Analyse thermique

différentielle
des solides
Partie 1
 Définition des techniques de:

• Thermogravimétrie (TG)

• Analyse thermique différentielle ATD

• Calorimétrie différentielle (DSC)

• Diffraction des rayons X en chambre

chauffante (HTDRX).
Appareillage TG-DTA et DSC

principe de fonctionnement

sensibilité

précision
Couplage de la thermogravimétrie (TG) et de l'analyse
thermique différentielle (ATD) avec d'autres techniques
telles que:
- la spectrométrie de masse
- la spectroscopie infrarouge
- la chromatographie

Diffraction des rayons X (DRXHT)

- Principe de fonctionnement, domaine d'application.

Application a) TG-ATD et DSC
• analyse des produits chimiques, pharmaceutiques,
plastiques, sols, textiles, explosifs, céramiques, verres,
métaux et alliages...etc.
• contrôle de la pureté, de la composition, de la
stabilité, du polymorphisme, du taux d'humidité, des
constantes thermochimiques......etc. d'un composé.
• Détermination de la température de cristallisation,
de fusion et de polymérisation d'un polymère.
• Mécanisme de sublimation, de formation d'un oxyde,
d'une solution solide, d'un alliage (diagramme de phase).
• Cinétique et thermodynamique de la transformation
des solides en fonction de la température et de
l'atmosphère utilisée (réductrice, oxydante, neutre).
b) Diffraction des rayons X en chambre chauffante
(analyse des structures, solutions solides, alliages...etc.)

Travaux pratiques associés au module

• Analyse d'un mélange de polymères (identification des

espèces).
• Analyse d'un médicament (aspirine /lactose/ paracétamol)
(pureté du produit).

• Décomposition d'un sel organique ou inorganique

(oxalate, nitrate ou sulfate d'un métal de transition)
(détermination de la nature du sel).
• Analyse de différents types de charbon (mélange) par
combustion (nature et origine du charbon).
 Analyse thermique (A.T) : Définition

Le terme analyse thermique est fréquemment utilisé pour

décrire les techniques d’analyses expérimentales qui
analysent le comportement d’un échantillon en fonction de
la température.

A.T Se réfère aux techniques conventionnelles telles que:

• Thermogravimétrie (TG)
• Analyse thermique différentielle ATD
• Calorimétrie différentielle (DSC)
• Analyse thermomécanique D (ATM)
Exemples
de courbes
d’analyse
thermique
 Caractéristiques de l’analyse thermique (A.T)

L’avantage de l’ A.T sur les autres méthodes d’analyses :

• L’échantillon peut être étudier dans un vaste domaine de
température en utilisant différents programmes de température.

• Presque toute forme physique de l’échantillon (solide, liquide ou

gel) peut loger dans le porte échantillon (creuset) de l’appareil.

• Une petite quantité d’échantillon est suffisante pour faire

l’analyse (0,1 µg-10mg)

• L’ atmosphère dans le voisinage de l’échantillon peut être

standardisée
•Le temps nécessaire pour effectuer une expérience varie
entre quelques minutes et quelques heures
Les résultats de l’ A.T sont des données « indirectes » elles
doivent être liées à d’autres mesures par exemple aux
mesures spectroscopiques ….etc.

• Résonnance magnétique nucléaire (RMN)

• Infrarouge par transformée de Fourier (FTIR)

• Diffraction des rayons x

Un échantillon étudié par A.T est analysé dans des conditions de

non-équilibre (évolution de la température )
Les données enregistrées lors d’une analyse thermique
sont influencées par plusieurs paramètres expérimentaux:

• Les dimensions et la masse de l’échantillon

• Les vitesses de chauffe et de refroidissement de l’échantillon

• La nature et la composition de l’atmosphère dans le voisinage

de l’échantillon

• l’histoire thermique et mécanique de l’échantillon avant

l’analyse
 La température de l’échantillon durant l’analyse n’est
pas souvent connue avec une grande précision :
Souvent le thermocouple est rarement en contact direct avec
l’échantillon. Même si c’est parfois le cas, le thermocouple ne peut
pas mesurer l’ampleur du gradient thermique dans l’échantillon.
L’ampleur du gradient thermique est souvent lié aux
conditions expérimentales et du design de l’appareil.
La sensibilité des appareils d’A.T. aux changements physico-
chimiques qui ont lieu dans l’échantillon est relativement basse
comparée aux méthodes spectroscopiques.
L’ A.T est une méthode destructive: Par exemple la cristallinité, la
formation d’un réseau, la morphologie des échantillons étudiés
peuvent changer pendant l’analyse.
Les échantillons peuvent fritter ou bien voir « leur histoire
thermique précédente » modifiée.
 Instrument d’analyse thermique
La configuration générale d’un appareil d’analyse thermique consiste
en un four à atmosphère contrôlée, un programmateur de
température et d’un enregistreur de données.
L’interface appareil-ordinateur permet de gérer l’intervalle de
température de travail, la vitesse de chauffe et de refroidissement
du four, l’atmosphère, l’acquisition et la sauvegarde des données.

