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I.1. Introduction
La vitesse est une grandeur physique instantanée, elle dépend de l’état du système en réaction
au point considéré. Elle dépend notamment des conditions physiques (pression et
température) et de la composition chimique Ci.
v = f (P, C, T) P= C R T → v= f (C, T)
C’est l’ordre de la réaction dans les conditions initiales. Les conditions initiales sont en
général différentes que celles que connait la réaction en fonction du temps. L’apparition des
produits influence la loi cinétique et surtout complique le mécanisme.
Pour une réaction élémentaire les ordres partiels par rapport aux réactifs sont égaux à leurs
coefficients stœchiométriques.
Si cette réaction est élémentaire → a= α et b= β mais la réciproque n’est pas toujours vérifiée.
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique Page | 3
Un mécanisme est un une série d’étapes élémentaires dont chaque étape possède sa propre
vitesse.
La vitesse globale (vitesse du mécanisme) sera déterminée par l’étape la plus lente.
Exemple :
2NO + 2H2 → N2 +2H2O ; réaction n’est pas élémentaire sa vitesse est donnée selon
l’expression suivante: v= k[ NO]2[H2]1 (vglobale)
Mécanisme:
2NO + H2 → N2 +H2O2 v1= k1 [NO]2[H2]1
H2O2+ H2 → 2H2O v2= k2 H2O2]1[H2]1
v2 >> v1 → la deuxième réaction est très rapide
vglobale = v1 par conséquent l’étape 1 c’est l’étape la plus lente qui détermine la vitesse
globale de la réaction bilan et du mécanisme. Cette étape est appelée étape cinétiquement
limitante ou déterminante.
I.3. Influence de la température
En général la vitesse augmente en fonction de la température et cette variation peut prendre
plusieurs formes :
v v v
vi
Ti T T T
Ea Ef Ei Ea
C+D A+B
Ei ∆H ∆H Ef
A+B C+D
Temps Temps
∆H > 0 : Réaction endothermique ∆H < 0 : Réaction exothermique
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique Page | 5
Un état transitoire se n’est pas un état intermédiaire c'est-à-dire pas de composé chimique
existant dans cet état : pas de réactifs et pas de produits.
Ea grande → Réaction difficile
Ea petite → Réaction facile
∆H = Ef -Ei = Qp ; quantité de chaleur échangée à pression constante.
Ea énergie nécessaire pour le déroulement de la réaction. Elle peut exister chez les réactifs ou
bien fournie par le milieu extérieur.
Pour les réactions spontanées Ea est faible.
./ ./
- = . 23+ & ; A c’est la valeur maximale que peut atteindre k ; donc l’exponentiel 23+ &
joue le rôle un réducteur. Le A nous renseigne sur les chocs entre les molécules (Chocs
efficaces → Ea suffisante).
./
23+ & < 1 : La probabilité de chocs est faible.
./
23+ & → 1 : La probabilité de chocs est grande.
./
- = . 23+ & n’est pas toujours valable : limite de la théorie
T→ ∞ : k→A : k=f(T) donc A=f(T), mais d’après ARRHRENUIS A ne dépend pas de la
température, alors si T→ ∞ la relation précédente n’est pas valable.
Conclusion : la théorie d’ARRHRENUIS s’applique dans un domaine de température très
limitée.
I.3.3. Energie d’activation et mécanisme réactionnel
Chaque mécanisme correspond à une vitesse (la vitesse de l’étape cinétiquement limitante) et
comme chaque vitesse est reliée à Ea donc chaque mécanisme est relié à Ea.
Ea est faible → Mécanisme est facile
Soit le mécanisme réactionnel suivant :
A → A1…….…………………………….Ea1
A1 → A2…………………………………Ea2
A2 → B ………………………………….Ea3
A → B …………….……………………...Ea
Remarque :
Dans la pratique on cherche à minimiser Ea.
Energie
Et
Et
Et Ea3
Ea2 B
A2
Ea1 A1
A
Temps
Ea1 > Ea2 et Ea1 > Ea3 : la première étape est la plus lente.
Ea (mécanisme réactionnel) = Ea1
Chapitre I : Rappels sur les facteurs de la cinétique Page | 7
Exercices:
Exercice 1 :
2NO+ 2H2→ N2 + 2H2O. C’est une réaction qui se déroule en phase gazeuse. P étant la
pression totale dans le mélange en moment t.
"; "[=, ]
et
"< "<
1) Indiquer la relation qui relie
"; "[>, ?]
et
"< "<
2) Indiquer la relation qui relie
Exercice 2 :
"#$% ∆)*
=
"& +& ,
Démontrer la relation suivante :
Exercice 3 :
H2 + I2 → 2HI
k 5,3. 10-6 3,0. 10-4 1,6. 10-3 1,6. 10-2 1,6. 10-1
T (K) 756 629 666 716 781
1) Déterminer l’énergie d’activation.
2) Déduire k à 620 K.
Chapitre II : Cinétique formelle des
réactions irréversibles
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles Page | 8
II.1. Introduction
Pente = k Pente = -k
t t
[ ]*
#$ = -. < ln [A]= k. t+ ln [A]0
[ ]
[ ]*
En conclusion, lorsque la réaction est d’ordre 1, #$ [ ]
= -. < est une fonction linéaire de
pente k.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles Page | 9
On remarque que t1/2 ne dépend pas de la concentration initiale. Ceci constitue une indication
pour déterminer l’ordre 1 pour une réaction.
D’une manière plus générale, on définit t1/3, t1/4……
Exemple :
Pour l’ordre 1
#$ C/, [ ]* [ ]*
t1/2 = -
, [A] = [ ]* − C
=, C
Exercice d’application :
Donner l’expression du temps de taux de conversion X du réactif A (n=1).
Réponse :
$* 3$
X= $*
; on divise sur le volume (v est constant, système homogène isochore)
[ ]* 3[D]
X=
[ ]*
[A] = [A]A (1 − X)
[A]A
ln = k. t
[A]
[D]K
ln [D] = k. tx
K (L3M)
L L
tx = ln (L3M)
Remarque :
Dans le cas de réaction de type : a A → Produits (a ≠1)
v=k [A]1
[A]= [A]0 e-akt
#$ ,
t1/2 =
/-
II.2.2. Réaction d’ordre 1 (n=2)
II.2.2.1. Premier cas
A → Produits
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles Page | 10
O[D]
v=− = k [A]2
OP
La représentation graphique :
Q Q Q
−
[ ] [ ] [ ]*
Pente = k Pente = k
Q
[ ]*
t t
Q Q Q Q
[ ]
=-<+ [ ]
− =-<
[ ]* [ ]*
Remarque :
Le t1/2 et inversement proportionnel à la concentration initiale.
O[D]
a A → Produits (a ≠1) : v = − SOP = k [A]2
1 1
− = akt
[A] [ ]*
Q
t1/2 = /[
]* -
OW
= k dt
([D]A 3W)([ ]A3W)
M ? et N ? → M([V]* − x) + N([ ]* − x)
M et N sont deux coefficients inconnus qu’on détermine par identification :
1 + 0 x + 0 x2 = M B0 - M x + N A0 - N x
1 + 0 x + 0 x2 = M B0 + N A0 - (M + N) x
M B0+ N A0 = 1
M + N = 0 → M = -N
L L
M= ; N = ([
([V]* 3[ ]* ) ]* 3[V]* )
On aura donc:
L OW OW
([ ]* 3[V]* )
] ([V] − ([ ]* 3U)
^ = k dt
* 3U)
Pente = k
t
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles Page | 12
Remarque :
Si A0 = B0 (les concentrations initiales sont égales)
A = [A]0 – x et [B] = [B]0 – x ; le x est le même ce implique [A] = [B] et par conséquent le
deuxième cas tend vers le premier cas.
