Chapitre IX

Equilibres chimiques
1. Représentation d’un équilibre chimique.

a A(φA) + b B(φB) ⇄ c C(φC) + d D(φD)

a, b, c, d : sont appelés coefficients stœchiométriques.

: indiquent la nature des phases (l, s, g).

Les réactions sens direct (vers la droite) et sens indirect (vers la gauche) sont des réactions
inverses qui se produisent dans les mêmes conditions mais dont les effets de l’une annule
exactement les effets de l’autre.

2. Notion de phase. Equilibres homogènes et équilibres hétérogènes.

Phase : On définit une phase comme étant toute partie homogène d’une substance faisant
partie d’un système.

Un équilibre est dit homogène lorsqu’il ne fait intervenir qu’une seule phase.

Il est dit hétérogène lorsqu’il fait intervenir deux ou plusieurs phases.

φ=1 → équilibre homogène.

φ≥2 → équilibre hétérogène.

On appelle constituant d’un système tout corps pur participant au système quel que soit son
état physique.

3. Loi d’action de masse.

aA + bB ⇄ cC +dD

On sait que :

Pour les réactifs :

Pour les produits :

A l’équilibre :

⇒ (1)

d’où
 (2)

: Coefficient stœchiométrique.

On pose : (3)

: constante d’équilibre ne dépendant que de T.

(4)

Loi de Boltzmann :

(5)

En général :

(6)

A l’équilibre : (7)

Exemple :

;


Conclusion :

La loi d’action de masse s’applique à la phase gazeuse seule dans un équilibre où

il y a des solides et des liquides. Elle s’applique à la phase liquide seule dans un équilibre où
il y a des solides.

4. Variation de la constante d’équilibre avec la température

On sait que : et ⇒

Equation de Van’t Hoff :

(8)

Si (T) est constante dans l’intervalle de température considéré [ , ]

(9)

Cette relation permet le calcul de connaissant les valeurs de et .

5. Coefficient (ou degré) de dissociation.

 + ⇄ +

t=0 a b 0 0

a(1- ) b(1- ) c

On prend comme référence pour la dissociation ( le réactif dont le coefficient de

stœchiométrie est ‘1’ ou un entier le plus petit possible.

est le nombre de moles dissocié à l’équilibre.

: nombre initial de mole du réactif.

6. Les différentes manières d’exprimer la constante d’équilibre.

 Equilibre en phase gazeuse. ; = 1 atm

: pression partielle du corps’i’.

 Equilibre en solution. ;

: concentration molaire du corps ‘i’.

Relation entre KP(T) et KC(T) :

On pose :
 (10)

7.
Les facteurs d’équilibres.

Si l’un des facteurs T, P, V ou composition du mélange change ), les proportions

à l’équilibre seront modifiées et on dit que : l’équilibre se déplace.

Principe de Lechatelier et conséquences :

Le principe de Lechatelier permet de prévoir du point de vue qualitatif le sens de
déplacement de l’équilibre lorsque l’on fait varier un de ces facteurs. Il s’exprime ainsi :

Toute modification d’un facteur de l’équilibre entraine un déplacement qui s’oppose à cette
modification.

a. Influence de la température sur le déplacement de l’équilibre.

 Une augmentation de température entraine un déplacement
endothermique .
 Une diminution de température entraine un déplacement exothermique
.
Sens1

Sens2
Soit l’enthalpie standard de la réaction sens1 et dans le sens2.

Si T augmente, la réaction sens1 est favorisée

ou Si T diminue, la réaction sens2 est favorisée

Si T augmente, la réaction sens2 est favorisée

ou Si T diminue, la réaction sens1 est favorisée

b. Influence de la pression sur le déplacement.

Une augmentation de la pression (à volume constant) favorise la réaction qui

s’accompagne d’une diminution du nombre de mole gazeuse.

Une diminution de la pression favorise la réaction qui s’accompagne d’une augmentation

du nombre de mole gazeuse.
 ou Si P augmente, la réaction sens2 est favorisée.

Si P diminue, la réaction sens1 est favorisée.

la pression n’est pas un facteur d’équilibre

c. Influence des concentrations.

A Volume constant : Une augmentation de la concentration ou du nombre de moles d’un
constituant de l’équilibre entraine un déplacement de l’équilibre suivant la réaction qui fait
disparaitre le constituant et inversement.

d. Influence d’un composé inerte.

 Cas d’un gaz inerte.

Si l’addition se fait à volume constant :

L’addition d’un gaz inerte n’a aucun effet sur le déplacement de l’équilibre. Elle se traduit
par une augmentation de la pression totale et du nombre total de moles de telle sorte

que le rapport ( ) reste constant.

