Chapitre 7

Méthodes de synthèse des nanomatériaux

Plan
I. Généralités
1- Nanotechnologie
2- Nano-Objets
3- Nanomatériaux
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
1- Méthodes physique
2- Méthodes chimique
3- Méthodes mécanique
III. Les domaines d'applications 1
I. Généralités
1. Nanotechnologies
 Les nanotechnologies sont les techniques permettant de créer des
matériaux, des objets ou des systèmes qui font appel à de nouvelles
propriétés qui découlent de ces dimensions nanométriques.

 Le terme «Nanotechnologie» signifie littéralement n’importe quelle

technologie réalisé sur un nanoscale (échelle nanométrique) qui a des
applications dans le vrai monde.

 Les nanotechnologies reposent sur la connaissance et la maîtrise de

l'infiniment petit. Les échelles caractéristiques des nanotechnologies vont
de 1 à 100 nanomètres.
I. Généralités
1. Nanotechnologies : Ordre de grandeur

 L'unité de référence du monde des

nanotechnologies est donc le
nanomètre (nm).
 Le préfixe nano vient du
grec nannos qui signifie nain. Un
nanomètre est une unité de mesure
qui équivaut à un milliardième de
mètre
 1 nm = 10-9 m = 0,000 000 001 m.
 Un nanomètre correspond environ
à la taille de 4 atomes de silicium
mis côte à côte, à 1/100 de la
largeur d'une molécule d'ADN, à
1/50 000 de l'épaisseur d'un
cheveu humain.
I. Généralités
1. Nanotechnologies

 A de telles dimensions, la matière acquiert des propriétés inattendues

et souvent totalement différentes de celles des mêmes matériaux à
l'échelle micro ou macroscopique, notamment en terme de résistance
mécanique, de réactivité chimique et de conductivité électrique.

 Les nanotechnologies conduisent donc à l'élaboration de matériaux dont

les propriétés fondamentales (chimiques, physiques, thermiques,
optiques, biologiques, mécaniques, magnétiques, etc.) peuvent être
modifiées : il convient de les considérer comme de nouvelles substances
chimiques.

 Par exemple, l'or est totalement inactif à l'échelle micrométrique alors

qu'il devient un excellent catalyseur lorsqu'il prend des dimensions
nanométriques. Toutes les grandes familles de matériaux sont
concernées : les métaux, les céramiques, les diélectriques, les oxydes
magnétiques, les polymères, les carbones, etc.
I. Généralités
2. Nano-objets
Les nanomatériaux sont des matériaux composés ou constitués pour tout ou
partie de nano-objets qui leur confèrent des propriétés améliorées ou spécifiques
de la dimension nanométrique.
Parmi les nano-objets, il est possible de distinguer trois grandes familles:

Les nanopoudres (nanoparticules) ou particules ultra-fines (PUF) dont

aucune des dimensions n'est supérieure à 100 nm.

L'appellation «nanoparticules» est plutôt réservée aux particules manufacturées

et destinées à des usages industriels, que ce soit des nanoparticules connues et
produites depuis déjà plusieurs années et dont les tonnages sont élevés comme le
dioxyde de titane ou la silice (ils représentent 95 % du marché des
nanoparticules) ou des nanoparticules nouvelles comme les fullerènes (molécule
composée de carbone).
Les nanoparticules peuvent se présenter sous la forme de poudre, de suspension,
de solution ou de gel.
I. Généralités
2. Nano-objets

Les nanofibres, les nanotubes, les nanofilaments dont une des dimensions
est supérieure à 100 nm. Ces termes sont généralement, employés pour
désigner des nano-objets longilignes (mince et élancé) dont les dimensions
vont de 1 à quelques dizaines de nanomètres pour la section et de 500 à 10
000 nanomètres pour la longueur.

Les nanofilms, les nanocouches et les nanorevêtements dont deux des

dimensions sont supérieures à 100 nm.
I. Généralités
2. Nano-objets
I. Généralités
3. Nanomatériaux
Un nanomatériau est un matériau contenant des particules fines, sous forme
d’agrégat ou d’agglomérat, dont au moins 50% des particules présentent une ou
plusieurs dimensions externes se situant entre 1 nm et 100 nm. Ce
nanomatériau peut se présenter sous forme liquide ou solide.