Dans le deuxième cas il est difficile de calculer le t1/2, ce dernier ne peut être défini que par
rapport à un seul réactif qui se trouve en faible quantité par rapport à l’autre.
[A] ≫ [B], la réaction cesse quand B est entièrement consommé. B représente le réactif
limitant.
A = [A]0 = cste
O[D] O[ ]
v = − OP = − OP = k [A][B] = k’ [B]
[ ]Q3$
* kl<2 = - < Q/,
v = k’ [A]α ; α devient ordre global et non plus α+ β alors : n’= α est considéré comme ordre
apparent.
On dit que l’ordre global n est dégénéré. Alors comment arriver à cette dégénérescence ?
Définition :
Un réactif est considéré en excès par rapport à un autre si sa concentration est au moins 5 fois
plus grande que celle de l’autre.
II.3.4. Ordre zéro
O[D]
v=− = k [A]0 ; n = 0
OP
v= k
O[D]
−
OP
= k → [A] = - k t + [A]0
v [A]
[A]0
Pente = -k
k
t t
Exemple :
N2O5(s) ↔ N2O4(g) + ½ O2(g)
v = k [N2O5] An ; n’ = 0 (ordre apparent)
v ne dépend de la matière
N2O5(s) ↔ N2O5(g) ↔ N2O4(g) + ½ O2(g)
(1) (2)
ln[A]
On a seulement :
[A] = f (t) donc il faut trouver v=f ([A])
[A]
t
O[D]
v=− = tg (π – α)
OP
II.4.2. Méthode des essais successifs
On étudie la variation de a concentration en fonction du temps pour des valeurs hypothétiques
de l’ordre.
Exemple :
n = 0 [A] = f(t) → [A] = - k t + [A]0
[D]K
n = 1 ln[A] = f(t) → ln = k. t
[D]
L L
n = 2 [A]-1 = f(t) → − =kt
[D] [ ]*
Si l’une des représentations donne une droite (fonction linéaire) alors on aura déterminé
l’ordre de la réaction.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles Page | 16
Remarque :
Pour n= 1
[A] = f(t)
[v] [v]
[C], et
j w
sont des concentrations quelconques correspondant à t, t’ et t’’
respectivement.
Si t’-t = t’’-t’ (∆t1= ∆t1) → la fonction est logarithmique.
[ ]*
[A] ln
[ ]
[C]
[v]
j
[v]
w
Pente = k
[D]K
t t’ t’’ t ln [D]
= k. t
Deuxième méthode :
D’une manière générale, il a été établit que pour une réaction d’ordre n :
[ ]Q3$
* kl<2 = - < Q/, ………………………..(1)
Une autre expérience réalisée à la même température avec une concentration initiale [ ]* ′:
v
ln(vy~ )
y
n=
C
ln (C′)h
calculer ces rapports théoriquement à partir des équations cinétiques pour l’ordre 1, 2, 3
…..etc et comparer à ces valeurs théoriques celles que l’on mesure expérimentalement pour
une réaction étudiée.
Le tableau suivant indique quelques pourcentages pour les ordres n = 0, 1, 2, et 3.
Chapitre II : Cinétique formelle des réactions irréversibles Page | 18
1 ln
[D]K
=kt ln4/3 ln2 ln4 2,4 2
[D]
k k k
1 1 1 1 3
− = kt
2 3 3
[A] [A]A 3 k[A]A k[A]A k[A]A
1 1 1 7 3 15 C, …† ‡
e − i = kt
3
2 [A] j
[A]A j 18 k[A]A
j
2 k[A]A
j
2 k[A]A
j
Exemple :
< Q/, < C/•
et
< Q/• < Q/,
Pour que l’ordre n=2 il faut que les pourcentages soient égaux à 3.
Exercices :
Exercice 1 :
Soit la réaction : A → B
1) Calculer les temps de : t1/2, t1/3 et t1/4 en supposant que la vitesse possède successivement les
ordres 1, 2 et 3 par rapport à A.
2) Déterminer alors dans les trois cas les valeurs des rapports : t1/2/ t1/3, t1/2/ t1/4 et t1/3/ t1/4.
Exercice 2 :
On étudie la décomposition de l’éthanal à volume constant suivant la réaction globale :
CH3CHO → CH4 + CO
A l’instant initial on remplit un réacteur de 300 cm3 maintenu à 200 0C avec l’éthanal gazeux
sous une pression de 250 mmHg.
1) Calculer la concentration initiale de l’éthanal dans le réacteur exprimée en mol/L.
2) Relier la pression dans le réacteur à la pression de CH4 ou de CO formé.
3) Comment pourrait-t-on calculer la vitesse de la réaction globale à partir de la mesure de la
variation de pression ?
Exercice 3 :
Soit la réaction : 2NO2 →2NO + 02
La vitesse est de la forme v= k [NO2]2. Quel est l’ordre de la réaction ? Les unités de k ?
On suit la variation de k en fonction de la température :
T 592 603 627 656
k 0,52 0,755 1,70 5,02
Déterminer l’énergie d’activation et le facteur de fréquence.
Exercice 4 :
Une réaction chimique a pour énergie d’activation Ea= 32 kcal/mol. Par quel facteur sa
vitesse sera multipliée lorsque l’on passe de 25 °C à 35 °C ?
Exercice 5 :
Une réaction se fait 5 fois plus vite à 60 °C qu’à 40 °C. Quel est son énergie d’activation ?
Chapitre III : Méthodes et principes de
mesure de la vitesse de réaction
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction Page | 21
III.1. Introduction
Il s’agit d’étudier les méthodes générales de mesure des vitesses de réactions chimiques.
Lorsqu’on l’on veut réaliser une mesure d’une grandeur physique il faut dénombrer tous les
paramètres qui peuvent influencer ou affecter cette mesure et ceci dans le but de préciser
convenablement les conditions dans lesquelles la mesure doit être effectuée.
En cinétique chimique les principaux paramètres qu’il faut considérer sont :
La concentration initiale des réactifs
La température
D’autres paramètres peuvent intervenir, nous pouvons citer par exemple : le solvant, les
impuretés, les parois du réacteur, le catalyseur (vieillissement, empoisonnement….), les
radiations, l’échange de chaleur (d’où la nécessité de maintenir la température de réaction
constante).
Ainsi la démarche à suivre est de déterminer l’influence de chaque paramètre sur la vitesse de
réaction.
III.2. Mesure de la vitesse
En suivant au cours du temps la variation de la concentration à température fixe ; des réactifs
et des produits ; on arrive à établir la loi cinétique.
Si on connaît les concentrations initiales, il suffit de suivre la variation d’un seul réactif (le
plus facile à suivre), ce qui permet de déterminer l’avancement de la réaction et donc toutes
les autres concentrations.
La définition de la concentration est donnée par : C = n/V, donc toute variation de n (nombre
de moles) ou V (volume) entraîne une variation de C (concentration). C’est pourquoi le
volume est maintenu constant pour que la variation de C ne provient que de la variation de n :
dC = (1/V) dn.
Dans le cadre de ce cours on se limite à mesurer des entités à durée de vie plus au moins
longue (les entités à vie brève sont des intermédiaires plus ou moins labiles : radicaux, atomes
libres).
