combinaison de ces deux lois (la loi de Beer-Lambert) donne la relation entre
l’absorbance (A) et la transmittance (T) :
A = log (I0 / I) = c x

avec :
A = absorbance (sans unité)
= coefficient d’absorption molaire ou d’extinction (dm3.mol-1. cm-1)
c = concentration molaire (mol.dm3)
x = longueur de la cuve (cm) ou trajet lumineux
Il est important de noter que est une fonction de la longueur d’onde et donc que la loi
de Beer-Lambert est seulement vraie en lumière monochromatique.
La relation entre transmittance et concentration n’est pas linéaire (figure 5) mais la
relation entre l’absorbance et la concentration est linéaire (figure 6), ce qui est à la base
de la plupart des analyses quantitatives.
Remarques sur cette loi :

- ε dépend de la longueur d'onde, par conséquent, la loi de Beer-Lambert ne s'applique
rigoureusement que si le faisceau lumineux est monochromatique,
- cette loi (expression linéaire) ne s'applique que pour des solutions diluées. Pour des
solutions concentrées, il n'y a plus proportionnalité entre l'absorbance et la
concentration.
- Pour un mélange de plusieurs espèces, l'absorbance mesurée est la somme des
absorbances de chaque espèce à cette longueur d'onde. L'absorbance est additive.
III- Appareillage
Le schéma général d’un spectrophotmètre à absorption UV-visible est donné par le
schéma suivant :

Un spectrophotomètre est constitué :
1- d'une source lumineuse polychromatique, pour la partie UV du spectre, on emploie

des lampes au deutérium ou parfois au xénon à haute pression.
En ce qui concerne la partie visible du spectre, les plus utilisées sont les lampes halogène
au quartz à filaments de tungstène dont le rayonnement, continu, est compris entre 350
et 1300nm.
2- d'un monochromateur permettant de sélectionner une longueur d'onde à partir de la

lumière blanche émise par la source. Les monochromateurs les plus utilisés sont
composés en général d'une fente d'entrée, d'un dispositif de dispersion comme un
prisme ou un réseau, et d'une fente de sortie. L'échantillon et le détecteur, placés juste
derrière le monochromateur, ne seront donc traversés que par un domaine étroit de
longueurs d'onde. Pour changer de longueur d'onde, il suffit alors de faire pivoter le
dispositif de dispersion.
3- d'une cuve contenant un échantillon de la substance en solution,
4- d'un détecteur de photons (photomultiplicateur, cellule photoélectrique ou diode en
silicium) qui fournit un courant électrique proportionnel au nombre de photons qu'il
reçoit,
5- d'un système de mesure et d'amplification qui convertit le signal en absorbance,
transmittance ou concentration.

Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau
IV- Méthodologie d’analyse

Le blanc utilisé doit contenir la solution à laquelle l’élément étudié a été retiré. Dans un
premier temps, on cherche la longueur d’onde d’absorption maximale de cet élément, en
traçant son spectre d’absorption (A en fonction de ) : max est déterminée. Ensuite, à
max on trace la courbe d’étalonnage de l’élément. Pour cela, on prépare environ 5
échantillons à des concentrations connues et on mesure à chaque fois l’absorbance A.
Parmi ces 5échantillons, on prépare un échantillon qui donne A = 0 (solvant seul sans
l’élément étudié) et un autre qui donne A = 100 % (élément seul). Cette courbe
d’étalonnage permet de calculer le coefficient d’extinction  défini précédemment. Alors,
les concentrations inconnues de l’élément peuvent être déterminées, à max, en reportant
sur la courbe les absorbances mesurées.
IV-1 Les limites de la spectrométrie UV-visible

Pour obtenir des résultats fiables, il faut s’assurer que l’on analyse bien l’échantillon
souhaité. Cette remarque est une évidence: elle constitue pourtant une des principales
limitations de la spectrométrie. Le faisceau incident peut en effet être absorbé par des
éléments intermédiaires:
 par la cuve: le verre absorbe la plus grande partie du spectre IR et le lointain
UV.
 par l’oxygène de l’air : en dessous de 190 nm l’absorption. par l’oxygène trouble
systématiquement toutes les mesures, par les impuretés sur le trajet de la lumière
: la vapeur d’eau, le CO2 atmosphérique parasitent la mesure sur les appareils à
simple rayon, par le solvant: le tableau ci-dessous indique les longueurs d’onde
limites en dessous desquelles le solvant absorbe le faisceau incident.

Acétone toluène chloroforme hexane méthanol éthanol

330 nm 290 nm 250 nm 200 nm 210 nm 220 nm
V- Études des différents chromophores.
Les chromophores sont des groupements chimiques qui modifient la fréquence de

l’onde U.V-Visible ainsi que l’intensité d’absorption (). Ces chromophores sont des
groupements insaturés (CC, CN, CO …). Les quatre termes utilisés sont :
* Effet bathochrome : le chromophore diminue la fréquence d’absorption (augmente le

max).
* Effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption (diminue
le max).
* Effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption : (diminue ).
*Effet hyperchrome : le chromophore augmente l’intensité d’absorption :(augmente ).
VI- Les applications de la spectrométrie UV-visible

La spectrométrie s’utilise principalement dans deux cas:
* en laboratoire afin d’établir un tracé quantitatif d’un spectre d’absorption en fonction
de la longueur d’onde,
* en analyse industrielle soit pour déterminer la composition d’un échantillon, soit pour
mesurer certains paramètres à titre d’exemple :
 Détermination de la caféine, nicotine, protéine, graisse, eau dans des aliments, le

tabac ou les boissons
 Analyse UV des gaz dans l'industrie des composants semi-conducteurs
 Mesures simultanées des quantités d
 H2S, SO2, COS et du CS2 dans une flamme
 Identification des polymères
 Mesure des couleurs dans l’industrie de textile

Chapitre III- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
I- INTRODUCTION
Question : Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est
bien celui attendu?
Réponse : La spectroscopie infrarouge est idéale pour confirmer la présence de

groupements fonctionnels.
Le principe de cette spectroscopie est tout à fait semblable à celui de la

spectrophotométrie dans UV-visible étudiée dans le chapitre précédent. L’examen des
radiations absorbées par l’échantillon permet d’identifier les transitions entre niveaux
d’énergie et d’en déduire des informations sur la structure de la molécule. En
UV/visible, les radiations absorbées correspondent à des transitions entre niveaux
d’énergie électroniques. Dans l’infrarouge, les énergies mises en jeu sont principalement
des énergies de vibration et de rotation.
II- MODES DE VIBRATION D’UNE MOLECULE

II-1 Généralités
Les longueurs d’onde absorbées vont de 2,5 à 25 m. On préfère utiliser l’inverse de la
longueur d’onde 1/ = /c appelé nombre d’onde et exprimé usuellement en cm-1 (on
utilise souvent de façon impropre l’appellation “fréquence”). Les spectres IR sont donc
tracés dans l’intervalle maximal [400, 4000] (cm-1), la grandeur portée en ordonnée étant
la transmittance T = I/I0 ou l’absorbance A= logI0/I
Rappel : Loi de Beer-Lambert

A= logI0/I =  C L ou L est la longueur traversée par le faisceau.
 est le coefficient d’extinction molaire du composé (il dépend de , T et du solvant).
Cette loi est valable pour les solutions diluées et dans ces conditions les densités optiques
sont additives.

