Cours4 - Acides Et Bases 3

HLCH202
Chimie Générale 2
Cours 4
– Acides et Bases 3 -
Lorenzo STIEVANO
ICGm-AIME - UMR 5253

Université Montpellier 2
« Sciences et Techniques du Languedoc »
E-mail : lorenzo.stievano@univ-montp2.fr
Hydrolyse de sels
L’hydrolyse est un cas particulier de solvolyse (réaction d’un
soluté avec un solvant dans lequel il est dissout)
On peut avoir quatre exemples :
1. Hydrolyse d’un sel produit par la réaction d’un acide fort et
d’une base forte
2. Hydrolyse d’un sel produit par la réaction d’un acide fort et
d’une base faible
3. Hydrolyse d’un sel produit par la réaction d’un acide faible et
d’une base forte
d’une base faible
GLCH202 Chimie générale 2
Hydrolyse de sels
1. Sel produit par réaction d’un acide fort et d’une base forte
Exemple
Solution aqueuse de NaCl
Dans la solution on trouve quatre espèces :
H3O+, OH-, Cl-, Na+
Comme Cl- et Na+ sont respectivement la base et l’acide conjugué
d’un acide et d’une base forts, il ne s’hydrolysent pas (ils ne
réagissent pas avec l’eau).
pH = 7 (solution neutre)

Hydrolyse de sels
2. Sel produit par réaction d’un acide fort et d’une base faible
Exemple
Solution aqueuse de NH4Cl
H3O+, OH-, Cl-, NH4+
Cl- est la base conjuguée d’un acide fort, et ne s’hydrolyse pas.
NH4+ est l’acide conjugué d’une base faible, donc lui-même un
acide faible, et elle va réagir avec l’eau pour donner NH3.
Hydrolyse de l’eau et diminution du pH

Hydrolyse de sels
3. Sel produit par réaction d’un acide faible et d’une base forte
Exemple
Solution aqueuse de CH3COONa
H3O+, OH-, CH3COO-, Na+
Na+ est l’acide conjugué d’une base forte, et ne s’hydrolyse pas.
CH3COO- est la base conjuguée d’un acide faible, donc elle-
même base faible, et réagira avec l’eau pour donner CH3COOH.
Hydrolyse de l’eau et augmentation du pH

Hydrolyse de sels
4. Sel produit par réaction d’un acide faible et d’une base faible
Exemple
Solution aqueuse de CH3COONH4
H3O+, OH-, CH3COO-, NH4+
CH3COO- est la base conjuguée d’un acide faible, donc elle-
même base faible, et réagira avec l’eau pour donner CH3COOH.
NH4+ est l’acide conjugué d’une base faible, donc lui-même un
acide fable, et il réagira avec l’eau pour donner NH3.
Hydrolyse de l’eau et variation du pH

Calcul du pH pour une solution de sel
2. Sel produit par la réaction d’un acide fort et d’une base faible
Exemple
Solution aqueuse de NH4Cl de concentration CS
Cinq concentrations inconnues :
[H3O+], [OH-], [Cl-], [NH4+], [NH3]
Cinq relations nécessaires pour calculer le pH

Les cinq relations sont :
1. Conservation de la masse (deux relations) :
CS = [Cl-] & CS = [NH3] + [NH4+]
2. Electro-neutralité de la solution :
[H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-]
3. Autoprotolyse de l’eau :
[H3O+][OH-] = Ke = 10-14
4. Constante équilibre (constante d’acidité) Ka:
[H3O+][NH3]/[NH4+] = Ka
En les combinant, on obtient une équation de 3ème degré. Approximations
nécessaires pour obtenir des solutions « simples »
En considérant que la concentration des ions OH- est négligeable
par rapport à celle des H3O+ (à la suite de la diminution du pH) la
relation d’électroneutralité devient :
[H3O+] + [NH4+] = [Cl-] = CS
et par conséquent :
[H3O+] = [NH3]
On obtient donc :
[H3O+]2/(CS - [H3O+])= Ka

En considérant que l’hydrolyse est souvent très partielle, on aura :
CS >> [H3O+]
et donc :
[H3O+]2 = Ka CS
pH = ½(pKa - log CS)
Même relation déjà trouvée pour les acides faibles !

d’une base forte
Exemple
Solution aqueuse de CH3COONa de concentration CS
Situation symétrique à la précédente, on obtient la même relation
déjà obtenue pour les bases faibles :
[OH-]2 = Kb CS
pH = ½(14 + pKa + log CS)

d’une base faible
Exemple
Solution aqueuse de CH3COONH4
Dans la solution on trouve six concentrations inconnues :
[H3O+], [OH-], [CH3COO-], [CH3COOH], [NH4+], [NH3]
Six relations nécessaires pour calculer le pH