Pour suivre la concentration d’un réactif ou d’un produit on distingue :
III.2.1.Méthodes chimiques
Ce sont des méthodes de dosage par prélèvement d’échantillon à différents temps de réaction.
Les étapes nécessaires pour effecteur ce prélèvement sont schématisées comme suit :
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction Page | 22
Echantillon (prélèvement)
III.2.2.Méthodes physiques
Ce sont des méthodes basées sur l’enregistrement (ou la lecture) d’une grandeur physique liée
à la concentration d’un réactif, ou à l’évolution d’un phénomène. L’objectif n’est pas
d’étudier les méthodes d’analyse mais de citer quelques unes qui sont largement utilisées.
Calorimétrie :
Cette méthode est basée sur la mesure de la quantité de chaleur au cours de la réaction. Si
cette quantité est faible, on parle du microcalorimétrie.
Gravimétrie :
Il s’agit de suivre la perte de poids d’une réaction. Si la réaction se fait à haute température on
utilisera une thermo-balance qui est une balance précise même à haute température.
Méthodes nanométriques :
On suit la variation de la pression pour une réaction en phase gazeuse lorsqu’il y a variation
du nombre de moles.
Méthodes électrique
Ces méthodes sont adaptées aux réactions qui mettent en jeu des ions en solutions aqueuses.
On peut citer : la conductimétrie, la potentiométrie, la pH-métrie. En effet la conductivité, le
pH ou la ddp entre deux électrodes sont indirectement liés au degré d’avancement de la
réaction.
Polarimétrie
Elle est utilisée lorsqu’il y a des composés optiquement actifs. Quand la lumière polarisée
traverse une cellule de longueur l contenant un réactif optiquement actif de concentration C, le
plan de polarisation de la lumière dévie d’un angle α :
α = α0. l. C ; α0 pouvoir rotatoire spécifique.
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction Page | 23
Spectrophotométrie
L’intensité des spectres d’absorption IR, UV et Visible permet de déterminer la concentration
de l’espèce absorbante.
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction Page | 24
Exercices :
Exercice 1 :
La réaction de décomposition par la chaleur (thermolyse) d’un hydrocarbure en phase gazeuse
à 500 °C sous une pression P =1 at., son temps de demi-réaction vaut 2s. Dans les mêmes
conditions sous P’ = 0,1 at., ce même temps vaut 20s. Quel est l’ordre de la réaction et la
constante de vitesse ?
Exercice 2 :
On suit la décomposition de l’hexaphényléthane à 0°C en solution. On mesure sa
concentration en fonction du temps.
[A] 0,1 0, 093 0,087 0,073 0,060 0,046 0,033 0,026 0,013
mol/L
t(s) 0 30 63 132 219 330 471 567 885
Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de la réaction.
Exercice 3 :
On étudie la réaction d’hydrolyse suivante :
C2H5I + OH-→ C2H5OH + I-
Les concentrations de C2H5I et OH- sont égales à a. x étant la concentration de «I-» au bout du
temps t. On mesure pour différentes valeurs de a le temps de demi-réaction, on trouve à
32 °C :
a (mol/L) 0,01 0,025 0,04 0,075
t ½ (mn) 4259 1812 1133 604
1) Monter que t1/2 est une fonction linéaire du 1/a ?
2) On suppose que les ordres partiels par rapport aux réactifs sont égaux à 1 :
- Ecrire l’équation de vitesse ;
-En déduire x en fonction de t ;
-Vérifier sur x= f(t) que t1/2 varie linéairement avec (1/a) ;
-L’ordre est-t-il confirmé ?
3) Déterminer k à 32 °C
4) En déduire t1/2 pour a = 0,05 mol/L
Chapitre III : Méthodes et principes de mesure de la vitesse de réaction Page | 25
IV.1. Introduction
Dans un mécanisme les réactions élémentaires se combinent de différentes manières et de ce
fait on distingue :
a) Les réactions opposées (réversibles ou équilibrées) : A + B ⇌ C + D
b) Les réactions parallèles :
C+D
Les réactions parallèles jumelles : A + B
E+F
Les réactifs sont communs et les produits différents.
A+B⇌ C→E
(1) (3)
(2)
(1’)
D
(1) et (2) : réactions composés parallèles jumelles.
(1) et (1’) : réactions composés opposées.
(1) et (3) : réactions composés successives.
(1’) et (2) : réactions composés successives.
A+B⇌ C+D
(1)
(-1)
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 27
(1)
A+B→C+D
v1 = k1 [A][B]
v = v1 – v-1= k1 [A][B]- k-1 [C][D]
(-1)
C+D→A+B
v-1 = k-1 [C][D]
A ⇌ B
(1)
(-1)
O[D]
v=-
OP
= k1[A] - k-1[B]
Conservation de matière :
[A]= [A]0 + [B]0
O[D]
-
OP
= k1[A] - k-1([A] - [A]0)
O[D]
-
OP
= (k1 + k-1)[A] - k-1 [A]0………………..(1)
O[D]
A l’équilibre (⇌) v = 0 → - =0
OP
O[D]
- = (k1 + k-1) dt
[D]3[D]Ž
[D] [D]Ž
K•
ln [D]3[D]Ž = (k1 + k-1) t
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 28
[D]K• [D]Ž
ln
[D]3[D]Ž
A+B⇌ C+D
(1)
(-1)
O[D]
v=-
OP
= k1 [A] [B] - k-1 [C] [D]
[A] = [A]0 – x
[B] = [B]0 – x
[C] = [C]0 + x
[D] = [D]0 + x
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 29
On remplace ces entités dans l’équation principale de vitesse et on construit une équation de
type :
dx
= (kL + k 3L )dt
αx j + βx + γ
Cette équation nous permet de déterminer la pente (kL + k 3L), de même nous avons à l’⇌
[v]Ž[‘]Ž
v = 0: K= =
[D]Ž [ ]Ž •
[A] = [A]0 – xe
[B] = [B]0 – xe
[C] = [C]0 + xe
[D] = [D]0 + xe
En remplaçant aussi ces entités dans l’équation de vitesse on obtient :
dxŽ
= (kL + k 3L )dt
α′xŽj + β′xŽ + γ′
A+B⇌ C
(1)
(-1)
On peut simplifier l’étude en procédant par une dégénérescence de l’ordre en mettant par
exemple le réactif B en excès ([B] = cste). La réaction devient une réaction réversible
d’ordre 1, donc on retrouve le premier cas : A ⇌ C
Avec :
k′L = kL [B]A ; [B] ≃ [B]A
v= k1 [A] [B] - k-1 [C] → v= k1 [A] [B]0 - k-1 [C] → v= k’1 [A] - k-1 [C] (premier cas)
Si non d’une manière générale l’intégration nécessite le recours à l’avancement de la réaction
pour avoir une seule variable au cours temps.
Cas général : v= k1 [A]n - k-1 [B]m
B
Réaction d’isomérisation : A C
D
IV.3.1. Le rendement et la sélectivité
Ils mesurent la performance ou la qualité d’une transformation chimique.
Le rendement r c’est la fraction d’un réactif qui s’est en un produit donné.
B
A
C
XB = rB : partie de A qui s’est transformée en B. Il est dit aussi taux de transformation.
[ ] [v]
[D]K [D]K
rB = <1 ; rC = <1
La sélectivité S c’est le rapport d’une quantité d’un produit à la quantité d’un autre
produit.
