Mesure des surfaces spécifiques

par Jean CHARPIN

Chef de la Section des solides divisés ou poreux du Département de Génie Isotopique du
Centre d’Études Nucléaires de Saclay
et Bernard RASNEUR
Chef du Laboratoire Texture du Département de Génie Isotopique du Centre d’Études
Nucléaires de Saclay

1. Méthodes d’adsorption de gaz ou de vapeur................................... PE 1 045 - 2

1.1 Rappel de la théorie de l’adsorption. Principe de la méthode B.E.T. ...... — 2
1.2 Autres théories d’adsorption ...................................................................... — 5
1.3 Principes de mesure .................................................................................... — 8
1.4 Cas des faibles surfaces spécifiques.......................................................... — 10
1.5 Appareillages commercialisés.................................................................... — 10
2. Méthode d’adsorption en solution...................................................... — 13
2.1 Rappel........................................................................................................... — 13
2.2 Techniques de mesure ................................................................................ — 13
3. Méthodes de perméamétrie .................................................................. — 14
3.1 Principes ....................................................................................................... — 14
3.2 Méthode Lea et Nurse ................................................................................. — 14
3.3 Méthode Blaine............................................................................................ — 14
4. Autres méthodes...................................................................................... — 15
4.1 Granulométrie.............................................................................................. — 15
4.2 Distribution de la taille des pores............................................................... — 16
4.3 Calorimétrie.................................................................................................. — 16
4.4 Diffusion aux petits angles des rayons X .................................................. — 16
5. Échantillons de surfaces étalonnées.................................................. — 16
6. Conclusion ................................................................................................. — 17
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. PE 1 045

L a connaissance de l’aire massique d’un échantillon, appelée couramment

surface spécifique, présente une grande importance en physico-chimie,
notamment dans les domaines de la catalyse, de l’adsorption et de la séparation
de phases gazeuses ou liquides.
L’aire massique S définit, en général, la surface totale par unité de masse du
produit, qui est accessible aux atomes ou aux molécules. On emploie également
l’expression aire volumique Sv , qui représente la surface totale ramenée à
l’unité de volume du matériau massif :
SV = ρ S
ρ étant la masse volumique du matériau massif.
La surface spécifique est une donnée essentielle de la caractérisation des soli-
des finement divisés et des matériaux poreux (cf. article spécialisé de ce traité).
La surface spécifique des ciments est de l’ordre de 1 m2 · g–1, celles des alumi-
nes de 1 à 300 m2 · g–1, celles des gels séchés de silice ou d’alumine de 200 à
600 m2 · g–1.

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Il existe un grand nombre de méthodes permettant d’atteindre directement ou

indirectement cette surface spécifique.
■ Une classe importante de méthodes fait appel à l’adsorption, et les nombreux
appareillages développés à partir des phénomènes d’adsorption sont spécifi-
quement conçus pour la mesure de la surface spécifique ; dans cette classe, on
peut également inclure les appareillages qui exploitent les phénomènes de per-
méamétrie gazeuse.
■ Toutefois, en partant de certaines méthodes adaptées à des caractérisations
autres que la surface spécifique, il est possible d’obtenir indirectement la valeur
de la surface spécifique à partir des informations qu’elles fournissent.
Le choix du mode de mesure de la surface spécifique dépend de certaines
caractéristiques de l’échantillon :
— l’aspect (poudre ou corps consolidé) ;
— la géométrie ;
— la valeur de la surface [faible (< 10 m2 · g–1) ou élevée (> 100 m2 · g–1)].
Il est indispensable que la surface spécifique de l’échantillon ne soit modifiée
ni par la préparation avant la mesure ni par les moyens mis en œuvre pendant la
mesure ; cette remarque élimine ou impose quelquefois certains modes de
mesure.
Les avantages et les inconvénients de tous les types de méthode seront préci-
sés avant l’analyse de leur mode opératoire.

1. Méthodes d’adsorption de La quantité adsorbée est ainsi proportionnelle à la pente de la

gaz ou de vapeur
Les méthodes fondées sur les phénomènes d’adsorption de gaz
ou de vapeur consistent à mesurer, à une température donnée et
dans un certain domaine de pression relative p/p0 (avec p0 pression
de vapeur saturante et p pression d’équilibre du gaz ou de la
vapeur), la quantité de gaz ou de vapeur adsorbée sur la surface
d’un matériau de masse ou de volume connus : la courbe obtenue
est appelée isotherme d’adsorption.
1.1 Rappel de la théorie de l’adsorption.
Principe de la méthode B.E.T.
L’isotherme d’adsorption à des pressions relatives allant jusqu’à
environ 0,35, c’est-à-dire à des pressions où ne peut intervenir la
condensation capillaire, présente quatre domaines qui permettent
chacun d’évaluer une quantité adsorbée qads . La connaissance de
cette valeur qads permet alors de calculer l’aire massique.
La figure 1 représente la fraction de surface sorbée (ou adsorbée)
qads /qm (avec qm quantité adsorbée permettant de recouvrir toute la
surface d’une seule couche de molécules) en fonction des pressions
relatives et pour différentes chaleurs d’adsorption.
■ Dans le domaine I (pression relative faible, inférieure à 0,03, et
qui varie avec les chaleurs d’adsorption), la quantité adsorbée est
proportionnelle à la pression relative ; elle obéit à la loi de Henry
[1a] [2a] :
qads = kp/p0
avec k constante de Henry.
droite ; connaissant k1 pour un échantillon de même nature dont la
surface spécifique est S1, la surface spécifique S2 de l’échantillon
examiné dont la pente du domaine I est k2 sera :
S 2 = S 1 k 2 /k 1 .
■ Le domaine II, situé autour de la pression relative 0, 1, est en
général le domaine de la monocouche adsorbée ; il permet de déter-
miner le nombre de molécules qui recouvrent en une couche toute
la surface de l’échantillon.
Certains auteurs [1b] [2b] [3b] proposent comme quantité adsor-
bée à la monocouche le point A, extrapolation du domaine III de la
méthode de Brunauer, Emmett et Teller (B.E.T.), considéré comme
linéaire, jusqu’à la pression relative nulle. D’autres proposent l’inter-
section A1 entre l’extrapolation du domaine I de Henry et celui III de
B.E.T. D’autres enfin [1b] [2b] [3b] [4a] proposent le point B, com-
mencement de la partie linéaire du domaine III.
Dans la pratique, ces trois points représentent des quantités
adsorbées très proches, surtout si les chaleurs d’adsorption sont
fortes (c > 100) ; quelques points autour du point B permettent de se
faire une idée approximative de l’aire massique.
■ L’obtention d’une bonne précision et d’une bonne reproductibi-
lité conduit dans la pratique à utiliser la méthode de Brunauer,
Emmett et Teller (B.E.T.) [1c] [2c] [5a] [7a] et norme NF X 11-621, qui
prend en compte les domaines II et III de l’isotherme, c’est-à-dire
ceux dont les pressions relatives comprises entre 0,05 et 0,35 cor-
respondent à la formation de la première couche d’adsorption et à
la formation plus ou moins partielle des couches suivantes.
L’équation B.E.T., que les auteurs démontrent en supposant une
chaleur intégrale d’adsorption E1 de la première couche et une cha-
leur d’adsorption EL des autres couches successives adsorbées
égale à la chaleur de liquéfaction du gaz ou de la vapeur, s’écrit :
q m cp ⁄ p 0
q ads = --------------------------------------------------------------------------
-
( 1 – p ⁄ p0 ) [ 1 + ( c – 1 ) p ⁄ p0 ]