Les nano-objets peuvent être utilisés soit en tant que tels, soit en vue d'élaborer
de nouveaux matériaux nommés nanomatériaux et habituellement regroupés en
trois catégories :

Les matériaux nanochargés ou nanorenforcés. Ces matériaux sont élaborés

par incorporation de nano-objets dans une matrice organique ou minérale afin
d'apporter une nouvelle fonctionnalité ou de modifier des propriétés mécaniques,
optiques, magnétiques ou thermiques.

Les nanocomposites
I. Généralités
3. Nanomatériaux
Divers nano-objets sont déjà utilisés dans de nombreuses applications
industrielles comme par exemple :

 Les fumées de silice dans le béton, pour améliorer sa fluidité et ses

propriétés mécaniques,

 L'alumine destinée au polissage des disques durs en microélectronique,

 Le noir de carbone utilisé dans les encres d'imprimante et les

pneumatiques,

 Les pigments colorés organiques et minéraux incorporés dans les peintures

et les vernis,
 Le dioxyde de titane utilisé comme protection au rayonnement ultraviolet
dans les crèmes solaires.
I. Généralités
3. Nanomatériaux
Les matériaux nanostructurés en surface. Ces matériaux sont recouverts
soit d'une ou plusieurs nanocouches, soit de nanoparticules qui forment un
revêtement bien défini, permettant de doter la surface de propriétés
(résistance à l'érosion, résistance à l'abrasion, hydrophilie, etc.) ou de
fonctionnalités nouvelles (adhérence, dureté, aspect, etc.).

De tels revêtements existent déjà, par exemple pour colorer des emballages
en verre, apporter une fonction autonettoyante ou renforcer la surface de
polymères.
Les matériaux nanostructurés en volume. Ces matériaux possèdent une
structure intrinsèque nanométrique (microstructure, porosité, réseau
nanocristallin, etc.) qui leur confère des propriétés physiques particulières.

Les nano-objets sont, dans ce cas, les éléments constitutifs du matériau

massif.
I. Généralités
3. Nanomatériaux : Quelques exemples de nanomatériaux
 Nanocristaux fluorescents
Le séléniure de cadmium (CdSe) est un matériau fluorescent
(qui produit une émission de lumière quand soumis à l'action d'un rayonnement).
Lorsqu'il est préparé sous la forme de grains nanométriques (nanocristaux),
des effets quantiques apparaissent en raison des faibles dimensions des
grains.
Eclairés en ultraviolets, les nanocristaux émettent une lumière dont la
couleur change en fonction de leur dimension (cette couleur est, par
exemple, respectivement bleue et rouge pour des tailles de grains de 2 nm et
5 nm).

Ces matériaux peuvent être utilisés pour le marquage

moléculaire c'est-à-dire pour jouer le rôle de sonde
fluorescente et suivre à la trace les réactions chimiques
ou les processus biologiques dans les cellules vivantes.
I. Généralités
3. Nanomatériaux : Quelques exemples de nanomatériaux
 Nanotubes de carbone
Découverts il y a une quinzaine d'années, les nanotubes de carbone
constituent, avec d'autres molécules nommées fullerènes, la troisième forme
cristalline du carbone (les 2 premières étant le graphite et le diamant).

La structure d'un nanotube de carbone peut être représentée par un ou

plusieurs feuillets de graphite (atomes de carbone disposés en réseau
hexagonal plan à l'image d'un nid d'abeilles) enroulés sur eux-même, ou les
uns autour des autres, et qui peuvent être fermés à leurs extrémités par une
demi-sphère.

