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https://www.cefracor.org/fr/principes-et-applications
1. Généralités
Sur certaines zones de l’interface métal – électrolyte, le métal s’oxyde sous la forme
d’ions chargés positivement (ou cations) qui passent en solution dans le liquide ou sous
forme de composés solides tels que des oxydes qui restent sur le métal.
Cette réaction d’oxydation libère des électrons qui doivent être consommés pour assurer
la neutralité électrique. C’est pourquoi une ou plusieurs réactions de réduction d’espèces
chimiques oxydantes (réactions cathodiques) présentes dans la phase aqueuse ont
nécessairement lieu simultanément à l’interface. Les réactions cathodiques les plus
courantes sont les réductions de l’oxygène dissous, des ions H O+ ou de l’eau :
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Ce processus constitue une pile de corrosion dans laquelle le courant dit anodique va du
métal vers la phase aqueuse aux endroits où il se corrode (zones anodiques) et le
courant dit cathodique entre dans le métal aux endroits où le ou les espèces oxydantes
se réduisent (zones cathodiques ). En l’absence de courant électrique extérieur les
courants anodique et cathodique sont égaux et de sens opposés.
Les produits des réactions (1) et (2) sont des ions qui peuvent rester en solution ou réagir
pour donner un précipité (produit de corrosion) selon la réaction :
La pile de corrosion
Dans le cas des aciers ordinaires, on forme ainsi de la rouille. Dans certains cas (aciers
inoxydables par exemple) il se forme une couche d’oxyde protectrice de très faible
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épaisseur (quelques nanomètres) : on parle alors de « passivité » et la vitesse de corrosion
résiduelle est très faible. Certains métaux ou alliages tels que ceux d’aluminium ou de
titane du fait de leur grand pouvoir réducteur s’oxydent rapidement et se recouvrent d’une
couche d’oxyde protectrice.Par ailleurs, les atomes d’hydrogène formés sur les zones
cathodiques ont tendance à se recombiner en hydrogène gazeux diatomique :
Cependant, une partie de cet hydrogène atomique peut pénétrer dans la phase métallique
(notamment dans les aciers au carbone) et conduire à différentes formes de fragilisation
par l’hydrogène (notamment en cas de surprotection cathodique).
La vitesse de corrosion d’un métal est donc directement liée à l’intensité des réactions
anodiques et cathodiques qui se déroulent à l’interface. Le flux d’électrons, qui est donc le
courant de corrosion, est lié, par la loi de Faraday, à la quantité de métal oxydé.
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L’approche cinétique de l’étude de la corrosion par le tracé des diagrammes densité de
courant/potentiel (courbes de polarisation) permet de quantifier les échanges de courant
et donc la vitesse de corrosion et le besoin en courant de protection cathodique. Ces
courbes, utilisant un générateur de courant continu (potentiostat) permettent de déterminer
la vitesse des réactions anodique (oxydation du métal) et cathodique (réduction de
l’oxydant du milieu –qui peut être l’eau elle-même-) en fonction du potentiel d’électrode
(mesuré par rapport à une électrode de référence –voir ci-après). En l’absence de courant
imposé extérieur le métal est à son potentiel de corrosion libre, les courants anodiques et
cathodiques étant égaux en valeur absolue.
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Tracé des courbes de polarisation au moyen d'un potentiostat
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Les réactions électrochimiques ne sont pas distribuées de façon uniforme en tout point de
la surface métallique. Par exemple, la zone anodique (oxydation du métal) peut présenter
des localisations et étendues très variables, caractérisant l’aspect de la corrosion
(corrosion généralisée, plus ou moins uniforme, ou corrosion localisée conduisant par
exemple à la formation de piqûres ou de fissures).
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La thermodynamique permet de prévoir les domaines de stabilité des espèces chimiques
présentes dans un système de corrosion. Les diagrammes potentiel pH (diagrammes de
Pourbaix), ainsi obtenus sont des auxiliaires précieux pour connaître l’influence d’une
variation de pH ou de potentiel sur les domaines de stabilité ou de prédominance des ions
ou composés considérés.
La zone (a) correspond au domaine d’immunité dans le cas où le matériau métallique est
l’espèce stable.
La zone (b) correspond à un passage en solution des ions métalliques.
La zone (c) correspond à la précipitation d’un composé sur le métal.
Le domaine de stabilité de l’eau est limité par les réactions d’oxydation ou de réduction
de l’eau (formation d’oxygène ou d’hydrogène).
gazeux sous 1 bar. Néanmoins cette électrode de référence n’est jamais utilisée par les
corrosionnistes qui lui préfèrent des électrodes plus robustes et aisément manipulables :
Electrode de référence cuivre-sulfate de cuivre saturé
L’électrode de référence cuivre-sulfate de cuivre est constituée par un fil ou un barreau de
cuivre plongé dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre saturée. Le potentiel de cette
électrode de référence est, à 25°C, égal à +316 mV par rapport à l’ENH. Comme toutes
les électrodes de référence, la jonction électrolytique avec le milieu aqueux est réalisée au
moyen d’une paroi poreuse (fritté).