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Figure 1 – Fraction de surface adsorbée en

fonction des pressions relatives et des chaleurs
d’adsorption

avec qm quantité adsorbée à la monocouche, qui correspond

sur l’isotherme à la quantité adsorbée à la pression
relative monomoléculaire (p/p0)m ,
E1 – EL
c = exp  ------------------ constante qui dépend du gaz (EL) et
 RT 
du couple gaz-adsorbant (E1), R étant la constante
des gaz parfaits et T la température absolue.
Cette équation s’écrit sous la forme linéaire, dite transformée
linéaire :
p ⁄ p0 1 (c – 1) 1
- ------------ = ----------------- p ⁄ p 0 + ----------- .
---------------------------
( 1 – p ⁄ p 0 ) q ads qm c qm c

Cette équation à deux inconnues (c et qm) a la particularité

suivante : la pente additionnée à l’ordonnée à l’origine est équiva-
lente à l’inverse de la quantité monomoléculaire adsorbée qm
(figure 2).
c–1 1 1
------------ + ----------- = -------- .
qm c qm c qm

Cette méthode est très fréquemment employée, mais il y a lieu de

contrôler, avant de l’utiliser, que la loi est bien vérifiée dans le
domaine 0,05 < p/p0 < 0,35, ou dans un domaine plus restreint
0,1 < p/p0 < 0,3.
Méthode simplifiée à un point [5b] et norme NF X 11-622 : dans la
pratique, c est assez grand, voisin de 100 (en général compris entre
50 et 200). Dans le cas où c = 100, on remarque que l’ordonnée à
l’origine, qui est le 1/100 de 1/qm , est négligeable et, pour des rai-
sons de rapidité, il suffit de déterminer un seul point de l’isotherme
vers la pression relative p/p0 = 0,3 (la valeur de la quantité monomo-
léculaire adsorbée sera d’environ 2 % plus faible) (figure 3).
— Coefficient reliant la quantité adsorbée à la monocouche à la
surface spécifique : la quantité qm est déterminée par la méthode

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Figure 2 – Transformée de B.E.T.

— Correspondances entre les valeurs de c, (p/p0)m et (E1 – EL) de

l’équation B.E.T.
Exemple : dans le cas de l’adsorption d’azote, à la température de
l’azote liquide (77,4 K), on peut écrire ; à la monocouche :
2
1 – ( p ⁄ p0 )m
= exp  ---------------------
E 1 – E L
c = -------------------------------------
-  RT -
.
( p ⁄ p0 )m

On a : R = 8,314 J · K–1 · mol–1,

EL = 5 517 J · mol–1.
Le tableau 1 indique les correspondances entre c , ( p / p 0 ) m et
(E1 – EL).

Figure 3 – Méthode simplifiée

B.E.T. ; après conversion de cette quantité en nombre de molécules,

il est possible d’obtenir la surface spécifique en multipliant la sur-
face occupée par une molécule par le nombre de molécules.
Exemple : dans le cas de l’adsorption d’azote, à la température de
l’azote liquide (77,4 K), la surface occupée par une molécule d’azote
est de 16,20 Å2 (16,20 × 10–20 m2) [9a].
Si qm est exprimé en centimètre cube d’azote sorbé à température
et pression normales par gramme d’échantillon (méthode
volumétrique : § 1.3.1) :
qm
S (m2 · g–1) = 16,20 × 10–20 × 6,023 × 1023 ------------------ = 4,356 qm .
22 400
Si qm est exprimé en gramme d’azote sorbé par gramme d’échan-
tillon (méthode gravimétrique : § 1.3.2) :
qm
S (m2 · g–1) = 16,20 × 10–20 × 6,023 × 1023 ------- = 3,485 × 103 qm .
28

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On constate que b est une valeur proche de l’unité [11].

Tableau 1 – Correspondance entre les valeurs de c, (p/p0)m
et (E1 – EL) de l’équation B.E.T.
Remarque : certains auteurs préfèrent adsorber l’argon à la
E1 – EL température de l’azote liquide. L’argon est monoatomique,
solide à la température de l’azote liquide ; sa pression de vapeur
(p/p0)m c saturante à l’état solide est d’environ 2,7 × 104 Pa et à l’état
(J · mol–1) liquide extrapolé d’environ 3 × 104 Pa.
0,01 9 801 5 898 — Les méthodes statiques d’adsorption consomment très peu
de gaz (de l’ordre de 100 cm3 par essai) ; une petite bouteille de
0,02 2 401 4 995 1 , contenant de l’azote très pur sous 100 bar suffit largement
0,03 1 045 4 464 pour une utilisation même très fréquente.
— Un appareil d’adsorption ne doit admettre aucune fuite ni
0,04 576 4 080
avec le circuit d’hélium ni avec l’air ambiant, ce qui conduirait,
0,05 361 3 779 dans le premier cas, à fausser la valeur de la pression d’azote et,
0,06 245 3 532 dans le second cas, à une co-adsorption d’oxygène et d’azote ; il
y a donc lieu de vérifier assez souvent l’étanchéité des canalisa-
0,07 176 3 318 tions et de renouveler les gaz dans leurs canalisations après un
0,08 132 3 135 temps assez long de non-utilisation (> une semaine).

6
Domaine des
0,09 102 2 968 oxydes et des
métaux Pour des corps non microporeux, lorsque l’équation B.E.T. n’est
0,10 81 2 822 pas satisfaite, on pourra tenter d’utiliser d’autres équations
0,11 65,5 2 684 d’adsorption (Kaganer : § 1.2.2 ; Langmuir : § 1.2.3 ; Freundlich :
§ 1.2.4).
0,12 53,8 2 558
0,13 44,8 2 441
0,14 37,7 2 329 1.2 Autres théories d’adsorption
0,15 32,1 2 229

6
0,20 16 1 781 Il existe d’autres méthodes ou d’autres équations que celles de
B.E.T. pour déterminer la surface spécifique à partir des isothermes
0,25 9 1 409
d’adsorption : les méthodes de De Boer et de Kaganer s’appliquent
0,30 5,4 1 083 avantageusement aux corps microporeux, et les équations de Lang-
Domaine des poly- muir et de Freundlich intéressent les corps non poreux ou macropo-
0,35 3,45 794 mères fluorés reux.
0,40 2,25 523
0,45 1,49 255
1.2.1 Méthode t de De Boer
0,50 1 0
De Boer [12] compare, aux mêmes pressions relatives, les
volumes adsorbés sur l’échantillon à examiner aux épaisseurs t
● Le domaine IV, qui correspond à la formation de la multicouche (t comme thickness) des couches adsorbées sur un échantillon
entre les pressions relatives de 0,25 à 0,5 et même de 0,25 à 0,7, a de référence (§ 5), connu en surface spécifique et de préférence
été plus récemment utilisé. Dans ce domaine, toutes les énergies de nature chimique identique (même chaleur d’adsorption).
des sites d’adsorption sont homogènes et équivalentes à la chaleur De la courbe de référence (figure 4a), t = f (p/p0) et de la courbe
de liquéfaction ; de plus, la mesure de pression est souvent facile et expérimentale (figure 4b) qads = g (p/p0), on déduit la courbe (figure
précise. Par contre, l’échantillon ne doit pas présenter de condensa- 4c ou d ) qads = h (t ) ; de cette dernière courbe, on peut obtenir la
tion capillaire dans le domaine de pression relative considéré. surface spécifique.
Pour en déduire la surface spécifique, on utilise et vérifie l’équa- ● Lorsque le matériau est microporeux, la représentation
tion de Jovanovi c̃ [10] : qads = h (t ) est une courbe passant par l’origine (figure 4c) ; le début
de la courbe, qui est linéaire, à de faibles pressions relatives, permet
qads = qm [1 – exp (– ap/p0] exp (bp/p0), de calculer la surface de tous les pores en appliquant la relation :
avec a constante caractérisant l’adsorption de la q ads
première couche, S = 15,47 ------------ .
t
b constante caractérisant l’adsorption des couches
suivantes. ● Si le matériau n’est pas microporeux, le début de la courbe
Comme l’expression 1 – exp (– ap/p0) est proche de l’unité pour qads = h (t ) est une droite passant par l’origine (figure 4d) ; la pente
p/p0 > 0,25, on utilise la loi simplifiée : de cette droite est proportionnelle à la surface spécifique :
ln qads = ln qm + b p/p0. q ads
S = 15,47 ------------
t
En extrapolant à abscisse nulle, on obtient ln qm , donc qm .
dans le cas de l’adsorption de l’azote (avec qads en centimètre cube
par gramme et t en angström).
Le tableau 2 et la figure 4a donnent les valeurs moyennes de t en
fonction de p/p0 obtenues expérimentalement sur de nombreux
oxydes et hydroxydes, avec l’azote comme adsorbat.