Le diamètre interne d'un nanotube de carbone est de l'ordre de quelques

nanomètres et sa longueur peut atteindre plusieurs micromètres (ils peuvent
être considérés comme des fibres).
I. Généralités
3. Nanomatériaux : Quelques exemples de nanomatériaux
 Nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone se divisent en 2 catégories :

o les nanotubes monofeuillet (SWNT : Single Wall Carbon
Nanotubes).
o les nanotubes multifeuillets (MWNT : Multi Wall Carbon
Nanotubes)
I. Généralités
3. Nanomatériaux : Quelques exemples de nanomatériaux
 Nanotubes de carbone
De par leur structure très simple et très stable, les nanotubes de carbone
possèdent des propriétés physiques, mécaniques et électriques remarquables
(excellentes conductivités thermique et électrique, résistance mécanique
élevée : un nanotube de carbone est 100 fois plus résistant et 6 fois plus
léger que l'acier) qui induisent des applications nombreuses et prometteuses.

Les nanotubes de carbone peuvent ainsi être utilisés pour élaborer des
matériaux composites haute performance, des polymères conducteurs ou
encore des textiles techniques. Ils sont déjà employés dans les domaines des
équipements sportifs (vélos, raquettes de tennis, etc.), de l'aéronautique, de
l'automobile, de la défense, de la médecine, etc.

La poudre de nanotubes en vrac présente également des applications

potentielles multiples comme le stockage de l'hydrogène et la fabrication de
batteries pour les voitures électriques.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
Les nano-objets et les nanomatériaux manufacturés et destinés à des usages
industriels peuvent être synthétisés selon deux approches différentes. On
différencie la méthode dite « ascendante » de la méthode dite
« descendante »

L'approche « ascendante » vient des

laboratoires de recherche et des nanosciences.

Elle consiste à construire les nano-objets et les

nanomatériaux atome par atome, molécule
par molécule ou agrégat par agrégat.

L'assemblage ou le positionnement des atomes,

des molécules ou des agrégats s'effectue de
façon précise et contrôlée, permettant ainsi
l'élaboration de matériaux fonctionnels dont la
structure est complètement maîtrisée.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux

L’approche « descendante » consiste à

miniaturiser, c'est-à-dire à réduire l’objet.

En effet, il s'agit de fabriquer des

nanoparticules grâce à la réduction de
taille d'un matériau existant jusqu'à
atteindre l'échelle nanométrique.

Ceci permet d’obtenir de grandes quantités

de matière mais le contrôle de l’état
nanométrique est délicat.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
1. Méthodes physiques
A- Evaporation / condensation

Cette méthode consiste à évaporer un métal par chauffage puis à condenser

la vapeur métallique afin d'obtenir des nanopoudres formées de particules
nanométriques dispersées.

Le type de chauffage dépend de la tension de vapeur du métal, c'est-à-dire

de sa capacité à s'évaporer, fonction de la force de la liaison chimique mais
également de l'état de surface (oxydation).

Le Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, produisent suffisamment de vapeur par chauffage
radiatif (1200°C) et inductif (2000°C). 50 à 100 g/h de matière sont
produits en laboratoire.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
1. Méthodes physiques
A- Evaporation / condensation
Les métaux avides d'oxygène (Al, Cr, Ti, Zr) et réfractaires nécessitent des
modes de chauffage plus puissants : chauffage par bombardement électronique
(3 000°C), chauffage par plasma inductif ou/et couplé avec l'arc électrique (3
000°C à 14 000°C).
Si les particules métalliques sont placées dans une atmosphère réactive,
généralement l'oxygène, après formation, les nanoparticules obtenues sont
alors l'oxyde du métal initial après réaction d'oxydation.
La difficulté de cette technique est le contrôle de la taille nanométrique.
Les nanopoudres seront obtenues par refroidissement très rapide de la vapeur
métallique, assurant la formation d'une grande population de particules, puis
limitant leur croissance et leur coagulation coalescente.
Ce mode de préparation est employé au niveau de la production industrielle
de nanopoudres métalliques et céramiques.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
Méthode de pyrolyse laser
Principe de la pyrolyse laser
Le principe repose sur l’interaction entre un faisceau laser et des réactifs dans
un réacteur.
Le transfert d’énergie provoque la décomposition des réactifs sous forme de
radicaux atomiques qui se recombinent immédiatement pour former des
particules.