B
A C
D
[ ] [ ] [v]
;
[v] [‘] [‘]
S1= ; S2= S3=
O[D] d[B]
)1 = k1 [A] = + dt
OP
v1 = - (
O[D] d[C]
)2 = k2 [A] = + dt
OP
v2 = - (
O[D]
OP
v= v1 + v2 = - = (k1 + k2) [A]
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 31
d[A]
∫ − = ∫ (k1 + k2) dt
[D]
[D]K
ln = (k1 + k2) t
[D]
d[C]
+ = k j [A]
dt
O[v]
+ = k j [A]0 e-(k1 + k2) t
OP
à t = 0 → [C]0 = 0
-, -,
[”] = [ ]* =(1- e ([ ]* − [ ]) ……………..(3)
-(k1 + k2) t
- Q “ -,
)=-
Q“ -,
Conservation de la matière :
[A]0 = [A] + [B] +[C] = (1) + (2) + (3)
-Q -,
[A]0 = [A] + ([ ]* − [ ]) + - ([ ]* − [ ])
-Q“ -, Q“ -,
- Q “ -,
[A]0 = [A] + ([ ]* − [ ] )
-Q“ -,
[A]0 = [A] + [ ]* − [ ]
[A]0 = [A]0 ; le système est fermé donc il y a une conservation de matière.
Relation entre le taux de conversion X et les rendements XB, XC :
Rappel :
Pour une réaction un sens : A B
àt=0 [A]0 0
àt [A]0-x x
[D]* 3[D]
X=
[D]*
[ ] U [D]* 3[D]
xB = rB = = =
[D]* [D]* [D]*
xB + xC = (1) + (2)
-Q “ -,
xB + xC = X
-Q“ -,
xB + xC = • ………………………………………………………….…….(3)
Donc :
[D]* 3[D] [ ] [v]
X= = xB + xC = + →
[D]* [D]* [D]*
[D]* 3[D] [ ] [v]
= + →
[D]* [D]* [D]*
O[v] OW
OP OP
(2) + = k1 [A] [B] =
O[‘] OW
OP OP
(3) + = k1 [A] [B] =
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 33
(L) O[v]
= =
(j) O[‘]
à t= 0, x1 = x2 = 0 → cste = 0 → x1 = x2
x = x 1 + x2 →
k1
k2 2 + 2
x= x x =( + 1) x2
x = x1 + x1 = ( + 1) x1
OW
= k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – x) ([B]0 – x)
OP
OW
= k1 [A] [B] = k1 ([A]0 – (
OP
+ 1) x1) ([B]0 – ( + 1) x1)
OW [A] 0 [B] 0
= k1 ( 1)2 ( — —
OP
– x1 ) ( – x 1)
( + 1) ( + 1)
+
— —
On pose que:
[A] 0 [B] 0
k1 ( 1)2 = k’ , — = [A]01 , — = [B]01
( + 1) ( + 1)
+
— —
OW
= k’ ([A]01 – x1) ( [B]01 – x1)
OP
W OW
∫0 = ∫A k’dt
™
([A]01 – W )([B]01 – W )
Q ([ ]*Q − x1 )[V]*Q
#$ e i = -′ <
([ ]*Q − [V]*Q ) ([V]*Q − x1 )[ ]*Q
Par analogie:
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 34
OW
= k’’ ([A]02 – x2) ( [B]02 – x2)
OP
W OW
∫0 = ∫A k′’dt
™
([A]02 – W )([B]02 – W )
Q ([ ]*, − x2 )[V]*,
#$ e i = -′′ <
([ ]*, − [V]*, ) ([V]*, − x2 )[ ]*,
IV.3.2.3. Cas des réactions parallèles compétitives
k1
A + B1 C + D
à t= 0 [A]0 [B]01 0 0
àt [A]A - x [B]01 – x1 x1 x1
k2
A + B2 E + F
à t= 0 [A]0 [B]02 0 0
àt [A]0 - x [B]02 – x2 x2 x2
Remarque :
Il est possible de passer d’un système de réactions concurrentes (compétitives) à un système
de réactions jumelles en maintenant les concentrations de co-réactifs B1 et B2 constantes (en
excès).
k1
A + B1 → C + D C+D
k2 A+B
A + B2 → E + F E+F
OW
= k1 [B]01 ([A]0 – x)n = k’1 ([A]0 – x)n
OP
OW
= k2 [B]02 ([A]0 – x)n’ = k’2 ([A]0 – x)n’
OP
Et si n= n’, il devient :
dxL k′L
=
dxj k′j
IV.4. Réactions successives
On les appelle aussi : réactions consécutives ou réactions en cascade. Ces réactions produisent
des intermédiaires qui disparaissent.
Exemples :
Chloration du Benzène :
C6H6 + Cl2 →C6H5Cl + HCl
C6H5Cl + Cl2 →C6H4Cl2 + HCl
C6H4Cl2 + Cl2 →C6H3Cl3 + HCl ……
[A] = [A]0 + x
àt [B] = [B]0 + x - x1
[C] = [C]0 + x1
O[D]
OP
- = k1 [A]
O[ ]
OP
+ = k1 [A] – k2 [B]
O[v]
OP
+ = k2 [B]
C’est une équation différentielle du premier degré : y’+ y = C tels que C = k1 [A]0 e-k1 t
On pose [B] = u.v
O[ ]
OP
B’= u’.v + u .v’= = y’
[D]K Ž• — › [D]K Ž• — ›
(2): u’= = = kL [A]A e( j3 L) P
{ Ž• — ›
[D]K Ž(— • — ) ›
u= + cste
3
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 37
[D]K Ž(— • — ) ›
[B]= u. v = ( + cste) . e-k2 t
3
3 [D]K
à t = 0, [B]= [B]0 = 0 → cste =
3
[D]K Ž• — › [D]K Ž• — ›
[B] = −
3 3
- Q [ ]*
[B] = (23 -Q < − 23 -, < )
-,3 -Q
O[v]
(3): + = k2 [B]
OP
[v] P [D]K
d[C] = [B] dt → ∫A d[C] = k2 ∫A (e3 LP
− e3 jP
) dt
3
[D]K L L [D]K L L
[C] – 0 = œ ]− e3 LP
+ e3 jP
^• − (− + )
3 3
[D]K L L [D]K L L
[C] – 0 = œ ]− e3 LP
+ e3 jP
^• − (− + )
3 3
- Q 2• -, < 3 - , 2• -Q <
[C] = [ ]* (Q + )
-,3 -Q
[A]
[B]
t max= t inf t
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 38
e( j3 L) tmax
= → (k j − kL ) tmax = ln
Q -,
< ¡/U = #$
(-, − -Q ) -Q
"< ¡/U " : C’est le temps maximum qui correspond à la disparition de B et en même temps c’est
le temps d’inflexion de C "< $£ " .
k1 [A] = k2 [B]max
k1 [A]0 e-k1 t max = k2 [B]max
k1 k2
− ln
k1 [A]0 e− k1 t max k1 [A]0 e (k2 −k1 ) k1
[B]max = =
k2 k2
k1
k1 (k −k )
) 2 1
[A]0 e
k1 ln (
k2
[B]max =
k2
k1
[A]0 (
k1 k1
)
(k2 −k1 )
[B]max =
k2 k2
—
. (— •— )
[B]max = [A]A —
. (— •— )
—
(— •— )
[B]max = [A]A —
(— •— )
-,
)
- Q (-, •-Q )
[B]max = [ ]* (
-,
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 39
O[v] [D]K
(e3 LP
− e3 jP
)
OP 3
= k2
[D]K
(− kL e3 − k j e3 ) =0
O [v] LP jP
t yc¤ = = k2
OP 3
(− kL e3 L P|¥¦
− k j e3 j P|¥¦
) =0
kL e3 L P|¥¦
= k j e3 j P|¥¦
e( j3 L) tinf
= → (k j − kL ) tinf = ln
Q -,
< $£ = #$
(-, − -Q ) -Q
O [v] O[ ]
= kj =0
OP OP
Exercices:
Exercice 1 :
L’étude de la décomposition thermique du THF a donné les résultats suivants :
P0 (mmHg) 204 206 130 280 214
t1/2 (min) 67 47 39 17,3 14,5
T (°C) 530 539 550 560 569
Sachant que l’ordre de la réaction par rapport au THF est égal à 1,5. Déterminer l’énergie
d’activation.
