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METHODES DE TITRAGE EN
OXYDOREDUCTION
LA MANGANIMETRIE
Encadré par
Dr MOUSSAOUI Rachid
Maître assistant en Chimie Analytique
Présenté par
Mlle OUNAS Djoumana
Résidente en Chimie Analytique
Le plan du cours :
I. Introduction
II. Les états d’oxydation du manganèse et leurs
interconversions
III. La manganimétrie en milieu acide
IV. Applications de la manganimétrie en milieu
acide
V. Applications de la manganimétrie en milieu
neutre ou faiblement alcalin
VI. Applications de la manganimétrie en milieu
fortement alcalin
VII. Dosage des matières organiques de l’eau
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I. Introduction :
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II. Les états d’oxydation du manganèse et leurs
interconversions :
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Diagramme de Pourbaix du manganèse
(premièer convention: C = 10-2 mol/l)
E° (V)
Manganèse C = 10-2 mol/l
2.0
1.5 MnO4-
1.0 MnO2
MnO42-
0.5
Mn2+ Mn2O3
0.0 pH
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0.5 Mn3O4
Mn 2+
-1.0 Mn(OH)2
-1.5
Mn
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Résumé :
En milieu acide :
La réaction est très bien définie, l’ion permanganate est
réduit à l’état d’ion manganeux avec mise en jeu de 05 électrons:
Mn7+ + 5 e- Mn2+
Mn7+ correspondant à l’anhydride permanganique et l’ion
manganeux correspondant à l’oxyde manganeux, il y a mise en
jeu de 05 atomes d’oxygène.
Mn2O7 2 MnO + 5/2 O2
En réalité, le système redox constitué par le couple MnO 4-
/Mn2+ correspond à la réaction d’équilibre:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ↔ Mn2+ + 4 H2O
Résumé :
En milieu neutre ou alcalin:
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En milieu très alcalin l’ion permanganate n’est réduit qu’à
l’état d’ion manganate et la réaction ne met en jeu qu’un électron
Mn7+ + 1 e- Mn6+
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III. La manganimétrie en milieu acide :
1. Choix de l’acide
a. Acide chlorhydrique:
Cet acide est en principe inutilisable, puisque l’ion
permanganate peu oxyder les ions chlorures avec libération de
chlore gazeux suivant la réaction:
2KMnO4 + 16 Cl- + 16 H+ 2 K+ + 2Mn2+ + 16 Cl- + 8H2O + 5Cl2
L’oxydation des ions chlorures n’apparaît que pour des
concentrations élevées en sel et pour une température supérieure
à la température ambiante.
Pour ces mêmes raisons, il faut aussi éviter de doser le
chlorure ferreux par manganimétrie.
Toutefois, l’utilisation d’acide chlorhydrique reste
recommandée dans le cas particulier de l’oxydation directe de
l’anhydride arsénieux selon la méthode de Bright.
b. Acide nitrique:
Les ions nitriques NO3- ne gênent pas.
Néanmoins, l’acide nitrique commercial contient toujours des
ions nitreux NO2-; comme ce dernier anion réduit le
permanganate, l’acide nitrique n’est pas utilisé.
c. Acide sulfurique et acide orthophosphorique:
Ces deux acides sont en général indistinctement utilisés dans
tous les dosages manganimétriques.
Sans action sur l’ion permanganate en solution diluée.
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- La présence dans l’eau et sur le récipient de traces notamment
organiques réductrices.
Précautions de manipulation:
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La réaction d’étalonnage est la suivante:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Elle est en accord avec E° (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V.
La réaction est effectuée en milieu acide sulfurique dilué.
On préconise l’addition d’ions phosphate PO 43- pour complexer
les ions Fe3+ formés.
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IV. Applications de la manganimétrie en milieu acide :
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Il est nécessaire de procéder à une réduction préalable des ions
ferriques Fe3+, par les ions stanneux Sn 2+, l’amalgame de zinc,
l’anhydride sulfureux ou l’acide sulfhydrique.
2Fe3+ + HSO3- + H2O 2Fe2+ + SO42- + 3H+
E°(SO42-/H2SO3) = 0.17V
SO42- + 4H+ +2e- ↔ H2SO3 + H2O
Après élimination de l’excès réducteur qui est chassé par un
courant de gaz carbonique.
Les ions ferreux peuvent être dosés comme précédemment.
Dosage de l’hydroxylamine:
Il s’agit d’un dosage indirect via la formation d’un sel ferreux
lui-même titré par l’ion permanganate. L’hydroxylamine réduit en
milieu acide sulfurique bouillant, le fer ferrique selon la réaction:
2NH2OH + 4Fe3+ N2O + 4Fe2+ + H2O + 4H+
Qui résulte de la superposition des deux demi-équilibres redox
Fe3+ + e- ↔ Fe2+
Et N2O + 4e- + 4H+ + H2O 2NH2OH E°(N2O/NH2OH) = -0.05V
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Dosage du peroxyde d’hydrogène:
Les peroxydes en solution acide diluée sont décomposés par le
permanganate de potassium avec libération d’oxygène.
Cet oxygène provient pour la moitié du peroxyde et pour l’autre
moitié du réactif.
Un équivalent de permanganate de potassium correspond à
17.01g de peroxyde d’hydrogène ou à 16g d’oxygène ou encore, à
11.200 litres de ce gaz dans les conditions normales de
température et de pression.
Pour que le dosage se réalise dans de bonnes conditions, le
titre de la solution de peroxyde d’hydrogène doit être voisin de 01
volume, la concentration en acide sulfurique doit être environ 1N.
La solution de permanganate de potassium 0.1N est versée
lentement à la burette jusqu’à coloration rose.
Il faut noter que la présence de stabilisateurs organiques (acide
benzoïque par exemple) dans l’eau oxygénée peut amener une
erreur par excès, ces composés étant oxydés par le réactif titrant.
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2. Dosage des réducteurs organiques:
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IV. Applications de la manganimétrie en milieu neutre
ou faiblement alcalin
Rappelons que le couple redox en cause est:
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V. Applications de la manganimétrie en milieu
fortement alcalin :
- Les iodures:
I- + 8Ba2+ +8OH- +8MnO4- 8BaMnO4 + IO4- +4H2O
Le point remarquable de cette réaction est que l’ion iodure est
oxydé jusqu’au stade périodate et non pas seulement aux stades
diiode ou iodate comme c’est le cas en milieux acide et faiblement
alcalin;
- Les iodates qui sont oxydés en périodate selon la réaction
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2MnO4- + IO3- + 2OH- + 2Ba2+ IO4- + 2MnO4Ba + H2O
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VI. Dosage des matières organiques de l’eau :
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BIBLIOGRAPHIE:
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