CALCULS DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES DILUEES

2- pH des solutions d’acides faibles ou de bases faibles

a-Monoacide faible HA

Soit HA mis en de solution à raison C mol.l-1.

H3O+ HA H2 O

pKa
0 pKa 14
H2O A- OH-

Les réactions en solution correspondent à :

(1) HA ( aq ) + H2O (l)  A −( aq ) + H3O +( aq ) Ka .

(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke = 10-14.

* L’autoprotolyse de l’eau est négligeable : La réaction (1) est la seule R.P.

− +
([ A − ]éq / C ).([ H 3 O + ]éq / C )
HA ( aq ) + H2O (l)  A + H 3O Ka =
( aq ) ( aq )
([ HAéq ] / C )

état initial C excès -- --

état final C-x x x

+
[ H 3 O + ] 2éq
avec C° = 1 mol.l-1 et x = [H3O ] on a Ka = . En introduisant le coefficient
C − [ H 3 O + ] éq

C 2
de dissociation  de l’acide  = [H3O ]éq/C on a : Ka =
+
.
1−
On distingue trois cas possibles :
 L’acide est très faiblement dissocié (  0,1) :

[ H 3 O + ] éq [ H 3 O + ] 2éq
soit  0,1 ou [H3O ]éq << C donc Ka 
+
et [H3O+] éq = Ka C .
C C
pH = ½ (pKa + pC) (VIII-17)
D’où :
L’approximation est vérifiée si [HA] éq  10.[A-]éq , donc si pH se trouve dans le domaine pH
 pKa - 1, ce qui veut dire ½ (pKa + pC)  pKa - 1 ou :
(pKa - pC)  2 (VIII-18)

pH

pKa -1 pKa pKa +1 pH

pH = pC (VIII-19)
 L’acide est très fortement dissocié ( > 0,9) : Dans ce cas [H3O+]éq →C d’où :
1
L’approximation est valable si [HA] éq  .[A-]éq , donc si pH  pKa + 1 soit :
10
(pKa - pC)  -1 (VIII-20)
pH

pH
pKa -1 pKa pKa +1

 L’acide est partiellement dissocié (0,1 <  < 0,9) : Dans ce cas on résoud l’équation du

[ H 3 O + ] 2éq
second dégré Ka = .
C − [ H 3 O + ] éq

Soit :
[H3O+] 2éq - Ka.[H3O+]éq - Ka.C = 0 (VIII-21)

Remarque :

Un même acide faible peut, selon sa concentration, tendre vers un acide fort (→1) ou se
comporter comme un acide très faible (→0). Ceci illustre la loi de dilution d’Ostwald : la
force augmente avec la dilution. Il serait donc faux de qualifier un acide à la seule donnée de
son pKa.
* (2) est la seule R.P. : Lorsque la concentration de l’acide faible est trop faible (C 10-8
mol.l-1), le pH est alors imposé par la seule dissociation de l’eau :
pH = 7 .
 * (1) et (2) sont des R.P. : Le pH se situe entre 6,5 et 7 puisque la solution est acide :
on a donc deux R.P. simultanées
(1) HA ( aq ) + H2O (l)  A −( aq ) + H3O +( aq ) Ka .

(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke = 10-14.

Dressons le tableau d’évolution :

HA A- H3O+ OH-
état initial C -- -- --
état final C-x x x+y y
ou C(1-) C. C. + C2 C2
avec [H3O+] = C. + C2 et [OH-] = C2 et donc C2 = [H3O+] - C. .
Ke
Ke = [H3O+]éq.[OH-]éq = [H3O+]éq.( H3O+]éq- C. )  C. = [H3O+]éq - .
[ H 3 O + ] éq

Ke
[ H 3 O + ]éq .([ H 3 O + ]éq −
[ H 3 O ] éq . C
+
[ H 3 O + ]éq ([ H 3 O + ]2éq − Ke ).[ H 3 O + ]éq
Ka = = =
C (1 −  ) +
Ke C.[ H 3 O + ]éq − [ H 3 O + ]2éq + Ke
C − [ H 3 O ]éq + +
[ H 3 O ]éq

Ka.[H3O+]éq.C - Ka.[H3O+] 2éq + Ka.Ke = [H3O+] éq

3
- Ke.[H3O+]éq.