Exercice 2 :
La réaction en phase gazeuse ; 2NO2 + O3 → 2N2O5 + O2 est expérimentalement d’ordre 1 par
rapport à NO2 et 1 par rapport à l’ozone. On a pu mettre en évidence par spectrophotométrie
de flamme la formation de l’intermédiaire NO3. Proposer un mécanisme rendant compte de
l’ensemble de ces faits.
Exercice 3 :
A une température constante supérieure à la température d’ébullition du phosphore,
l’hydrogène phosphoré PH3 se décompose suivant la réaction : 4PH3(g) → P4(g) + 6H2(g)
A volume constant, on suit la réaction par la mesure de la pression totale P dans le réacteur en
fonction du temps :
t (h) 0 7,83 24,17 11,25 62,17 89,67
P (mmHg) 715,21 739,15 759,45 788,61 819,76 855,50
Au départ le réacteur ne contient que du PH3.
1) Evaluer la pression partielle de PH3 à chaque instant.
2) Déterminer l’ordre et la constante de vitesse de réaction.
3) Comparer l’ordre et la molécularité de la réaction.
4) Proposer un mécanisme qui rend compte de l’ordre observé.
Exercice 4 :
Soit la réaction réversible d’ordre 1 : A ⇌ B réalisée en phase liquide dans un réacteur fermé
à température ambiante. Le tableau suivant donne l’évolution de la concentration de A avec le
temps de réaction :
Chapitre IV : Cinétique formelle des réactions composées Page | 41
Exercice 5 :
Soit A corps liquide de masse molaire M = 136 g/L et de densité = 0,69.
(2)
On renferme A dans une ampoule en verre à 189 °C. À t = 408 min, un dosage révèle que 64%
de A ont réagi. Lorsque l’équilibre est atteint (t ¨ ) la proportion de 89% de A ont réagi, d ne
varie pas au cours de la réaction ou B a la même densité que A.
1) Calculer la concentration de A en mol/L à t= 0, t= 408 min et à t = ∞.
2) Ecrire l’équation différentielle permettant de calculer [A] en fonction du temps. Quelle
condition doit être remplie pour qu’il est ait équilibre cinétique.
3) x étant l’avancement de la réaction lorsque x = xe intégrer l’équation différentielle et
calculer k1 et k2.
Chapitre V : Théories cinétiques
Chapitre V : Théories cinétiques Page | 42
V.1. Introduction
Il est admis que deux individus chimiques A et B susceptibles de réagir pour donner le produit
C (A + B → C) doivent posséder intimement la possibilité de réagir. Cependant A et B ne
réagissent ensemble que si on les met en présence.
Le processus qui aboutit à C ne peut avoir lieu que si A et B sont assez rapprochés pur réagir
physiquement et chimiquement.
Dans ce cours on va exposer les théories principales proposées pour ce processus :
V.2. Théorie des collisions moléculaires
Cette théorie est basée sur un certains nombres d’hypothèses. On suppose que la
transformation chimique ne peut avoir lieu que par rencontre (collision ou choc) des réactifs.
Aussi l’idée est de calculer le nombre de collisions par unité de temps et par unité de volume
entre deux réactifs. Ensuite ce nombre est comparé au nombre de molécules réellement
transformées par unité de temps et par unité de volume (c’est à dire la vitesse de réaction est
exprimée dans les même unités).
Pour faire ce calcul théorique, on considère les hypothèses suivantes :
- Les espèces chimiques sont assimilées à des sphères indéformables ;
- Elles sont indépendantes les unes des autres (elles possèdent un comportement
gazeux).
Donc le nombre de collisions par unité de temps et par unité de volume est donné par :
… © %V &
ZAB= nA nB (rA + rB)2 ( )1/2
ª
Discussion :
Lorsque l’on compare ZAB à la vitesse de réaction c'est-à-dire on compare le nombre de
collisions au nombre de particules réellement transformées, on constate que ZAB est toujours
très grand devant la vitesse de la réaction (v).
Chapitre V : Théories cinétiques Page | 43
p L L
ZAB= nA nB (rA + rB)2 (8 ® Y
T(X + X
))1/2 e–E/RT
[A]. N
nD
1000
[B]. N
n
1000
nA et nB : nombre de moles de A et B respectivement.
Chaque mole de A est constituée de N molécules de A.
Oc°
(ZAB)eff = −
OP
O[D]
vexp= −
OP
Y O[D] Y
(ZAB)eff = − =
LAAA OP LAAA
vexp
LAAA
Y
vexp= (ZAB)eff = P. (ZAB)eff
Y p L L
(rA + rB)2 (8 ® T(X + ))1/2 e–E/RT [A][B]
LA²
vexp = Y X
Y p L L
k = A e–Ea/RT = (rA + rB)2 (8 ® T( + ))1/2 e–E/RT
LA² Y X X
³S Y L p L L L ³
ln A − = ln ( (rA + rB)2 ) + ln (8 ® ( + )) + lnT −
pq LA² j Y X X j pq
OH- OH K+ + KBr
H
Energie
(AB)*
Ei Ea
A+B
Ef
C+D
Temps
(k1)
A + B ⇌ (AB)*
(k2)
(AB)* → C+ D
(k3)
[D ∗]
K* =
[D][ ]
Ea= ∆H* + n RT
∆H* = Ea - n RT
∆S* ?
•¸ ∗ ¸»∗
µ q “
e
µ q
K = ∗ ¹º ¹
¶ ¶
k=
¼½∗ ¸»∗
µ q 3 “
e ¹º e ec ¹
¶
k=
¼½
3
k=Ae ¹º
¸»∗ ¸»∗
µ q D¶
e e
c “
¹ → = ec “ ¹
¶ µ q
A=
D¶ ¾¿∗
ln =n+
µ q p
.À
∆S*= R (ln - n)
%V&
Phase liquide :
E* = ∆U = ∆H*- P∆V
∆V = 0
Ea = ∆H* + RT → ∆H* = Ea - RT
∆S* ?
