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I_ Espèce prépondérante
[AH]
On appelle concentration analytique, notée C*i, la quantité qu'on a mis au
départ dans la solution. Ainsi on a :
C*AH = [AH] + [A-]
α=
[A ] = [A ] = 1
− −
K K K
A A A
Ainsi on en déduit :
Lorsque pH > pKA ([H+] < KA), α ≃ 1 l'acide est sous forme dissociée
Lorsque pH < pKA ([H+] > KA), α ≃ KA/[H+]
Diagramme de Sillen
log C*AH
A-
AH
prédomine
prédomine
log (α0C*AH)
Coexistence log (αC*AH)
pH
pKA - 1 pKA + 1
pKA
Acide aminé
pKA NH2 = 9
Ex : NH2
R
COOH pKA COOH = 2
1 2 3 8 9 10 pH
NH3 pKA COOH NH3 pKA NH2 NH2
R R R
COOH COO COO
0,06 [Q]
= E0 (Q / QH2 ) − 0,06 pH + × log
2 [QH2 ]
q 10 < pH < 12 : Q + 2 e- + H+ = QH-
[Q][H + ]
E = E 0 (Q / QH − ) +
0,06
× log
[QH ]
−
2
[Q]
= E 0 (Q / QH − ) − 0,03 pH +
0,06
× log
[QH ]
−
2
q pH > 12 : Q + 2 e- = Q2-
[Q]
E(V)
E = E (Q / Q ) +
0,06
2−
0
× log 2−
[Q ]
2 [Q(0)] = [Q(-II)] = 1
A . Co n s t a n t e d e d i s s o c i a t i o n
Soit la réaction de dissociation du complexe :
LM = L + M [L][M] = 1
K DC1 =
[LM] β1
Les molécules présentent des équilibres acide/base :
L + H+ = LH+
K A (LH + / L ) =
[L][H+ ]
[LH ] +
) = [H ][MOH ]
M + H2O = MOH- + H+ + −
K A (M / MOH −
[M]
On doit donc écrire la constante de dissociation apparente, qui prend en
compte toutes les espèces en solution.
app
K DC =
[L]T [M]T = ([L] + [LH+ ])× ([M] + [MOH− ])
1
[LM] [LM]
Ainsi l'influence du pH sur le ligand α pourra être exprimée :
[ ] [ ]
[L]T = [L] + LH+ = [L] + [L] H+ = [L]× 1 + H + = [L] × α
+
+
[ ]
K A (LH / L ) K A (LH / L )
De la même manière l'influence du pH sur le métal β pourra être exprimée :
LH+ L
10 pH
M MOH-
q pH < 6 : α ≃ [H+]/KA et β ≃ 1
app
= −
[H+ ] − log(1) − log(K )
pK DC 1 log K (LH+ / L ) DC1
A
= pH − pK A (LH+ / L ) + pK DC1
q 6 < pH < 10 : α ≃ 1 et β ≃ 1
1 = − log(1) − log(1) − log(K DC1 )
app
pK DC
= pK DC1
q pH > 10 : α ≃ 1 et β ≃ KA / [H+]
K A (M / MOH − )
app
= − ( ) − − log(K DC1 )
[H+ ]
pK DC 1 log 1 log
= pK A (M / MOH − ) − pH + pK DC1
pKapp
M
pKDC1
- pH
+ pH LM
+ -
pKA(LH /L) pKA(M/MOH ) pH
[CaY ]
T T
K DC1 2−
A4 A3 A4 A3
[H+ ] [H ] [H ] + 2
[H+ ]
4
+ 3
= [Y ]× 1 +
4−
+ + +
K A 4 K A 4 × K A 3 K A 4 × K A 3 × K A 2 K A 4 × K A 3 × K A 2 × K A1
Pour Ca2+, on traite d'abord la précipitation. On fixe [Ca2+] = 10-3 mol.L-1.
