IV.2.4.

Enthalpie libre standard de formation (∆𝑮°𝒇 )

Comme on a vu dans l’enthalpie standard de formation, on attribue aussi {
tout élément { son état le plus stable { l’état de référence (25°C, 1atm)
une enthalpie libre de formation nulle :
𝐺𝑓° (é𝑙é𝑚𝑒𝑛𝑡) = 0 (IV.9)
D’où pour une réaction chimique quelconque, on peut écrire :
∆𝐺° 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = ∆𝐺𝑓° (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∆𝐺𝑓° (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠) (IV.10)

IV.2.5. Enthalpie libre des gaz parfaits

IV.2.5.1. Cas d’un gaz parfait unique
Puisque : 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇, et pour un gaz parfait : PV=nRT
𝑛𝑅𝑇
A (T=C t e ), on peut écrire : 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 = 𝑃
𝑑𝑃 et entre les états (1) et (2) on

peut déduire : 𝐺2 − 𝐺1 = 𝑛𝑅𝑇(𝑙𝑛𝑃2 − 𝑙𝑛𝑃1).

Si l’état (1) correspond { l’état de référence (P=1atm), on aura :
𝐺(𝑃, 𝑇) = 𝐺°(𝑇) + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃) (IV.11)

IV.2.5.2. Cas d’un mélange de gaz parfaits (Constantes d’équilibre)

Soit un constituant (i) qui occupe tout le volume offert au mélange, sa
pression partielle est (P i ).
Les fonctions d’état G,H,S sont des fonctions extensives :
𝐻𝑀é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝐻𝑖 , 𝑆𝑀é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝑆𝑖 et 𝐺𝑀é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇 𝑆𝑖
A partir de l’équation (IV.11) : 𝐺𝑖(𝑃, 𝑇) = 𝐺𝑖°(𝑇) + 𝑛𝑖𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝑖), et en posant :
G°= 𝐺𝑖° on aura : 𝐺𝑀é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 = 𝐺𝑖 = 𝐺 = 𝐺 ° (𝑇) + 𝑛𝑖 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝑃𝑖 )
Si l’on a une réaction chimique :
1
aA + bB a′A′ + b′B′
2

On peut écrire : ∆𝐺° 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = ∆𝐺𝑓° (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∆𝐺𝑓° (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)

(𝑃𝐵 ′ )𝑏′ .(𝑃𝐴 ′ )𝑎 ′
Alors il vient : ∆𝐺 = ∆𝐺 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (IV.12)
(𝑃𝐴 )𝑎 .(𝑃𝐵 )𝑏

(𝑃𝐵 ′ )𝑏′ .(𝑃𝐴 ′ )𝑎 ′

A l’équilibre on a : ∆𝐺 = 0 et (𝑃𝐴 )𝑎 .(𝑃𝐵 )𝑏
= 𝐾(𝑃)é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 (IV.13)

D’où { partir de (IV.12) et (IV .13) on peut tirer la relation de la constante

des pressions en fonction de la température pour l’équilibre
 ∆𝐺 °
𝐾𝑃(é𝑞) = 𝐸𝑥𝑝(− 𝑅𝑇 ) (IV.14)
La concentration molaire d’un constituant (i) dans le mélange gazeux est :
𝑛𝑖 𝑃
Concentration de (i)= [ C i ]= 𝑉 = 𝑅𝑇𝑖 , en remplaçant ce terme dans
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

l’équation (IV.12) on obtient :

(𝐶𝐵 ′ )𝑏′ .(𝐶𝐴 ′ )𝑎 ′ ′ +𝑏 ′ −𝑎−𝑏)
∆𝐺 = ∆𝐺 ° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (𝑅𝑇)(𝑎 (IV.15)
(𝐶𝐴 )𝑎 .(𝐶𝐵 )𝑏

A l’équilibre on pose : (𝑎′ + 𝑏′ − 𝑎 − 𝑏) = (∆𝑛)𝑔 et :

(𝐶𝐵 ′ )𝑏′ .(𝐶𝐴 ′ )𝑎 ′
(𝐶𝐴 )𝑎 .(𝐶𝐵 )𝑏
= 𝐾(𝑐)é𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 (IV.16)

Donc on aura : 𝐾(𝑃)é𝑞 = 𝐾(𝑐)é𝑞 (𝑅𝑇)(∆𝑛 )𝑔 (IV.17)

Remarque :
K(P) é q et K(c) é q sont fonctions de la température seulement.
(∆𝑛)𝑔 : Est la différence entre la somme des nombres de moles des produits
gazeux moins ceux des réactifs gazeux.