Electrode de référence argent-chlorure d’argent
L’électrode de référence argent-chlorure d’argent est constituée par un fil d’argent
recouvert de chlorure d’argent, plongé dans une solution de chlorure. Le potentiel de cette
électrode dépend de la concentration (activité) des ions chlorure : en présence de chlorure
de potassium saturé il est de +195 mV par rapport à l’ENH, à 25°C. En eau de mer, il est
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de +0,25 V/ENH (une plus grande précision nécessiterait la connaissance précise de la
teneur en chlorure de l’eau de mer considérée).
Electrode de référence au calomel saturé (ECS)
Dans cette électrode, le mercure est au contact du chlorure mercureux, Hg Cl (calomel) en
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protéger. C’est la valeur du potentiel ainsi obtenu qui sert de critère pour estimer
l’efficacité de la protection.
Selon les cas, cette anode peut être constituée de matériau consommable (acier de rebut),
semi-inerte (ferro-silicium, graphite, magnétite, oxyde de plomb) ou inerte (titane platiné,
niobium platiné, tantale platiné, titane recouvert d’oxydes mixtes « Ti/MMO », polymères
conducteurs).
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1.5. Critères d'efficacité de ma protection
cathodique
Une installation de protection cathodique doit être suivie et contrôlée régulièrement. pour
s’assurer de l’efficacité de la protection.
Niveau de protection
La vitesse de corrosion d’un matériau métallique, exprimée par exemple en mm/an, est proportionnelle à la densité
de courant anodique, en A/m² (selon la loi de Faraday). Pour l’acier au carbone l’équivalence est proche de 1mm/an
soit 7,8 kg/m².an soit 850 mA/m². Lors de la conception d’une installation de protection cathodique, il convient de
s’assurer qu’en tout point de la structure, la vitesse de corrosion sera suffisamment réduite par la diminution de
potentiel. Le critère généralement retenu est celui conduisant à une vitesse de corrosion résiduelle inférieure à
10 μm/an.
Les critères d’efficacité à considérer pour une installation de protection cathodique, pendant son fonctionnement,
sont fondés sur le potentiel de corrosion de l’acier par rapport à une électrode de référence. La méthode pour
mesurer ce potentiel dépend du type de structure et du milieu qui l’entoure. Il est à noter que la valeur de la chute
ohmique (produit de l’intensité du courant par la résistance électrique) existant entre l’électrode de mesure et la
surface dont on cherche à mesurer le potentiel peut conduire à des erreurs de mesure importantes. Dans les milieux
peu conducteurs comme les sols, il faut éliminer ou réduire le plus possible cette chute ohmique, soit en plaçant
l’électrode de mesure au voisinage immédiat de la surface du métal, soit, le plus souvent, en mesurant le potentiel
juste après interruption du courant de protection cathodique, en cas d’absence de perturbations électriques
extérieures.
(Bien que la position 1 pour l’électrode de référence soit préférable à la position 2, la mesure est faussée par la
chute ohmique)
Par expérience, dans les milieux aqueux usuels, une protection cathodique est efficace si le potentiel réel de l’acier
(hors chute ohmique) est inférieur à –850 mV par rapport à une électrode au cuivre/sulfate de cuivre saturé ou de –
800 mV par rapport à une électrode argent/chlorure d’argent/eau de mer. Dans certains cas, par exemple dans des
conditions de corrosion anaérobie (boue en fond marin par exemple), le potentiel doit être encore abaissé de 100
mV (soit –950 mV ou –900 mV respectivement).
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D’autres critères plus ou moins empiriques sont parfois retenus. Le plus répandu est celui dit de la
« dépolarisation » : le potentiel de l’acier est mesuré aussi rapidement que possible après coupure du courant de
protection cathodique (on s’affranchit ainsi de la chute ohmique), puis quelques heures après. La protection est
considérée comme efficace si le potentiel de corrosion de la structure protégée remonte d’au moins 100 mV.
Risques de surprotection cathodique
Le potentiel d’un acier sous protection cathodique ne doit pas être trop abaissé (ou, ce qui est équivalent, la densité
de courant cathodique ne doit pas être trop élevée). En effet, dans ce cas, de l’hydrogène peut se former (risque de
fragilisation de certains aciers) et le pH devenir très alcalin, (endommagement du revêtement). Des critères liés aux
risques de surprotection figurent dans les normes et recommandations techniques.
1.6. Conception
La conception des systèmes de protection cathodique a pour objet de définir le nombre, la
masse, les dimensions et la répartition des anodes pour assurer le respect du critère de
potentiel retenu en tout point pendant la durée de vie prévue pour l’installation.
Généralement elle est réalisée de façon simple pour être facilement mise en œuvre, ce qui
requiert surtout l’expérience du concepteur.
Dans les cas complexes, l’utilisation d’un logiciel peut être requise. Elle a pour but de
déterminer la distribution du potentiel d’électrode en tout point de l’ouvrage à protéger.
