Nouveaux Matériaux 1ère Master Engineering des Matériaux et T des Surfaces

Chapitre III
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Ch III Les Nanomatériaux

III-1 Introduction :
Les termes de nanomatériaux et de nanotechnologies recouvrent tout un domaine de
réalisations dont le pas est inférieur au micron. Ils sont obtenus soit par des technologies qui
permettent une réduction de la taille des composants, soit par la production de nano-objets qui
s’auto-organisent.
De nombreux travaux sur la synthèse et les applications technologiques des matériaux
nanostructurés se sont rapidement développés au cours de ces deux dernières décennies. Cet intérêt
provient du découvert que leurs propriétés physiques des nanomatériaux élaborés par une variété de
méthodes expérimentales diffèrent de celles des matériaux solides de tailles conventionnelles. L’étude de
leurs propriétés chimiques, mécaniques, électriques optiques et magnétiques ont de plus démontrés qu’il
était possible de les maîtriser et de les diriger en contrôlant la taille des entités nanométriques les
constituant et la façon dont ces constituants sont assemblés.
Les nanotechnologies sont présentées comme une révolution. La capacité de contrôler
individuellement les atomes donne lieu à de nombreuses spéculations. Certes, un vaste champ
d’applications s’ouvre (électronique, aéronautique, chimie, biotechnologies) tant les propriétés des
nano-systèmes s’avèrent nouvelles.

III-2 Définitions :
1. Nano
Le préfixe nano fut utilisé pour la première fois par les scientifiques en 1911, mais ce n’est
qu’en 1955, qu’il fut choisi, comme une sous unité du mètre (1 nanomètre = 10-9 mètre). Le 29
décembre 1959, dans son discours donné à la Société Américaine de Physique, Richard Feynman
ouvre la voie à un domaine de recherche alors inexploré « l'infiniment petit ». Feynman prononce
sa fameuse expression ‘There is a Plenty of Room at the Bottom’ Il y a beaucoup de place en
bas ; il a envisagé un aspect de la physique sur lequel peu de choses ont été réalisées et beaucoup
reste à faire. En se basant sur la taille minuscule des atomes, il considère comme faisable l’écriture
de grandes quantités d'informations sur de très petites surfaces.
2. Nanotechnologie et nanosciences :
En 1974 Norio Tanigushi, utilisé pour la première fois le terme nanotechnologie, popularisé
par la suite par Eric Drexler dans les années 80. Le progrès et le développement que connait la
science actuellement ont permis d’explorer, à l’échelle du nanomètre, des domaines d’interfaces
entre les différentes techniques de synthèse des matériaux.
Les nanotechnologies recouvrent un grand nombre de domaines technologiques ayant pour
dénominateur commun la taille nanométrique des structures. Parmi les domaines d'application on
peut citer l'électronique, les technologies de l'information et de la communication qui font appel à
des structures de plus en plus petites, atteignant la taille nanométrique. L'avènement des
nanotechnologies constitue un tournant majeur dans le développement industriel du XXI siècle.
Quant aux nanosciences, ce sont les études de la matière à échelle atomique et moléculaire, où les
propriétés physico- chimiques diffèrent sensiblement de celles qui prévalent à une plus grande
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échelle. Cette discipline reste de nos jours très récente et en plein extension. De ce fait, les
définitions données plus haut ne sont pas définitives et on les retrouve à côté de tant d’autres,
utilisees par beaucoup de scientifiques spécialistes de ce domaine. Aussi, le portail français
officiel des nanosciences et nanotechnologies (N.S.T.) reconnaît que les scientifiques ne sont pas
unanimes quant à la définition de nanosciences et nanotechnologies.

3. Nanomatériaux
Les nanomatériaux sont des matériaux mono ou polyphasés dont la taille des cristallites est
inférieure à 100 nm (c'est la gamme de dimensions où diverses propriétés commencent à évoluer
de manière significative en raison d'un certain nombre d'effets liés au confinement) dans au moins
une dimension.
En raison de la taille extrêmement petite des grains, une grande fraction de ces atomes est
placée aux joints de grains. De ce fait, le matériau présente une nette amélioration des propriétés
physique, mécanique et magnétique, comparé aux matériaux aux tailles de grains microscopiques.
Ce type de matériau à structure nanométrique, selon la taille des grains, 30 à 50 % du
volume est occupé par les joints de grains ou interfaces. Ce qui conduit à des propriétés
améliorées, ou à des propriétés différentes de celles du matériau classique à grains
micrométriques. Ces changements concernent aussi bien les propriétés mécaniques, physiques
(optiques, magnétiques et électriques) et chimique.
La fabrication des nanomatériaux nécessite des outils et techniques permettant de structurer
la matière au niveau atomique, moléculaire, voire supramoléculaire. En effet, les matériaux a
l’échelle du nanomètre sont équivalent à 1/2 fois la largeur d’une molécule d’ADN, 1/50000 fois
l’epaisseur d’un cheveu humain ou bien encore 1/107 fois la longueur d’une fourmi. La figure I.1
permet d’illustrer la taille extrêmement fine d’un nanomatériau.