Les six relations sont :
1. Conservation de la masse (deux relations) :
CS = [NH3] + [NH4+] & CS = [CH3COOH] + [CH3COO-]
2. Electro-neutralité de la solution :
[H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [CH3COO-]
3. Autoprotolyse de l’eau :
[H3O+][OH-] = Ke = 10-14
4. Constante d’acidité Ka (deux relations)
[H3O+][NH3]/[NH4+] = Ka1 ; [H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH] = Ka2
En les combinant, on obtient une équation de 3ème degré. Approximations
nécessaires pour obtenir des solutions « simples »
En considérant que la concentration des ions OH- et H3O+ est
négligeable par rapport à celle de NH4+ et CH3COO- (solution
concentrée de sel) la relation d’électroneutralité devient :
[NH4+] = [CH3COO-]
et par conséquent :
[CH3COOH] = [NH3]
En multipliant entre elles les deux constantes d’équilibre on aura :
[H3O+]2 = Ka1 Ka2
pH = ½(pKa1 + pKa2)
Cas particulier d’hydrolyse d’un sel produit par la réaction d’un
acide faible et d’une base faible : hydrolyse d’un ampholyte
Exemple
Solution aqueuse de NaHCO3 de concentration CS
Na+ est indifférent, mais HCO3- peut jouer à la fois le rôle d’acide
et de base :
HCO3- + H2O CO32- + H3O+
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-
En sommant les deux équation on peut écrire :
2 HCO3- H2CO3 + CO32-
En considérant les deux constantes d’équilibre :
[H3O+][HCO3-]/[H2CO3] = Ka1
[H3O+][CO32-]/[HCO3-] = Ka2
et en remarquant qu’on aura forcement :
[CO32-] = [H2CO3]
Si on multiplie les deux constantes d’équilibre on obtient :
Ka1Ka2 = [H3O+]2
pH = ½(pKa1 + pKa2)
(équivalent au cas précédent)
Neutralisation d’un acide par une base
Titrages acido-basiques
Doser  déterminer la concentration d’un acide ou d’une base
Titrage  dosage (détermination du « titre » d’une solution) où
l’espèce à doser réagit avec un autre réactif selon une
transformation chimique
(dosage destructif)
La réaction lors du titrage doit être

totale et rapide.
Neutralisation d’un acide fort par une base forte
On considère un volume VA d’une solution d’acide
fort de concentration CA dans un erlenmeyer, qui
est dosé par un volume VB de base forte (rajouté à
la burette) de concentration CB.
CB La base forte va réagir rapidement avec l’acide

selon la réaction simple :
H3O+ + HO-  2 H2O

CA
• Avant l’équivalence, le nombre de moles d’acide
est supérieur au nombre de moles de base :
nA > nB
Il y aura donc un excès d’ions H3O+ non réagis :
[H3O+] = (nA-nB)/VTOT = (VACA-VBCB)/(VA+VB)
CB
pH = - log {(VACA-VBCB)/(VA+VB)}
CA (solution acide)
• A l’équivalence (réaction totale) le nombre de
moles d’acide est égale au nombre de moles de
base :
nA = nB
et donc
VACA = VBCB
CB
pH = 7
CA
(solution neutre)
• Après l’équivalence, le nombre de moles d’acide
est inférieur au nombre de moles de base :
nA < nB
Il y aura donc un excès d’ions OH- non réagis :
[OH-] = (nB-nA)/VTOT = (VBCB-VACA)/(VA+VB)
CB
pH = 14 + log {(VBCB-VACA)/(VA+VB)}
CA (solution basique)
pH = 14 + pH
log {(VBCB-
VACA)/(VA+VB)}
pH = 7 Point
d’équivalence
CB
pH =-log(CA) Volume versé (mL)

CA
Volume à l’équivalence Véq (mL)
Mise en évidence par un indicateur coloré
pH
forme basique
pH à Zone de
l’équivalence virage
forme acide
Volume versé (mL)

