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Br Br As Br
AsBr5 : 40 lectrons, 20 doublets, 5 liaisons simples As-Br, 3 doublets non liants sur chaque Br.
Br Br As Br Br
Les bromures NBr3 et PBr3 peuvent effectivement exister. Par contre, seul PBr5 peut exister car lazote, lment de la deuxime priode de la classification priodique doit respecter la rgle de loctet et ne peut donc pas donner de composs hypervalents. 3) Dterminer la gomtrie de ces deux bromures laide de la mthode VSEPR : formule AXnEm, schma. Prciser les dformations ventuelles par rapport la gomtrie idale. AsBr3 : 8 e-, 4 D, 3 liaisons simples As-Br, 1 doublet non liant, 4 volumes lectroniques rpartis selon un ttradre, AX3E, pyramide base triangulaire. La rpulsion du doublet non liant est plus forte que celle de la liaison simple, angle BrAs-Br infrieur 109,47 (99,8). AsBr5 : 10 e-, 5 D, 5 liaisons simples As-Br, 5 volumes lectroniques, AX5, bipyramide base triangulaire. 4) Larsenic est susceptible de donner des ions arsnite AsO33- et arsniate AsO43-. a) Donner le degr doxydation de larsenic dans chacun de ces ions. As+IIIO33-, As+VO43-. b) Reprsenter la formule de Lewis la plus reprsentative de ces deux ions (chacun des atomes doxygne nest li qu latome darsenic). Dans les deux cas, la charge formelle est nulle pour As.
Br
As
As
O
AsO43AsO33c) Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As-O sont de mme longueur mais elles sont de longueur diffrente dun ion lautre. Expliquer pourquoi. Les quatre liaisons As-O sont de mme longueur dans AsO43- car chacune des quatre formes msomres reprsente de manire quivalente la molcule. Dans cet ion, les liaisons As-O sont intermdiaires entre des liaisons simples et des liaisons doubles alors que dans AsO33- les liaisons As-O sont des liaisons simples. Elles sont donc plus longues dans AsO33-. d) Dterminer la gomtrie de ces deux ions laide de la mthode VSEPR : formule AXnEm, schma. AsO33- : 14 e-, 7 D, 3 liaisons doubles As-O, 1 doublet non liant, 4 volumes lectroniques rpartis selon un ttradre, AX3E, pyramide base triangulaire. AsO43- : 16 e-, 8 D, 4 liaisons doubles As-O, 4 volumes lectroniques, AX4, ttradre (rgulier).
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v le volume de la maille. =
4 MYAs N a3
= 5,56 g.cm3 .
c) Quelle est la coordinence des cations Y3+? Quelle est la nature des sites cristallographiques occups par les cations ? Sont-ils tous occups ? La coordinence des cations Y3+ est ici gale 6. Les cations occupent les sites octadriques du rseau F des anions. Ils sont tous occups. d) Dterminer la distance la plus courte entre anions et cations, entre deux anions et entre deux cations. Distance la plus courte entre anions et cations : d1 =
a = 2,903 . 2 a 2 = 4,105 . 2
e) Sachant que le rayon ionique de lion Y3+ est gal 0,90 , en dduire celui de lion As3-.
a = r 3 + + rAs3 2 Y a rAs3 = rY3 + = 2,00 2 d1 =
2) L'arsniure de gallium, GaAs, appartient la famille des semiconducteurs III-V. a) Pourquoi GaAs est-il dit III-V ? Car le gallium appartient la colonne III de la classification priodique (a 3 lectrons de valence) et larsenic appartient la colonne V de la classification priodique (a 5 lectrons de valence). L'arsniure de gallium cristallise selon le type ZnS blende. Le paramtre de maille est gal 5,652 .
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b) Donner les coordonnes rduites des ions Ga3+ et As3- dans cette structure et reprsenter la projection orthogonale r r de cette structure dans le plan ( a, b ). As3- : Ga3+ : 0, 0, 0 , 0, , , , , , , 0 0, , , , , ,
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c) Quelle est la nature des sites cristallographiques occups par les cations ? Ces sites sont-ils tous occups ? Si non, donner les coordonnes des sites non occups. Calculer la distance la plus courte entre deux ions Ga3+. Calculer la distance la plus courte entre deux sites de cette nature. Conclure. Les sites cristallographiques occups par les cations sont des sites ttradriques. Ces sites ne sont pas tous occups. Les coordonnes des sites ttradriques inoccups sont les suivantes : , , ; , , ; , , ; , , . La distance la plus courte entre deux ions Ga3+ est d1 = ttradriques est d2 =
a 2 = 3,997 . La distance la plus courte entre deux sites 2
d) Calculer la distance la plus courte entre les ions Ga3+ et les ions As3-.
d3 = a 3 = 2, 447 . 4
e) Sachant que le rayon ionique de lion Ga3+ est gal 0,47 , en dduire celui de lion As3-.
d3 = rGa3+ + rAs3 donc rAs3 = d3 rGa3+ = 1,98
et v le volume de la maille. =
4 MGaAs N a3
= 5,32 g.cm3 .
Donnes :
Masses molaires (g.mol-1) : Nombre dAvogadro : As : 74,922 Ga : 69,723 N = 6,02252.1023 mol-1 Y : 88,906
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H
Lithium Bryllium Bore Carbone Azote Oxygne Fluor
He
Non
10
Li
Sodium
Be
Magnsium
B
Symbole
Aluminium
C
Silicium
N
Phosphore
O
Soufre
F
Chlore
Ne
Argon
11
12
13
14
15
16
17
18
Na
Potassium
Mg
Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc
Al
Gallium
Si
Germanium
P
Arsenic
S
Slnium
Cl
Brome
Ar
Krypton
19
20
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23
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31
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33
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36
K
Rubidium
Ca
Strontium
Sc
Yttrium
Ti
Zirconium
V
Niobium
Cr
Molybdne
Mn
Techntium
Fe
Ruthnium
Co
Rhodium
Ni
Palladium
Cu
Argent
Zn
Cadmium
Ga
Indium
Ge
Etain
As
Antimoine
Se
Tellure
Br
Iode
Kr
Xnon
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39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Rb
Csium
Sr
Baryum
Y
Luttium
Zr
Hafnium
Nb
Tantale
Mo
Tungstne
Tc
Rhnium
Ru
Osmium
Rh
Iridium
Pd
Platine
Ag
Or
Cd
Mercure
In
Thallium
Sn
Plomb
Sb
Bismuth
Te
Polonium
I
Astate
Xe
Radon
55
56
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Cs
Francium
Ba
Radium
Lu
Lawrencium
Hf
Rutherfordium
Ta
Dubnium
W
Seaborgium
Re
Bohrium
Os
Hassium
Ir
Meinerium
Pt
Ununnilium
Au
Unununium
Hg
Ununbium
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
87
88
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
Fr
Ra
Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
Lanthane
Crium
Prasodyme
Nodyme
Promthium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
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64
65
66
67
68
69
70
La
Actinium
Ce
Thorium
Pr
Protactinium
Nd
Uranium
Pm
Neptunium
Sm
Plutonium
Eu
Amricium
Gd
Curium
Tb
Berklium
Dy
Californium
Ho
Einsteinium
Er
Fermium
Tm
Mendlvium
Yb
Noblium
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
Ac
Th
Tc
Np
Pu
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
4/4