laser
réactifs

Parmi les différentes méthodes de synthèse de nano-objets, la pyrolyse laser se

distingue par sa souplesse et la variété des composés qu’elle peut produire tant
en termes de composition chimique que de morphologie et de cristallinité.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
Méthode de pyrolyse laser Les étapes du processus sont :

o Excitation des états

vibrationnels des molécules
absorbant le rayonnement
infrarouge

o Dissociation des molécules

donnant lieu à une vapeur
saturée
o Nucléation homogène
(apparition des nanoparticules)
Argon
o Croissance des nanoparticules
Les taux de production sont compris entre 30 et 100 g/h pour les nanopoudres
à base de Si en laboratoire et peuvent atteindre 1 kg/h pour des nanoparticules
de SiC.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
2-Méthodes chimiques
Techniques sol-gel
Les techniques sol-gel (solution-gélification) permettent de produire des
nanomatériaux à partir de de solutions colloïdales. Les matériaux sont élaborés
sous forme de monolithes, de nanopigments cristallisés ou de couches minces.
Ce sont des techniques fondées sur des réactions de polymérisation
inorganiques.
Le procédé sol-gel consiste tout d'abord en l'élaboration d'une suspension
stable (sol) à partir de précurseurs chimiques en solution.

Suite à des interactions entre les espèces en suspension et le solvant, ces « sols »
vont se transformer en un réseau solide tridimensionnel expansé au travers du
milieu liquide.

Le système est alors dans l'état de « gel ». Ces gels sont ensuite transformés en
matière sèche amorphe par évacuation des solvants dans leurs domaines
gazeux ou supercritique (aérogel) ou par simple évaporation sous pression
atmosphérique (xérogel).
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
2-Méthodes chimiques
Techniques sol-gel

Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entraînant une réduction de volume allant
de 5 à 10%
Aérogel : séchage en conditions critiques (dans une autoclave sous pression élevée)
n’entraînant pas ou peu de rétrécissement de volume
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
Avantages de Techniques sol-gel

Les techniques sol-gel permettent:

 De contrôler la taille et l'homogénéité de la distribution des particules.
 De la production de pièces massives,
 De dépôts de couches minces sur plaques, fibres ou de composites fibreux.

Inconvénients de Techniques sol-gel

Toutefois, ces techniques présentent certains inconvénients tels que:

 Le coût élevé des précurseurs de base,
 Un faible rendement,
 Des produits de faible densité
 Des résidus de carbones et autres composés, pouvant être dangereux pour la
santé.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
3. Méthodes mécaniques

Consolidation et densification

Les techniques de consolidation permettent d'obtenir des pièces massives à

partir de matériaux pulvérulents (poudres métalliques, céramiques,
semiconducteurs et organiques).

Actuellement, les procédés développés en laboratoire et se situant dans une

phase de transfert à l'échelle industrielle sont les procédés de frittage mettant
en œuvre les micro-ondes ou le frittage flash sous courant pulsé de fortes
intensités (10.000 à 60.000 A).

Les pièces massives les plus importantes peuvent présenter des diamètres de
80 cm pour une épaisseur de quelques centimètres.
II. Méthodes de synthèse pour les nanomatériaux
3. Méthodes mécaniques

Consolidation et densification

Principe général
La technologies de frittage sous charge,
SPS : Spark Plasma Sintering,

 Présente un avantage de diminuer la

durée et les températures de frittage.

 Un meilleur contrôle des

microstructures est alors possible au
sein des céramiques obtenues tout en
atteignant des taux de densification
proche de la densité théorique.
Schéma d'un dispositif de frittage flash
III. Domaines d’applications
Les nanomatériaux pourront être largement utilisés à court, moyen et long
terme dans de nombreux secteurs et faire partie de notre quotidien. Certains
sont d'ores et déjà en phase de production industrielle.
1. Environnement
En matière d'environnement, l'utilisation des nanomatériaux est envisagée pour:
o la réduction des émissions de polluants, le traitement des effluents
notamment par photocatalyse1 et la purification des gaz,
o la production d'eau ultrapure à partir d'eau de mer, une meilleure utilisation,
récupération et un meilleur recyclage des ressources existantes.
o Les nanomatériaux pourront être développés notamment sous la forme de
membranes organiques nano-fonctionnelles, de catalyseurs, de filtres, de
céramiques nanoporeuses et d'aérogels.
1La photocatalyse est la dégradation de polluants sous l'action de rayons lumineux à la surface d'un catalyseur
III. Domaines d’applications
2. Energie