Si l’addition se fait à pression constante :

Dans ce cas le volume ‘V’ va augmenter. Cette augmentation de ‘V’ à pression constante
équivaut à une diminution de pression c'est-à-dire par une augmentation du nombre de moles.

: déplacement dans le sens1 (vers l droite).

: déplacement dans le sens2 (vers la gauche).

Exercice 01 :

On introduit dans une enceinte de volume V maintenue à 523 K une certaine quantité de
Le se décompose suivant la réaction ci- dessous. Lorsque l’équilibre est atteint,
on a 0.53 moles de et 0.32 moles de

Sens1

Sens2

1/ Donner l’expression littérale générale du en fonction de et les

activités thermodynamiques des constituants.

2/ Si on suppose les gaz parfaits, par quoi sont représentées ces activités ?

3/ Calculer :

a. La constante d’équilibre à sachant que :

b. La pression totale, les pressions partielles et le volume de l’enceinte.

c. La variable chimique à l’équilibre et donner son domaine d’existence.

En déduire le degré d’avancement de la réaction.

Solution :

1. L’expression littérale générale du .

2. Pour un gaz parfait :

On pose :

3.
a). à l’équilibre ; T = 523K
⇒

D’où :

b).

0 0

= 0,32 = 0,53

d’où : et

Composition du mélange à l’équilibre :

c). Domaine d’existence de :

⇒
Exercice 02 :
On considère la réaction qui conduit à l’équilibre suivant :

1/. Calculer à 25 °C l’enthalpie libre standard de la réaction.

2/. Calculer la constante d’équilibre à 25 °C.

3/. Calculer la constante d’équilibre à 573 K en admettant que de la réaction est

constante entre 298 K et 576 K.

4/. Sur quels facteurs faut-il agir et comment, pour favoriser la formation de ?

Données :

Composés )

52.28 68.12

-241.83 -228.59

-235.08 -168.45

Solution : ;

Van’t Hoff ⇒

1. Facteurs d’équilibre :

 : une diminution de température favorise la formation de

 : une augmentation de pression favorise la formation de
 L’augmentation de la concentration d’un des réactifs favorise la formation de
.

Exercice 03 :

On considère l’équilibre suivant :

Pour lequel on donne

1/. Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ?

2/. Comment évolue l’équilibre si :

 On élève la température.
 On élève la pression.
 On ajoute du méthane à volume constant.
 On ajoute du carbone.
 On ajoute du gaz inerte à pression constante.
 On ajoute du gaz inerte à volume constant.

Solution :

1.

Loi de Van’t Hoff :

: La réaction est endothermique.

2.
 Une augmentation de la température entraine un déplacement de l’équilibre dans le sens
endothermique où
L’équilibre se déplace vers la droite (dissociation du méthane).
 En élevant la pression ( l’équilibre se déplace dans le sens de diminuer la
pression (sens où . L’équilibre se déplace vers la gauche (formation du
méthane).
L’ajout du méthane à volume constant entraine un déplacement de
l’équilibre dans le sens de consommation de cet excès. Déplacement vers
la droite.
 Le carbone solide n’est pas un facteur d’équilibre. L’ajout du n’a aucun effet
sur l’équilibre.
 L’ajout d’un gaz inerte à pression constante équivaut à une augmentation du nombre de
mole gazeuse dans le mélange ( > 0). L’équilibre se déplace dans le sens où :
( . Déplacement vers la gauche (formation du méthane).
 L’ajout d’un gaz inerte à volume constant n’a aucun effet sur l’équilibre.

Exercice04:

Etant donné l’équilibre suivant :

On donne pour cette réaction réalisée à 1273 K et dans le sens direct (1) :

1. Calculer, à 1273 K, la variation d’enthalpie libre standard de cette réaction ainsi

que sa constante d’équilibre .
2. On mélange (toujours à 1273 K) 5 moles de , 3 moles de , 02 moles de
et 01 mole de .
a. Calculer la variation de l’enthalpie libre à l’état initial et en déduire dans quel
sens se fera la réaction.
b. Calculer, à l’équilibre, les fractions molaires de chacun des constituants.

Solution : T =1273 K

1.

2.
 ⇄
5 3 2 1
2+ 1+

a. On pose : ;

: pression partielle initiale du corps ‘i’.

: nombre initial de mole du corps ‘i’.

: la réaction est favorable à la formation de et .

b. A
l’équilibre :

et

: pression partielle à l’équilibre du corps ‘i’.

: fraction molaire à l’équilibre du corps ‘i’.
: pression totale du mélange.

Composition du mélange à l’équilibre: