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BCPST 1 TD de chimie Lycée Prévert 2020 - 2021

THERMOCHIMIE – TD CHIMIE n°6 - CORRECTION


Chapitre 2 : Acides et bases en solution aqueuse
Ce qu’il faut savoir :
 Définition de la constante d’acidité Ka d’un couple acido-basique.
 Notion d’acide fort, acide faible, base forte, base faible, ampholyte, polyacide, polybase.

Ce qu’il faut savoir faire :


 Déterminer la constante d’équilibre d’une réaction acido-basique.
 Tracer un diagramme de prédominance, exploiter un diagramme de distribution.
 Déterminer l’état d’équilibre d’une solution siège d’une réaction acido-basique
 Décrire le comportement d’un acide aminé en fonction du pH

APPLICATIONS DIRECTES DU COURS (en autonomie)

Exercice n°1 : Vrai/Faux

A. VRAI
B. FAUX : L’ion hydrogénocarbonate HCO3- est un ampholyte mais pas l’ion hydroxyde
C. FAUX : Plus le pKa d’un couple acido-basique est élevé, plus c’est la base qui est forte.
D. FAUX : Plus l’acide est fort, plus sa base conjuguée est faible.
E. FAUX : cela dépend aussi de la concentration en acide introduit.
F. VRAI.
G. VRAI
H. FAUX : cela dépend de la température
I. VRAI

Exercice n°2 : Réactions acido-basiques

1) solution aqueuse de chlorure d’ammonium (NH4Cl) : NH4+ (aq) + Cl- (aq)


solution d’éthanoate de sodium (CH3COONa) : CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

Couples : NH4+ / NH3


CH3COOH / CH3COO-

Equation : NH4+ (aq) + CH3COO- (aq) = CH3COOH (aq) +NH3 (aq)

2) L’ion hydrogénocarbonate (HCO3-) est une espèce ampholyte.


Couples : CO2,H2O (ou H2CO3) / HCO3-
HCO3- / CO32-

Equation : 2 HCO3- (aq) = CO2,H2O (aq) + CO32- (aq)


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Exercice n°3 : Constante d’acidité et de basicité

Soit le couple acido-basique ion ammonium/ammoniac (NH4+ / NH3) de pKa = 9,2

1) Equation de réaction dont la constante standard de réaction est la constante d’acidité.


NH4+ (aq) + H2O (l) = NH3 (aq) + H3O+ (aq)

 NH3 eq  H3O+ eq


A l’équilibre, la loi de Guldberg et Waage est vérifiée : Ka = Qr,eq =
 NH 4 +  c
eq

Et on a : Ka = 10-pKa = 10-9,2

1) Equation de réaction dont la constante standard de réaction est la constante de basicité


NH3 (aq) + H2O (l) = NH4+ (aq) + HO- (aq)

 NH 4 +   HO − 
eq eq
A l’équilibre, la loi de Guldberg et Waage est vérifiée : Kb = Qr,eq =
 NH3 eq c
On a la relation : Ka × Kb = Ke soit pKa + pKB = pKe

soit : pKb = 14 – 9,2 = 4,8

Exercice n°4 : Classement des acides et des bases


Soit l’acide phosphorique (H3PO4), un triacide dont les constantes d’acidités successives sont les suivantes :
Ka1 = 7,5.10-3 Ka2 = 6,2.10-8 Ka3 = 4,8.10-13
1) couples acido-basiques successifs correspondant aux trois acidités.
H3PO4 / H2PO4- H2PO4- / HPO42- HPO42- / PO43- pKa

2) pKa = - log Ka soit pKa1 = 2,1


pKa2 = 7,2 12,3
PO43- HPO42-
pKa3 = 12,3

3) On a : H3PO4 / H2PO4- pKa1 = 2,1 7,2


HPO42- H2PO4-
H2PO4- / HPO42- pKa2 = 7,2
HPO42- / PO43- pKa3 = 12,3
2,1
H2PO4- H3PO4
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Exercice n°5 : Acide et base forte

De l’acide chlorhydrique (acide fort) a été introduit dans l’eau à la concentration c0 = 1,0.10-2 mol.L-1

1) réaction de dissociation de l’acide dans l’eau : HCl + H2O (l) = Cl- (aq) + H3O+ (aq)

2) acide fort = acide totalement dissocié dans l’eau [H3O+] = c0 = 1,0.10-2 mol.L-1

