LES EXPERTS IR

Modèle mécanique : les liaisons sont assimilées à des ressorts

qui vibrent avec une fréquence donnée par la loi de HOOKE.
Une substance inconnue a été prélevée sur une scène de crime.
Comment peut-on l’identifier dans les laboratoires de la police m1 et m2 placées en A et B ressort de raideur k.
scientifique ? au repos AB0 = r0 à l’instant t, AB = r
2
d r mm
µ 2 = −k (r − r0 ) avec µ = 1 2 = masse réduite
C’est un BANAL problème de chimie analytique. dt m1 + m2
La fréquence d’oscillation est :
On peut résumer la méthodologie comme suit :
1 k 1 k
La spectrométrie de masse va donner la masse molaire et ν= donc σ = = nombre d ' onde
sa formule brute. 2π µ 2πc µ
La spectrophotométrie UV-Visible va indiquer si la
substance est conjuguée (présence d’électrons π).
La spectroscopie IR va indiquer les principaux groupes
fonctionnels présents. 2 facteurs :
La spectroscopie de RMN va donner la structure semi- la force de la liaison k
développée. C–C C=C C≡C donc σ
800 1650 2200
C–O C=O
1200 1700
En réalité chacune des techniques peut suffire à l’identification si elle est
parfaitement maîtrisée.
On peut aussi adjoindre quelques tests caractéristiques de fonctions : la masse des atomes
• test de Lucas : fonction alcool C–H O–H N–H "H léger" donc σ
• test à la 2,4-DNPH : fonction C=O
• test à la liqueur de Fehling (ou au miroir d’argent) :
fonction –CHO
• mesure du pH : fonction COOH

1
 Bande O-H libre Bande C=O
(3638) (1731)
et
Bande O-H liée Bandes C–H
(3340) (3000)
dont
Bande C–H Bande C-H
(3000) aldéhyde
CH3-(CH2)5-OH CH3-(CH2)2-CHO
(2716)

Bande C=O
Bande C=O (1712)
(1722) et
Bande C=C Bande OH
(1642) acide
(#2900)
et
Bandes C–H
CH3-CO-(CH2)2-CH=CH2 CH3-(CH2)2-COOH (3000)

Bande C=O Bande C=O

(1685) (1738)
Bande C=C et
(1617) Bande C-O
Il reste un peu (1185)
d’eau ! et
Bandes C–H
CH3-(CH2)2-COO-Et
(3000)
2
Retenir les ordres de grandeurs ANALYSE D’UN SPECTRE
C=O : O–H :
C–H :

puis C=C : et C=C aromatique : Repérer (dans l'ordre !!) les signaux du spectre par

La conjugaison abaisse de 30 cm–1 o la courbe d’intégration ou surface du signal

o la multiplicité du signal ou sa structure fine
o l’abscisse ou déplacement chimique
LA RMN 1H
Courbe d’intégration : permet (pour H uniquement) d’avoir la
proportion relative de protons dans une famille (Précision ±10%)
Les atomes ayant un spin nucléaire non nul Multiplicité : traduit l’influence des voisins à travers des liaisons
interagissent avec un champ magnétique ; pour 1H, le Commencer par l’analyse des couplages à travers 3 liaisons
spin nucléaire vaut ½. (constante de couplage 3J) et appliquer la règle des p+1 voisins
Si des problèmes apparaissent penser aux couplages 4J et/ou 2J

Déplacement chimique : valeur qui dépend de l’environnement

Les noyaux hydrogène (ou protons, ou atomes H dans une structure électronique de la famille considérée
organique) se comportent comme de petites aiguilles aimantées qui prennent
donc deux positions α (colinéaires) et β (anticolinéaires). INTÉGRATION
L’état α est plus stable que l’état β donc l’état α est plus peuplé que l’état β ;
la faible différence de populations fait que la technique est peu sensible mais
la technologie a progressé.

Résonance : C’est rétablir l’égalité des deux populations. Pour cela Lue sur la COURBE D’INTÉGRATION ou (donnée fournie) et
l’échantillon, plongé dans le champ Bext, est irradié par des « pulses » de proportionnelle au nombre de protons dans chaque famille.
radiofréquences (MHz). Certaines d’entre elles vont provoquer la résonance. Valeur parfois donnée directement sur le spectre.
Mesurer ces radiofréquences permet d’identifier les protons de la molécule.