II-2 Modèles utilisés

L’absorption infrarouge par la molécule met en jeu deux types de vibration :
- vibration d’élongation correspondant à l’étirement d’une liaison A-B, notée AB
- vibration de déformation (ou flexion) correspondant à la variation d’un angle de
valence, notée AB
Ces vibrations peuvent en grande partie s’interpréter dans le cadre de la mécanique
classique en faisant appel au modèle simple de l’oscillateur harmonique. On peut, par
exemple modéliser la liaison par un ressort de raideur k dont la fréquence propre de
vibration, donnée par la loi de Hooke, est :
μ: masse réduite
ν: fréquence de la vibration
k: constante de force du lien
m: masse de l’atome
Un tel oscillateur peut également être décrit dans le cadre de la mécanique quantique,
son énergie est alors quantifiée et prend les valeurs E = h(v + 1/2), v étant le nombre
quantique de vibration et la fréquence donnée par la loi de Hooke.
II-3 Couplage des oscillations

II-3-a Modes normaux de vibration
On peut modéliser la molécule comme un ensemble d’oscillateurs liés les uns aux autres,
donc couplés mécaniquement.
L’excitation par l’infrarouge d’un des oscillateurs se traduit donc a priori par
l’excitation simultanée de tous les oscillateurs, aussi bien en élongation qu’en
déformation. Tous les atomes de la molécule vibrent donc avec une même fréquence 

autour de leur position d’équilibre. Chacune de ces vibrations d’ensemble de la molécule

est appelée mode normal de vibration.
On peut dénombrer les modes normaux de vibration du système :
* Molécule linéaire avec N atomes
Nombre de coordonnées (x, y, z) pour définir la position = 3N
Nombre de coordonnées correspondant à la translation du centre de masse = 3
Donc 3N – 3 modes internes non-translationnels
Nombre d’angles pour spécifier l’orientation = 2
Donc 3N – 5 déplacements possibles des atomes l’un par rapport à l’autre = nombre de
vibrations possibles
* Molécule non-linéaire avec N atomes

Comme molécule linéaire sauf :
Nombre d’angles pour spécifier l’orientation = 3
Donc 3N – 6 déplacements possibles des atomes l’un par rapport à l’autre
= nombre de vibrations possibles
Degrés de Translation Rotation Vibration

liberté
Atome 3 3 - -
Molécule linéaire 3N 3 2 3N -5
(N atomes)
Molécule non 3N 3 3 3N- 6

linéaire (N atomes)
Le degré de liberté est le nombre de coordonnées indépendantes nécessaire et suffisant

pour décrire le mouvement d’un objet.
Exemples :
Pour une molécule diatomique (linéaire):
N = 2, donc il y aura:
3N - 5 = 3 x 2 – 5 = 1 mode de vibration Élongation

Pour H2O, N = 3, molécule non-linéaire

3N - 6 = 3 x 3 – 6 = 3 modes de vibration
• Élongation symétrique en phase des deux liaisons OH

• Élongation antisymétrique des deux liaisons OH
• Déformation de cisaillement de l’angle H-O-H
Élongation
symétrique
Déformation
de cisaillement
Élongation
antisymétrique
CO2 est une molécule linéaire avec N = 3, donc 3N - 5 = 3 x 3 – 5 = 4 modes de vibration:

Les modes 3 et 4 ont la même constante de force et même
νe, les modes 1 et 2 ont des valeurs de νe plus grandes.
1. Élongation symétrique des liaisons C=O
2. Élongation antisymétrique des liaisons C=O
3. Déformation de l’angle O=C=O dans le plan
4. Déformation de l’angle O=C=O hors du plan

(perpendiculaire),  sort et  entre dans le plan

D’une manière générale :

- les vibrations de déformation ont des fréquences plus faibles que les vibrations
d’élongation et correspondent donc à des énergies inférieures.
- la vibration asymétrique correspond à une énergie plus importante que la symétrique
donc à une fréquence supérieure)
II-3-b Fréquences caractéristiques

Si la situation précédente était générale, la spectroscopie IR ne serait que de peu de
secours puisqu’il faudrait connaître la structure de la molécule pour pouvoir analyser
les différents modes de vibration et décrypter le spectre.
Heureusement, le couplage entre les différents oscillateurs ne se manifeste que dans un
nombre limité de situations :
- les deux oscillateurs doivent avoir des fréquences propres de résonance aussi proches
que possible. En pratique, ceci n’est réalisé que pour des liaisons identiques ou très
semblables.
- les oscillateurs couplés doivent être proches géométriquement. La meilleure situation
est celle où les liaisons couplées sont sur le même atome.
Exemple :
Les liaisons C-C du squelette carboné sont couplées. Les vibrations de la chaîne
carbonée sont donc complexes et donnent naissance à une partie du spectre nommée
“empreinte digitale” de la molécule (900-1300 cm-1), caractéristique de la molécule mais
difficilement interprétable.
Les liaisons C-H d’un CH3 ou d’un CH2 sont couplées et vibrent simultanément.
Par contre, la plupart des groupes de la chimie organique comportent des liaisons qui
peuvent être excitées presque indépendamment du reste de la molécule (C=O, C-O, O-H,
C-N, N-H, etc...). Ces groupes donneront donc naissance à des fréquences d’absorption
caractéristiques ne dépendant que peu de leur environnement.
La présence dans le spectre d’une absorption à cette fréquence permettra donc

d’identifier le groupement et dans certains cas, l’étude de l’écart entre la fréquence et la
valeur typique permettra de préciser l’environnement du groupe.

Exemple :
Une absorption forte entre 1650 et 1800 cm-1 permet d’identifier le groupe carbonyle
C=O. La valeur exacte de la fréquence indique s’il s’agit d’une cétone, d’un aldéhyde,
d’un ester, etc...
Exemple de spectre
Spectre d’absorption IR d’une cétone
III- APPAREILLAGE
La source est un filament incandescent qui émet sur l'ensemble du spectre infrarouge.
La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un miroir; les faisceaux de
référence et échantillon.
Les faisceaux sont dirigés dans le compartiment à échantillon où ils passent
respectivement à travers les cellules de référence et échantillon.