•¸ ∗ ¸»∗
µ q “ ¹
e
µ q
K = ∗ ¹º
¶ ¶
k=
¸»∗
µ q
e e L ¹
¶
A=
¸»∗
µ q
eL“ ¹
¶
A=
D¶ ¾¿∗
ln =1+
µ q p
Chapitre V : Théories cinétiques Page | 48
À
∆S* = R [ln – Q]
%V&
V.4. Théorie de l’étape limitante
2N2O5 → 4 NO2 + O2
Expérimentalement on a l’ordre 1 : v = k [N2O5]1
(1)’
NO + N2O5 → 3 NO2
(3)
Exemple 1:
(1) (2) (3)
A→ B→ C→ D
B=C=I
O[ ] O[v]
= =0
OP OP
Si B et C sont très réactifs :
Chapitre V : Théories cinétiques Page | 49
Exemple 2:
(1) (2)
A→ B→ C ; réactions successives
L
tmax = ln
3
L
[NO2][NO3] = [N2O5]
j “ ′L
Chapitre V : Théories cinétiques Page | 50
L j
v= [Nj Os ]
’L “ j
V.6. Théorie de réactions pseudo-mono moléculaires (Théorie de Lindemann-
Hinshelwood)
La réaction d’ordre 1, qui fait intervenir un seul réactif, reste inexpliquée par la théorie des
collisions moléculaires.
Exemple :
C2H5Br → C2H4 + HBr
Il s’agit essentiellement des réactions de décomposition. Donc la molécule A doit être activée
pour pouvoir se transformer. Si la réaction n’est pas initiée par un rayonnement
électromagnétique (rayon qui traverse la substance) ou bien un rayonnement corpusculaire
(radioactivité naturelle). La molécule A ne peut recevoir l’énergie nécessaire à sa
transformation que par un choc avec une autre molécule A.
A + A ⇌ A* + A
(1)
(1)
(2)
A* → C + D
(1): activation.
(2): désactivation.
(3): transformation chimique.
v = k3 [A*]
K: constante d’équilibre thermodynamique.
[D∗ ] [D ] [D∗ ]
K= =
[D ] [D ] [D ]
k1 [A]2
v = k3 [A*] = k3
k′1 [A]“k3
- Q [ ],
v= -′Q
[ ]“Q
-C
-′Q
Si [ ]≪Q
-C
v = k1 [A]2 , n=2
Cette situation peut avoir lieu si :
-[A] est faible, pression partielle est faible.
-k3 ≫ k’1 ; c'est-à-dire k3 est grand → la transformation chimique est plus rapide que la
désactivation.
[ ]≫Q
-′Q
Si
-C
k1 k3 [A]
v= , n=1
k′1
A ⇌C
(1)
(-1)
Le système est en équilibre avec [A]e et [C]e et [A] et [C] sont des concentrations à l’instant t
après la perturbation. On définit la variation x de la réaction comme la différence entre la
concentration actuelle à t et la concentration à l’équilibre.
x = [A] - [A]e = [C]e - [C]
On appelle temps de relaxation η le temps défini par la relation :
O[D] OW L
0 =0 = x
OP OP Ë
Deuxième cas :
(1)
A+B ⇌C
(-1)
Chapitre V : Théories cinétiques Page | 53
Exercices:
Exercice 1 :
On étudie en réacteur fermé à température et pression constantes la transformation de A pur
par le schéma suivant :
k1 k2
A→R→S
Les réactions : A → R et R → S sont du premier ordre cinétique.
1) Ecrire les expressions des concentrations de A, R et S en fonction de [A]0
2) Que devient la concentration de S quand k2 est beaucoup plus grand que k1 (par exemple
100 fois)?
3) Quel est le temps nécessaire pour obtenir la concentration maximale de R ?
4) Si k1= k2, quelle est la concentration maximale de R et la valeur du temps correspondant ?
Exercice 2 :
Déterminer k1 et k2 à partir des résultats expérimentaux obtenus à 383 °C pour [A]0 = 6,5.10-3
mol/L :
t (min) 0 0,5 1 3 6
C1.10+6 (mol/L) 0 4,5 9,1 27,2 54,3
C2.10+8 (mol/L) 0 3,8 7,6 22,7 45,2
Exercice 3 :
Une réaction chimique d’ordre 2 a pour constante de vitesse k = 9,2. 109 e-23700/RT à T= 600 K.
-Calculer ∆H*, ∆S*et ∆G* (R = 2 cal/mol K, R/N= 1,38 10-23 joule /degré, H : constante de
Planck : 6,62. 10-34 Joule.sec)
Exercice 4 :
Une réaction d’ordre 1 est effectuée à 99% en 10 min à T= 100 °C. De même 99% de A ont
été consommés en 12 heures à T= 90 °C.
-Calculer ∆H*, ∆S*et ∆G à 100 °C.
Chapitre VI : Réactions complexes
Chapitre VI : Réactions complexes Page | 55
VI.1. Introduction
Il a été établit que de nombreuses réactions chimiques se déroulent en étapes successives, et
une seule étape qui est lente, dite déterminante impose sa vitesse à l’ensemble. Par contre si
les étapes imaginées ont des vitesses finies comparables, elles interviennent toutes pour la
détermination de la vitesse globale de la réaction. Donc on appelle ce type de réactions :
réactions complexes.
On distingue deux grandes classes de réactions complexes :
-Réactions en chaîne ou réactions à séquence fermée.
-Réactions par stade ou réactions à séquence ouverte.
A) Etape d’initiation :
C’est l’étape qui permet la formation d’un centre actif. C’est la réaction par laquelle se
forment les radicaux libres à partir des réactifs de départ. Ce centre peut être obtenu par les
voies suivantes :
- Effet thermique : Il s’agit de fournir suffisamment d’énergie vibratoire (la chaleur) pour
que la liaison se casse.
A-B → A● + B●, ou bien M → R●1 + R●2
Dans ce cas, l’énergie d’activation du processus est voisine de l’énergie de dissociation de la
liaison rompue.
-Photochimique : La dissociation de la liaison est obtenue grâce à l’utilisation d’une
radiation.
AB + h ν → A● + B●
-Emploi d’un inducteur : Un inducteur est une substance très réactive qui se décompose
facilement en donnant des espèces libres. Et la décomposition de l’inducteur entraîne la
réaction entre les réactifs. Ces substances peu stables très utilisées sont :
Les peroxydes : substances refermant un pont oxygéné –O-O- (exemple : (CH3)3-C-O-
O-C-(CH3)3 .
Les azoîques : substances renfermant un pont azoté –N=N- (exemple : N≡C-C(CH3)2-
N=N-(CH3)2-C≡N .
B) Etape de propagation de chaîne:
Au cours de cette étape se forment les produits principaux de la réaction selon le processus
suivant :
Le premier centre actif engendre un autre centre actif qui à son tour réagit pour donner un autre
centre actif jusqu’à ce que un des centre soit régénéré ; On a ainsi un cycle.
Le processus de propagation est schématisé comme suit :
R●1 + Réactifs → R●2 + Produits
R●2 + Réactifs → R●3 + Produits
R●3 + Réactifs → R●4 + Produits Propagation de chaîne
Br● + H2 → HBr + H●
Etape de propagation, HBr produit principal de la réaction.
● ●
Br2 + H → HBr + Br
C2H6 + CH●3 → C2H●5 + CH4 Etape de transfert, C2H●5 centre actif porteur de chaine et
CH4 produit mineur de la réaction.
Chapitre VI : Réactions complexes Page | 58
C2H●5 → C2H4 + H●
Etape de propagation, C2H4 et H2 produits principaux de la réaction.