Figure III-1 : Illustration de la taille extrêmement petite d'un nanomatériau

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Les principaux secteurs concernés par le développement des nanomatériaux sont
l'environnement, l'énergie, le textile, la chimie, le cosmétique et la parfumerie, l'automobile,
l'Aéronautique et le spatial, le verre et les articles en verre, la céramique et les matériaux de
construction, le caoutchouc, les matières plastiques, la santé et la métallurgie.
III-3 Les différentes familles nanométriques :
On distingue dans la littérature plusieurs classifications des nanomatériaux. Elles sont
fondées sur la dimension de la phase ou des phases nanométriques (0, 1, 2 ou 3) selon qu’il s’agit
respectivement de particules dispersées, de baguettes, de couches planes ou de nanograins
assemblés en volumes; ou selon qu’il s’agit de systèmes monophasés ou multiphasés composites.
Deux de ces classifications, celle de Siegel (1993) (figure III-2), et celle de Niihara (1991) (figure
III-3) seront présentées.
Selon Siegel, les matériaux nanocristallins se présentent sous forme d’amas ou d'agrégats
(clusters), de multicouches, de monocouches superficielles ou incluses ou encore sous forme de
matériaux tridimensionnels.

(a) (b) (c) (d)

Figure III- 2 : Différentes classes de nanomatériaux selon Siegel
(a) nanoparticules ou amas d'atomes,
(b) multicouches constituées de couche d'épaisseur nanométrique,
(c) couches simples nanostructurées, (d) matériaux nanocristallins à 3D
(Siegel, 1993).

Les matériaux nanocristallins à une dimension (1D) sont constitués d'empilements de

couches monocristallines ou d'alliages homogènes d'épaisseur nanométrique tandis qu'une
nanostructure à deux dimensions (2D) est constituée d'une monocouche polycristalline d'épaisseur
nanométrique. Les propriétés d'une couche sont étroitement liées à la nature du substrat et à
l'interface. Notons que cette catégorie de matériaux présente une grande densité d'interface; de
l'ordre de 1025 / m3 pour des grains de diamètre moyen égal à 10 nm.

Les matériaux nanostructurés à trois dimensions (3D) sont constitués de grains mono ou

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polyphasés dont la taille est voisine de 50 nm. Ces matériaux, qui feront l’objet de notre étude, sont
composés essentiellement de grains, de joints de grains et des lignes triples.

Niihara (1991) suggère des nano-composites se répartissant en quatre sous-classes. La

matrice n’est pas généralement à l’échelle nanométrique : elle contient des particules à l’intérieur et
le composite est dit alors de type intragranulaire.

Figure III-3 : les classes des nanomatériaux selon Niihara (Niihara ,1991).
D’après Gleiter (2000), il existe au moins une des dimensions des constituants dont la taille
est inférieure à 50 nm et environ 50% des atomes sont dans les joints de grains.

Le tableau de la figure III-4 donne la classification des nanomatériaux selon leur

composition chimique et la dimension des cristallites. Les régions des joints de grains de la
première et de la deuxième famille sont indiquées en noir afin d’accentuer les différents
arrangements atomiques dans les grains (cristallites) et dans les joints de grains. La composition
chimique des grains et des joints de grains est identique dans la première famille. Dans la deuxième
famille, les joints de grains (en noir) sont les régions où deux cristaux de composition chimique
différente se joignent ensemble et causent ainsi une augmentation de la concentration. Ainsi :
- les plaquettes (ou lamelles) ont une dimension (1D).
- Les aiguilles ont deux dimensions (2D).
- Les grains équiaxes ont trois dimensions (3D).

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Figure I I I- 4 : Les différentes familles des nanomatériaux selon Gleiter

