Etudes Structurale et physico chimie des matériaux inorganiques (résumé)

1) Comment produire les RX ? (voir la définition)

2) Qu'est-ce que la méthode Rietveld? Expliquer leurs principes.

La méthode Rietveld est une méthode d’affinement des spectres de rayons X permettant de :

- Affiner la structure d’un composé (ou phase).

- Faire une analyse quantitative des différentes phases présentes.

Cette méthode consiste à simuler un spectre théorique le plus proche possible du spectre mesuré à
partir des propriétés chimique et cristallographique des phases présentes et ensuite tenter de minimiser la
différence entre ces deux dernier par utilisation de la méthode des moindres carrées :

Spectre noir
Spectre noir

Spectre bleu

▪ Le spectre (rouge) : c’est le spectre observé expérimentalement.

▪ Le spectre (noir) : c’est le spectre calculé (simulé).
▪ Le spectre (bleu): c’est la différence entre les deux spectres.

3) Quelle sont les avantage de la méthode de Rietveld par rapport aux autre méthodes classiques ?

L'utilisation de la méthode Rietveld présente de nombreux avantages en comparaison avec d'autres techniques
quantitatives :

La méthode de Rietveld impose une mesure sur une grande plage angulaire (typiquement de 20 à 90°) et avec un
bon rapport signal sur bruit, donc un temps d’acquisition relativement long (plusieurs dizaines de minutes à
plusieurs heures selon le rapport signal sur bruit).

Cette méthode est réalisée sans avoir des échantillons de composition connue « sans étalon ».

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4) Comment fonctionne le programme Fullprof?

Pour faire fonctionner le programme Fullprof, deux fichiers d’entrée sont nécessaires :

Les fichiers d’entrés :

- un fichier contenant le spectre à affiner (.dat)

- un fichier contenant les paramètres des phases à affiner (.pcr)

Les fichiers de sorties :

Fichier .sum: Le résumé du fichier .out → après le dernier affinement, le plus utile

Il contient les détails de la procédure d’affinements et les résultats du dernier cycle.

Fichier .prf: profils calc. /obs. → pour tracer les graphiques

Fichier .hkl: liste des réflexions

Fichier .sym: liste des opérations de symétrie

Fichier .rpa: pour calculs des distances/angles

5) Pour faire un affinement on a besoin de deux fichiers. Quelle sont ces deux fichier ? Donner une
définition discrète de chacun.

L'affinement se fait en présence de deux fichiers*.dat et *.pcr.

Fichier *.dat : Contient les données de mesure (figure 16).

Fichier *.pcr : C’est un fichier de contrôle dans lequel l’utilisateur doit consigner toutes les données
cristallographiques et instrumentales

6) Comment peut construire un fichier .pcr ?

La construction du fichier .pcr passe par les étapes suivantes :

▪ créer un nouveau fichier (new input)

▪ Vérification des différents paramètres instrumentaux :
Diffractogramme :
X-ray Data 
2θ min/max = 10 à 120° 
Angle/pas : 2θ/ 0.02 
Wavelength 𝜆(𝐾𝛼1) = 1.5406 Å 
Wavelength 𝜆(𝐾𝛼2) = 1.5443 Å 
Ratio = 1 

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 Base Width = de 6 à 16
7) Quelles sont les paramètres nécessaires pour pouvoir faire une simulation d’un spectre de diffractons par la
méthode de Rietveld ?

Pour pouvoir utiliser cette méthode, on a besoin de :

▪ Un avoir bon modèle de la structure cristallographique de l’échantillon.

▪ La position, la forme, l’intensité des pics de Bragg.
▪ Le fond continue
▪ Les caractéristiques du diffractomètre : géométrie, longueur d’onde, décalage de zéro.

8) A quoi sert le programme Winplotr ?

Winplotr est un programme graphique pour l’analyse des modèles structural de la diffraction de
poudre.

9) Quelles sont les types du profil que vous connaissez? Quelle est le type le plus utilisée ?

Les fonctions qui ont été initialement utilisées pour décrire analytiquement un tel profil de raie de diffraction
sont:

▪ De type Gauss
▪ De type Pearson VII
▪ De type Voigt
▪ De Type Lorentz
▪ De type pseudo-Voigt

Les fonctions les plus utilisées sont mixtes, c'est-à-dire qu’elles comportent une composante gaussienne et
une composante lorentzienne (c’est la fonction la fonction pseudo-Voigt) :

pV (2θ) = η · L + (1- η) · G

10) Quelles sont les caractéristiques d’un pic de diffraction de poudre ?