Les enjeux en matière d'énergie portent plutôt sur l'amélioration des

performances des systèmes énergétiques, le développement d'énergies propres
et les économies d'énergie.

o Des recherches portent sur le développement de matériaux pour le stockage

de l'hydrogène (notamment les nanotubes de carbone),
o Utilisation des nanomatériaux en tant que barrière thermique nanostructurée
(comme les aérogels),
o Une nouvelle génération de cellules photovoltaïques,
o Des fenêtres intelligentes, des matériaux isolants plus efficaces, etc.
o Les nanoparticules sont utilisées en tant que supports de catalyse dans
l'industrie automobile, membranes céramiques, piles à combustibles,
photocatalyse, propulseurs et explosifs, revêtements anti-rayures,
céramiques structurales et revêtement par évaporisation thermique.
III. Domaines d’applications
3. Cosmétiques
L'industrie cosmétique cherche à améliorer les propriétés des produits
cosmétiques telles que la tenue, la transparence, la brillance et les propriétés
optiques.

Plusieurs types d'applications sont développés par l'industrie cosmétique,

notamment :

- Filtration des rayonnements ultraviolets ;

- Tenue des crèmes solaires à l'eau ;
- Adaptation à l'environnement par effet photochromique ;
- Nouveaux effets visuels ;
- Anti-vieillissement de la peau
III. Domaines d’applications
4. Automobile
L’utilisation des nanomatériaux dans l'industrie automobile pour:
o réduire le poids des véhicules,
o augmenter la résistance des pièces automobiles, notamment aux rayures,
o augmenter la tenue à la température de certaines pièces,
o diminuer la consommation d'énergie,
o limiter les émissions de gaz à effet de serre et pour augmenter la sécurité et
le confort des passagers.
Les recherches portent notamment sur les nano-composites à matrice polymère
permettant d'augmenter la résistance des matériaux tout en diminuant le poids des
pièces.
Les nanomatériaux pourraient aussi contribuer à augmenter le rendement de la
combustion des carburants et à accroître le rendement thermique des moteurs.
Des couches de polymères d'épaisseur nanométrique pourraient modifier les
propriétés thermiques des vitrages et créer un habitacle athermique (ce qui existe
déjà pour les pare-brises).
III. Domaines d’applications
5. Aéronautique et spatial
Les nanomatériaux font aussi l'objet de nombreuses recherches dans le secteur
aéronautique et spatial afin, notamment,
o d'améliorer la performance
o de diminuer le poids des matériaux,
o d'augmenter la durée de vie,
o de diminuer la consommation et d'améliorer la performance des moteurs.

Pour atteindre ces objectifs, des recherches sont menées:

o pour améliorer les procédés de dépôt de surface sur pièces mécaniques,
o pour réaliser des revêtements permettant une protection mécanique, contre la
corrosion, contre les agressions chimiques et constituant une barrière
thermique.
III. Domaines d’applications
6. Céramiques et matériaux de construction
L'industrie des produits céramiques cherche à renforcer les céramiques en
introduisant des nanopoudres comme les nanoparticules de nitrure de silicium qui
permettent de renforcer l'alumine. L'industrie du bâtiment développe des capteurs
miniaturisés qui seront intégrés dans l'habitat afin d'améliorer le confort et la
sécurité.

Des recherches sont en cours pour réaliser des revêtements plus résistants ou
présentant des propriétés antisalissures.

D'autre part, dans le domaine du génie civil et des grands ouvrages,

l'amélioration de la sûreté passe par le renforcement des matériaux de
construction.
Fin