III-4 Propriétés des nanomatériaux

Avec la mise au point de techniques permettant d’élaborer des matériaux dont les
dimensions sont nanométriques, un champ considérable s’est ouvert pour des matériaux nouveaux
et des propriétés ont été découvertes qui relèvent de la physique (optique, électronique,
magnétisme), avec déjà un ensemble très important d’applications industrielles, de la catalyse ou
de la mécanique, avec toutefois, pour les matériaux structuraux, une limitation liée à la difficulté à
accéder à des quantités de matière ou à des coûts pertinents. Parallèlement se sont développées des
technologies permettant de façonner, par modulation de la composition ou par usinage à l’échelle
nanométrique, des systèmes de matériaux et, de là, d’inventer des dispositifs qui sont la clef du
futur en microélectronique et en informatique mais qu’il n’est pas possible d’évoquer pleinement
ici en raison même de leur étendue.
III-4-1 Propriétés mécaniques
III-4-1-1 Les défauts :
Les propriétés des matériaux sont influencées par les défauts tels que les interstitiels,
impuretés, précipités, inclusions, dislocations, ...etc. Le type et l'importance relative des défauts
changent par rapport à ceux des matériaux massifs quand la taille des grains devient
nanométrique.
A côté des changements d'orientation cristallographique entre grains voisins, les grains des
nanomatériaux peuvent différer, les uns des autres, par leur structure atomique et leur composition
chimique. Les joints de grains et joints triples (colonne de rencontre de trois grains) sont les
défauts prédominants du fait de la forte fraction des atomes qui leur est associée
II1-4-1-2 Limite élastique :
La limite élastique Re des matériaux cristallins dépend fortement de la taille de grain. Il s’agit là
d’un fait d’expérience de tous temps reconnu, qui est quantifié par une loi qui est sans doute celle
qui est la plus généralement observée en métallurgie physique, la loi de Hall-Petch :

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Re = Reo + kd−1/2

avec Re0 limite élastique du monocristal, k coefficient, d diamètre du grain.

Cette croissance de la limite élastique lorsque la taille du grain décroît s’accompagne d’un
déplacement vers les hautes températures de la transition fragile-ductile.
Cottrell comme étant la conséquence de l’interaction des dislocations avec les joints de
grains qui constituent un obstacle à leur propagation ; des empilements de dislocations se forment
jusqu’à ce que la dislocation en tête de l’empilement soit soumise à une contrainte seuil lui
permettant de se transmettre au grain voisin. Un phénomène comparable intervient pour les
métaux très fortement déformés : il se constitue alors une structure mosaïque de petite dimension
dont les parois interviennent de façon analogue.
La question est de savoir si le comportement en d –1/2, bien établi dans tout le domaine qui
s’étend du millimètre au micromètre, se poursuit pour les cristaux de taille nanométrique.
II1-4-1-3 Dureté :
Des écarts à partir du comportement Hall-Petch ont été observés pour des matériaux synthétisés
avec des grains de tailles inférieures à 20 nm. Chokshi et al ont réalisé des essais de dureté
Vickers sur le cuivre et le palladium nanocristallins. Ils ont obtenus des réponses montrant une
pente de Hall Petch négative. On pense que les déformations basées sur les dislocations
conventionnelles ne sont pas possibles sur les matériaux nanostructurés massifs ayant des grains
de tailles inferieures à 20 nm. Ceci peut être due au faits que les dislocations mobiles sont peu
probable de se produire dans ces matériaux.
II1-4-1-4 Ductilité
La ductilité des matériaux est aussi influencée par la diminution de la taille de grain. La plus part
des matériaux nanostructurés massifs sont tout à fait fragiles et affichent une faible ductilité. Il a
été constaté que pour des tailles de grains inférieures à 30 nm, les nanomatériaux présentent une
élongation de quelques pour cents.
III-4-2 Propriétés Optiques :
Dans le domaine optique, la taille réduite des défauts modifie profondément les propriétés
optiques, vers plus de transparence. Dans le cas des matériaux ferroélectriques comme le titanate
de baryum, la combinaison d’effets dimensionnels (la taille des grains devient inférieure à une
taille typique de domaine) et d’effets surfaciques (l’énergie de surface modifie la stabilité des
phases et la température de Curie) permet de définir une taille de grains optimale pour la
permittivité diélectrique.
De même, plusieurs auteurs ont recherché, avec succès, des effets quantiques dans des
systèmes constitués de particules métalliques ultrafines et dispersées dans des matrices
métalliques. Chatterjee et Chakravorty [10] ont montré que le coefficient d’absorption optique de
composites M-SiO2 (M = Mn, Fe, Co, Ni) dépendait de la nature du métal.
III-4-3 Propriétés physiques :
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III-4-3-1 Propriétés électriques :
La résistivité des nanomatériaux peut être modulée par le contrôle de la taille des particules
métalliques et la distance entre elles. Un des problèmes fondamentaux le plus étudié est la
transition métal-isolant, Fecht considère que la transition est assurée à diamètre critique des
particules inférieur à 2 nm.
III-4-3-2 Comportements magnétiques :
Lorsqu'on place une substance (solide ou liquide) quelle que soit sa nature et sa structure
dans un champ magnétique, on constate une variation de ce champ. Cependant, il existe un très
petit nombre de substances exceptionnelles dites magnétiques, pour lesquelles l'effet du champ
magnétique est énorme : le champ magnétique au voisinage de l'échantillon peut être multiplié par
un facteur cent ou mille. Selon leurs comportements, ces matériaux peuvent être classés en
différentes catégories :
a) Diamagnétique :
En général, les électrons appartenant aux atomes d'une substance se regroupent par paires,
annulant leurs moments magnétiques respectifs, si bien que les atomes de la plupart des corps ne
possèdent pas de moment magnétique permanent. Ces substances sont dites diamagnétiques et ne
s'aimantent qu'en présence d'un champ magnétique extérieur. Elles induisent dans ce cas un
moment magnétique opposé à la direction du champ magnétique, ce qui explique pourquoi les
corps diamagnétiques se trouvent repoussés par les aimants. Parmi les substances affichant un
diamagnétisme élevé, on peut citer le bismuth métallique et les molécules organiques comme le
benzène. Leur susceptibilité magnétique relative (χ) est négative et varie de 10-6 à 10-4.
b) Paramagnétique :
Les substances paramagnétiques ne possèdent pas d'aimantation en absence de champ
magnétique extérieur, car les moments magnétiques de leurs atomes s'orientent au hasard, si bien
que le moment magnétique résultant est nul. Placés dans un champ magnétique, ces corps comme
l'oxygène ou le platine acquièrent une faible aimantation dans le même sens que le champ. Ils sont
donc attirés par les aimants. Leur susceptibilité magnétique relative est positive et vaux de 10-5 à
10-3.
c) Ferromagnétique :
Les matériaux ferromagnétiques comme le fer ou certains de ses alliages présentent une
aimantation permanente même en absence de champ magnétique extérieur. Ce moment
magnétique spontané suggère que les spins électroniques et les moments magnétiques soient
arrangés de façon régulière. Lorsqu'elles sont chauffées, les substances ferromagnétiques perdent
leurs propriétés magnétiques et se transforment en matériaux paramagnétiques. Cette perte devient
complète au-dessus d'une certaine température, caractéristique de la substance considérée. Cette
température s'appelle la température de Curie.
III-4-4 Propriétés chimiques :
Les nanomatériaux ont des propriétés chimiques qui différent de celles des matériaux
massifs: potentiel chimique et solubilité différente, réactivité accrue, modification en particulier de
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l'électroaffinité et du potentiel d'ionisation, induisant ainsi une modification du potentiel d'oxydo-
réduction.

