Université Constantine -3-

Département de pharmacie
Cours de chimie analytique
Deuxième année pharmacie

Dr. DJAOU

PH DES SOLUTIONS DE MELANGE

PARTIE I : MELANGE DE PROTOLYTES DE MEME NATURE

Généralités :
Dans un mélange de protolytes de même nature, il est important de considérer:
 La dilution des diverses solutions qui entraîne la variation des concentrations c1<c1 ; c2<c2
 L’addition d’ions communs entrainant :
- Le déplacement des équilibres acido-basiques dans le sens de leur consommation
- La diminution des coefficients de dissociation α1<α1 ; α 2< α 2

1. Mélange de deux acides forts :

HA1 + H2O → A1- + H3O+ C1 = c1v1 / v1 + v2

HA2 + H2O → A2- + H3O+ C2 = c2v2 / v1 + v2
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

BM: C1 = [A1-] et C2 = [A2-]

BE: [H3O+] = [A1-] + [A2-] + [OH-]

 l'approximation
[OH-] <<< [H3O+] => [H3O+] = C1 + C2

pH = - log (C1 + C2)

Remarques:
 Si C1 >> C2 ou C2 >> C1 ======> pH d’un monoacide =======> pH = -log C(1 ou 2)
 Si C1 = C2 =================> pH d’un diacide ==========> pH = -log (2C)

2e année Pharmacie 1
2. Mélange de deux bases fortes :
 l'approximation
[H3O+] <<[OH-] => [OH-] = C1 + C2
L’équation est établie en remplaçant pH par pOH => pH + pOH = pKe = 14

pOH = - log (C1 + C2)

pH = 14 + log (C1 + C2)

Remarques:
 Si C1 >> C2 ou C2 >> C1 => pH d’une monobase => pH = 14 + log C(1 ou 2)
 Si C1 = C2 ===========> pH d’une dibase ====> pH = 14 + log (2C)

3. Mélange d’acide fort et d’acide faible :

HA + H2O → A- + H3O+ C1
Ha + H2O ↔ a- + H3O+ C2α2, Ka2 il y'a recul de dissociation de l’acide faible
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

BM: C1 = [A-]
C2 = [Ha] + [a-]
BE: [H3O+] = [A-] + [a-] + [OH-]
Ka2 = [H3O+][a-]/[Ha]

[OH-] <<< [H3O+] => [H3O+] = [A-] +[a-] => [H3O+] = C1 + α2C2

pH = - log (C1 + α2 C2)

Remarques:
 Si C1 >> α2C2 => pH imposé par l’acide fort

pH = -log C1

 Si C1 << α2C2 => pH imposé par l’acide faible

pH = -log (α2C2 )

2e année Pharmacie 2
  Si C1 = α2C2 =>
BE: [a-] = [H3O+] - C1
BM: [Ha] = C1 + C2 - [H3O+]
Ka2 =([H3O+] – C1)[H3O+]/(C1 + C2 – [H3O+])

pH = log 2 - log [(C1 – Ka2) +√(C1 – Ka2)2 + 4Ka2(C1 + C2) ]

4. Mélange de base forte et de base faible:

B + H2O → BH+ + OH- C1
b + H2O ↔ bH+ + OH- C2α2, Kb2
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

Les équations sont établies en remplaçant pH par pOH et Ka par Kb

 pH + pOH = pKe = 14
 pKa + pKb = 14

pOH = - log (C1 + α2 C2)

pH = 14 + log (C1 + α2 C2)

Remarques:
 Si C1 >> α2C2 => pH imposé par la base forte

pH = 14 + log C1
 Si C1 << α2C2 => pH imposé par la base faible

pH = 14 + log (α2C2 )
 Si C1 = α2C2 => Résoudre l’équation du second degré

pH =14 - log 2 + log [ (C1 – Kb2) +√(C1 – Kb2)2 + 4Kb2(C1 + C2) ]

2e année Pharmacie 3
5. Mélange de deux acides faibles :
Ha1+ H2O ↔ a1- + H3O+ C1α1, Ka1
Ha2+ H2O ↔ a2- + H3O+ C2α2, Ka2
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

BM: C1 = [Ha1] + [a1-]

C2 = [Ha2] + [a2-]
BE: [H3O+] = [a1-] + [a2-] + [OH-]
Ka1 = [H3O+][a1-]/[Ha1] (1)
Ka2 = [H3O+][a2-]/[Ha2] (2)
Les approximations :
1) -[OH-] <<< [H3O+]
2) α1α2<<1 => [Ha1] ≈ C1 et [Ha2] ≈ C2

(1) [a1-] = Ka1C1/[H3O+]

(2) [a2-] = Ka2C2/[H3O+]
BE: [H3O+]2 = Ka1C1 + Ka2C2

pH = - ½ log (Ka1C1 + Ka2C2)

Remarques:
 Si Ka1 >> Ka2 et C1 ≈ C2

pH = ½pKa1 – ½logC
 Si Ka1 ≈ Ka2 et C1 >> C2

pH = ½pKa – ½logC1

6. Mélange de deux bases faibles

b1+ H2O ↔ b1H+ + H3O+ C1α1, Kb1
b2+ H2O ↔ b2H+ + H3O+ C2α2, Kb2
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

2e année Pharmacie 4
Les équations sont établies en remplaçant pH par pOH et Ka par Kb
 pH + pOH = pKe = 14

 pKa + pKb = 14

pOH = - ½ log (Kb1C1 + Kb2C2)

pH = 14 + ½ log (Kb1C1 + Kb2C2)

Remarques:
 Si Kb1 >> Kb2 et C1 ≈ C2

pH = 7 + ½ pKa1 + ½ logC
 Si Kb1 ≈ Kb2 et C1 >> C2

pH = 7 + ½ pKa + ½ logC1

PARTIE II : MELANGE DE PROTOLYTES DE NATURE DIFFERENTE

1. Sel d’acide fort et de base forte :

HA + H2O → A- + H3O+ CA
B + H2O → BH+ + OH- CB
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

BM: [AH] = 0 ; [B] = 0

[A-] = CA ; [BH+] = CB
BE: [H3O+] + [BH+] = [OH-] + [A-]

 Si CA > CB => acide en excès

[OH-]<<[H3O+] => BE: [H3O+] = CA – CB

pH = - log (CA - CB)

 Si CB > CA => base en excès

[H3O+]<<[OH-] => BE: [OH-] = CB – CA

pH = 14 + log (CB - CA)

2e année Pharmacie 5
  Si CA = CB => acide et base en quantités égales
[BH+] = [A-] => [H3O+] = [OH-] d’où Ke = [H3O+][OH-] = [H3O+]2

pH = ½ pKe = 7

 Si CA et CB quelconques : On ne peut plus effectuer d’approximations

[H3O+]2 + (CB – CA)[H3O+] - Ke = 0

[H3O+] = ½ [ - (CB – CA) + √(CB – CA)² + 4Ke ]

pH = log 2 + log[(CB – CA) - √(CB – CA)² + 4Ke ]

2. Sel d’acide faible et de base forte

Ha + H2O ↔ a- + H3O+ Ca , Ka
B + H2O → BH+ + OH- CB
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

BM: [BH+] = CB ;
[Ha] + [a-] = Ca
BE: [H3O+] + [BH+] = [OH-] + [a-]

 Si Ca > CB => acide en excès

[H3O+] = Ka (Ca – CB)/CB

pH = pKa + log (CB/(Ca-CB) Equation d’Henderson

 Si CB > Ca => base en excès => [H3O+] << [OH-]

La base forte provoque la dissociation de tout l’acide => [a-] ≈ C => [OH-] = CB - Ca

pH = 14 + log (CB - Ca)

2e année Pharmacie 6
  Si CB = Ca => Dissociation complète de l’acide
=> pH imposé par la base conjuguée a- de l’acide faible

pH = 7 + ½ pKa + ½ log Ca

3. Sel d’acide fort et de base faible :

b + H2O ↔ bH+ + OH- Cb , Kb
HA + H2O → A- + H3O+ CA
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

BM: [A-] = CA ;
[bH+] + [b] = Cb
BE: [H3O+] + [bH+] = [OH-] + [A-]

Les équations sont établies en remplaçant pH par pOH et Ka par Kb

 pH + pOH = pKe = 14
 pKa + pKb = 14

 Si Cb > CA

pH = pKa + log [(Cb-CA)/CA)]

 Si CA > Cb

pH = - log (CA – Cb)

 Si CA = Cb

pH = ½ (pKa - log Cb)

4. Sel d’acide faible et de base faible

b + H2O ↔ bH+ + OH- Cb , Kb
Ha + H2O ↔ a- + H3O+ Ca , Ka
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

2e année Pharmacie 7
BM: [a-] + [Ha] = Ca ;
[bH+] + [b] = Cb
BE: [H3O+] + [bH+] = [OH-] + [a-]
Ka1 = [a-][H3O+]/[Ha]
Kb2 = [bH+][OH-]/[b]

Approximation: Etant données leurs fortes proportions combinées; [H3O+] et [OH-] sont négligeables
devant [a-] et [bH+]

 Si Cb < Ca

pH = pKa1 + log [Cb/(Ca -Cb)]

 Si Cb > Ca

pH = pKa2 + log [(Cb-Ca)/Ca)]

 Si Ca = Cb

pH = ½ (pKa1 + pka2)

2e année Pharmacie 8