À la sortie du compartiment à échantillon, un obturateur permet de bloquer

alternativement un et l'autre des faisceaux. On obtient un seul faisceau composé de
segments alternants des faisceaux de référence et échantillon.
Le faisceau combiné passe à travers le monochromateur (double réseau) pour produire
un balayage de la bande de fréquences au détecteur.
Le détecteur (thermocouple) compare l'intensité des segments de référence et
échantillon pour chaque fréquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de
l'absorbance (A) en fonction de la fréquence (cm-1) suite à une opération mathématique
appelée transformée de Fourier
IV- PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS:

IV-a Pour les liquides
Avec les solutions il sera possible de faire les analyses par IR, sans problèmes
importants, à conditions de choisir le bon solvant et la bonne bande d'absorption (risque
d'association moléculaires).
Type de cellules :
Il existe plusieurs types de cellules pour travailler en transmission :
Cellules scellées, cellules démontables, des cellules à épaisseur variable et des
microcellules qui sont en général peu facile à remplir et à nettoyer. On peut aussi utiliser
des films minces entre pastilles de NaCl
Films entre pastilles de NaCl:
IV- b Pour les solides

Si l'échantillon est soluble il est parfois intéressant de passer l'échantillon en solution ou
de déposer la solution sur une fenêtre transparente à l'I.R. et d'évaporer le solvant avant

de prendre le spectre mais dans les deux cas on peut modifier la structure de
l'échantillon.
L'idéal est d'avoir un film mince. Mais souvent il faut réduire l'échantillon en poudre et
le diluer dans une matrice non absorbante car les sources IR sont peu intenses.
IV-b-1 Echantillon en poudre
Pastille KBr (ou autres milieux dispersant)
C'est l'une des techniques les plus utilisées et souvent très pratique et rapide à mettre en
oeuvre pour de très nombreux produits pouvant être mis en poudre fine. Elle donne de
bon résultat en mesure qualitative et semi-quantitative même si les coefficients
d'extinction mesurés sont légérement inférieurs à cause des difficultés d'une bonne
dispersion. Elle consiste à faire un mélange homogène de 0,5 à 4% du produit à étudier
avec un produit transparent dans l'IR. et facilement broyable, puis à presser le mélange
obtenu pour obtenir une pastille d'environ 1 mm d'épaisseur. Les produits utilisés
comme matrice diluant sont NaCl , KCl, CBr, NaCl, AgCl ou le polyétylène mais le
produit le plus largement utilisé est le KBr.
Solides dans des pastilles de KBr :
Pour les gaz, on utilise des cellules à gaz.
V- INTERPRÉTATION DES SPECTRES

COMMENT FAIRE L'ANALYSE D'UN SPECTRE INFRAROUGE?

Il est utile de savoir sur quoi se concentrer lorsqu'on doit faire l'analyse d'un spectre
infrarouge. Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections. La section de
droite (<1500 cm-1) est appelée "empreinte digitale" parce qu'elle comprend un très
grand nombre de bandes aux formes variées. Si toutes les bandes de cette région se
retrouvent dans deux spectres IR (aux même positions et intensités relatives), vous
pouvez conclure avec confiance qu'il s'agit de spectres du même composé. Le nombre
important de bandes rend cependant l'analyse de cette section passablement ardue. De
plus la nature des bandes qui se retrouvent dans cette région du spectre révèle peu
d'information structurelle. Vous pouvez donc, initialement, ignorer le côté droit du
spectre et concentrer votre analyse sur le côté gauche.
La section de gauche ( > 1500 cm-1) comporte la plupart des bandes qui sont
caractéristiques de groupes fonctionnels. La présence ou l'absence de bandes pour les
liens C=O, O-H, NH, C=C, CC, CN et NO2 est généralement évidente et procure de
l'information structurelle importante. Il est aussi souvent inutile d'analyser de façon très
détaillée les absorptions CH vers 3000 cm-1 puisque presque tous les composés
organiques ont des absorptions dans cette région.

VI- PROTOCOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES

FONCTIONNELS:
1. Un groupe carbonyle est-il présent?
Le groupe C=O génère une bande intense dans la région entre 1820 et 1660 cm-1. Cette
bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est
généralement très évidente!
2. Si C=O est présent, déterminez quel type en recherchant les bandes suivantes:
ACIDE Un groupe OH est-il aussi présent? Recherchez une bande large vers3400-
2400cm-1.
AMIDE Un groupe NH est-il aussi présent? Recherchez une bande d'intensité moyenne
vers 3500 cm-1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou double (NH2)?
ESTER Un lien C-O est-il présent? Recherchez une bande intense vers 1300- 1000 cm-1.

ANHYDRIDE Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm-1), plutôt qu'une
seule?
ALDÉHYDE Les deux bandes CH caractéristique d'un aldéhyde sont-elles présentes

vers 2850 et 2750 cm-1 (i.e. à la droite des autres bandes CH)?
CÉTONES Vous avez une cétone si les cinq autres options ont été éliminées.
3. Si C=O est absent, recherchez la présence des fonctions suivantes:
ALCOOL Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm-1 ou Confirmez cela en

trouvant la bande C-O vers 1300-100 cm-1.
PHÉNOL Pour les phénols, confirmez aussi la présence d'un cycle aromatique
4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils présents?

Les liens C=C génèrent une bande faible vers 1650 cm-1.
Des bandes moyennes à fortes dans la région de 1650 à 1450 cm-1 indiquent souvent
la présence d'un cycle aromatique.
La présence de bandes CH à la gauche de 3000 cm-1 (=C-H) confirme la présence d'une
ou plusieurs insaturations.
5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles présentes?

Les NITRILES ont une bande fine d'intensité moyenne (CN) vers 2250 cm-1.
Les ALCYNES ont une bande fine de faible intensité (CC) vers 2150 cm-1.
Recherchez aussi la présence de la bande C-H vers 3300 cm-1 afin de déterminer si
l'alcyne est terminal ou pas.
6. Le groupe NITRO est-il présent?

Recherchez la présence de deux bandes NO2 intenses vers 1600-1500cm-1 et 1390-
1300cm-1.

7. Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez
probablement un ALCANE.
Vous devriez avoir un spectre assez simple avec des bandes CH à la droite de 3000 cm-1,
ainsi que quelques autres bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1.
VII- LES APPLICATIONS NT-ETIENNE

VII- a Analyse fonctionnelle
L’analyse fonctionnelle est sans doute l’application principale de la spectrométrie
infrarouge, du moins dans l’industrie. De toute façon, elle doit précéder l’analyse
qualitative, car elle permet de raccourcir considérablement le temps de la recherche.
Cette analyse repose sur ce que l’on appelle les «fréquences de groupe». On s’est vite
aperçu que les molécules possédant en commun une certaine fonction organique
présentaient toutes au moins une absorption dans la même région.
Par exemple, toutes les cétones ont, dans leur spectre, une bande intense entre 1760 et
165cm-1, de même que les aldéhydes et les esters. Cette bande a été évidemment
attribuée au groupe carbonyle C=O. Ces domaines ont été petit à petit précisés et les
variations internes expliquées : par exemple, une cétone saturée absorbe le rayonnement
infrarouge entre 1725 et 1705 cm-1, alors qu’une cétone insaturée ne l’absorbe qu’entre
1685 et 1665 cm-1. D’autres groupe d’atomes caractéristiques de fonctions organiques
absorbent le rayonnement dans des régions bien identifiées : les groupes hydroxyles (-
OH) entre 3500 et3300 cm-1, les doubles liaisons (C=C) vers 1650 cm-1, C O entre 1300 et
1050 cm-1, etc.
VII-b Analyse structurale

La spectrométrie infrarouge permet d’obtenir des informations plus fines encore,
concernant la «construction de l’édifice moléculaire».
Dans les composés organiques, elle permet par exemple de différencier les isomères de
position (ortho, méta, para) des hydrocarbures aromatiques, ainsi que les isomères cis et
trans des oléfines. Dans certains cas, on peut distinguer les isomères optiques ou les
isomères optiques du racémique (combinaison de deux molécules actives droite et
gauche).

Pour les composés minéraux, le spectre infrarouge dépendant de la symétrie des

molécules, il permet souvent de retrouver le système dans lequel un composé chimique
est cristallisé.
VII-c exemples d’applications

* Dosage des hydrocarbures dans l’eau
La méthode est très employée dans la détermination de la pollution et fait l’objet d’une
norme AFNOR. Les hydrocarbures sont extraits de l’eau par le tétrachlorure de
carbone; l’extrait est débarrassé de ses composés polaires par élution sur un adsorbant,
et la quantité d’hydrocarbures est mesurée par spectrométrie IR. Cette méthode permet
d’atteindre des concentrations de l’ordre de 50 g d’hydrocarbures par litre d’eau.
* Etude des phases adsorbées sur les surfaces
Les molécules de gaz s’adsorbent sur les surfaces (plus spécialement sur les (catalyseurs)
en réagissant avec cette surface. Cette adsorption modifie le spectre infrarouge de la
molécule, ce qui permet d’étudier le mécanisme de l’adsorption et éventuellement des
réactions ultérieures.
1- Industrie pharmaceutique
* contrôle des matières premières : identification des différentes pénicillines, mesure de
l’humidité, contrôle d’une impureté, mesure de la granulométrie moyenne...
* contrôle des mélanges : contrôle des mélanges avant mise en forme, quantification des
composants d’un mélange, contrôle de solutés injectables
* acceptation des spécialités : mesure quantitative des constituants, épaisseur de
l’enrobage des comprimés

2- Industrie chimique
* contrôle des réacteurs : identification des matières premières, contrôle des réactions
chimiques, mesure des produits de synthèse...
DES
* contrôle des produits finis : mesure des impuretés, contrôle des mélanges
3- Industrie des polymères
* contrôle des matières premières : identification des additifs, classification des matières
premières

* contrôle des réacteurs : mesure des concentrations des constituants avant

polymérisation, contrôle de la polymérisation...
4- Industrie agro-alimentaire
* alimentation animale : protéines, matières grasses, amidon, celluloses, humidité
* boissons : degré alcoolique, sucres, additifs
5- Industries laitières : humidité des poudres de lait, humidité des beurres, matières
grasses des fromages et yaourts
Finalement : Il existe de nombreuses applications des spectromètres à infrarouge outre
les exemples présentés ci-dessus : déterminations des quantités thermodynamiques
(constante de dissociation d’acides et de bases, pressions de vaporisation), détermination
d’impuretés dans un composé, étude et caractérisation des semi-conducteurs....La liste
ne peut être exhaustive.



ECOLE

Chapitre IV : Spectrométrie d'absorption et d'émission atomiques
I- Introduction
La spectrométrie atomique étudie les émissions ou absorption de lumière par l’atome
libre, c'est-à-dire lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours d’un passage d’un de
ses électrons d’une orbite électronique à une autre.
Généralement seuls les électrons externes de l’atome sont concernés.
La spectrométrie d'absorption atomique est une méthode d'analyse élémentaire qui

permet de doser plusieurs éléments chimiques (métaux et non métaux) à des
concentrations de l'ordre du ppm. C'est une technique utilisant la propriété des
éléments à absorber leur propre émission. Ainsi la silice atomisée dans une flamme
absorbera la radiation d'une cathode de silice de façon proportionnelle à sa teneur dans
la solution.
Les principales techniques mettant en jeu la spectroscopie atomique utilisée en analyse
chimique sont :
* l'émission de flamme et l'absorption atomique (analyse quantitative des éléments à
faibles teneurs).
* l'émission d'arc ou d'étincelle (analyse qualitative préalable),
Il est à signaler que l'émission de flamme est aussi une méthode qui permet de doser les
métaux et les non métaux. Bien que le principe des mesures est différent de celui en
absorption atomique, de nombreux modèles d'appareils permettent d'effectuer, au
choix, des dosages par l'une ou l'autre voie.
II- Principe
Le principe des deux méthodes (AA et EF) repose sur une mesure effectuée à partir
d'un échantillon ramené à l'état d'atome libre. A cette fin, l'échantillon est porté à une
température entre 2000 et 3000 °K pour que les éléments présents passent sous forme de
gaz à l'état atomique. L'échantillon est vaporisé par aspiration de la solution dans une
flamme ou par évaporation d'une surface chauffée électriquement.
La méthode de dosage par absorption atomique nécessite d'avoir les atomes à l'état
fondamental, afin d'observer les raies caractéristiques de l'élément. Or, on pourrait
penser que l'atomisation dans la flamme fournit essentiellement des atomes dans des

états excités, puisque la température de la flamme est usuellement de l'ordre de 2000 à

3000 K.
En fait, lors de la dissociation thermique des molécules ou des sels, une très large
proportion des atomes se trouve à l'état fondamental. Montrons cela par un petit calcul
basé sur la distribution de Boltzmann:
Ni/N0 = exp(-E/KT)
Ni : nombre d’atomes à l’état excité
N0 : nombre d’atomes à l’état fondamental
K : constante de Boltzman K = 1,3805.10-23J/k
E =Ei –E0
III- Spectrophotométrie d’émission de flamme
Les techniques d'émission atomique présentent deux avantages majeurs.
 Certains éléments peuvent être analysés avec une plus grande sensibilité et moins
d'interférences
 L'émission atomique permet d'effectuer des analyses qualitatives, ce qui n'est pas le
cas en absorption. En effet, c'est l'échantillon lui-même qui est la source de lumière dans
une spectroscopie d'émission. Cela signifie que plusieurs éléments peuvent être analysés
simultanément, ce qui représente un gain de temps appréciable, et donc un gain
d'argent, même si un spectromètre d'analyse multi-éléments en émission coûte beaucoup
plus cher qu'un spectromètre d'absorption atomique.
III-1 Appareillage
Schéma de l'émission atomique