Soit :
[H3O+] éq
3
+ Ka.[H3O+] 2éq - (Ka.C + Ke). [H3O+]éq = 0 (VI-23)

C’est le cas le plus lourd à résoudre soit par programmation machine soit par tâtonnement
dans la zone de pH  ]6,5 ; 7[.
 Figure VIII-3: Diagramme de Flood des acides faibles

7
6 pKa+1 l'eau impose le pH=7

5
Ke=h(h-Ca)
4
pKa-1
pH

pH=pC
3
Ka=h2/(C-h)
2 l'acide acide moyen
avec h=[H O+]
3
1 faible

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pC
b - Monobase faible B

Soit une solution contenant une base faible B de molarité C mol.l-1.

(1) B ( aq ) + H2O (l)  BH (+aq ) + OH (−aq ) Kb

(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke

Le problème est équivalent au précédent en remplaçant [H3O+]éq par [OH-]éq, soit pH par pOH
et Ka par Kb ou pKa par pKb.
On rappelle qu’à 298 K, pH + pOH = 14 = pKa + pKb.

* Si pH > 7,5 (pOH < 6,5) : (1) est la R.P.

• (pKb - pC)  2 : pOH = ½ (pKb + pC) et pH = 7 + ½ (pKa - pC)
• (pKb - pC)  -1 : pOH = pC et pH = 14 - pC
[ OH _ ]2éq
• -1 < (pKb - pC) < 2 : résolution de l’équation Kb = donnant
( C − [ OH − ]éq )

[OH-]éq et l’on déduit pOH et pH.

* Si pH > 7,5 (pOH < 6,5) : il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau.
- pH des polyacides ou des polybases
Les forces des différentes fonctions acides d’un polyacide sont en général très
différentes. Si la protolyse correspondant à la première acidité peut être totale, celles
concernant les suivantes sont loin d’être complètes. Il est en effet beaucoup plus facile à
l’espèce neutre, qui correspond à la première acidité, de perdre un proton qu’il ne l’est aux
espèces chargées négativement correspondant aux autres acidités. Lorsque les forces des
différentes acidités sont suffisamment différentes, on ne tiend compte que de la première
fonction acide dans le calcul de pH.
Soit un diacide H2A. On doit connaître les deux constantes :

-
([ H 3 O + ]éq / C )([ HA − ]éq / C )
Ka1 (H2A/HA ) = et
([ H 2 A]éq / C )

([ H 3 O + ] éq / C )([ A 2 − ] éq / C )
- 2-
Ka2 (HA /A ) = avec C° = 1 mol.l-1.
([ HA − ] éq / C )

Le diagramme de prédominance des espèces est :

H2A seul [H2A]>[HA-] [H2S]<[HA-] A2- seul

AH- seul [HA-]>[A2- [HA-]<[A2-]
] pH
PKa1-1 pKa1 PKa1+1 pKa2- pKa2 pKa2+1

1 +1
Le calcul du pH d’une solution de diacide H2A de concentration C mol.l-1 fait apparaître deux
cas :
a) La première acidité est prépondérante :
H2A ( aq ) + H2O (l)  HA (−aq ) + H3O (+aq ) Ka1.

Cette hypothèse suppose que Ka2 << Ka1 et que le pH trouvé reste inférieur à pKa1-1.
Les deux acidités se manifestent simultanément :
H2A ( aq ) + H2O (l)  HA (−aq ) + H3O (+aq ) Ka1.

HA (−aq ) + H2O (l)  A (2−aq ) + H3O (+aq ) Ka2.

Le pH trouvé devra être supérieur pKa2-1 et inférieur à 6,5

Pour les polybases le problème est équivalent au précédent en remplaçant [H3O+]éq par [OH-
]éq, soit pH par pOH et les constantes d’acidités Ka par les constantes de basicités Kb ou les
pKa par les pKb.

3- pH des solutions de mélange d’acides ou de bases

a- Mélanges des solutions d’acides forts ou de bases fortes

Soit un mélange constitué par deux solutions aqueuses de monoacides forts notés HA1 et HA2.
Leurs concentrations initiales (avant dissociation) sont C1 et C2. La concentration des ions
H3O+ présents dans la solution à l’équilibre s’écrit :
[H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA1 + [H3O+]éq,HA2 .
Les deux acides étant totalement dissociés, il vient : [H3O+]éq = [H3O+]éq,eau+C1+C2.
En négligeant l’autoprotolyse de l’eau on aura : [H3O+]éq = C1 + C2.
Dans ce cas, la solution est identique à une solution de monoacide fort de concentration C =
C1 + C2 et son pH est :
pH = p(C1 + C2) (VIII-24)
Des raisonnements identiques montrent que le mélange de solutions de bases fortes a un
comportement acido-basique semblable à une solution de base forte de concentration égale à
la somme des concentrations initiales des monobases mises en jeu :
pOH = p(C1 + C2) et pH = 14 - p(C1 + C2) (VIII-25)

b) - Mélange d’une solution de monoacide fort HA1 et d’une solution de monoacide

faible HA2.

Les concentrations initiales des deux acides sont respectivement C1 et C2. La concentration
des ions H3O+ dans le mélange à l’équilibre s’écrit :
[H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA1 + [H3O+]éq,HA2 .
Il est raisonnable de négliger les ions H3O+ provenant de la protolyse partielle de l’acide
faible HA2 et de l’autoionisation de l’eau devant ceux apportés par l’acide fort HA1, soit :
[H3O+]éq,HA1 >> [H3O+]éq,HA2 >> [H3O+]éq,eau, et donc : [H3O+]éq = [H3O+]éq,HA1 = C1.
Dans ces conditions, le pH est imposé par l’acide fort de concentration C1 :
pH = pC1 (VIII-26)
Des raisonnements identiques à ceux de la section précédente, montrent qu’en général
le pH d’une solution contenant à la fois une monobase faible de concentration C 2 et une
monobase forte de concentration C1 peu différente, est imposé par cette dernière :
pOH = pC1 et pH = 14 - pC1 (VIII-27)

c) - Mélange de deux acides faibles dont l’un est plus fort que l’autre

L’autoprotolyse de l’eau et la dissociation de l’acide faible étant négligeables, l’acide

le plus fort, de constante Ka et de concentration C, impose son pH :
pH = ½ (pKa + pC) (VIII-28)
Dans le cas de deux bases faibles dont l’une est plus forte que l’autre on arrive à :
pOH = ½ (pKb + pC) et pH = 7 + ½ (pKa - pC) (VIII-29)

d) - Mélange de deux acides faibles de forces semblables

Ici les deux acidités simultanées sont prises en compte, mais l’autoprotolyse de l’eau est
négligée. Soient deux acides HA1 et HA2 de concentrations respectives C1 et C2. Les deux
R.P. sont :
(1) HA1 ( aq ) + H2O (l)  A1 (−aq ) + H3O (+aq ) Ka1.

(2) HA2 ( aq ) + H2O (l)  A2 (−aq ) + H3O (+aq ) Ka2.

HA1 HA2 A 1− A 2− H3O+

état initial C1 C2 --- --- ---

état final C1(1- 1) C2(1- 2) C1 1 C2 2 C1 1+ C2 2

C11 .([ H3 O + ]éq / C ) C2 2 .([ H 3 O + ]éq / C )

à l’équilibre Ka1 = et Ka2 =
C1 .(1 − 1 ) C2 .(1 −  2 )
avec C° = 1 mol.l-1.
Si on fait l’hypothèse d’acides faiblement dissociés 1 < 0,1 et 2 < 0,1, alors : Ka1.C1 
C1 +
1.[H3O ]éq et Ka2.C2  C2 +
2.[H3O ]éq

donc Ka1.C1 + Ka2.C2  [H3O+]éq (C1 1 + C2 2)  C2 + 2

2.[H3O ] éq

pH = ½ p(Ka1.C1 + Ka2.C2) (VIII-30)

et
Remarque : l’acidité (2) est négligeable devant l’acidité (1) si Ka1.C1  10. Ka2.C2 on retrouve
alors pH = ½ (pKa1 + pC1).
On transpose aisément les raisonnements au cas des mélanges de bases de forces équivalentes.