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Remarque : pour des matériaux non microporeux, on constate

une bonne concordance entre les méthodes t de De Boer et
Tableau 2 – Méthode t de De Boer : valeurs moyennes de t B.E.T. ; l’exploitation des deux méthodes à une seule pression
en fonction de p/p0 [12] relative par exemple p/p0 = 0,3 conduit à des valeurs très
proches :
p /p 0 t p /p 0 t — méthode t :
(Å) (1) (Å) (1) q ads
S = 15,47 ------------ = 3,09 q ads ,
t
0,08 3,51 0,26 4,75
avec t = 5,01 Å
0,10 3,68 0,28 4,88 — méthode B.E.T. :
0,12 3,83 0,30 5,01 S = 3,05 qads .
0,14 3,97 0,32 5,14
0,16 4,10 0,34 5,27
0,18 4,23 0,36 5,41
0,20 4,36 0,38 5,56
0,22 4,49 0,40 5,71
0,24 4,62
(1) 1 Å = 10–10 m.

Figure 4 – Représentation de la méthode t

de De Boer

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1.2.2 Méthode de Kaganer soit :

q ads ( a ⁄ b ) ( p ⁄ p0 )
Cette méthode [2d] est utilisée dans le domaine de recouvrement ------------ = -------------------------------------------- .
inférieur à la monocouche (p/p0 < 0,1). qm 1 + ( a ⁄ b ) ( p ⁄ p0 )
Kaganer suppose une distribution gaussienne des énergies À basse pression relative (ap/bp0 << 1), on retrouve la loi de Henry
d’adsorption sur les sites de surface ; d’où une équation d’adsorp- (§ 1.1) ; qads est alors proportionnel à la pression relative.
tion de la forme :
À pression élevée (p/p0 > 0,5), qads tend vers qm, ce qui permet
q ads 2 p0
d’atteindre la surface spécifique.
------------ = exp  – k ln ------ ,
qm  p On s’assure de la validité de cette loi en vérifiant la linéarité de la
transformée (figure 6) :
soit :
1 1 1
------------ = ------------------- + -------- .
2 p0 q ads a p qm
ln q ads = – k ln ------ + ln q m , --- q m ------
p b p0

ou encore :
2 p
ln q ads = – k ln ------ + ln q m .
p0

La représentation ln qads = f (ln2 p/p0) (figure 5) est, pour les pres-

sions relatives inférieures à 0, 1, une droite dont l’extrapolation à
abscisse nulle, donnant ln qm , conduit à la surface spécifique.

Figure 6 – Représentation de l’équation de Langmuir

La valeur de qm est obtenue par extrapolation à abscisse nulle ;

l’ordonnée à l’origine est alors égale à 1/qm .

Remarque : cette équation d’adsorption se rencontre quelque-

fois dans l’adsorption de gaz et très souvent dans les cas
Figure 5 – Représentation de la méthode de Kaganer d’adsorption de molécules en solution ; on remplace alors la
pression relative par la concentration.

1.2.3 Équation de Langmuir

1.2.4 Équation de Freundlich
Langmuir [1d] [2c] [7b] part de l’hypothèse que, si une seule
La quantité adsorbée est fonction de la pression relative à la puis-
monocouche est susceptible de se former, la vitesse d’adsorption
sance 1/n (figure 7a) jusqu’à la formation complète de la monocou-
est proportionnelle à la fois à la surface non recouverte par les molé-
che [1e] :
cules S (1 – θ) et à la pression relative p/p0 ; de même, la vitesse de
désorption est proportionnelle à la surface recouverte S θ. θ repré- q ads p 1⁄n
sentant la fraction de surface adsorbée : θ = qads /qm . ------------ =  ------ avec n > 1.
qm  p 0
À l’équilibre, on a :
ap/p0 S (1 – θ) = b S θ, On vérifie la loi en portant ln qads en fonction de ln p/p0 (figure
7b). L’extrapolation à abscisse nulle donne ln qm .
a et b étant des coefficients,

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Figure 7 – Représentation de l’équation de Freundlich
1.2.5 Cas particulier des isothermes à marches
Dans ce type d’isotherme [2f] [3c] [13], on note la formation suc-
cessive de monocouches à des pressions relatives déterminées
(figure 8) ; il suffit alors de connaître un point d’adsorption sur la
première marche pour en déduire la surface spécifique.
Ce phénomène se rencontre toutefois rarement ; divers auteurs
ont révélé les meilleures conditions d’obtention de ce type d’iso-
therme. Ainsi Young et Crowell [3c], Gregg et Sing [2f] et Larher [13]
rassemblent plusieurs cas favorables de matériaux : les carbones
plus ou moins graphitisés, la magnésie bien cristallisée, les halogé-
nures à structure lamellaire NiCl2 et CdI2, et certains métaux. Les
adsorbats les plus utilisés sont l’argon, le krypton, le xénon, le
méthane et le n-hexane.
Larher résume les conditions les plus favorables d’obtention de
ces marches :
— l’adsorbat doit posséder des surfaces énergétiquement très
homogènes, comme les faces cristallines (les faces cristallines les
plus denses sont encore plus favorables) ainsi que les structures
lamellaires, tel le graphite ;
— l’adsorption doit s’effectuer à une température inférieure à la
température dite critique bidimensionnelle T2c avec :
0,40 T3c < T2c < 0,55 T3c ,
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Figure 8 – Isotherme à marches
T3c étant la température critique tridimensionnelle habituellement
utilisée.
Remarque : on peut ainsi utiliser le krypton et le méthane à la
température de l’azote liquide pour des pressions inférieures à
102 Pa, mais, pour la plupart des adsorbats, on emploie des
cryostats spéciaux qui permettent des températures inférieures
à la température de l’azote liquide [14].
1.3 Principes de mesure
La quantité adsorbée peut être mesurée par tous les moyens qui
permettent de relier un signal à une quantité adsorbée ou à une
quantité disparue par suite de l’adsorption.
Les méthodes volumétriques (§ 1.3.1), qui mesurent les quantités
de gaz disparues lors de l’adsorption, et les méthodes gravimétri-
ques (§ 1.3.2), qui mesurent le signal d’augmentation de masse,
sont les méthodes les plus employées, mais il a été imaginé beau-
coup d’autres méthodes comme :
— la mesure de l’appauvrissement du gaz adsorbable d’un
mélange de gaz adsorbable et de gaz vecteur non adsorbable par la
méthode chromatographique (appréciation de l’évolution de la
conductivité thermique entre le gaz appauvri et le gaz de référence
(§ 1.3.3) [2g] [15] [16] ;
— la mesure de l’augmentation de la radioactivité d’un échan-
tillon ayant adsorbé un corps radioactif [1f] [4b] ;
— la méthode d’échange superficiel [6a] ;
— la mesure de l’émanation d’un élément radioactif naturel (le
radium par exemple) incorporé dans l’échantillon lors de son élabo-
_____________________________________________________________________________________________________ MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES

ration et qui laisse spontanément échapper des gaz rares comme le
radon, le thoron ou l’actinon, dont la radioactivité est mesurée [6b]
[8].
L’adsorption ne peut se faire valablement sur la surface de
l’échantillon que si celle-ci a été débarrassée de toute adsorption
préalable, en particulier H2O, CO, CO2, etc. Le processus de mesure
demande donc, avant analyse, un dégazage poussé de l’échantillon
(l’élévation de la température accélère le dégazage et peut être utili-
sée sous réserve qu’il n’y ait pas d’altération de l’échantillon).
conductivité thermique est faible (par exemple l’azote utilisé à la
température de l’azote liquide).
Les variations de concentration du mélange dues à l’adsorption
ou à la désorption provoquent des variations de conductivité ther-
mique du mélange des deux gaz ; celles-ci sont détectées par un fila-
ment incandescent dont la résistance électrique est très sensible
aux variations de température de refroidissement. La résistance est
montée en pont (figure 9), ce qui permet une détection aisée du
déséquilibre, et ce déséquilibre est enregistré en fonction du temps.

1.3.1 Méthodes volumétriques

On peut [2h] [3d] [4c] :

— partir d’une quantité de gaz, c’est-à-dire d’un volume connu à
une pression et une température données, puis agir sur le volume
de l’enceinte à l’aide d’un piston de manière à faire varier la pres-
sion, et donc la pression relative ; chaque déplacement du piston
correspond à une variation chiffrée du volume et chaque quantité
d’adsorbat disparue correspond à une quantité adsorbée ;
— injecter, dans l’enceinte de volume étalonné contenant
l’échantillon, des quantités connues de gaz ; la différence d’évolu-
tion de pression entre l’enceinte avec et sans échantillon corres-
pond à la quantité fixée par adsorption.
Ces deux modes d’analyse mesurent les évolutions de volume et
de pression dans une enceinte thermostatée (proche de la tempéra-
ture ambiante), alors que l’échantillon se trouve à plus basse tempé-
rature afin de rendre le gaz adsorbable à des pressions raisonnables
(égales ou inférieures à la pression atmosphérique) ; l’échantillon
doit, dans ce cas, ne pas être altéré par la basse température ni par
un éventuel choc thermique.
Le gros avantage de la volumétrie est d’effectuer des mesures de Figure 9 – Montage de la résistance en pont
volumes gazeux très importants par rapport aux volumes à l’état
adsorbé [dans le cas de l’azote, le volume gazeux mesuré (à tempé-
rature et pression normales) est environ 640 fois celui du volume
correspondant à l’état adsorbé]. La surface du pic enregistrée lors de l’adsorption ou de la désorp-
tion est proportionnelle à la quantité adsorbée ou désorbée ; un éta-
lonnage de cette surface se fait en injectant dans le circuit gazeux en
1.3.2 Méthode gravimétrique A (figure 10) une quantité connue d’azote.
Deux schémas de montage peuvent être envisagés selon que le
On peut employer cette méthode [3e] [16b] [17] en utilisant des courant gazeux de référence qui traverse les résistances 2 et 4 de la
gaz adsorbables comme l’azote, l’argon, etc., à basse température, figure 9 est indépendant (figure 10a) de celui qui passe par l’échan-
mais il faut s’assurer de la température réelle de l’échantillon. Les tillon ou est le même (passage en série) (figure 10b).
fuites thermiques dans la partie inférieure de la balance, le fil de sus- Dans le cas d’une détermination de la surface spécifique à partir
pension et l’effet de cheminée (courants gazeux dus aux différences d’un seul point de l’isotherme, on utilise un mélange préparé
de température) peuvent en effet augmenter la température suppo- d’hélium à 20 % d’azote dans une bouteille sous pression.
sée de l’échantillon jusqu’à 1 oC ; un tel écart se répercute sur la Pour obtenir plusieurs points de l’isotherme à des pressions rela-
pression de vapeur saturante (augmentation de p0 de 1,20 × 104 Pa), tives différentes, on peut utiliser plusieurs bouteilles de mélanges
décalant ainsi, sur l’axe des pressions relatives, le volume adsorbé. étalonnés dans des proportions d’azote dans l’hélium de 10, 15, 20,
On peut contrôler l’exactitude de la température en vérifiant la 25 et 30 %, ou faire varier la pression du mélange gazeux au-dessus
condensation de l’azote sur un échantillon de référence, poreux et de l’échantillon à partir d’une bouteille contenant 10 % d’azote dans
de 1 000 Å de rayon de pores (la condensation a lieu autour de la l’hélium (à la pression de 1 bar la pression relative est de 0,1, sous
pression relative de 0,995 sur la branche d’adsorption et autour de 2 bar la pression relative sera de 0,2, etc.).
0,99 sur la branche de désorption), ou bien encore confronter le Cette méthode est assez rapide ; elle est précise lorsque le signal
résultat de mesure de surface obtenu avec celui de la méthode volu- du pont est bien stable et quand le pic d’adsorption est étroit ; si
métrique (§ 1.3.1). l’équilibre d’adsorption ou de désorption est lent à s’établir, la sur-
La méthode gravimétrique est bien adaptée pour l’adsorption de face du pic est plus imprécise à cause des dérives toujours possibles
vapeurs telles que l’eau, le benzène, les alcools, les cétones, les car- de la ligne de base, et l’erreur sur le résultat peut, dans ce cas, être
bures, etc., et convient d’autant mieux que les masses molaires des importante.
adsorbats sont élevées. La méthode est assez bien adaptée aux mesures de surface spéci-
fique de 1 à 300 m2 · g–1, mais peut être également utilisée jusqu’à
des surfaces spécifiques de 0,1 m2 · g–1 et quelquefois même de
1.3.3 Méthode chromatographique 0,01 m2 · g–1.

Le principe consiste à détecter l’enrichissement ou l’appauvrisse-

ment d’un mélange de deux gaz, l’un étant un gaz vecteur non
adsorbable de conductivité thermique élevée (l’hélium par exem-
ple), l’autre étant un gaz qui s’adsorbe sur l’échantillon et dont la

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1.5 Appareillages commercialisés

1.5.1 Choix d’un appareil

Malgré son prix, l’achat d’un appareil spécialisé est en général

très rentable : il est en effet toujours coûteux et très long de réaliser
soi-même un appareil de bonne fiabilité ; la rentabilité est d’autant
plus élevée que le nombre de mesures est important ; dans le cas de
mesures peu nombreuses et occasionnelles, il est préférable de
sous-traiter les mesures à des laboratoires spécialisés.
Le choix d’un appareil et le mode de mesure sont d’abord condi-
tionnés par la connaissance du type d’échantillon à examiner :
— le mode de conditionnement dans le porte-échantillon ;
— l’ordre de grandeur de la surface spécifique ;
— la microporosité.
Pour situer ces caractéristiques et orienter le choix de l’appareil, il
est souvent judicieux de faire appel à un spécialiste ; à noter que
certaines firmes offrent une ou plusieurs analyses, quelquefois
même gratuites, afin de prouver l’aptitude de leur appareil à résou-
dre le problème.
Il semble cependant bien difficile d’orienter a priori le futur ache-
teur pour différentes raisons :
— un échantillon est souvent un cas particulier ;
— l’utilisateur peut souhaiter rentabiliser l’achat en traitant plu-
sieurs études très différentes ;
— l’utilisateur peut, éventuellement, être intéressé par l’iso-
therme complète d’adsorption, qui permet d’atteindre toute la tex-
ture (volume poreux, répartition de la taille des pores, éléments
souvent complémentaires et quelquefois aussi importants que la
surface spécifique).
Toutefois, la description des appareillages commercialisés ainsi
que l’analyse des domaines d’utilisation devraient pouvoir initier
Figure 10 – Étalonnage de la surface
tout acheteur potentiel.