●
C2H6 + H → H2 + C2H●5
k3
C2H●5 → C2H4 + H●
k4
C2H6 + H → H2 + C2H●5
●
k5
2 C2H●5 → C4H10
O[ ●
] ² [v
●]
Å
= k3 [C2H●5] – k4 [C2H6] [H●] = 0 → [H●] =
OP Î [v ± ]
O[v Å]
= k2 (2
●
)[C2H6] – k3 [C2H●5] + k4 [C2H6] [H●] – 2k5 [C2H●5]2 = 0 →
OP
² [v Å]
●
[CH●3] = 2k1 [C2H6] – k3 [C2H●5] + k4 [C2H6]( ) – 2k5 [C2H●5]2 = 0 →
Î [v ±]
● -Q
2k1 [C2H6] = 2k5 [C2H●5]2 → [C2H 5] = ( [C2H6])1/2
-‡
-C - Q 1/2
[H●] = ( )( ) [C2H6]-1/2
-• -‡
Chapitre VI : Réactions complexes Page | 59
VI.2.2.2. Calcul des vitesses de consommation des réactifs et de formation des produits
O[v ] -Q
+ Î
= k3 [C2H●5] = k3 ( [C2H6])1/2
OP -‡
O[ ] - Q 1/2
+ = k4 [C2H6] [H●] = k4 [C2H6] ( ²
)1/2 [C2H6]-1/2 = k3 ( ) [C2H6]1/2
-‡
)(
OP Î Å
O[v ]
− ±
= k1 [C2H6] + k2 [C2H6] [CH●3] + k4 [C2H6] [H●] =
OP
-Q -C - Q 1/2
= k1 [C2H6] + k2 [C2H6] 2 ( ) + k4 [C2H6] ( )( ) [C2H6]-1/2
-, -• -‡
- Q 1/2
= 3k1 [C2H6] + k3 ( ) [C2H6] 1/2
-‡
Remarques :
La vitesse finale ne doit pas être en fonction des radicaux. On peut même calculer la vitesse
de formation des produits secondaires.
On peut même calculer la vitesse de formation des produits secondaires :
O[v Î ] -Q
= k2 [C2H6] [CH●3] = k2 [C2H6] 2 ( ) = 2 k1 [C2H6]
OP -,
On Remarque que l’on parle plus de vitesse de réaction globale, mais seulement de vitesse des
réactifs et d’apparition des produits.
•Q/,
C - C œ”, >† •
λ=,+ ,(- Q - ‡ )Q/,
Chapitre VI : Réactions complexes Page | 60
Lorsqu’un centre actif donne naissance à plusieurs autres centres actifs, la réaction atteint un
développement auto accéléré qui peut la rendre explosive. La multiplication des centres actifs
empêchent l’établissement d’un régime stationnaire.
VI.3.1. Mécanisme S1
RX ⇌ R + X
(1)
……………………… v = v1 - v-1
(-1)
R + Y ⇌ RY
(2)
……………………… v’= v2 - v-2
(-2)
Equations cinétiques :
La vitesse de disparition de réactif (RX) :
O[pM]
0 = k1 [RX] - k -1 [R] [X] = v
OP
La vitesse de formation de produit (RY) :
O[pØ]
+ = k2 [R][Y] - k -2 [RY] = v’
OP
O[pM]
+ = k1 [RX] - k -1 [R] [X] - k2 [R] [Y] + k -2 [RY] = 0
OP
Chapitre VI : Réactions complexes Page | 61
- Q [+•]“ - •, [+Ù]
- •Q [•]“- , [Ù]
[R] =
- Q [+•]“ - •, [+Ù]
v = k1 [RX] - k -1(
- •Q [•]“- , [Ù]
) [X]
- Q - , [+•][Ù]3- •Q - •, [+Ù][•]
= v’ ; c’est la vitesse de la réaction
- •Q [•]“- , [Ù]
v=
Alors :
- Q - , [+•][Ù]
- , [Ù]
v=
v = k1 [RX]1= v1 ;n=1
Donc la réaction se comporte comme une réaction d’ordre 1 d’où la nomination Mécanisme S1.
A l’état d’équilibre : v = v’ →
v1 = v-1
v1 . v2= v-1 . v-2
v2 = v-2
-Q-, [+Ù][•]
= [+•][Ù] = K ;
- •Q - •,
K c’est la constante d’équilibre thermodynamique.
VI.3.2. Mécanisme S2
RX+ Y ⇌ RY + X
(-1)
(-2)
Chapitre VI : Réactions complexes Page | 62
Equations cinétiques :
- Q [+•][Ù]“- •, [+Ù][•]
[Y-R-X] =
- •Q “ - ,
- Q [+•][Ù]“- •, [+Ù][•]
v = k1 [RX] [Y] - k -1(
- •Q “ - ,
)
- , - Q [+•][Ù]3 - •, - •Q [+Ù][•]
= v’ ; c’est la vitesse de la réaction
- •Q “ - ,
v=
Alors :
- , - Q [+•][Ù]
; n=2
- •Q “ - ,
v=
Donc la réaction se comporte comme une réaction d’ordre 1 d’où la nomination Mécanisme S2.
Exemple de réactions :
Mécanisme S1 :
C6H5 CH + H2O ⇌ C6H5 CH + HCl
CH3 Cl CH3 OH
Mécanisme S2 :
R1 Si Cl + CH3OH ⇌ R1 Si OCH3 + HCl
R2 R3 R2 R3
Chapitre VI : Réactions complexes Page | 63
Exercices:
Exercice 1 :
La décomposition thermique de l’ozone : O3 → 3/2 O2 est favorisée par la présence du chlore.
Cl2 + O3 → ClO● + ClO●2
ClO●2 + O3 → ClO●3 + O2
ClO●3 + O3 → ClO●2 + 2O2
2 ClO●3 → Cl2 + 3O2
2 ClO● → Cl2 + O2
Expérimentalement on trouve un ordre 3/2 par rapport à l’ozone et ½ par rapport au chlore. Avec
quelle approximation ce résultat peut il être prouvé ? Justifier cette approximation.
Exercice 2 :
La pyrolyse du propanol peut être induite à 500 °C par addition d’une petite quantité de
peroxyde ROOR. Le schéma réactionnel est comme suit :
ROOR → 2RO●
RO● + C2H5CHO → ROH + C2H5CO●
C2H5CO● → CO + C2H●5
C2H●5 + C2H5CHO → C2H6 + C2H5CO●
2 C2H●5 → C2H4 + C2H6
1) Ecrire l’équation bilan de la réaction.
2) Ecrire la vitesse de la réaction.
3) Expérimentalement on v = k [C2H5CHO] [ROOR]1/2, comparer cette vitesse avec
l’expression obtenue et en déduire E1 (Energie d’activation de la réaction 1) sachant que
l’énergie d’activation expérimentale mesurée est de 28 Kcal/mol et que E4 - 0,5E5= 10
Kcal/mol.
Chapitre VII : Catalyse homogène
Chapitre VII : Catalyse homogène Page | 64
VII.1. Introduction
La catalyse c’est l’accélération d’une réaction chimique par la présence d’une substance appelée
catalyseur.
Le catalyseur c’est un corps qui modifie la vitesse d’une réaction chimique sans subir lui-même
de modification due à la réaction catalysée (l’état et la quantité ne sont pas modifiés).
Lorsque le catalyseur et milieu réactionnel sont dans une phase identique c’est à dire sont dans
la même phase on dit qu’on a une catalyse homogène.
Le catalyseur est sélectif ou spécifique lorsque dans un mécanisme il agit sur une étape
élémentaire particulaire.