Dans le cas de l'absorption, on envoyait sur les atomes à doser un faisceau d'intensité
connue, de longueur d'onde bien choisie et on mesurait l'intensité transmise, pour en
déduire le nombre d'atomes absorbants présents dans la flamme. Les atomes dosés étant
en large majorité à l'état fondamental car les températures habituelles de flamme sont
de l'ordre de 2000 à 3000 K ce qui ne suffit pas à exciter une grande proportion
d'atomes.
En émission, on excite thermiquement les atomes, dans la flamme ou le plasma afin
qu'ils réémettent leur spectre de raies. En étudiant les spectres détectés, on peut donc
voir quels éléments constituent l'échantillon (à condition d'avoir une température
suffisamment élevée pour exciter tous les atomes), et évaluer leur quantité grâce à
l'intensité des raies.
III-1. Conditions opératoires

Pour obtenir une sensibilité maximale, il est souhaitable de travailler:
à haute température
avec des longueurs d'ondes longues.
En effet, l'intensité de la lumière émise par les atomes et donc la sensibilité de la mesure
seront d'autant plus grandes que le nombre d'atomes excités dans la flamme sera grand.
Or, d'après la relation de Boltzmann:
Ni/N0 = exp(-E/KT)
On voit que le nombre d'atomes excités sera d'autant plus important que la température
sera élevée et que E sera faible.
Conséquence pratique: Une flamme protoxyde d’azote-acétylène sera préférée à une
flamme air propane ou air acétylène: sa température est beaucoup plus élevée que celle
des deux autres.
Certains éléments ont des énergies d'excitation suffisamment faibles pour être analysés
par spectrométrie de flamme. Pour les alcalins notamment, un bec Bunsen suffit à
exciter les atomes.
IV- Spectrophotométrie d’absorption atomique

La solution est pulvérisée dans une flamme ou dans un four en graphite où elle est
transformée en vapeurs atomiques. On envoie sur ces vapeurs une radiation
caractéristique des atomes à doser (longueur d’onde de la raie de résonance le plus

souvent) qui est produite par la source qui est généralement une lampe à cathode creuse
contenant l’élément à doser.
La radiation est absorbée par les atomes non excités sur le trajet de la lumière.
Pour des concentrations C faibles on a : A = k C
k est une constante de proportionnalité pour une température donnée et une longueur
d’onde donnée.
En pratique, on compare les absorbances obtenues pour des solutions étalons et la
solution à doser dans les mêmes conditions.
L'intensité de l'absorption dépend directement du nombre de particules absorbant la
lumière selon la loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionnelle au
coefficient d'absorption spécifique , au trajet optique b et à la concentration c.
A = .l.c
où A = log Io/I.
I = intensité après absorption par les atomes
Io = intensité initiale de la source lumineuse.
Cependant en pratique, cette relation n'est pas toujours vérifiée. On n'obtient pas
toujours une droite d'étalonnage. C'est le cas si la concentration devient trop élevée. La
gamme de dosage est le domaine dans lequel la droite d'étalonnage est pratiquement
une droite. Il est limité pour les faibles concentrations par la limite de détection et pour
les fortes concentrations par l'erreur sur la fidélité : à une très forte variation de la
concentration correspond une faible variation de l'absorbance. La gamme de dosage est
généralement donnée par le constructeur. Elle dépend de la raie de dosage utilisée.
Remarque : comparaison entre l’émission de flamme et l’absorption atomique

Dans la flamme, à la température T de l’ordre de 3000 K on a No atomes dans l’état
fondamental (énergie Eo ) et N atomes dans l’état excité (énergie E ), le rapport N/No
étant donné par la relation de Maxwell-Boltzmann
N/No  exp (-(E-Eo) / kT) ; il est de l’ordre de 10-4 à 10-10.
On voit donc aisément que l’absorption se produira pour plus d’atomes que l’émission
puisque la majorité des atomes dans la flamme sont dans l’état fondamental. En effet,
l’absorption atomique est généralement une méthode plus sensible que l’émission de
flamme

VI-1 Appareillage
Le schéma de principe d'un appareil monofaisceau classique comporte :
* une source lumineuse pour émettre la raie requise pour le dosage (lampe à cathode
creuse).
* un dispositif d'atomisation, brûleur ou four, auquel est associé un nébuliseur dans le
cas d'une flamme.
* un système monochromateur afin d'isoler la raie de mesure.
* un détecteur
Flamme
Schéma de l'absorption atomique
La lampe cathodique émet son rayonnement au travers d'une lentille focalisant le

faisceau au travers de la flamme. Un monochromateur reçoit le signal et mesure
l'absorbance. L'échantillon en solution est aspiré par un capillaire dans la chambre
d'injection qui conduit au brûleur.
IV-1-a La lampe à cathode creuse

La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et pourvue
d'une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une
anode. La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. Un vide poussé est

réalisé à l'intérieur de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou néon)
sous une pression de quelques mm de Hg.
Lorsqu'on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les
deux électrodes, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions
bombardent alors la cathode, arrachant des atomes à celle ci. Ces atomes sont donc
libres et sont excités par chocs : il y a émission atomique de l'élément constituant la
cathode creuse.
La particularité du rayonnement ainsi émis est qu'il est constitué de raies très intenses
et très fines.
Schéma d'une lampe d'absorption atomique

IV-1-b Le nébuliseur
L'échantillon à analyser est en solution. Celle-ci est aspirée au moyen d'un capillaire
par le nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande
vitesse, il se crée une dépression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspirée
dans le capillaire et à la sortie, elle est pulvérisée en un aérosol constitué de fines
gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est
de faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène
pénètre alors dans le brûleur.

Ajustement du capillaire
Entrée de la
solution à analyser
Entrée des gaz
Schéma d'un nébuliseur d'absorption atomique montrant l'entraînement de

l'échantillon en solution par les gaz
V-1-c La flamme - atomisation

L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours
au seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il reste les sels ou particules
solides qui sont alors fondus, vaporisés puis atomisés. La flamme air acétylène est la
plus répandue et permet de réaliser le dosage de nombreux éléments. Sa température
est de 2500°C environ. La flamme N2O/acétylène (protoxyde d'azote) est utilisée pour
certains éléments qui forment des oxydes réfractaires particulièrement solides et ne sont
pas atomisés par la flamme air/acétylène.
A la place d'une flamme, on peut également utiliser un four cylindrique en graphite
pour atomiser l'échantillon.