III-5 les approches d’élaboration des nanomatériaux « Top-Down ou Bottom-up » :

Comment fabriquer des structures de plus en plus petites? Deux grandes approches
coexistent dans le domaine des nanotechnologies.
La première qualifiée de Top down, c'est-à-dire du haut en bas (figure III-5), consiste à
miniaturiser par les moyens de réduction de taille des dispositifs existants. C'est par exemple, au
cœur de la microélectronique, la lithographie qui consiste à définir sur un support matériel de
grande taille (aujourd'hui des wafers silicium de 300 mm de diamètre) des structures par gravages
et dépositions successifs. Cette approche entraîne des difficultés à produire en grande quantité des
systèmes nanométriques, car elle implique une augmentation exponentielle des coûts de
fabrication.
A l'opposé, le Bottom-up (du bas vers le haut) est une approche constructive qui assemble
hiérarchiquement des structures en partant du niveau moléculaire ou atomique (figure III-5). Dans
cette seconde approche, on distingue 2 procédés d'organisation, l'auto assemblage chimique et
l'assemblage physique. L'auto-assemblage chimique qui recouvre en partie la nano chimie permet
la conception de nanomatériaux aux propriétés physico-chimiques nouvelles ainsi que la
fonctionnalisation de ces nanomatériaux pour varier leurs actions. Les domaines d'applications
sont très étendus : catalyseurs, nanomagnétisme, électronique moléculaire, optique…
L'assemblage physique concerne la manipulation atome par atome sous microscope électronique.

Figure III-5: Les deux approches d’élaboration des nanomatériaux.