Le catalyseur ne modifie pas un équilibre chimique puisqu’il ne modifie pas la constante
d’équilibre et sa quantité reste constante après la réaction : A + B + C → E + D + C
[.][Ý][”] [.][Ý]
K= =
[ ][V][”] [ ][V]
Par conséquent, si un catalyseur catalyse une réaction il catalyse en même temps sa réaction
inverse
L’accroissement de la vitesse d’une réaction chimique élémentaire se traduit par une
diminution de l’énergie d’activation Ea.
La catalyse change le chemin réactionnel qui devient plus rapide. Ce chemin implique un
processus dans lequel le catalyseur perd d’abord son identité en formant des intermédiaires puis
il la recouvre en fin de réaction.
Energie Energie
Et
Et1
Et2
Ea Eaꞌ
Réactifs Réactifs
Intermédiaire
Produits Produits
Temps Temps
Eaꞌ < .a
Chapitre VII : Catalyse homogène Page | 65
A+B→D+E
k1
A + C → C* + D
k2
C* + B → C + E
_______________
A+B+C→D+E+C
Loi cinétique :
O[³]
= k2 [B] [C*]
OP
A.E.Q.S :
O[v∗ ]
= k1 [A] [C] - k2 [B] [C*] = 0 → k1 [A] [C] = k2 [B] [C*]
OP
Bilan de matière :
[C]0 = [C] + [C*]
[A]0 = [A] + [D]
[B]0 = [B] + [E]
En remplaçant [C] par sa valeur, il vient :
k1 [A] ( [C]0 - [C*] ) = k2 [B] [C*]
[ ][”]*
[C*] = kL
- , [V]“- Q [ ]
d[E] [A][B][C]A
= kL k j
dt k j [B] + kL [A]
Remarque :
Ce mécanisme se trouve dans la catalyse Oxydo-Redox et dans certaines catalyses acido-
basiques.
Chapitre VII : Catalyse homogène Page | 66
A + C ⇌ AC
(1)
(-1)
(2)
AC → C + D
___________
A + C → D + C; C c’est le catalyseur.
La loi cinétique s’écrit :
d[D]
= k j [AC]
dt
En appliquant l’A.E.Q.S :
O[Dv]
= kL [A][C] 0 k 3L [AC]0k j [AC] = 0
OP
Bilans massiques :
[C]0 = [C] + [AC]
[A]0 = [A] + [D] + [AC]
En remplaçant [C] par sa valeur dans A.E.Q.S :
[C] = [C]0 - [AC]
kL [A]( [C]0 - [AC] ) 0 k 3L [AC]0k j [AC] = 0
kL [A] [C]0 - kL [A][AC] 0 k 3L [AC]0k j [AC] = 0
kL [A] [C]A
[AC] =
kL [A] + k 3L + k j
Donc :
d[D] k j kL [A] [C]A
=
dt kL [A] + k 3L + k j
"[Ý] - , [”]*
= -
"< Q“ [-]
• “
kM =
C Réactif
+
(Catalyseur Acide) H (Base)
La catalyse basique est caractérisée par le transfert des ions H+ du réactif (acide) vers le
catalyseur (base).
Réactif C
(Catalyseur Acide) H+ (Base)
Remarque :
Lorsque le catalyseur est amphotère il contribue à la catalyse acide et à la catalyse basique.
Lorsque la réaction est sensible aux acides, sa constante de vitesse à une température, est une
fonction des espèces acides présentes.
à T : k = f([espèces acides])
k0= kH2O [H2O]; constante de vitesse spontanée. C’est la constante de vitesse mesurée en
absence de l’acide (sans HA).
→ k = k0 + kH3O+ [H3O+]
Log k
Pente = -1
pH
Chapitre VII : Catalyse homogène Page | 69
Remarque :
Si on diminue le pH, le milieu est très acide donc l’acide fort se comporte comme un acide
faible.
Si k0 ≠ 0 c'est-à-dire l’action de l’eau est non négligeable.
Donc lorsque le pH augmente, kH3O+ [H3O+] devient faible devant k0 et Log k devient faible.
Log k = Log kH3O+ + Log [H3O+] +Log k0
0
Log k
k0 = 0
k0 ≠ 0
pH
[ ² rß ][ D• ]
Ka= [ D]
pKa= -Log Ka
[ ² rß ]
Puisque [H3O+] = [A-] → Ka = [ D]
k0 = 0
-
= kH3O+ √%/.+ kHA à [> ]
à [> ]
Chapitre VII : Catalyse homogène Page | 70
-
à [> ]
Pente = kHA
kH3O+ √%/
à [> ]
k = k0 + kOH-[OH-] + kB[B]
Q*•Q•
[H3O+] [OH-]= 10-14 → [OH-] =
[>C ?ß ]
Q*•Q•
k = kOH- [>C ?ß ]
Logk = pH + cste
Logk
Pente = + 1
pH
Si k0 ≠ 0, on a :
à pH faible :
Logk
k0 = 0
k0 ≠ 0
pH
k1 k3
E + S ⇌ ES → P + E
k2
E : Enzyme
S : Substrat
ES : Intermédiaire activé
P : Produit de la réaction
On applique la cinétique de Michaelis :
- , [â][.]* - , [.]*
B= = --
[â]“- - Q“ [â]
Exercices:
Exercice 1 :
L’hydrolyse de l’ion diazo-acétate en phase gazeuse :
N2-CH-COO● + H2O → N2 + CH2-OH-COO●, pour des pH supérieurs à 10 l’ordre de la
réaction est égal à 1 par rapport à l’ion. On travaille dans des conditions où le produit ionique
de l’eau est égal à 1,71. 10-14.
Les résultats expérimentaux sont les suivants :
NaOH (mol/L) 0,008 0,01 0,0133 0,020 0,040
k. 10+4 min-1 7,76 6,67 5,26 3,45 2,08
A la vue de ce tableau, déduire la nature probable de ce catalyseur, déterminer ensuite la
valeur de la constante de vitesse spontanée et celle relative à l’agent activant.
Exercice 2 :
L’étude de la réaction d’hydrolyse de l’acétamide en présence de quantités variables de HCl a
donné les résultats suivants à 50 °C en milieu aqueux :
HCl (mol/L) 0,1 0,2 0, 3 0,6 1,0
k. 10+3 min-1 0,64 1,34 1,80 3,30 4,90
Commenter ces résultats.
Un mécanisme proposé pour expliquer cette catalyse homogène consiste à dire que l’acide
conjugué de l’acétamide est l’intermédiaire réagissant dans l’eau suivant le schéma :
KA kꞌ
CH3CONH2 + H3O+ ⇌ CH3CONH3+ + H2O → CH3COO- + NH4+ + H+
L’équilibre de protonation est instantané. On appelle KA la constante d’acidité de
+
CH3CONH3 et a0 la concentration analytique de en acétamide, on a à tout instant :
[CH3CONH2] + [CH3CONH3+] = a0
On admet que la concentration en [H3O+] ne varie pas et est égale à la concentration en HCl
totalement dissocié introduit initialement. Dans ces conditions :
1) Evaluer en fonction de : a0, KA et [HCl] la concentration en CH3CONH3+.
2) Ecrire l’équation de vitesse de formation des ions acétates, en tirer la valeur de k en
fonction de kꞌ, [HCl] et KA.
3) Calculer KA et kꞌ.
Références bibliographiques
Références bibliographiques Page | 74
20. G. Scacchi, M. Bouchy, J.F. Foucaut, O. Zahraa, R. Fournet, Cinétique et Catalyse, Tec
et Doc, Lavoisier. 2011.
21. S. Bougacha, Cinétique chimique et notions de catalyse, C P U. 2012.