IV.2.6. Détermination expérimentale de l’e nthalpie libre d’une réaction

Comme on a vu précédemment pour une réaction chimique { l’état
standard (°) : ∆𝐻° 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = ∆𝐻𝑓° (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − ∆𝐻𝑓° (𝑅é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
°
Et ∆𝑆𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑆°(𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠) − 𝑆°(𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠)
° ° °
On peut écrire : ∆𝐺𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 = ∆𝐻𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 − 𝑇∆𝑆𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 (IV.18)

IV.3. Le potentiel chimique (µ)

Pour les systèmes ouverts où il y’a variation de nombre de moles (n) les
fonctions d’état H,U,G et A s’enrichissent d’un terme supplémentaire :
(µdn), où (µ) est appelé potentiel chimique.
𝜕𝐺 𝜕𝐴 𝜕𝐻 𝜕𝑈
µ= = = = (IV.19)
𝜕𝑛 𝑃,𝑇 𝜕𝑛 𝑉,𝑇 𝜕𝑛 𝑃,𝑆 𝜕𝑛 𝑉,𝑆

Considérons le cas général où le nombre quelconque de constituants (C)

de corps purs se trouvaient répartis en un nombre ( 𝚽) de phases
distinctes, chaque constituant peut quitter une phase ou y venir se
condenser, donc pour définir cette phase il faut donner P,T et 𝑛𝑖
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝐶 𝜕𝐺
variables : 𝑑𝐺 = 𝜕𝑃 𝑇,𝑛𝑖
𝑑𝑃 + 𝜕𝑇 𝑃,𝑛𝑖
𝑑𝑇 + 𝑖=1 𝜕𝑛 𝑑𝑛𝑖 sachant que :
𝑖 𝑃,𝑇
 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
=𝑉 , = −𝑆 On pose : = 𝜇𝑖 , même on peut
𝜕𝑃 𝑇,𝑛 𝑖 𝜕𝑇 𝑃,𝑛 𝑖 𝜕𝑛 𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
𝑗 ≠𝑖

écrire :
𝜕𝐴 𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜕𝐺
𝜇𝑖 =
𝜕𝑛 𝑖 𝑉,𝑇,𝑛
=
𝜕𝑛 𝑖 𝑆,𝑉,𝑛
=
𝜕𝑛 𝑖 𝑃,𝑆,𝑛
= 𝜕𝑛 𝑖 𝑃,𝑇,𝑛
(IV.20)
𝑗 ≠𝑖 𝑗 ≠𝑖 𝑗 ≠𝑖 𝑗 ≠𝑖

Pour voir l’utilité du potentiel chimique, on choisit l’exemple d’une

cocotte minute qui contient un peu d’eau en ébullition.
Soit (µ , 𝑛) respectivement le potentiel chimique et le nombre de moles de
l’eau dans la phase liquide et (µ′ , 𝑛′ )le potentiel chimique et le nombre de
moles de l’eau dans la phase vapeur effectuant une transformation { (P et
T) constants.
′
On a : 𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞 = 𝜇𝑑𝑛 pour la phase liquide et : 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝 = 𝜇 ′ 𝑑𝑛′ pour la phase
vapeur, pour le système (liquide+vapeur) on a :
′
𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞 + 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝 = 𝜇𝑑𝑛 + 𝜇 ′ 𝑑𝑛′ .
′
Si l’on abandonne le système, il évolue de sorte que : 𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞 + 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝 <0 ,
autrement dit : 𝜇𝑑𝑛 + 𝜇 ′ 𝑑𝑛′ < 0 , et puisqu’il s’agit d’une ébullition (l’eau
quitte la phase liquide et vient enrichir la phase vapeur), on a : 𝑑𝑛 < 0,
𝑑𝑛′ > 0 𝑒𝑡 𝑑𝑛 = −𝑑𝑛′ donc il vient : (𝜇 − 𝜇 ′ )𝑑𝑛 < 0 ⇒ 𝜇 > 𝜇 ′ .
Donc la matière s ’écoule des régions où le potentiel chimique est plus
élevé vers celles où il est moins élevé. A l’équilibre on aura :
′
𝑑𝐺𝑙𝑖𝑞 + 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝 = 0 , et par conséquent : 𝜇 = 𝜇 ′ .