3) par définition : pH = - log [H3O+] = -log (1,0.10-2 ) = 2,0

De l’éthanolate de sodium (CH3CH2ONa) solide a été introduit dans l’eau. La concentration introduite en ion éthanolate
(base forte), une fois la dissolution complète du solide est de c0 = 1,0.10-2 mol.L-1.
4) réaction de protonation de la base dans l’eau : CH3CH2OH + H2O (l) = CH3CH2O- (aq) + HO- (aq)

5) base forte = base totalement protonée dans l’eau [HO-] = c0 = 1,0.10-2 mol.L-1

6) On a la relation : Ke = [H3O+] × [HO-]


Ke 10−14
Donc  H 3O+  = = −2
= 1,0.10-12 mol.L-1
 HO  1,0.10

par définition : pH = - log [H3O+] = -log (1,0.10-12 ) = 12,0

Exercice n°6 : Diagramme de prédominance

Soit le couple acido-basique acide éthanoïque/ion éthanoate de pKa = 4,8.

1) diagramme de prédominance simple de ce couple.

2) diagramme de prédominance à 10% de ce couple.

CH3COOH CH3COOH et CH3COO- CH3COO-

3,8 5,8 pH

3) Question bonus : tracer le digramme de prédominance pour lequel on néglige une espèce face à une autre si
leurs concentrations diffèrent d’un facteur 100 et non plus 10

CH3COOH CH3COOH et CH3COO- CH3COO-

2,8 6,8 pH

Exercice n°7 : Domaine de prédominance simple et de prédominance

H2S H2S et HS- HS- HS- et S2- S2-

6,0 8,0 11,9 13,9 pH


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EXERCICES D’ENTRAINEMENT

Exercice n°8 : Calculs de constates standard d’équilibre (*)

pKa

HO- 14 _ H2O

CO32- 10,3_ HCO3-

NH3 9,2 _ NH4+

HCO3- 6,4 _ CO2,H2O

CH3CH2COO- 4,8 _ CH3CH2COOH

H2O 0 _ H3O+

CO2,H2O(aq) + H2O(ℓ) = HCO3-(aq) + H3O+(aq) K  = Ka3 = 10−6,4

Ke 10−14
CH3CH2COO-(aq) + H2O(ℓ) = CH3CH2COOH(aq) + HO-(aq) K  = Kb1 = = −4,8 = 10−9,2
Ka1 10

Ka 4 10−10,3
HCO3-(aq) + HO-(aq) = CO32-(aq) + H2O(ℓ) K = = −14 = 103,7
Ke 10

Ka3 10−6,4
CO2,H2O(aq) + NH3(aq) = HCO3-(aq) + NH4+(aq) K = = = 102,8
Ka 2 10−9,2

1 1
NH3(aq) + H3O+(aq) = NH4+(aq) + H2O(ℓ) K = = = 109,2
Ka 2 10−9,2

Ka 4 10−10,3
2 HCO3-(aq) = H2CO3 (aq) + CO32-(aq) K = = −6,4 = 10−3,9
Ka3 10
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Exercice n°9 : Constantes d’équilibre acido-basique (*)

1) acide éthanoïque CH3COOH et ammoniaque NH3

Ka 2
CH3COOH + NH3 = CH3COO− + NH4+ K° = = 10(pKa3 – pKa2) = 104,4
K a3
K° >> 1 quantitative

2) acide éthanoïque CH3COOH et méthanoate de sodium (Na+ + HCOO-)

Ka 2
CH3COOH + HCOO- = CH3COO− + HCOOH K° = = 10(pKa1 – pKa2) = 10-1
K a1
K° ≈ 1 équilibrée

3) chlorure d’ammonium (NH4+ + Cl-) et méthanoate de sodium (Na+ + HCOO-)

K a3
NH4+ + HCOO- = NH3 + HCOOH K° = = 10(pKa1 – pKa3) = 10-5,4
K a1
K° << 1 limitée

Exercice n°10 : Etude d’un polyacide

1) Expressions des quatre constantes d’acidité.


H Y H O 
− +
H Y H O 
2− +
H Y H O 
3− +
Y H O 
4− +

H Y  H Y  HY 
3 3 2 3 3 3
Ka1 = Ka2 = Ka3 = Ka4 =
H 4Y  3

2
2− 3−

2) Diagramme de prédominance à 10 %

H4Y    H2Y2- H2Y2- et HY3- HY3- HY3- et Y4- Y4-

1 1,7 3 3,7 5,2 7,2 9,3 11,3 pH

 : H4Y et H3Y-
 : H4Y et H3Y- et H2Y2-
 : H3Y- et H2Y2-

A pH = 2 : H4Y et H3Y- et H2Y2- prédominent


A pH = 4,5 : H2Y2- majoritaire
A pH = 7,2 = pKa3 + 1 : HY3- majoritaire
A pH = 10,3 = pKa4. : HY3- et Y4- prédominent tel que [HY3-] = [Y4-]
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Exercice 11 : Diagramme de distribution de l’acide citrique (*)

b) D’après le diagramme de distribution, à pH = 6, en observant les courbes de répartition, on voit que l’acide citrique
s’est réparti presque exclusivement entre les formes HA2- et A3- : la courbes 1 et 2 représentant %H3A et %H2A- sont
quasiment confondues avec l’axe des abscisses avec l’échelle dont on dispose, ces pourcentages sont ainsi bien
inférieurs à 1 % ou 5 % :
Les espèces H3A et H2A- sont en concentrations négligeables dans la solution (S).

c) A l’aide du diagramme de distribution, on peut lire directement les pourcentages en formes HA2- et A3-
%HA2- = 70 % %A3- = 28 %

Connaissant la concentration totale introduite c0, on en déduit :


[HA2-] = 1,4.10-2 mol.L-1 [A3-] = 5,6.10-3 mol.L-1

d) Les pourcentages des espèces minoritaires H3A et H2A- ne peuvent être lus graphiquement sur les courbes fournies car
leur valeur est trop faible. Il faut calculer leurs concentrations à partir de celles des espèces majoritaires et des Ka
correspondants, que l’on a déterminés au début de l’exercice

 HA2−   H 3O +   HA2−  10− pH  HA2−  10− pH


Ka2 =  =  on en déduit H2 A = 

−

 = 8,8.10-4 mol.L-1
 H 2 A−   H 2 A−  Ka 2
   

 H 2 A−   H 3O +   H 2 A−  10− pH  H 2 A−  10− pH
K a1 =   =  on en déduit  3   K
H A = = 1,1.10-6 mol.L-1
 H3 A  H3 A a1

Ces concentrations sont bien infimes par rapport à celles des espèces majoritaires, ce qui confirme bien qu’on avait
raison de négliger toute réaction créant ces espèces dans la question précédente
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Exercice n°12 : Diagramme de prédominance et calculs de concentrations
1) Diagramme de prédominance à 10% de l’acide malonique

H2A H2A et HA- HA- HA- et A2- A2-

1,9 3,9 4,8 6,8 pH

Tous les domaines où une forme est majoritaire sont définis

2) Si pH = 3,5 : domaine de prédominance H2A et HA-


On peut donc négliger les autres espèces

On a donc d’après la conservation de la matière : C0 = [H2A] + [HA-]

Or Ka1 =
H O HA 
3
+ −

H 2 A
Avec [H3O+] = 10- pH
Et [H2A] = c0 – [HA-]

 
10− pH HA−
On obtient : Ka1 =
 
c0 − HA−
K a1c0 10− pKa1 c0
Soit [HA-] = [HA-] =
K a1 +10− pH 10− pKa1 +10− pH

10− pKa1 c0
Conclusion : -
[HA ] = et [H2A] = c0 – [HA-]
10− pKa1 +10− pH

A.N : [HA-] = 8,0.10-2 mol.L-1


[H2A] = 2,0.10-2 mol.L-1

Exercice n°13 : composition d’une solution


1) Réaction entre l’ammoniac et l’eau NH3(aq)+H2O(l) = NH4+ (aq)+HO−(aq)
de constante K° = Ke/Ka = 10−4,8 (<<1)

2) Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système

3) On calcule :
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SUR LES ACIDES AMINES

Exercice n°14 : Diagramme de fraction molaire

1) Les trois groupes caractéristiques doivent être protonés

2) La figure suivante trace la fraction molaire des différents états de protonation de la lysine en fonction du pH.

Lorsque les courbes de H3Lys2+ et H2Lys+ se croisent, on peut lire pH = pKA1


On en déduire : pKA1 = 2,1

Démonstration
H O H Lys 
+ +

H Lys 
3 2
Ka1 = 3+
3
Donc si [H3Lys2+] = [H2Lys+] alors Ka1 = [H3O+] soit pH = pKa1
Ce qui est aussi vrai en fraction molaire
si x(H3Lys2+) = x(H2Lys+ alors pH = pKa1

3) Pour que la base HLys soit en concentration dix fois plus grande que l’acide H2Lys+ , il faudrait avoir
pH > pKa2 + 1 = 10,16
Pour l’acide HLys soit en concentration dix fois plus grande que la base Lys- , il faudrait avoir
pH < pKa3 – 1 = 9,67.
Ces deux conditions ne pouvant jamais être réalisées simultanément, HLys ne peut jamais avoir une fraction
molaire supérieure à 90 %