1.5.2 Caractéristiques des appareils

1.4 Cas des faibles surfaces spécifiques
Un tableau, édité en 1977 par l’Afnor (norme NF X 11-622), a été
réactualisé ; il rassemble les caractéristiques principales des diffé-
Nous considérons ici le cas des surfaces inférieures à quelques rents appareillages utilisés pour la mesure de la surface spécifique
décimètres carrés par gramme. par adsorption (tableau 3). Il a paru intéressant de le compléter en
Afin de garder une bonne précision, il y a lieu d’adsorber une dégageant ci-après les originalités essentielles par une description
quantité de gaz ou de vapeur du même ordre de grandeur que celle sommaire du principe.
du gaz ou de la vapeur mise en jeu. Dans le cas général, plus la sur-
face spécifique est faible, plus grande devra être la prise
d’échantillon ; mais avant que les quantités adsorbées deviennent
du même ordre de grandeur que l’erreur commise sur la quantité de
gaz mise en jeu, il y a lieu de changer d’adsorbat.
Un tel adsorbat doit travailler à pression faible (< quelques centai-
nes de pascals) et, pour rester dans le même domaine de pression
relative que précédemment, doit présenter une pression saturante
faible (< quelques centaines de pascals) ; les quantités de gaz mises
en jeu seront également faibles, mais du même ordre de grandeur
que les quantités adsorbées. On pourra utiliser par exemple le kryp-
ton (p0 = 2,32 × 102 Pa si l’on considère le krypton solide,
p0 = 3,31 × 102 Pa si l’on considère le krypton liquide) ou le xénon
(p0 = 2,93 × 10–1 Pa à la température de l’azote liquide) ou encore
l’eau, les alcools et les hydrocarbures, en général à température
modérément basse (inférieure à l’ambiante). La seule contrainte de
cette méthode réside dans la nécessité de disposer d’un capteur très
précis de mesure de basse pression (en général assez coûteux).
Pour les surfaces de l’ordre de (ou inférieures à) 1 dm2 · g–1, il faut
vérifier que le porte-échantillon n’apporte pas de surface parasite
par sa grandeur, sa rugosité ou sa porosité superficielle ; une
mesure sans échantillon est très conseillée.

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 Tableau 3 – Principaux appareillages commercialisés pour la mesure des surfaces spécifiques par les méthodes d’adsorption de gaz ou de vapeur
Nombre de mesures par Précision
Principe de mesure Prise d’essai 1 Dégazage
Pression heure ±%
Gaz adsorbé 2 emplace-
Domaine d’adsorption
Construc- (température ment Isotherme Correction
Type de de mesure volume du Commande Étalonnage
teur et/ou K) 3 (nombre p/p0 Sortie d’espace
l’appareil aire porte- du cycle (période)
fournisseur quantité de points) mort sans avec
pression échantillon (température répétabilité justesse
de gaz oC)
dégazage dégazage
m2 · g–1 m2 cm3 Pa

Carlo Sorpto- Pression à volume >1 N2 (77) 10 à 100 20 à 40 1 vide plu- 102 à 105 automa- pression iso- non 12 h 2
Erba matic connu : 2 séparé sieurs tique therme à pour 25
Erba 1 800, 3 (350) blanc points
1 826 pompe capteur <1 Kr (77) 0,1 à 1 10–1 à (1 mois)
Science doseuse 103
Analy- Volume à pression 1 à 1 000 N2 (77) 20 à 120 15 à 50 1 N2 1 3,13 · 104 semi- aire poudre non 3 2 1 3
seur connue : 2 appa- (0,3) auto- étalon
2 200 reil matique (6 mois)
piston fixe 3 (400)
méca-
nisé
Analy- Volume à pression 0,2 à 200 Ar (77) 7 à 35 15 à 50 1 Ar 1 7,12 · 103 semi- aire poudre non 3 2 1 3
seur connue : 2 appa- (0,3) auto- étalon
2 205 reil matique (6 mois)
piston fixe 3 (400)
méca-
nisé
Coultro-
nics Analy- Volume à pression 0,001 à tous gaz 0,01 à 15 et 1 vide plu- 10–1 à manuel volume non oui 2 2 1 1,5
seurs connue : 1 500 (diverses 500 plus 2 appa- sieurs 105 pression
2 100 E tempéra- reil
et capteur tures) 3 (400)
2 100 E capacitif
automa-
tique
Analy- Volume à pression 0,001 à tous gaz 0,01 à 15 et 1 vide plu- 10–1 à automa- aire non correc- 2 2 1 1,5
seur connue : 1 500 (77) 300 plus 2 appa- sieurs 105 tique tion
(Digi- reil tracé automa-
sorb) capteur 3 (400) automa- tique
2 500 capacitif tique

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Quanta- Méthode dynami- > 0,1 N2/He 0,5 à 5 2,5 1 He plu- variable semi- aire injection non 5 3 0,5
sorb que Kr/He 2 appa- sieurs auto- N2
Ankers- Concentration (77) reil matique par point
mit réglable 3 (500)
Pression atmos-
phérique
Micro- Gravimétrie à 0,5 à N2 0,5 à 20 1 vide conti- 1à manuel courbe masse non 0,2
thermo-a fléau : jauge 1 000 (77) 2 appa- nue 1,06 · 105 étalon
nalyseur reil tracé (1 an)