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III-6 Les Procédés de fabrication des nanomatériaux
Ces dernières décennies, plusieurs techniques de synthèse ont permis l’obtention de
matériaux nanocristallins reproductibles avec contrôle des paramètres nano-structuraux. On peut
classer les techniques en trois grandes catégories: voie physique, voie chimique et procédés
mécaniques.
III-6-1 Procédés physiques :
Par voie physique, l'élaboration des nanoparticules peut être réalisée à partir d'une phase
vapeur extraite d'un matériau source par chauffage (fusion en creuset ou sans creuset) ou par
bombardement (faisceau d'électrons, pyrolyse laser). Dans la plupart des cas, la vapeur du solide
que l'on souhaite former est refroidie par collisions avec un gaz neutre et le matériau est collecté
sur une paroi froide. Une autre voie d'obtention de nanopoudres consiste à utiliser l'action de
microondes sur des poudres de taille millimétrique. Des couches minces d'épaisseur nanométrique
peuvent également être réalisées par la voie PVD (Physical Vapor Deposition) ou par croissance
épitaxique. Les nanotubes de carbone, enfin, peuvent être obtenus par ablation laser, décharge
plasma ou décomposition catalytique.
a) Pulvérisation cathodique
Cette méthode consiste à accélérer des ions tels que des ions d’argon ou de krypton, jusqu'à
ce qu’ils acquièrent des énergies élevées, et de les diriger vers la surface d’une cible. Des atomes
et des agrégats, neutres ou chargés, sont éjectés sous l’impact. Le rapport atomes sur agrégats
dépend de la masse et de l’énergie des particules servant de projectiles et d’un grand nombre
d’autres paramètres expérimentaux.
Un inconvénient de la pulvérisation cathodique est qu’elle ne produit en général que de
petites quantités d’agrégats.
b) Technique d’évaporation condensation PVD
Cette technique consiste à produire une vapeur sursaturée en particules dans un volume
relativement confiné et en présence d’un gaz inerte (par exemple l’argon). La vapeur sursaturée est
refroidie grâce agrégat individuel d’une part et par la coalescence d’agrégats qui entrent en
collision d’autre part. Dans la plupart des cas, la population monomère est aux collisions avec les
atomes du gaz inerte. Ceci conduit à une augmentation de la sursaturation locale qui entraîne la
germination et la croissance d’agrégats par l’addition de particules à un obtenue par vaporisation
d’un solide massif ou d’un liquide. En conclusion, les différentes méthodes se distinguent donc
essentiellement par les techniques de chauffage mises en œuvre pour produire la vapeur ; par
exemple creuset chauffé, four, faisceau d’électrons, vaporisation laser, détente supersonique.
III-6-2 Procédés chimiques :
Par voie chimique, plusieurs techniques de fabrication sont couramment utilisées dans
l'industrie. Dans les réactions en phase vapeur, les matériaux précurseurs vaporisés sont introduits
dans un réacteur CVD (Chemical Vapor Deposition) dans lequel les molécules de précurseurs sont
adsorbées à la surface d'un substrat maintenu à une température adaptée. Les réactions en milieu
liquide donnent lieu à des synthèses et sont le plus souvent effectuées à partir d'une solution
aqueuse ou organique contenant les réactants. La précipitation des nanoparticules est obtenue par
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une modification des conditions de l'équilibre physico-chimique, soit par co-précipitation
chimique, soit par hydrolyse. Enfin, les techniques sol-gel permettent de produire des
nanomatériaux (optique, magnétique, électronique, catalyseur, énergie, capteurs…) par le biais de
réactions de polymérisation inorganiques.
a) Synthèse en phase solide
Les caractéristiques essentielles des phases solides : concentration de matière importante en
tant que phase condensée et faible diffusion des espèces chimiques sont antagonistes du point de
vue de la synthèse de nano-poudres par voie solide. La faible diffusion des espèces chimiques
empêche une croissance rapide des cristallites formées alors que la concentration de matière
constitue une réserve locale pour la croissance de ces derniers.
Une synthèse par réaction entre solides ou par la décomposition d’un solide nécessite
généralement un traitement thermique afin d’obtenir une diffusion des espèces chimiques et une
réactivité suffisantes. Au cours de ce traitement, des problèmes sévères d’agglomération entre
particules formées, liée à une réaction chimique incomplète peuvent apparaître. Ces problèmes
expliquent que deux approches ont essentiellement été mises en œuvre pour réaliser la synthèse de
poudres nanométriques par voie solide: l’utilisation de réactifs déjà nanométriques que l’on fait
réagir ou que l’on décompose d’une part, la réaction au sein d’une phase solide mère désordonnée
d’autre part. La seconde méthode consiste à faire cristalliser des particules de composition définie
au sein d’une phase solide « mère » relativement désordonnée. Cette approche englobe les
techniques métallurgiques de cristallisation contrôlée.
b) Synthèse en phase liquide
La synthèse de grains nanométriques peut se réaliser par des méthodes dites de passage en
solution. Différents réactifs sont d’abord dissous dans un solvant aqueux ou organique.
L’élimination progressive du solvant ou un changement des conditions physico-chimiques fait