K S = [Ca ][OH ] =
2+ − 2 [Ca 2+ ]× K e
2
[H+ ]2
→ pK S = − log[Ca 2+ ] − 2 log(K e ) + 2 log[H + ] = 3 + 2 pK e − 2 pHprécipitation
3 + 2 pK e − pK S
⇔ pHprécipitat ion = ≈ 13
2
On trouve un pH de précipitation très élevé. On ne précipitera donc jamais
Ca2+ en le complexant. On ignore cet effet.
Ca2+ CaOH+
1,7 2,7 5,7 9,7
pKapp
pKDC1 Ca2+
YCa2-
pH
EDTA non
EDTA total EDTA complexé
complexé
Le métal utilise pour doser l'EDTA doit avoir une bonne affinité avec celui-ci
dans le domaine de pH, mais sans dépasser celle de l'Aluminium.
l Masquage
On veut doser Ca2+ avec de l'EDTA, mais Zn2+ est aussi en solution, et
possède plus d'affinité avec l'EDTA que le Calcium. On ajoute alors un complexant
NH3 qui possède une meilleure affinité avec Zn2+.
⇒ K DC
app
(Ca) = αβ × K DC (Ca)
⇒ K' DC
app
(Zn) = αβ'×K DC (Zn) < K DC
app
(Ca)
Zn2+
2+
Zn avec NH3
pH
l Indicateurs colorés
Ce sont des complexants qui ont une couleur différente quand ils sont libres
ou complexés.
Le dosage peut être fait avec un autre complexant. L'indicateur doit être en
très faible quantité pour ne pas gêner le dosage, et doit avoir moins d'affinité que
l'autre complexant : pKDC(indicateur) < pKDC(dosage).
pKDC
HI 2- I3-
orange
bleu
le dosage doit être fait :
_ où l'affinité est forte (mais moins que l'autre
H2I- complexant)
rouge
_ où la précipitation est faible
_ où les complexes ont deux couleurs différentes
MgI- Ici, autour de pH 10, mais avec une
rouge Précipitation concentration en Mg2+ pas trop importante pour éviter la
Mg(OH)2 précipitation.
pH
A . Dé f i n i t i o n s
Pour noter qu'une espèce est présente en phase organique, on la note avec
une barre au dessus.
Kx =
[x ]
[x ]
On appelle coefficient de partage la quantité totale d'une espèce dans
chaque phase, quelle que soit sa forme.
C *x
Dx =
C *x
B . In fl u e n c e d u p H
Soit un acide faible :
K acide =
[A H ] D acide =
C * acide
=
[A H ]
[AH] [ ]
C * acide [AH] + A −
AH
Équilibre acide/base :
AH = A − + H+ KA =
[A ][H ]
− +
AH A-
H+
[AH]
C * acide = [AH] + [A − ] = [AH] × 1 + A+ = [AH] × α(H)
K
[H ]
α(H) représente l'influence du pH sur le coefficient de partage. On a donc :
1
Dacide = K acide ×
log DAH α(H)
Acide
log KAH
pKA(acide) pKA(base)
K app
=
[A ][H ]
− +
=
KA
A
[A H ] + [AH] 1 + K acide
→ pK app
A = pK A + log(1 + K acide )
Lorsque Kacide >> 1 (majorité en phase organique), pKapp = pKA + pKacide > pKA,
soit une diminution de l'acidité.
Lorsque Kacide << 1 (majorité en phase aqueuse), pKapp = pKA, l'acidité est dans
l'ensemble inchangée. -
[OH ]
Avec une phase
Il est ainsi possible de organique
modifier l'acidité en ajoutant une
phase organique. On peut alors
doser un acide et une base faible qui
posséderaient des pKA proches.
Ex : pKA(acide) = 4,7 augmentation de
pKA avec une phase organique pKA(base) ≃ pKA(acide)
pKA(base) = 5 diminution de pKA
avec une phase organique pKA(base) pKA(acide)
pH
Ce qui donne :
log(DM ) = log(K ex ) + 2 log[C * AH ] + 2pH
log DM
pH