Chaque pic de diffraction de poudre est caractérisée par :

1- L’intensité I :
2- La position 2θ0: Elle est généralement définie par l’angle 2θ0 où l’intensité est maximale.
3- La dispersion:
L’élargissement des profils de raie est mesuré à l’aide de plusieurs paramètres :

▪ La largeur à mi hauteur notée FWHM (full-width at half-maximum), qui est la différence :

Δ (2θ) = 2θ2-2θ1

Où 2θ1 et 2θ2 sont les angles pour lesquels l’intensité diffractée vaut la moitié de Imax (figure 4).

▪ La largeur intégrale qui est le rapport de l’aire de la raie à l’intensité Imax :

𝑰 𝑰(𝟐𝜽)𝒅(𝟐𝜽) 𝝀
𝜷 = = ∫ =
𝑰𝒎𝒂𝒙 𝑰𝒎𝒂𝒙 𝑫𝒄𝒐𝒔(𝜽)

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 4- La forme
11) Profile Maching :

Le Profile Maching = L’Affinement du spectre sans modèle structurale

Cet affinement s’effectue dans l’ordre :

1) Le zéro = décalage de l’appareil

2) Les coefficients du polynomial représentant le background
3) Les paramètres cristallins : a, b, c et α, β, γ (attention, ne pas raffiner les angles fixes)
4) Le W
5) U, V
7) Etha 𝜼 (coefficient de grandeur ou fonction pseudo-Voigt ou Shape) (valeur initiale 0.5) : il donne une
idée sur la forme de pic.
Par exemple :
0,6 Gaussienne
𝜼 = 0,8
0.1 Lorentzienne

8) Facteurs d’asymétries 1 et 2 → l’orientation préférentiel

12) Affinement Rietveld :

Affinement Rietveld = Affinement du spectre avec modèle structurale :

On décoche tous les paramètres affinés (dans l’étape 1) puis on affine :

1) Le facteur d’échelle (scale)

2) Le Zéro

3) les positions des atomes (x, y, z)

4) Affiner les orientations préférentielles (Attention, ne jamais affiner en même temps les orientations
préférentielles et les positions atomiques car les deux ont une influence sur l’intensité des raies.

5) Taux d’occupation

6) Agitations thermiques Bi (iso)

13) Affinement globale :

1. Facteur d’échelle :
Ce facteur doit être affiné à chaque cycle. On commence par lui seul.

2. Facteurs relatifs à l’échantillon et au diffractomètre

3. Bruit de fond :
Six paramètres permettent d’affiner le bruit de fond. Généralement, les 5 premiers puis le 6ème ensuite.

4. Paramètres de maille :
Affiner les paramètres cristallins après l’affinement du point zéro. Ces paramètres sont dépendants du
point zéro du goniomètre !

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 5. Profil des pics
Les pics sont caractérisés par leur largeur à mi-hauteur et leur profil.

Plusieurs fonctions permettent de reproduire le profil des pics. Les fonctions les plus utilisées sont
mixtes, c'est-à-dire qu’elles comportent une composante gaussienne et une composante lorentzienne
appelées fonctions pseudo-Voigt, caractérisée par le paramètre Etha.

Les paramètres à affiner sont largeur à mi hauteur W suivit des paramètres U, V et Etha (Shape).

6. Position des atomes

Avant d’affiner ces positions, il est préférable de fixer tous les paramètres affinés précédemment, sauf le
facteur d’échelle. Sinon, l’affinement peut devenir instable.
Plusieurs positions peuvent être affinées à la fois, mais il ne faut pas affiner beaucoup plus de 10
coordonnées à la fois.

7. Facteurs d’occupation des sites

Il faut affiner les taux d’occupation avant les facteurs de température (ou agitation thermique). Ces deux
paramètres sont corrélés et ne peuvent pas être affinés en mêmes temps).

8. Facteurs de température isotropes (Biso)

En théorie, ils doivent être proches de 1. Mais Pour les atomes légers peuvent montrer des facteurs de
température plus élevés (Au-dessus de 2).
Lorsque les valeurs sont négatives, il est préférable de les fixer à 1.0. On peut également affiner ces
facteurs en groupes

9. Orientation préférentielle, asymétrie des pics

A la fin de l’affinement, on peut introduire une légère orientation préférentielle des cristallites. On
essayera d’abord des orientations (100), (010) ou (001), avant d’introduire des notations plus complexes
si nécessaire.

10. Relâcher tous les paramètres

Un affinement Rietveld se termine par la libération des paramètres 2 à 5. Ainsi, tous les paramètres sont
libérés et l’affinement converge vers les valeurs finales.
Attention, cette étape est délicate, et il est prudent de relâcher les paramètres progressivement

14) Quand arrêter l’affinement ?

En théorie, le facteur S d’un affinement Rietveld doit tendre vers 1. Mais cette valeur n’est jamais atteinte en
pratique, et on peut espérer des valeurs entre 2.5 et 2.0. Par contre, le facteur RBragg doit absolument être
inférieur à 10%.