apparaître la phase solide désirée. L’avantage général de la synthèse de poudres réside dans la
bonne homogénéité et dans la bonne réactivité des particules obtenues.
Un traitement thermique supplémentaire est quelquefois nécessaire pour obtenir la poudre sous la
forme et avec la composition désirée. Néanmoins, des problèmes peuvent surgir, comme la
calcination et donc une éventuelle croissance non contrôlée des grains et surtout à la formation,
difficilement évitable, d’agglomérats durs.
c) Atomisation- Pyrolyse
Après atomisation d’une solution sous forme d’aérosols très fins, les gouttelettes (généralement
uniformes en taille) sont rapidement séchées/calcinées dans un four ou par un flux de gaz chaud.
d) Atomisation – Lyophilisation
Les solutions atomisées sous formes d’aérosols très fins sont cette fois projetées dans un milieu
très froid (azote liquide, hexane refroidi…) : Les gouttelettes gèlent rapidement sous forme de
glace et de sel nanométriques. La glace est ensuite sublimée pour permettre une élimination
complète du solvant et l’obtention de nano-poudres faiblement agglomérées.
III-6-3 Procédés Mécaniques :
Parmi les techniques d'élaboration par méthode mécanique, la technique dite de
mécanosynthèse consiste généralement à broyer des poudres micrométriques (1 à 30 μm) de
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plusieurs alliages. Elle permet l'obtention de nanoprécipités ou nanoobjets dispersés de façon
homogène au sein de la matrice. Les techniques de densification consistent à convertir un matériau
pulvérulent en une pièce massive et comporte deux étapes : une opération de compactage
mécanique et une opération de frittage. La compression isostatique à chaud permet de réaliser
ainsi ces deux opérations en une seule étape.
Des techniques de forte déformation (torsion, extrusion…) sont également développées pour
l'obtention de nano cristaux et de nanostructures. Un des avantages des méthodes mécaniques est
de pouvoir s’appliquer aux poudres d’alliages métalliques contenant deux ou plusieurs
constituants.
III-6-4 Broyage mécanique à haute énergie :
Deux termes sont couramment utilisés dans la littérature anglo-saxonne pour désigner le
processus de broyage réactif haute énergie. La mécano-synthèse proprement dite est un puissant
outil permettant la production de poudres nanostructurées métastables à partir d’un mélange de
poudres élémentaires (Mechanical alloying). Parallèlement à la mécano-synthèse « directe », le
broyage mécanique (Mechanical grinding) consiste à confiner des poudres (de métal pur,
intermétallique, alliages) de composition stoechiométrique pour obtenir un matériau nanostructuré
qui n’est pas nécessairement homogène.
III-6-4-1 La mécanosynthèse :
La mécanosynthèse (Mechanical Alloying, MA) est un procédé de synthèse par broyage à
haute énergie à sec de poudres d’éléments purs qui permet d’obtenir toutes sortes de matériaux.
Elle connaît maintenant un développement considérable en raison de l’intérêt porté aux
nanomatériaux et plus généralement aux matériaux métastables. Parmi les nombreuses techniques
qui permettent d’élaborer des nanomatériaux, la mécanosynthèse est un véritable moyen pour
mélanger et combiner des solides jusqu’à l’échelle atomique et pourrait jouer un rôle important car
elle est simple à mettre en oeuvre et permet de produire des quantités appréciables de matériaux
avec une bonne reproductibilité.
Cette technique a été développée accidentellement en 1968 pour la fabrication d’alliages
métalliques. Les métaux ont été co-broyés dans un broyeur fortement énergétique, produisant une
poudre fine selon un mécanisme alterné de fractures et de soudures froides. Gilman et Benjamin
(1983) se sont intéressés aux mécanismes de formation des alliages et ont appliqué la technique à
un grand nombre d’éléments métalliques.
III-6-4-2 Principe :
Dans les méthodes de l’approche descendante, on considère principalement les techniques
de broyage. Le broyage pour l’obtention des nanoparticules est généralement réalisé dans des
broyeurs à billes. Le broyage à haute énergie consiste à agiter plus ou moins violemment, une
poudre et des billes contenues dans une jarre. Sous l'effet des collisions, les grains de poudre sont
alternativement déformés plastiquement, fracturés et recollés les uns aux autres, conduisant à un
mélange des différents constituants. Ces billes rentrent en collision entre elles, en piégeant des
particules (figure III-6). Comme conséquence de cet impact, les particules emmagasinent de
l’énergie élastique. En effet, le broyage transmet par chocs de l’énergie au "système poudres", et
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c’est l’énergie d’origine mécanique qui est soit commuée en énergie de réaction au sens chimique
et permet aux particules de réagir chimiquement entre elles, soit génératrice de défauts qui
permettent des transformations de phase via un changement structural. Lorsqu’une fissure apparaît
au sein d’une particule, cette fissure se propage dans la mesure où l’énergie cumulée excède
l’énergie nécessaire pour créer la nouvelle surface. Pour cette raison, les billes utilisées sont en
général en acier ou en carbure de tungstène, (plus lourdes que les billes céramiques), et l’énergie
cinétique qu’elles peuvent transférer aux particules lors des collisions est grande.