3
 SPECTRE DE L’ÉTHANOL : CH3-CH2-OH : 3 familles de protons

Famille A : Apparition d’un triplet (intensité 1:2:1).

Famille B : Apparition d’un quadruplet (intensité 1:3:3:1).

structure JAB (Hz) LECTURE DE J :

HA-C-HB Géminé 0-18 n
J AX = écartement des pics en Hz.
HA-C-C-HB Vicinal 0-9
GéminéJab 0-3,5
C3H6O2 : h(a) = h(b) donc n(a) = n(b) Jac 11-18 Chercher la fréquence de l’appareil ;
Ha
Composé comportant a priori 2 familles ayant le même nombre de Jbc 6-14 par exemple 100 MHz :
H. Jab 0-3,5 1ppm équivaut à 100 Hz
H H
b d J = 0,2*100 = 20 Hz
Hc Allylique Jad 0-3
Si les 6 H du composé sont visibles alors on a 2 familles de 3H. Allylique Jbd 0-3
Jcd 0-9 ORDRE DE GRANDEUR
10 HZ
COUPLAGES Ortho 6-10
Hp H
Meta 1-3 MORPHOLOGIES TYPES
Hm Ho
Para 0-1

C’est l’influence d’un noyau HA sur la résonance d’un noyau

HX. L’influence est transmise par les électrons des liaisons.
Notation : n J AX (en Hz) où n est le nombre de liaisons.
Couplage réciproque : n J AX = n J XA .

COUPLAGE AVEC UNE FAMILLE : AnXp

Pour une famille A contenant n HA couplée à une famille X de p

HX, le signal de résonance sort sous la forme de p+1 raies dont les
intensités relatives sont données par le triangle de Pascal.
Plus généralement : mA = 2pI+1 raies (ici I = ½)

4
 ÉCHELLE DES DÉPLACEMENTS PIÈGES - ASTUCES
CHIMIQUES

INFLUENCE DE L’ÉLECTRONÉGATIVITÉ
MOLÉCULES SYMÉTRIQUES :
Lorsque la densité électronique diminue autour du proton
considéré, il y a déblindage. Il y a deux fois moins de H dans le spectre que dans la formule
brute
Présence proche d’atomes électronégatifs :
CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH4 (CH3)4Si
élément voisin F Cl Br I H Si PROTONS ÉCHANGEABLES = PROTONS ACIDES :
électronégativité 4,0 3,1 2,8 2,5 2,1 1,8
1er cas : spectre enregistré dans un solvant aprotique = éthanol dans CDCl3
δi (ppm) 4,26 3,05 2,68 2,16 0,23 0
en théorie, OH sort sous forme de triplet car il a 2 voisins
en pratique, les liaisons H déforment le signal qui se présente
L’effet est additif et s’atténue avec la distance :
comme un singulet élargi.
HCCl3 H2CCl2 H3CCl R–CH2–CH2–CH2–Br
δi (ppm) 7,27 5,30 3,05 1,25 1,69 3,30 2ème cas : spectre enregistré dans un solvant protique = éthanol dans D2O
il se produit :
INFLUENCE DE LA GÉOMÉTRIE DU CARBONE CH3CH2OH + D2O ⇄ CH3CH2OD + HOD
H-C H-C trigonal H-C trigonal Tout se passe comme si on avait introduit CH3CH2OD
tétragonal (alcène) (aromatique) Le signal de OH disparaît.
δi (ppm) 0,8 – 4 4,5 – 7 6 – 9,5
Tous les H ne se voient donc pas forcément dans le spectre !
ORDRE DE GRANDEUR
type R-CH3 OC-CH3 O-CH3 ROH R2C=CHR Ph-H RCHO RCO2H
δ
(ppm)
0,9 2,3 4 0-5 5,3 7,0 9,7 12 IDÉES SIMPLES (MAIS PAS TOUJOURS VRAIES...)
3H = Me– ; 2H = –CH2 …
5H vers 7 ppm : Ph–

5
 EXEMPLES DE SPECTRES EXERCICES

7 C7H8
6 Cl
5
Cl
4
O
3

0
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ C3H6O2
(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology)

C5H10O

6
 C4H8O2 C8H8O

C4H10O C4H10O2

C4H10O
C10H14O