15) Quelle sont les paramètres qui reflète le bonne avancement de l’affinement ?
Le facteur pondéré Rwp et le facteur GoF (Goodness of FIT) sont ceux qui reflètent le mieux l'avancement de
l'affinement car leur numérateur contient le résidu χ² qui est minimisé.

Dans le cas d’in affinement parfait, le facteur de profil pondéré (Rwp) doit être égal au facteur Rexp, ce qui
conduit

16) Citer d’autre logiciel qui permettre l’affinement de Rietveld :

▪ des logiciels publiques : GSAS, Rietan

▪ des logiciels commerciaux : DASH, TOPAS

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17) Comment peut calculer la largeur à mi-hauteur ?

Largeur à mi-hauteur = FWHM = 𝚫(𝟐𝛉) = (𝟐𝜽𝟐 − 𝟐𝜽𝟐 )

18) Comment juger le résultat d'un affinement ?

▪ Faire des agrandissements graphiques

▪ Observer les valeurs de :

Rwp (facteur de profil pondéré) → doit être compris entre [𝟕% − 𝟏𝟎%]
Mais aussi :
Rwp = 15% est bonne si Rexp (facteur espéré) est très élevée
χ2 (avec χ2 = Rwp / Rexp) → il doit être faible

▪ Vérifier graphiquement en cours de l’affinement si les indices des réflexions mal emboîtées ne
correspondent pas à une à une orientation préférentielle.

▪ On peut aussi vérifiée les valeurs de :

Rp (facteur de profil non pondéré) → il doit être grand

RBragg (facteur de Bragg) → il doit être inférieur à 10

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Quelques Explications :

Cthm = 𝑐𝑜𝑠 2 (2𝜃𝑚𝑜𝑛𝑜𝑐ℎ𝑟𝑜𝑚𝑎𝑡𝑒𝑢𝑟 )

𝐄𝐭𝐡𝐚 𝜼 (Coefficient de grandeur ou fonction pseudo-Voigt ou Shape ou facteur de mixage) = % de lorentzienne

et gaussienne dans notre profil

pV (2θ) = η · L + (1- η) · G

Le facteur L :

𝟏
𝐋=
𝐬𝐢𝐧(𝟐𝛉)

Scale = facteur d’échelle

Zéro = Décalage à l’origine, on donne 0 au début

Bkpos = polynôme de bruit de fond :

(2𝜽 , I)
1ère coefficient du polynôme de Bkpos : C’est le premier coefficient du polynôme
du bruit de fond :
Pour trouver la valeur de Bkpos, il faut
aller vers les grandes 2𝜃 (généralement On fait la même chose pours trouvé
> 60) et choisir un pic bien séparé ainsi cette valeur
la valeur de 2𝜃 correspond à ce pic = la
valeur de Bkpos

Background = bruit de fond

Chi2 (𝝌) : le critère statistique (résidu de Rietveld) :

NCY = cycles of refinement

Exclusion d’une région dans le spectre :

Par fois, on trouve qu’il y a des impuretés dans notre produit, dans ce cas la on a besoin d’exclure le spectre

𝜃𝑚𝑖𝑛 𝜃𝑚𝑎𝑥

Région exclusion

Fwh = w= c’es la largeur à mi-hauteur carré :

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 𝐰 = (𝟐𝜽𝟐 − 𝟐𝜽𝟐 )𝟐

Wdt = dépend de type de profile utilisée (pour la fonction pseudo Voigt : Wdt = [4 − 16] )

Aire n’est pas calculée

La méthode Paterson = méthode qui consiste à affiné un spectre sans avoir les positions des atomes :

Npr : 5 → pseudo-Voigt

Nph : nombre de phase

Nbu : bruit de fond

Nex : nombre de région Exclus

La relation de Caglioté :

𝐅𝐖𝐇𝐌 = √𝐔 𝐭𝐚𝐧𝟐 𝛉 + 𝐕 𝐭𝐚𝐧𝛉 + 𝐖

Avec :
▪ U lié à la largeur du pic
▪ V et W des paramètres liés à l’instrumentation

Vérification de degré de convergence :

Le degré de convergence d’un affinement numérique entre le profil des raies des Iobservée et celui des Icalculées est
quantifié à l’aide de différents facteurs d’accord (de réalisabilité). Ces facteurs sont classés en deux catégories :

▪ Les facteurs d’accord du profil :

Rp= Facteur de profil non pondéré
Rwp = Facteur de profil pondéré
Rexp = Facteur espéré
▪ Les facteurs du modèle structurale :
RF = Facteur de structure
RBragg = Facteur de Bragg

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