Volume à l’équivalence Véq (mL)
Neutralisation d’un acide faible par une base forte
On considère un volume VA d’une solution d’acide faible HA
(constante d’acidité Ka) de concentration CA dans un erlenmeyer,
qui est dosé par un volume VB de base forte (rajouté à la burette)
de concentration CB.
A différence du cas précédent, la base forte va réagir avec l’acide

faible non dissocié :
HA + OH-  H2O + A-
On aura une variation importante du coefficient de dissociation !
• Avant le rajout de la base, le pH est simplement

celui d’une solution d’acide faible, qu’on peut
supposer suffisamment concentrée :
[H3O+] = (CAKa)1/2
CB
pH = ½(pKa - log CA)
CA
• Avant l’équivalence (nA > nB), le pH est obtenu en
utilisant la constante d’équilibre écrite comme :
[H3O+] = Ka([HA]/[A-])
pH = pKa + log ([A-]/[HA])

CB où les concentrations de HA et A- valent :
[HA] = (nA-nB)/VTOT = (VACA-VBCB)/(VA+VB)
CA [A-] = nB/VTOT = VBCB/(VA+VB)
• A l’équivalence (nA = nB), la solution est
équivalente à celle d’un sel de l’acide faible avec
une base forte. Le pH est alors obtenu comme :
[OH-]2 = Kb CS
CB pH = ½(14 + pKa + log CS)

où CS est obtenue comme :
CA CS = nA/VTOT = nB/VTOT = VACA/(VA+VB)

• Après l’équivalence, la solution se comporte
comme celle d’un acide forte dont le nombre de
moles d’acide est inférieur au nombre de moles de
base (nA < nB)
[OH-] = (nB-nA)/VTOT = (VBCB-VACA)/(VA+VB)
CB
pH = 14 + log {(VBCB-VACA)/(VA+VB)}
CA
• Un point singulier est le point à mi-équivalence :
nB = ½nA
Dans ce cas particulier, on a transformé la moitié de HA
en A-, et on aura donc :
[A-] = [HA]
En utilisant l’expression de la constante d’acidité :
CB
[H3O+] = Ka [HA]/[A-] = Ka
CA pH = pKa
Courbe de titrage de CH3COOH par NaOH
pH = 14 + 14
log {(VBCB-
12
VACA)/(VA+VB)}
10
pH = ½(14+pKa+
+log CS) 8 Point
pH
6 d’équivalence
pH = pKa
4
pH = ½(pKa-log CA)
2
Volume versé (mL)
0
0 10 ½Véq 20 Véq 30 40 50
Volume de base forte rajouté
Effet tampon
14
Dans ce domaine, le
12 pH est indépendant
10
de la concentration de
l’acide :
8
pH
6 pH = pKa + log([A-]/[HA]) Le pH de solutions

tampon est géré
4
par le pKa
2
Domaine tampon
0
0 10 20 30 40 50
Volume de base forte rajouté
Solutions tampons
Une solution tampon est obtenue en mélangeant un nombre égale
de moles d’un acide faible et de sa base conjuguée.
Elle possède les propriétés suivantes :
1. Le pH est égale au pKa, indépendant de la concentration.
2. Le pH varie peu par des rajouts limités d’acides ou bases forts.
3. Le pH ne varie presque pas par dilution.
On utilise les solutions tampons pour fixer le pH autour d’une

valeur constant.
Exemple de tampons naturels : sang, salive, suc gastrique, etc.
Solutions tampons
Variation de l’effet tampon avec le pKa

Titrage de la base conjuguée d’un acide faible polyprotique par un acide fort
pKa2 CO32- + H+  HCO3-
pKa1 HCO3- + H+  H2CO3
Deux domaines
tampons
indépendants

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Hydrolyse de l’eau et diminution du pH

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Hydrolyse de l’eau et augmentation du pH

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Hydrolyse de l’eau et variation du pH

Cinq relations nécessaires pour calculer le pH

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pH = ½(pKa - log CS)

Même relation déjà trouvée pour les acides faibles !

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pH = ½(14 + pKa + log CS)

Six relations nécessaires pour calculer le pH

La réaction lors du titrage doit être

CB La base forte va réagir rapidement avec l’acide

H3O+ + HO-  2 H2O

pH =-log(CA) Volume versé (mL)

Volume versé (mL)

A différence du cas précédent, la base forte va réagir avec l’acide

• Avant le rajout de la base, le pH est simplement

pH = pKa + log ([A-]/[HA])

CB pH = ½(14 + pKa + log CS)

CA CS = nA/VTOT = nB/VTOT = VACA/(VA+VB)

6 pH = pKa + log([A-]/[HA]) Le pH de solutions

On utilise les solutions tampons pour fixer le pH autour d’une

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pKa2 CO32- + H+  HCO3-

pKa1 HCO3- + H+  H2CO3

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