Figure III- 6: Diagramme schématique des différents types d'impact possibles pendant le
broyage. De gauche à droite : impact frontal, impact oblique, impact multi-bille.

C'est le rapport des fréquences de fracture et de collage qui fixe la taille finale des agrégats
de poudre. Ces trois phénomènes sont à l'origine de l'obtention d'une structure nanocristalline
(Figure III-7). La poudre subit donc, au cours du broyage, de sévères déformations plastiques qui
engendrent la formation de nombreux défauts ponctuels (lacunes, interstitiels…), ainsi que des
bandes de cisaillement constituées de réseaux de dislocations. Les dislocations se réorganisent en
parois par annihilation et recombinaison afin de former des joints, et donc des sous-grains.
On parle alors de polygonalisation des grains.

Figure III-7 : Schéma de principe du broyage à haute énergie : alternance de déformations

plastiques, fractures, collages.

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- Le Stade Initial

Durant ce stade les particules des poudres sont aplaties par la force de compression due à la
collision des billes puisque le matériau est généralement doux à ce stade. Le micro forgeage
entraîne un changement de la forme des particules individuelles, des clusters ou agglomérats des
particules. Pour les systèmes ductiles-ductiles, une structure lamellaire avec une séparation claire
entre les différents éléments se développe au début du broyage.

- Le stade intermédiaire

Le changement significatif qui se produit durant ce stade est mis en évidence par la
différence de la morphologie des particules par rapport à celle du stade initial. Le processus de
soudage est important et la déformation plastique conduit à la formation de structure lamellaire
dans le cas du mélange ductiles-ductiles. Les processus de fracture et de soudage sont dominants à
ce stade. Ainsi, le phénomène de fracture entraîne la diminution de l’épaisseur des lamelles et des
dislocations peuvent prendre place. La composition chimique de la poudre est toujours non
homogène à ce stade.

- Le stade final

Un affinement considérable et une diminution de la taille des grains sont évidentes à ce

stade. La microstructure paraît plus homogène à l’échelle macroscopique que celles des stades
initial et intermédiaire. Aucune structure lamellaire n’est observée et l’alliage est déjà formé. Ce
dernier a une composition identique à celle du mélange initial est dont la taille des grains est de
l’ordre de quelques nanomètres. Ce stade est caractérisé par un équilibre entre les deux processus
de fracture et de soudage. Sachant que les forces de liaison des particules de poudres sont plus
fortes lorsque la taille des grains est faible, les déformations ne sont plus possibles car elles
nécessitent une grande force pour fracturer les particules. Ce cas peut être bien décrit par la
relation de Hall-Petch :

σ = σ0 + Kd-1/2
Où σ est la contrainte;

- σ0 et k sont des constantes;

- d est la taille des grains.
- Le stade complet

A la fin du processus de mécanosynthèse, les particules des poudres présentent, une

structure extrêmement déformée et métastable. La structure lamellaire peut être observée par
microscopie électronique à balayage. Un alliage ayant une composition identique à celle de départ
est formé.

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Nouveaux Matériaux 1ère Master Engineering des Matériaux et T des Surfaces
Chapitre III
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III-7 Applications et utilisations des Nanomatériaux

Aucun secteur industriel ne restera à l’ecart de la révolution ‘Nano’ dans le domaine de

l’environnement, le rapport surface/volume favorable des particules permet de piéger des
polluants en quantité importante, de manière sélective intéressante. Il s’agit de réduire les
émissions de polluants, traiter les effluents et purifier les gaz.
Des applications se dégagent dans le secteur médical : les prothèses à base de bio
nanomatériaux et les supports de médicaments pour cibler et traiter les maladies.
Les nanomatériaux à surface spécifique élevée, apportent des solutions pour améliorer le
rendement des systèmes énergétiques et développer les énergies propres.
On peut citer les nano-poudres de carbone pour les piles à combustible, les nanotubes pour le
stockage de l’hydrogène.
La miniaturisation et l’intégration dans le domaine des technologies de l’information sont des
enjeux importants où interviennent les nanomatériaux.
Les applications et les potentiels de ces nanomatériaux sont extrêmement variés et sont
considérées dans tous les domaines, allant du magnétisme à l’optique en passant par la catalyse,
les batteries, l’environnement, la mécanique… etc.
Les nano-objets sont incorporés ou produits dans une matrice pour apporter une nouvelle ou
modifier des propriétés mécaniques, optiques, magnétiques ou thermiques, dans les produits
cosmétiques, dans les vernis, peintures, béton, encre d’imprimante, …etc..
Les composites chargés en nanotubes de carbone en sont un bon exemple. Ces nano-poudres sont
déjà utilisés dans de nombreuses applications industrielles. Par exemple :
Les fumées de silice dans le béton, pour améliorer sa fluidité et ses propriétés mécaniques,
L’alumine ultrafine destinée au polissage des disques durs en microélectronique,
Le noir de carbone utilisé dans les encres d’imprimante et les pneumatiques,
Les pigments colorés organiques et minéraux pour peintures et vernis,
Les nanoparticules de dioxyde de titane comme protection au rayonnement ultraviolet dans les
crèmes solaires.
Les nanosciences brisent les frontières traditionnelles entre les disciplines. Les
nanomatériaux possèdent des propriétés biologiques, optiques, magnétiques, résistance à la
corrosion, mécaniques remarquables; et les enjeux mis en œuvre concernent tous les domaines :
chimie, physique, santé, communication, informatique...etc.
Les applications importantes des nanomatériaux à base de fer et de chrome, nous ont
poussées à préparer ces matériaux à l’etat pur et étudier ses nouvelles propriétés morphologiques,
structurales, magnétiques, hyperfréquences et résistance à la corrosion en fonction de la taille des
grains.