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SETA- symétri- 3 (500) automa-
RAM que tique
(Balance
MTB
10-8)
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PE 1 045 − 11
MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES _____________________________________________________________________________________________________
1.5.2.1 Appareil Carlo Erba
● Sorptomatic 1 826 : on injecte à intervalles répétés une faible
quantité connue de gaz, c’est-à-dire un volume dont la pression et la
température sont maintenues constantes, dans une chambre reliée
au porte-échantillon qui baigne dans un bain à niveau stabilisé
d’azote liquide. Les pressions à l’équilibre sont mesurées après cha-
que injection dans la chambre de mesure, d’abord sans échantillon,
puis avec échantillon ; les écarts constatés sont représentatifs de la
quantité adsorbée par l’échantillon.
L’appareil est prévu pour mesurer les surfaces spécifiques de 1 à
1 000 m2 · g–1 en utilisant l’azote ; pour des surfaces spécifiques
inférieures à 1 m2 · g–1, il peut être équipé pour utiliser le krypton.
Cet appareil permet la recherche de l’isotherme complète ; il est
ainsi adapté pour la mesure de la surface spécifique et pour la déter-
mination de la répartition de la taille des pores d’un corps poreux.
De nombreux accessoires permettent de simplifier les différentes
tâches de dépouillement des données.
1.5.2.2 Appareils Coultronics
● Analyseur 2 200 : il a été réalisé uniquement pour la mesure de
la surface spécifique à partir de l’adsorption pour une seule valeur
de p/p0 (proche de 0,3). Dans cet appareil, il est supposé que la
valeur de pression de vapeur saturante la plus habituelle est de
1,04 × 105 Pa ; cela conduit à effectuer la mesure d’adsorption
d’azote à la température de l’azote liquide à la pression de
3,13 × 104 Pa.
Afin de simplifier au maximum le calcul, l’appareil et la méthode
de mesure ont été conçus pour que l’estimation du volume de la cel-
lule porte-échantillon n’intervienne pas [19].
La cellule du porte-échantillon est reliée à une chambre de
volume variable, de section connue et thermostatée à 39 oC ; sous
3,13 × 104 Pa, l’adsorption sur l’échantillon fait baisser la pression.
Le déplacement d’un piston rétablit le niveau de la pression par
variation du volume de la chambre ; la quantité adsorbée est alors
proportionnelle au déplacement de niveau du piston.
L’appareil traduit ce déplacement, sous la pression de
3,13 × 104 Pa et à 39 oC, directement en mètre carré de surface pour
la masse d’échantillon introduit. La prise d’échantillon doit corres-
pondre à environ 25 à 120 m2 de surface totale pour obtenir une
bonne précision.
● Analyseur 2 205 : il est fondé sur le même principe que le
modèle 2 200, mais le gaz adsorbé est l’argon dont la pression de
vapeur saturante est de 2,93 × 104 Pa à la température de l’azote
liquide ; ce modèle permet ainsi d’avoir plus de précision sur les
échantillons de faible surface spécifique, cas des échantillons de 0,2
à 1 m2 · g–1, la prise d’échantillon pour l’analyse doit correspondre à
une surface totale de 7 à 35 m2.
Les capteurs sont réglés à 2,33 × 104 Pa et 7,12 × 103 Pa.
● Analyseur 2 100 E : c’est un appareil d’adsorption muni de van-
nes d’introduction de gaz adsorbable ou non et de dégazage, et
équipé de deux capteurs, l’un très basse pression (inférieure à
103 Pa) pour les gaz de faibles pressions de vapeur ou pour l’étude
du début de l’isotherme, l’autre de 105 Pa adapté pour les plus fortes
pressions de vapeur (§ 1.4).
En utilisant constamment la loi de Mariotte à chaque volume
introduit dans l’appareil de mesure, on en déduit, après chaque cal-
cul, un point nouveau d’adsorption.
● Analyseur 2 100 E automatique : un système s’ajoute à l’appa-
reil de base 2 100 E (mais non sur les anciens modèles 2 100 D) pour
permettre l’automatisation des différentes séquences (vide, intro-
ductions successives d’azote lors de l’adsorption, soutirages par-
tiels lors de la désorption).
L’appareil, compte tenu de son prix, est plus spécialement intéres-
sant pour l’obtention de l’isotherme complète, c’est-à-dire pour la
connaissance de la surface spécifique, mais également de la poro-
sité et de la répartition de la taille des pores.
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Le volume de la cellule porte-échantillon est mesuré une fois pour
toutes à l’aide d’hélium.
Une calculatrice fournit directement les points d’adsorption en
prenant en compte la valeur du volume de la cellule.
● Analyseur Digisorb 2 500 : grâce à un ordinateur PDP 8, l’appa-
reil d’adsorption a été rendu automatique et intelligent. Après avoir
contrôlé le dégazage, il fournit les points de l’isotherme qu’il a cal-
culés à partir des quantités de gaz introduites ou retirées ; il donne
non seulement la surface B.E.T., mais surtout, à partir de l’isotherme
complète, la répartition de la taille des pores par la méthode B.J.H.
(Barrett, Joyner et Halenda [31] [35]. Cet appareil attend les équili-
bres grâce à un contrôle de stabilisation de pression dans un temps
inférieur à une valeur fixée par l’opérateur.
En ce qui concerne les mesures de surface, il peut effectuer auto-
matiquement, donc sans intervention, la mesure de cinq échan-
tillons successivement disposés à l’avance.
Compte tenu de son prix élevé, on l’utilise avantageusement pour
l’étude de la texture complète des échantillons (surface spécifique,
volume poreux total, répartition de la taille des pores).
On peut employer aussi bien le krypton que l’azote grâce à ses
deux capteurs, l’un basse pression (103 Pa) et l’autre haute pression
(105 Pa).
1.5.2.3 Appareils Quantachrom
Les deux appareils proposés utilisent la méthode chromatogra-
phique (§ 1.3.3).
● Monosorb : il n’est pas nécessaire de mesurer le volume de la
cellule porte-échantillon ; l’étalonnage de la cellule catharométri-
que, effectué au préalable, permet une mesure directe de la quantité
adsorbée à la pression relative (qui est le rapport de la pression de
l’azote à la pression totale de l’azote et de l’hélium).
On peut utiliser d’autres adsorbats comme l’argon, le krypton, le
monoxyde ou le dioxyde de carbone, les hydrocarbures ou d’autres
gaz non corrosifs pour l’appareil.
Le mélange azote-hélium peut être approvisionné ou effectué par
l’accessoire flow control qui est fourni en supplément et qui permet
de réaliser directement le mélange désiré grâce à deux débitmètres.
Cet appareil permet de mesurer très rapidement les surfaces de
l’ordre de 10 dm2 · g–1 ; on peut parfois atteindre des surfaces très
petites de l’ordre de 1 dm2 · g–1.
● Quantasorb : alors que le Monosorb est, en général, réglé pour
effectuer la mesure à partir d’un point de l’isotherme, le Quantasorb
autorise la recherche de plusieurs points d’adsorption dans le
domaine B.E.T., mais son véritable intérêt est l’obtention de l’iso-
therme d’adsorption et de désorption entière.
Les différentes pressions relatives peuvent être ajustées soit par
le contrôle des débits d’azote et d’hélium, soit en utilisant des bou-
teilles de gaz comprimé dont les mélanges désirés d’azote-hélium
sont préparés au préalable.
1.5.2.4 Appareil SETARAM
SETARAM commercialise le Microthermoanalyseur symétrique
(Balance MTB 10-8). D’autres balances peuvent également être utili-
sées pour la mesure de surfaces spécifiques par la méthode gravi-
métrique (§ 1.3.2).
1.5.2.5 Autres appareillages
La société Sodemi commercialise un appareil dans lequel est
comptabilisé le temps nécessaire à l’argon traversant un capillaire,
sous un débit donné, pour atteindre, dans le porte-échantillon
(immergé dans l’azote liquide), une pression relative donnée ;
l’écart entre les temps mesurés dans le porte-échantillon vide et
dans le porte-échantillon avec échantillon est représentatif de la
quantité adsorbée.
_____________________________________________________________________________________________________ MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES

2. Méthode d’adsorption ● Iodométrie : on adsorbe l’iode I2 (surface de la molécule : 21 à

en solution
Cette méthode est principalement employée lorsque l’échantillon
ne supporte pas le dégazage ou la basse température de l’azote
liquide ou lorsqu’il se détériore quand on le retire de son milieu
liquide.
À noter également la simplicité et la commodité de cette
méthode, qui permet, en peu de temps, d’analyser un grand nombre
d’échantillons [1g] [4d] [16c] [20] [21].
2.1 Rappel
22 Å2) en solution aqueuse ou organique et l’on dose les concentra-
tions initiale et finale par le thiosulfate de sodium.
Cette technique a été appliquée à la caractérisation des noirs de
carbone et de la magnésie.
Remarque : il faut éviter d’utiliser la méthode d’adsorption en
solution dans le cas des corps microporeux pour lesquels la
molécule, en général de grosse taille, ne pénètre pas ou difficile-
ment dans les pores ; de même pour les corps mésoporeux à
grande surface où l’équilibre d’adsorption pourrait être très lent
à se réaliser.
On doit se méfier également de la compétition d’adsorption
entre le soluté et l’adsorbat ; une confrontation du résultat, dans
la mesure où elle est possible, avec une mesure d’adsorption
d’azote est souhaitable.