Cette distribution du potentiel est modélisée pour diverses valeurs du courant de
protection. Les paramètres utiles pour ces calculs sont de deux natures :
Géométriques : dimensions et forme de l’ouvrage, formes et positions des anodes,
Physico-chimiques : dépendant du milieu autour de l’ouvrage : nature (sol, etc.), résistivité
électrique, composition chimique, éventuellement température.
Les calculs de la distribution du potentiel se font de façon numérique par la méthode des
éléments finis ou celle des équations intégrales. Dans les méthodes les plus élaborées,
l’évolution de l’état de surface sous protection (dépôts, etc.) est prise en compte. La
distribution du potentiel est alors obtenue au cours du temps : par exemple, juste après la
mise en route et quelques années plus tard.
Les résultats de ces calculs permettent de localiser les zones où la protection cathodique
risque de ne pas être suffisante. Ils permettent aussi de déterminer les interactions
éventuelles entre deux systèmes indépendants de protection cathodique mais appliqués sur
des ouvrages proches.
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2. Ouvrages enterrés
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Généralités sur la conception d’une installation
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pas assez d’ions chlorures pour éviter leur passivation qui conduit à
une chute du débit du courant galvanique.
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Protection par anodes galvaniques
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Les valeurs du potentiel à courant enclenché (potentiel établi E ) on
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3. Ouvrages immergés
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3.2. Conception des protections
cathodiques immergées
La protection cathodique par courant imposé ne concerne que les
coques de bateaux et des ouvrages fixes, alors que les anodes
galvaniques sont couramment utilisées pour tous les types d’ouvrages
et sont fixées directement sur ceux-ci.
Il est à noter qu’un acier immergé dans l’eau de mer se couvre, du fait
de la protection cathodique (augmentation locale de pH), d’un dépôt
calco-magnésien. Ce dépôt diminue de façon sensible la densité de
courant requise pour la protection, après quelques mois de
fonctionnement.
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minimiser les risques d’interférence avec d’autres structures
métalliques (bateaux dans les ports, etc.). Pour les coques de bateaux
les anodes à courant imposé sont installées sur la carène, au centre
d’un écran (bouclier) diélectrique pour éviter des densités de courant
de protection trop élevées au voisinage immédiat de l’anode (risque de
surprotection).
Ces capacités sont très souvent protégées aussi par un revêtement interne, la
protection cathodique étant destinée à prévenir toute attaque au niveau de
défauts (éraflures, pores…).
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Lorsque la résistivité du revêtement est élevée, la densité de courant prise en
compte lors de la conception est de l’ordre de 5 mA.m . Elle est de l’ordre de 1
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Réactions secondaires
Dans le cas d’une protection interne, les réactions électrochimiques sur l’anode
et la cathode (capacité à protéger) peuvent modifier la composition du liquide
qui est dans un volume confiné. Ceci est à prendre en considération pour des
raisons sanitaires ou industrielles. Des dégagements gazeux peuvent aussi se
produire, il s’agit en particulier de l’hydrogène, lorsque le potentiel de la
structure est trop négatif. C’est pourquoi des purgeurs d’air et des ouvertures de
visite sont parfois prescrites, ainsi que des mesures de potentiel
4.3. Mise en oeuvre - intérieur de
capacité
Les anodes les plus utilisées pour la protection cathodique « interne » sous
courant imposé sont : ferro-silicium, graphite, polymères conducteurs,
revêtement de platine ou oxydes sur titane ou autre métal précieux, parfois
l’aluminium ou le fer.
Les anodes galvaniques pour l’eau douce sont en alliage de magnésium, alors
que dans l’eau de mer il s’agit d’alliages de zinc ou d’aluminium.
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4.4. Surveillance et contrôle -
intérieur de capacité
Quand l’introduction d’une électrode de référence est possible, l’efficacité d’une
installation de protection cathodique est suivie par mesure du potentiel de la
structure par rapport à une électrode de référence placée dans la structure. Pour
éliminer l’effet de la chute ohmique, ce potentiel est de préférence mesuré juste
après coupure du courant de protection.
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5.2. Conception - ouvrages en béton
armé
La protection cathodique s’applique aux zones où les armatures sont
dépassivées, c’est-à-dire corrodées, généralement suite à la diffusion d’ions
chlorures accompagnée éventuellement d’une chute du pH normalement très
alcalin. Les anodes sont plaquées sur le béton dans ces zones. Il s’agit soit
d’anodes galvaniques, soit d’anodes pour une protection par courant imposé.
IMAGES 1 et 2
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5.4. Surveillance et contrôle -
ouvrages en béton armé
L’efficacité d’une installation de protection cathodique est évaluée en
mesurant la différence de potentiel entre l’extrémité du câble relié à la
structure enterrée et une électrode de référence placée sur le sol, à
l’aplomb de cette structure. Le matériel utilisé pour les contrôles doit
être régulièrement vérifié.
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