Ces dernières années, grâce à ces nouvelles propriétés physico-chimiques, les structures
à taille nanométrique ont été intensivement explorées par les chercheurs dans différents
domaines scientifiques. Ici nous citerons quelques exemples de domaine où les nanostructures
jouent un rôle très important.
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Nouveaux Matériaux 1ère Master Engineering des Matériaux et T des Surfaces
Chapitre III
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Tableau III. 2: Domaines d’applications par type de nanomatériaux

Nanocéramiques Matériaux composites structuraux - Composants anti-UV -

Polissage mécanochimique des substrats (wafers) dans la
microélectronique - Applications photocatalytiques

Nanométalliques Secteurs antimicrobiens et/ou de la catalyse - Couches

conductrices
des écrans, les capteurs ou encore les matériaux énergétiques

Nanoporeux Aérogels pour isolation thermique dans les domaines de

l’électronique, de l’optique et de la catalyse - Domaine bio-
médical pour des applications de type vectorisation ou encore
implants
Nanotubes Nanocomposites conducteurs électriques - Matériaux
structuraux - Les nanotubes monofeuillets pour des
applications dans le domaine de l’électronique, les écrans

Nanomatéria Revêtements durs - Composants structuraux pour l’industrie

ux massifs aéronautique, l’automobile, les conduites pour les industries
pétrolières et gazières, le domaine sportif ou encore le
secteur anticorrosion
Dendrimères Domaine médical (administration de médicaments, détection
rapide)
– Domaine cosmétique
Quanta Dots Applications optoélectroniques (écrans) - Cellules
photovoltaïques - Encres et peintures pour applications de
type marquage anti- contrefaçon Fullerènes Secteurs du sport
(nanocomposites) et des cosmétiques
Nanofils Applications dans les couches conductrices des écrans ou
encore les cellules solaires ainsi que les dispositifs
électroniques

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Nouveaux Matériaux 1ère Master Engineering des Matériaux et T des Surfaces
Chapitre III
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Références
[1] The Royal Society & the Royal Academy of Engineering, « Nanoscience and
nanotechnologies : opportunities and uncertainties », p.5, (2004)
[2] CEA, «Nanoscience nanotechnologie», Ministère de la Recherche. Consulté en mai (2007).
[3] OCDE Observateur, ‘’Les nanotechnologies changent d’echelle’’, Direction de la Science
de la technologie et de l’industrie (2003).
[4] M.C. Roco (NSET-Chair), ‘’International Strategy for Nanotechnology Research’’, Journal of
nanoparticles, Vols. 5-6, p 353-360, (2001);
[5] S. Galdeano, «Influence des conditions de broyage sur la distribution de nanoparticules
magnétiques (Fe, Co) dans une matrice de cuivre.», Thèse de Doctorat, Université de Paris 7.
décembre (2001).
[6] M. Grafoute, « Étude des propriétés structurales et modélisation de poudres nanostructurées de
fer obtenues par broyage mécanique », Thèse de Doctorat, Université de Maine, Octobre 2004.
[7] E. Gaffet and L. Yousfi, "Crystal to non-equilibrium phase transition induced by ballmilling",
Mat. Sci. For. 88-90 (1992), 51-58.
[8] A. Thorel, ‘’Rapport sur l’atelier: Nanomaterials-towards engineering applications’’, Montréal
(2000).
[9] Siegel R.W., Nanostructured materials, techniques de l’ingenieur, vol3, p. 1(1993).
[10] Niihara K., The certenial memorial issue, techniques de l’ingenieur, vol 99, p. 974
(1991).
[11] H.Gleiter. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure, Acta Materialia
V 48, Issue 1, pages 1-29, January (2000).

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