ordinateur
Contrôleur de
échantillon l’atmosphère

Programmateur
de température
Four

Diagramme en bloc d’un appareil d’analyse thermique

 Support
Résistances du four Leviers
Creuset - référence

Résistances du four
contrepoids
Creuset - échantillon
Schéma d’un appareil d’analyse thermique différentielle
 Exemple d’analyse thermique d’un polymère

a) Mode non
isotherme

b) Mode
isotherme
 ATD quantitative
Courbes d’analyse thermique
différentielle du polyéthylène à
différentes pressions:

I – 0,1 MPa

II – 2,0 MPa

III – 2,5 MPa

IV – 3,5 MPa
Cœur du dispositif d’analyse de Type Seiko
Cœur du dispositif d’analyse de Type Perkin
Calorimétrie différentielle très haute sensibilité « HS-DSC »
Analyse des bio-polymères en solution diluées
Calibration de l’appareil et préparation des échantillons
Dérive de la ligne de base et bruit de fond
• Traces de résidus d’une expérience précédente
• Décomposition et sublimation de composés qui se redéposent sur le creuset lors du
refroidissement
• Problème de variation du débit du gaz vecteur ou de sa de pureté,
contient de la vapeur d’eau …..etc.
 Effet de la vitesse de chauffe (rampe de température)
Courbes de chauffe
du polystyrène
enregistrées à:

(I) 5 K/minute

(II) 10 K/minute
Extrapolation de la ligne de base pour estimer le phénomène thermique
Enthalpie de transition de phase, transition vitreuse, oxydation, …….etc.
Si la dérive est trop importante  impossibilité d’exploiter la courbe.
L’aire du pic caractéristique du phénomène thermique correspond à l’enthalpie de la réaction
Différents types de creusets utilisés en analyse thermique
différentielle ATD et en calorimétrie différentielle DSC
Avec ou sans couvercle
Sélection d’échantillons de creusets utilisés en ATD et DSC

Nature de l’échantillon à analyser

Température de travail et nature des creusets
Lien avec l’atmosphère de travail
Différentes presses pour sceller le porte
échantillon (creuset) pour les analyses DSC
 Préparation de l’échantillon
L’échantillon doit être en contact parfait
avec la base du creuset (bon contact
thermique) pour avoir des résultats
fiables.

Courbes DSC de fusion du

polyéthylène préparé à:

(I) 470K à haute pression

(II) 470K à P atmosphérique

Films et membranes doivent être coupés en disques de
mêmes taille que les creusets

Plusieurs pics endothermes

II- Fusion uniquement

I- Rétrécissement et fusion
Gradient de température
dans les échantillons
Au cours du chauffage, avec une rampe de
température donnée, un gradient de
température se développe entre la surface
du four et celle de l’échantillon

L’ampleur du gradient thermique

augmente avec la masse de
l’échantillon et aussi avec la
vitesse de chauffe

La température de fusion d’un

échantillon d’indium de haute
pureté mis en sandwich entre
deux films de polyéthylène a été
mesuré en fonction de la distance
par rapport au fond du creuset et
en fonction de la vitesse de
chauffe.
TfIndium = 429,75K = 156,6°C
Température de fusion du polyéthylène en fonction de
la vitesse de chauffe et de la masse de l’échantillon

Variation
de la
masse

Variation de V
Courbe de chauffage DSC d’un n-alcane (hexacosane) enregistrée à
10K/min. en fonction de la masse de l’échantillon.
Fusion

(I) 0,5 µg
transition
(II) 2,5 µg

(III) 4,0 µg

(IV) 6,0 µg
 Différents remplissages :
creusets ouverts et creusets scellés
L’introduction et la répartition de l’échantillon dans le creuset a un effet important sur les
courbes DSC caractérisant l’échantillon étudié.
L’échantillon doit être tassé pour minimiser le vide entre les particules de l’échantillon car la
conductivité thermique de l’air est basse comparée à celle de l’échantillon.

La préparation de
l’échantillon (I à VI)
affecte sa température de
fusion
Température de fusion du Polyoxyméthylène en fonction de la vitesse de chauffe:

I- échantillon faiblement tassé

II- échantillon correctement tassé

Pour un échantillon liquide

on dépose une seule goutte à
l’aide d’une seringue
 Effet de la vitesse de chauffe et de refroidissement (rampe de
température) sur le comportement thermique de l’échantillon.

Ex: Polyéthylène téréphtalate

A) Chauffage

I- 10K/min.

II- 20K/min.

III- 40K/min.

B) Refroidissement
 Analyse effectuées à basse température < 310K

On utilise un système de refroidissement

pour refroidir l’échantillon

CO2 + Acétone  T = 240K

CO2 + méthanol  T = 240K

Azote liquide  T = 150K

Niveau du réservoir du liquide

de refroidissement doit être
maintenu constant pour éviter
la dérive de la ligne de base