L’échantillon est immergé dans une quantité connue de solution

contenant l’adsorbat à une concentration donnée. La différence
entre les concentrations initiale et finale est représentative de la
quantité adsorbée. 3. Méthodes de perméamétrie
Préalablement, on détermine l’allure de l’isotherme d’adsorption
(quantité adsorbée en fonction de la concentration) de manière que
la quantité finale adsorbée se situe dans la partie horizontale de 3.1 Principes
l’asymptote (Bf – Bi ), c’est-à-dire à recouvrement constant maximal
(figure 11).
Par la mesure de la résistance au passage d’un gaz à travers un
milieu poreux suffisamment consolidé ou à travers un lit de poudre
composé de particules non microporeuses, il est possible de déter-
miner la surface spécifique [4e] [18b] [21].
Parmi les méthodes perméamétriques qui ont été développées,
les méthodes de Lea et Nurse et de Blaine sont les plus utilisées.

3.2 Méthode Lea et Nurse

Cette méthode (norme NF X 11-601) utilise la loi de Kozeny-Car-

man qui donne la surface volumique Sv en régime laminaire de
Poiseuille :
3
ε A ∆p
Sv = ------------------2- g -----------------2 --------
( 1 – ε ) k  ----- L 0 Q η
-
 L
Figure 11 – Isotherme d’adsorption
avec ε porosité,
g accélération due à la pesanteur,
A section du lit de poudre ou surface du corps
2.2 Techniques de mesure poreux consolidé,
k facteur dépendant de la forme du canal et
Les techniques les plus utilisées pour mesurer les concentrations couramment pris égal à 5,
sont les suivantes. L épaisseur,
● Colorimétrie : on peut adsorber le bleu de méthylène, dont la L0 longueur réelle des canaux poreux,
micelle élémentaire recouvre une surface de 120 Å2. Ce processus
est utilisé pour étudier les silicagels, les alumines et les graphites. L 0 /L facteur de tortuosité que l’on considère en
général égal à 1,
Le nitrophénol (surface de la molécule : 50 Å2) est utilisé en solu-
tion aqueuse sur du carbone. Q débit de gaz,
● Acidimétrie : sur des noirs de carbone peuvent être adsorbés, ∆p différence de pression entre l’amont et l’aval de
en milieu aqueux, l’acide acétique (surface de la molécule : 25 Å2), l’échantillon,
l’acide benzoïque et l’acide stéarique (surface de la molécule : 20 Å2) η viscosité du gaz.
dans le benzène ; l’acide stéarique est également utilisé pour les alu-
mines non poreuses ; de même l’acide palmitique, pour le nickel de
Raney.
Les concentrations initiale et finale sont dosées par la soude.

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La porosité ε se mesure à partir de la masse M de l’échantillon

participant à l’écoulement gazeux et de la masse volumique ρ du
matériau :
AL – M
------------------------
ρ M
ε = ------------------------ = 1 – -----------
AL ρ AL
La différence de pression ∆p peut se mesurer soit par un capteur
basse pression, soit par un manomètre à liquide ; la lecture s’effec-
tue lorsque l’équilibre est atteint. Le débit de gaz peut se mesurer
par un débitmètre (figure 12).

Figure 13 – Appareil de mesure par la méthode Blaine

K constante d’appareil déterminée à partir d’un

essai sur une poudre de surface spécifique et de
masse volumique connues.
Figure 12 – Perméamètre à air de Lea et Nurse avec manomètre et L’appareil de Rigden (norme NF X 11-602) (figure 14) est une
débitmètre variante de cette méthode. La même formule est employée pour le
calcul de l’aire massique.

3.3 Méthode Blaine

4. Autres méthodes
L’appareil (norme NF X 11-602) est très simple (figure 13) et la
mesure se résume à contrôler le temps t mis par un niveau de
liquide manométrique pour aller du niveau x2 au niveau x1 (x1 et x2
étant des repères placés au-dessus des niveaux du manomètre au
4.1 Granulométrie
repos).
Il suffit de créer une légère dépression du côté des repères ou une Le lecteur se reportera utilement à l’article [36] de ce traité.
légère suppression de l’autre côté de la branche manométrique
Cette méthode ne convient que pour les poudres non poreuses de
pour faire monter le niveau du liquide au-dessus du niveau x2.
géométrie assez sphérique.
L’air traverse le lit de poudre de volume apparent connu et de
masse connue, donc de porosité ε connue.
L’aire massique est donnée par la formule :
3
ε t
S = K ---------------------------- ,
ρ(1 – ε) η
avec ρ masse volumique du matériau,
η viscosité de l’air,

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4.2 Distribution de la taille des pores

La courbe représentative du volume poreux V des pores d’un

corps poreux en fonction du rayon r de pore (appelée courbe cumu-
lative des volumes de pores en fonction des rayons de pores) per-
met d’accéder à la surface spécifique S.
Pour des pores cylindriques : Si = 2 Vi /ri .
Parmi les différentes méthodes de détermination de la répartition
des pores, on peut citer la porosimétrie à mercure [34] [35] la
méthode d’adsorption B.J.H. [31] [35] et la thermoporométrie [32]
[35].
Avec une courbe de répartition de pores ∆V = f (r ), et en faisant
l’hypothèse que les pores sont cylindriques, on a :
n n
S = ∑ Si = 2 ∑ ∆ Vi ⁄ ri .
0 0

On peut remarquer que, dans le cas de la porosimétrie à mercure,

le travail d’immersion dans le mercure d’une surface poreuse dS
est :
dW = γ cos θ dS
(avec W travail, γ tension superficielle du mercure et θ angle de con-
tact du mercure avec le matériau) pour un travail pdV de pénétration
d’une quantité de mercure dV sous une pression p ;
d’où dS = pdV/γ cos θ
Figure 14 – Appareil de Rigden
et S = Ep d V ⁄ γ cos θ .

4.1.1 Cas de particules homodispersées

Cette expression n’est autre que l’aire comprise entre l’axe des
ordonnées et la courbe p = f (V) pour le domaine de volume de mer-
Pour n particules sphériques de diamètre Φ, de masse volumique cure (V2 – V1) considéré (figure 15). Cette courbe est obtenue direc-
3
4 Φ tement à partir des données fournies par le porosimètre à mercure
ρ, de surface n π Φ2 et de masse n --- π ------- ρ , l’expression donnant la [5d] [24].
3 8
surface spécifique est :
2
n πΦ 6
S = ----------------------
- = -------- .
4 Φ
3 ρΦ
n --- π ------- ρ
3 8
Ainsi, une poudre d’alumine α de masse volumique ρ = 4 g · cm–3
et de diamètre granulométrique Φ = 10 µm = 0,001 cm présente la
surface spécifique :
6
S = ------------------------ = 1 500 cm2 · g–1 = 0,15 m2 · g–1.
4 × 0,001

4.1.2 Cas de particules à spectre de granulométrie

étalée

Si les fractions en masse sont X1 pour le diamètre moyen Φ 1 et

Xm pour le diamètre moyen Φ m , avec :
X1 + X2 + ... + Xm = 1, Figure 15 – Évolution de la pression suivant le volume
l’expression de la surface spécifique est :
S = X1S1 + ... + XmSm
Les capteurs de pression étant étalonnés soit en psi, soit en bar, et
avec Si = 6/ρ Φ i . avec :
γ (tension superficielle du mercure) = 484 dyn · cm–1
(1 dyn · cm–1 = 10–5 N · cm–1),
θ (angle de mouillage du mercure) = 140o,
cos θ = – 0,766,