V- Perturbations
Un certain nombre de phénomènes peuvent entacher d'erreurs les résultats obtenus. On
leur a donné le nom général de perturbations (ou interférences ou interactions).
On peut les classer en perturbations spectrales, physiques, chimiques, d'absorption non
spécifique :
* les perturbations spectrales : une raie d'absorption d'un composant de la matrice
coïncide avec la raie d'émission de résonance de la source.
* les perturbations physiques : il s'agit essentiellement des phénomènes de viscosité et de

tension superficielle. Une faible viscosité et une faible tension superficielle conduiront
pour une même concentration à des valeurs de l'absorbance plus élevées.
* les perturbations chimiques : les atomes présents dans la flamme n'absorbent que s'ils
sont à l'état fondamental. S'ils sont excités ou ionisés ils n'absorberont pas. Par ailleurs
s'ils forment avec les atomes et radicaux présents dans la flamme des oxydes,
hydroxydes, des hydrures, ils ne contribueront pas à l'absorption.
* les perturbations d'absorption non spécifiques : elles sont dues à la présence dans la
flamme de molécules qui absorbent l'énergie de la lampe à cathode creuse. Cette
absorption moléculaire s'ajoute à l'absorption atomique et donne une réponse par
excès.
VI- Pratique de la spectroscopie d'absorption atomique

VI-1 Principe de fonctionnement
La source lumineuse émet un spectre qui doit contenir la raie de l'élément à analyser.
Dans l'atomiseur (flamme ou four), l'échantillon se transforme en vapeur atomique qui
absorbe la radiation de la longueur d'onde correspondante à l'élément à analyser.
Le monochromateur isole une bande ou une raie, généralement de l'ordre de 0,2 à 2 mm
de largeur, dans laquelle se trouve la raie de l'élément à analyser.
Le détecteur transforme l'énergie lumineuse en signal électrique puis transmis à un
amplificateur. Seul le signale dû à la radiation provenant de la source est amplifié. Les
radiations parasites émises dans la flamme sont éliminées et ne donnent aucun signal à
la sortie de l'amplificateur.

Les appareils modernes comportent souvent un micro processeur destiné à contrôler et

à piloter les différents paramètres.
VI-2 Les applications de la spectrométrie atomique
La SAA est une méthode basée sur un élément unique, utilisée pour reconstituer
l’analyse des métaux d’échantillons biologiques, métallurgiques, pharmaceutiques et
atmosphériques par exemple.
La spectrométrie d'absorption atomique permet le dosage de nombreux matériaux

inorganiques (roches et minerais, métaux et alliages... Elle est donc très adaptée à l'étude
du matériel archéologique. Citons notamment :
 en métallurgie : l'analyse des altérations du bronze, l'effet des produits de

nettoyage de l'argent
 l'analyse des constituants majeurs et mineurs de céramiques archéologiques
 le dosage du Ca, Sr, Zn dans les os
 analyse des éléments traces pour identification des pierres
 la dégradation des verres
L'AAS trouve aussi des applications à l'étude et la conservation des documents

graphiques :
 dosage des charges minérales dans les papiers, en particulier pour l'étude des
méthodes de désacidification
 dosage des particules métalliques (Cu, Fe...) dans le papierla caractérisation de
divers matériaux, de déchets solides et d'effluents liquides.
 l'étude de la toxicité aluminique chez le bananier ;
 le dosage d'éléments majeurs et d'éléments traces métalliques dans des sols,
sédiments, roches et plantes ;
 la quantification de certains constituants minéraux des sols (ex. dosage du
rubidium pour l'estimation du contenu en vermiculite des sols) ;

 la dynamique des cations majeurs (Ca, Mg, K, Na), du fer et de l'aluminium dans
le fonctionnement actuel de sols forestiers acides ;
 l'analyse élémentaire de ces sols, en vue de préciser leur état d'altération, et de
leur fraction argileuse ((f<2µm), en vue de caractériser la composition chimique
de ces minéraux ;
 l'analyse élémentaire de litières, afin de préciser les teneurs en éléments biogènes
apportés aux sols forestiers.

Chapitre V : La diffraction des rayons X
I- Introduction
La diffraction des rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglosaxone
XRD pour X-ray diffraction) est une méthode d’analyse basée sur la diffractions des
rayons X sur la matière. Elle est utilisée pour identifier la nature et la structure des
produits cristallisés. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des milieux cristallins
(roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les caractéristiques de l'état
cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique, ordonné et dans des plans réticulaires
tridimensionnels des atomes constitutifs.
Les atomes s'organisent donc en plans réticulaires plus ou moins denses qui sont
désignés par leurs coordonnées (h, k, l) dans un système de repérage de l'espace.
La méthode permet ainsi clairement de distinguer les produits amorphes (verres ...) des
produits cristallisés.
L'appareil de mesure s'appelle un diffractomètre. Les données collectées forment le

diagramme de diffraction ou diffractogramme.
II- Production des RX

Les rayons X ont été découverts en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Röntgen,
qui a reçu pour cela le premier prix Nobel de physique ; il les nomma ainsi car ils étaient
d'une nature inconnue (la lettre x désigne l'inconnue en mathématiques). La distinction
entre les rayons X des rayons gamma (qui sont de même nature et d'énergie semblable)
vient de leur mode de production : les rayons X sont des photons produits par les
électrons des atomes alors que les rayons gamma sont produits par les noyaux des
atomes.
La source des RX est un tube à vide comportant deux électrodes, une cathode émettrice
d’électrons (filament de tungstène) et une anode ou anticathode, masse métallique (Cu,
Co, Ni …) portée à un potentiel de l’ordre de 10 à 30 KV.

Les e- sont émis par effet thermoélectrique par un filament.

Une ddp est instaurée entre une anode et ce filament, l’ensemble est dans le vide
(“tube”).
La conductivité thermique du tungstène permet de diffuser la chaleur dissipée par le
faisceau d’e-. L’anode peut être enchâssée dans un bloc de cuivre qui réalisera un bon
écoulement de la chaleur
III- Principe
Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de plans
réticulaires plus ou moins denses. Les plans contiennent les atomes : certains plans
contiennent bien plus d'atomes que d'autres en fonction de la formule chimique du
minéral. Ces plans réticulaires sont séparés par des distances caractéristiques (d) selon
la nature du cristal ou du minéral considéré. Trois ou quatre distances réticulaires bien
choisies permettent une reconstitution du réseau cristallin du minéral.

Organisation tripériodique d'un cristal
Avec un rayonnement de longueur d'onde suffisamment petit on peut obtenir des

diffractions par les plans réticulaires (de la même manière que les rayons lumineux sont
diffractés par les petites fentes d'un réseau en optique). Cette réfraction est d'autant
plus intense que le plan est « dense » c'est-à-dire riche en atomes.
La théorie a été élaborée concomitamment par W.L. Bragg et G.Wulff : on l'appelle la

relation de Wulff-Bragg. Un faisceau de rayons X incident de longueur d'onde  ne sera
réfléchi par une famille de plan (h,k,l) que dans la mesure où il rencontre ces plans sous
un certain angle  dit angle de Bragg tel que :

Les phénomènes d'interférence entre les différents ordres de diffraction vont permettre
une énergie suffisante des rayons X diffractés pour être détectés.
Principe de la loi de Wulff-Bragg
IV- Les différentes méthodes de diffraction des rayons X
Selon la nature du renseignement que l'on désire obtenir - identification minéralogique

simple ou structure cristalline - et selon la nature du matériau, différentes analyses sont
possibles. Les méthodes diffèrent selon qu'elles utilisent des rayons X polychromatiques
ou monochromatiques.
IV-1 La méthode de Laüe
Elle utilise un petit cristal ou une section plane dans un cristal sur lesquels tombe le
faisceau polychromatique de rayons X. Le cristal est immobile et l'interaction des
rayons X avec les plans réticulaires fait que certaines incidences satisfont à la relation de
Wulff-Bragg. Les rayons diffractés forment des taches : elles permettent de mettre en
évidence la symétrie cristalline.
IV-2 La méthode des poudres ou de Debye-Scherrer
C'est la méthode la plus utilisée lorsque le matériau est réductible à une fine poudre (les
grains sont de l'ordre de 0,01 mm), ce qui est presque toujours possible.

On fait tomber le faisceau de rayons X qui est ici monochromatique sur la poudre
microcristalline disposée sur une petite baguette de verre, dans un petit capillaire ou
encore étalée sur une lame mince spéciale.
L'hypothèse de base est que parmi tous les petits cristaux présents (en principe non
orientés) il s'en trouvera suffisamment pour présenter des faces cristallines telles que des
diffractions pourront se faire selon l'angle 2 de Bragg.
Selon les appareils, on enregistrera donc les rayons diffractés sur un film
photographique avec une chambre cylindrique ou on obtiendra un diffractogramme par
l'intermédiaire d'un compteur de rayons X (Geiger-Muller) qui détectera les rayons
diffractés et leur différente intensité.
Avec une chambre circulaire de Debye-Scherrer, on obtient sur le film des anneaux
concentriques dont chacun représente une distance réticulaire.
Sur le diffractogramme, on obtient une succession de «pics» correspondant à des angles

précis : chacun de ces pics correspond à une distance réticulaire.
Principe de la chambre de Debye-Scherrer
F, C = fente, collimateur du rayonnement X

E = place de l'échantillon
P = puits d'absorption des rayons X

IV-3 La méthode du cristal tournant
Pour cette méthode il faut disposer d'un monocristal (de bonne qualité). Le cristal de
petite taille est placé au centre de la chambre. Il tourne autour de son axe et reçoit le
faisceau incident de rayons X monochromatique. Chaque rayon réfracté se traduit par
l'apparition d'une tache sur la plaque photographique. On peut ainsi étudier le réseau
cristallin.
V- Fonctionnement:
Les radiations X possèdent la propriété de traverser un matériel et d'être

diffractées par les atomes. La technique permet de déterminer les distances
interatomiques et l'arrangement des atomes dans les réseaux cristallins. Comme les
rayons X sont diffractés de façon différente par les éléments du réseau suivant la
construction de ce dernier, l'irradiation de la matière par rayons X permet de connaître
sa nature cristallographique. Le degré (2 thêta) de diffraction dépend de l'énergie du
rayonnement incident et de la distribution spatiale des atomes (structure cristalline). Le
spectre de diffraction constitue l'empreinte caractéristique de la structure cristalline
analysée. Les mesures sont effectuées avec un appareil, constitué d'un tube émetteur de
rayons X qui émet un rayonnement vers un échantillon, lequel diffracte une partie du
rayonnement émis vers un système de détecteur. Cette technique permet principalement
aux géologues d'identifier les minéraux. Les spectres de diffraction peuvent être obtenus
directement à partir d'un fragment solide, ou de petites quantités de poudre
(spectre de poudre).

Schéma d'un spectromètre de diffraction des rayons X
VI- Obtention des résultats
Les différentes distances réticulaires des milliers de minéraux naturels ou artificiels sont
disponibles sous forme de fiches, de recueils de fiches ou sur CD-Rom. Ils ont été
élaborés par l'ASTM (American Society for Testing Materials) et constituent la
référence : plusieurs milliers de minéraux sont ainsi décrits avec toutes leurs distances
réticulaires.
L'identification se fait manuellement (on «indexe» les pics) ou maintenant

automatiquement par les logiciels d'identification et les banques de données de
références ASTM.

Diagramme de Debye-Scherrer sur film
Les différents anneaux correspondent aux pics obtenus avec le diffractomètre. Ils
indiquent une valeur de distance réticulaire.
Exemple d’un diffractogramme (TiO2)
Les difficultés d'application de la méthode sont liées :
 à la nécessité de prélever suffisamment de matière (et qui soit représentative) ;
 à la présence de plusieurs produits : les mélanges sont toujours difficiles à

analyser car les «pics» caractéristiques peuvent se confondre ;
 à certains effets de matrice ou de structure (argiles par exemple) qui peuvent

perturber l'analyse diffractométrique.

Exemple d’un fichier ASTM
Zone 1 : Numéro d’identification du fichier constitué de 2 nombre.
Zone 2 : Formule chimique et nom (dans la nomenclature IUPAC)
Zone 3 : Essentiellement « formule structurale » et nom minéralogique
Zone 4 : Conditions expérimentales de l’enregistrement
Remarque I/Icor (ou RIR «Reference Intensity Ratio). C’est le rapport de la hauteur de
pic maximum de l’échantillon à la hauteur du pic le plus fort du Corindon hexagonal
(réflexion (113)) pour le mélange 50% -50% (en masse) des 2 phases. Ce rapport est
utilisable pour des « analyse quantitative » de mélanges de phases.
Zone 5 : Données cristallographique
Zone 6 : Données optique

Zone 7 : Commentaires généraux
Zone 8 : Symbole de qualité du diffractogramme
Symbole « * » Diffractogrammes indexés avec une très bonne qualité de dépouillement
Symbole «I» Bonne qualité de diffractogrammes généralement indexés
Pas de symbole qualité moyenne
Symbole « O » Mauvaise qualité
Symbole « C » Diffractogrammes théoriques, calculés à partir des positions atomiques.
VII- Applications
Le rayonnement X est particulièrement utilisé dans les domaines de la recherche

scientifique, de l'industrie et de la médecine.
VII-1 Recherche
L'étude des rayons X a joué un rôle essentiel en physique théorique, en particulier dans
le développement de la mécanique quantique. Les rayons X ont permis aux physiciens de
confirmer expérimentalement les théories de la cristallographie. En utilisant des
méthodes de diffraction des rayons X, il est possible d'identifier des substances
cristallines et de déterminer leur structure. Pratiquement toutes les connaissances
actuelles dans ce domaine ont été découvertes ou vérifiées par examen aux rayons X. Les
éléments chimiques et leurs isotopes peuvent être identifiés par la spectroscopie à
rayons X, qui détermine les longueurs d'onde des raies caractéristiques dans leurs
spectres. Plusieurs éléments ont été découverts par analyse de leurs spectres de
rayons X.
VII-2 Industrie
Outre les applications de recherche des rayons X en physique, chimie, minéralogie,

métallurgie et biologie, les rayons X sont utilisés dans l'industrie comme outil de
recherche et pour de nombreux processus de test. Ils sont précieux pour tester des
moulages métalliques sans les détruire. Des images par rayons X sur des plaques

photographiques révèlent la présence de taches, mais l'inconvénient d'une telle

inspection est que l'équipement de radiographie à énergie nécessairement très élevée est
encombrant et onéreux. Dans certains cas, par conséquent, on les remplace par des
radio-isotopes, qui émettent des rayons gamma très pénétrants.
De nombreux produits industriels subissent une inspection de routine au moyen de

rayons X, qui permet l'élimination des produits défectueux dès la production. La
détection de gemmes fausses et de marchandises de contrebande lors des contrôles
douaniers utilise aussi les rayons X. On utilise des rayons X ultradoux pour prouver
l'authenticité d'œuvres d'art et pour restaurer des images.
VII-3 Médecine
Les radiographies et la fluoroscopie sont très couramment utilisées en médecine comme

outils de diagnostic. En radiothérapie, les rayons X sont utilisés pour traiter certaines
affections, comme par exemple le cancer, en exposant des tumeurs aux rayons X.
La valeur des radiographies à des fins de diagnostic provient des propriétés pénétrantes
des rayons X. Quelques années à peine après leur découverte, les rayons X ont été
utilisés pour localiser des corps étrangers, des balles par exemple, à l'intérieur du corps
humain. Avec l'amélioration des techniques d'examen par rayons X, la radiographie a
révélé d'infimes altérations des tissus et de nombreux états pathologiques ont pu être
diagnostiqués par ce moyen. Les rayons X ont fourni la plus importante méthode de
diagnostic de la tuberculose lorsque cette maladie est déclarée. Les images des poumons
étaient faciles à interpréter, car les espaces remplis d'air sont moins opaques aux
rayons X que les tissus pulmonaires. Diverses autres cavités corporelles peuvent être
remplies artificiellement avec des substances de contraste, plus ou moins opaques que les
tissus environnants, de manière qu'un organe particulier apparaisse plus distinctement
sur l'image. Le sulfate de baryum, très opaque aux rayons X, est utilisé pour
radiographier le tractus gastro-intestinal. Certains composés opaques sont administrés
par voie orale ou intraveineuse avant l'examen des reins ou de la vésicule biliaire. De
telles teintures peuvent avoir des effets secondaires importants et ne devraient être
employées qu'après une consultation minutieuse. L'utilisation du diagnostic par
radiographie a diminué récemment par suite de la concurrence d'autres méthodes

d'investigation parfois plus fiables et moins dangereuses (endoscopies, scanner,

échographie, etc.).
Un appareil de radiographie à rayons X offre des vues anatomiques claires de n'importe

quelle partie du corps humain, y compris des tissus mous. L'appareil de tomograpie
axiale informatisée (CAT ou CT) tourne de 180° autour du corps d'un patient, en
émettant un faisceau de rayons X fin comme un pinceau en 160 points différents. Des
cristaux placés face au faisceau recueillent ce dernier et enregistrent les taux
d'absorption des diverses épaisseurs de tissus et d'os. Ces données sont ensuite
retransmises à un ordinateur, qui les transforme en une image à l'écran. En utilisant le
même dosage de rayonnement que celui de la machine à rayons X conventionnelle, il est
possible de rendre environ cent fois plus claire tout une « tranche » du corps humain. Le
scanner a été inventé dans les années 1970 par Godfrey Hounsfield, ingénieur en
électronique britannique, et il devint d'usage courant vers 1979.

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ENSA-Safi UA : 2020/2021

Chapitre I : Introduction générale aux techniques de caractérisation des

II- Classification des matériaux

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 1

III- Les techniques de Caractérisation des matériaux

Description générale des techniques de caractérisation

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 2

2- Les techniques de caractérisation chimique (Fluorescence X, Spectrométrie

4- Les techniques de caractérisation fonctionnelle permettent de déterminer les propriétés

IV-2 Le spectre électromagnétique

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 3

L'absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit…

La spectroscopie peut être différenciée en :

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 4

IV-3 Interaction matière-rayonnement

Émission, absorption, réflexion-diffusion,

Il s’agit de la fraction qui peut éventuellement traverser entièrement le corps récepteur

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 5

Chapitre II : SPECTROMETRIE D'ABSORPTION MOLECULAIRE

I- La complémentarité avec la spectrométrie IR

La lumière visible ne représente qu'une infime partie du spectre électromagnétisme;

II- Principe physico-chimique de l'absorption UV-visible

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 6

La spectrométrie d’absorption moléculaire dans le domaine ultraviolet (UV), de 185 à

II-1 Transitions électroniques.MINES

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 7

II-2 Absorption spécifique

II-3 Analyse quantitative

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 8

absorption à ce nombre dans certaines conditions opératoires. Ce sont les lois de

Lumière incident Lumière transmise

La loi de Lambert s’exprime par :

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 9

Remarques sur cette loi :

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 10

Un spectrophotomètre est constitué :

1- d'une source lumineuse polychromatique, pour la partie UV du spectre, on emploie

2- d'un monochromateur permettant de sélectionner une longueur d'onde à partir de la

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 11

Schéma de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau

IV- Méthodologie d’analyse

IV-1 Les limites de la spectrométrie UV-visible

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 12

Acétone toluène chloroforme hexane méthanol éthanol

V- Études des différents chromophores.

Les chromophores sont des groupements chimiques qui modifient la fréquence de

* Effet bathochrome : le chromophore diminue la fréquence d’absorption (augmente le

* Effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption (diminue

* Effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption : (diminue ).

*Effet hyperchrome : le chromophore augmente l’intensité d’absorption :(augmente ).

VI- Les applications de la spectrométrie UV-visible

 Détermination de la caféine, nicotine, protéine, graisse, eau dans des aliments, le

 Analyse UV des gaz dans l'industrie des composants semi-conducteurs

 Mesures simultanées des quantités d

 H2S, SO2, COS et du CS2 dans une flamme

 Identification des polymères

 Mesure des couleurs dans l’industrie de textile

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 13

Chapitre III- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Réponse : La spectroscopie infrarouge est idéale pour confirmer la présence de

Le principe de cette spectroscopie est tout à fait semblable à celui de la

II- MODES DE VIBRATION D’UNE MOLECULE

Rappel : Loi de Beer-Lambert

Techniques de caractérisation des matériaux A.ABOURRICHE 14