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MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES _____________________________________________________________________________________________________

V en cm3 · g–1,
Tableau 4 – Caractéristiques des échantillons de surfaces
S en m2 · g–1,
étalonnées utilisés pour la vérification et l’étalonnage des
on aura : appareils de mesure de surfaces spécifiques
S = 0,0186 pdV, avec p en psi ;
S = 0,270 pdV avec p en bar ; Mesure par Mesure par méthode
S = 0,270 × 10–5 pdV, avec p en pascal. perméamétrie B.E.T.
Échantillon étalon
(m2 · g–1) (m2 · g–1)
4.3 Calorimétrie Alumine Afnor A 0,230 0,500
Alumine Afnor B 1,030 3,100
Le phénomène exothermique qui accompagne l’adsorption sur
un échantillon dégazé dépend de la grandeur de la surface spécifi-
que, mais aussi de l’énergie d’adsorption sur les différents sites
d’adsorption [25] ; ceux-ci étant généralement très hétérogènes, on 6. Conclusion
ne peut donc pas en tirer une mesure de surface spécifique précise ;
en revanche Rouquerol, mesurant par introduction continue d’un
adsorbat la chaleur différentielle d’adsorption en fonction du nom- Le tableau 5 résume les différents modes de détermination de la
bre de moles adsorbées, remarque une brusque diminution de la surface spécifique auxquels on peut faire appel et situe leur
chaleur différentielle à la fin de la formation de la première couche ; domaine d’utilisation.
on peut en déduire directement le volume de la première couche
monomoléculaire, ce qui permet d’atteindre la surface spécifique.

4.4 Diffusion aux petits angles

des rayons X

Un solide divisé en grains fins donne naissance à une diffusion

des rayons X aux très petits angles (< 1 à 2o), quand la taille
moyenne des grains est de l’ordre de quelques dizaines d’angs-
tröms (1 Å = 10–10 m) [18c] [26] [27] [28] [29] [33]. Porod [30] a mon-
tré que l’on pouvait, à partir de l’étude quantitative de cette
diffusion, déterminer la surface massique du matériau [22] [23] [29].
La méthode par rayons X (éventuellement aussi par neutrons) ne
fait pas double emploi avec la méthode B.E.T. parce que l’on atteint
la surface massique totale, c’est-à-dire aussi bien la surface des
pores fermés que celle des pores ouverts. On peut l’utiliser pour la
mesure de surfaces spécifiques de corps microporeux.

5. Échantillons de surfaces
étalonnées
Les laboratoires spécialisés possèdent très souvent des échan-
tillons bien connus, qui leur permettent de vérifier la bonne marche
des appareils ainsi que leur reproductibilité dans le temps.
Pour obtenir également des échantillons étalons, on peut s’adres-
ser au C.E.R.I.L.H. (Centre d’études et de recherches industrielles
des liants hydrauliques) à Paris, qui fournit des échantillons étalons
dont les caractéristiques sont données dans le tableau 4.

Tableau 4 – Caractéristiques des échantillons de surfaces

étalonnées utilisés pour la vérification et l’étalonnage des
appareils de mesure de surfaces spécifiques
Mesure par Mesure par méthode
perméamétrie B.E.T.
Échantillon étalon
(m2 · g–1) (m2 · g–1)
Ciment étalon no 6 0,3735

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_____________________________________________________________________________________________________ MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES

Tableau 5 – Domaine d’utilisation des méthodes

Surface spécifique (m2 · g–1)

Méthode
0,001 0,01 0,1 1 10 50 100 250 1 000

Analyse granulométrique .........................................................................

Distribution de la taille des pores (porosimétrie à mercure, méthode
B.J.H., thermoporosimétrie ......................................................................

Perméamétrie ............................................................................................

Adsorption en solution .............................................................................

Adsorption de gaz ou de vapeur (méthodes volumétriques) :

— à faible pression de vapeur (p0 < 103 Pa)............................................

— à forte pression de vapeur (103 Pa < p0 < 105 Pa) ..............................

Adsorption de gaz ou de vapeur (méthode gravimétrique) ..................

Méthode chromatographique ..................................................................

Méthode de la diffusion aux petits angles des rayons X .......................

Calorimétrie ...............................................................................................

Le choix de la technique de mesure à adopter dépend du niveau

de surface spécifique présenté par l’échantillon et de sa morpholo-
gie poreuse. La méthode la plus répandue est la méthode B.E.T., qui
utilise l’adsorption de l’azote à la température de l’azote liquide.
– Si l’échantillon est microporeux, on peut utiliser la méthode t de
De Boer, ou la loi d’adsorption de Kaganer, ou encore on peut faire
appel à la mesure par rayons X.
– Si l’échantillon est mésoporeux ou macroporeux (en particulier
pour des rayons de pores supérieurs à 50 Å), on peut essayer la
méthode d’adsorption en solution, méthode rapide qui permet en
outre d’analyser de nombreux échantillons consécutivement.
– Si l’échantillon possède des faces cristallines bien formées, la
recherche de l’isotherme à marches peut être intéressante et pré-
cise.
Par ailleurs, on peut également remonter à la détermination de la
surface spécifique en s’appuyant sur des caractéristiques déjà con-
nues, comme la répartition granulométrique (pour des grains non
poreux) ou une distribution de la taille des pores obtenue par la
méthode B.J.H., par la porosimétrie à mercure ou par la thermopo-
rométrie.
À partir d’une technique définie de détermination de la surface
spécifique, le choix de l’appareil est fonction principalement de la
précision recherchée et de la cadence des mesures.
On a avantage, toutefois, à confronter les choix de la technique de
mesure et de l’appareillage en demandant conseil à un spécialiste
en mesures de surfaces spécifiques et en effectuant des tests préa-
lables à partir d’échantillons représentatifs.

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P
O
U
R
E
par Jean CHARPIN N
Chef de la Section des solides divisés ou poreux du Département de Génie Isotopique du
Centre d’Études Nucléaires de Saclay
Bernard RASNEUR
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Chef du Laboratoire Texture du Département de Génie Isotopique du Centre d’Études
Nucléaires de Saclay
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X. Comptes rendus des Journées d’Études sur
Doc. PE 1 045 − 1
P MESURE DES SURFACES SPÉCIFIQUES _____________________________________________________________________________________________________
O
U Constructeurs fournisseurs
Ankersmit France. Prolabo.
R Carlo Erba.
Coultronics France.
SETARAM (Sté d’Études d’Automatisation, de Régulation et d’Appareils de
Mesures).
OSI (Omnium Scientifique et Industriel de France). Techno Test S.A.

E
Normalisation
N Association Française de Normalisation AFNOR
NF X 11-601 9.79 Tamisage et granulométrie. Détermination de l’aire mas-
sique ou volumique des poudres par perméabilimétrie.
Méthode de Lea et Nurse.

S X 11-602 10.77 Détermination de l’aire massique des poudres par diver-

ses méthodes de perméabilimétrie à l’air.

A X 11-621 11.75 Tamis et tamisage. Détermination de l’aire massique (sur-

face spécifique) des poudres par adsorption des gaz.
Méthode B.E.T. Mesure volumétrique par adsorption

V X 11-622 7.77
d’azote à basse température.
Détermination de l’aire massique (surface spécifique) des
poudres par adsorption de gaz. Variante de la méthode de
O base.

I
R

P
L
U
S

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

Doc. PE 1 045 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation