1.

Introduction

La maîtrise de la structure de la matière à l’échelle nanométrique permet d’accéder à un

nombre important de ses propriétés. Avec le développement des techniques d’élaboration, de
caractérisation et de modélisation, la recherche dans le domaine des nanomatériaux connaît
aujourd’hui un essor considérable. Les nanoparticules présentent un intérêt fondamental
indéniable. Située à l’interface entre la chimie atomique ou moléculaire et la science des
matériaux, l’étude des clusters atomiques de quelques dizaines à quelques centaines d’atomes
aidera à la compréhension des mécanismes qui régissent la formation ou l’endommagement
des solides. A ce niveau d’échelle, les arrangements atomiques, les structures électroniques et
les dispositions de l’interface sont différents des solides traditionnels et restent encore
largement méconnus. Les nanomatériaux présentent de nombreux comportements originaux et
propriétés intéressantes aussi bien mécaniques, optiques, magnétiques que catalytiques.

Plusieurs techniques d’élaboration ont été utilisées pour l’obtention des

nanomatériaux telles que les méthodes de production sous arc électrique, laser ou plasma, sol-
gel, refroidissement rapide et broyage mécanique haute énergie. Ce dernier est l’une des
techniques les plus utilisées, que se soit à l’échelle industrielle ou dans le domaine de la
recherche scientifique et ce, pour les nombreux avantages qu’offre cette méthode à savoir : la
grande capacité de production, le faible coût et la simplicité de mise en œuvre. L’une des
limitations de cette technique réside dans les risques de contamination associés à l’atmosphère
et/ou aux particules de matière qui peuvent être arrachées aux outils de broyage (billes et
jarres). Les paramètres qui influencent le produit final sont: le type de broyeur, l’intensité de
broyage, le rapport masse poudre/ masse billes, la température, le temps de broyage et la
nature de la matière première.

1.1 Les nanomatériaux

Les nanotechnologies reposent sur la connaissance et la maîtrise de l’infiniment petit.

Elles constituent un champ de recherche et de développement multidisciplinaire impliquant la
fabrication de nouveaux matériaux à partir d’outils et de techniques permettant de structurer la
matière au niveau atomique, moléculaire ou supramoléculaire. Le préfixe nano vient du grec
« Nanos » qui signifie nain. A de telles dimensions, la matière acquiert des propriétés
totalement différentes de celles des mêmes matériaux à l’échelle micro ou macroscopique
dont la résistance mécanique, la conductivité électrique, la fluorescence ou la réactivité
chimique, etc. Toutes les grandes familles de matériaux sont concernées à savoir, les métaux
et leurs alliages, les céramiques, les composites, les semiconducteurs, les polymères, etc.

Les nanomatériaux sont des matériaux dans lesquels la principale dimension de la

microstructure est de l’ordre du nanomètre (< 100 nm) dans au moins une direction (Siegel et
al., 1992; Suryanarayana et al., 1995). Les nano-objets élaborés par diverses techniques sont
très convoités par les scientifiques à cause de leurs remarquables propriétés physiques,
mécaniques et électrochimiques. On cite à titre d’exemple les nanofilms, nanofibres,
nanotubes, etc. (figure 1.1). Les nanotubes de carbone constituent, avec d’autres fullerènes, la
troisième forme cristalline du carbone (les 2 premières étant le graphite et le diamant). Leur
structure est représentée par un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés sur eux-mêmes
fermés à leurs extrémités par une demi-sphère. Le diamètre interne d’un nanotube de carbone
est de l’ordre de quelques nanomètres et sa longueur peut atteindre plusieurs micromètres. De
part leur structure très simple et très stable, les nanotubes possèdent des propriétés physiques,
mécaniques et électriques remarquables. Ils peuvent être déployés dans l’élaboration des
matériaux composites haute performance utilisés dans les domaines de l’aéronautique, la
défense et la médecine. La poudre des nanotubes trouve ses applications dans le stockage de
l’hydrogène et la fabrication de batteries pour les voitures électriques.
 (a) (b)

(c) (d)
Figure 1.1: Présentation de nano-objets : a) nanotubes de carbone ; b) nanofilms ; c et d)
nanofibres (Nanoscience, 2004).

1.2 Procédés de préparation des nanomatériaux

Les nanomatériaux peuvent être préparés par deux approches différentes  : la méthode
ascendante ou « bottom up » et la méthode descendante ou « top-down » (figure 1.2).
L’approche ascendante qui vient des laboratoires de recherche et des nanosciences, consiste à
construire des nanomatériaux atome par atome ou molécule par molécule. L’assemblage ou le
positionnement des atomes s’effectue de façon précise permettant, ainsi, l’élaboration de
matériaux fonctionnels dont la structure est complètement maîtrisée. L’approche descendante
consiste à miniaturiser les systèmes actuels en optimisant les technologies industrielles
existantes. Ainsi, les dispositifs ou les structures sont graduellement sous-dimensionnés
jusqu’à atteindre des dimensions nanométriques. Les procédés de synthèse des nanomatériaux
peuvent être classés en trois grandes catégories.
Figure 1.2: Représentation schématique illustrant les approches ascendante et descendante
de synthèse des nanomatériaux (Nanoscience, 2004).

1.2.1 Procédés par voie physique 

Ces procédés conçus pour l’élaboration de nanoparticules à partir d’une phase vapeur,
extraite d’un matériau source, sont regroupés sous le terme PVD (Physical Vapor Deposition).
Les espèces en phase vapeur sont produites via l’évaporation, la pulvérisation et l’ablation
laser ou faisceau ionique. Dans le cas de l’évaporation, les atomes sont arrachés de la source
par agitation thermique, alors que pendant la pulvérisation les atomes sont éjectés de la
surface de la cible par l’impact des ions hautement énergétiques. Dans les matériaux à
multicomposants, la différence dans les pressions de vapeur des espèces évaporées limite
l’évaporation thermique. Contrairement, la pulvérisation est capable d’assurer le dépôt de
films très denses de matériaux à haut point de fusion tels que les céramiques et les matériaux
réfractaires. Néanmoins, la faible pureté des cibles de pulvérisation expose les films à la
contamination. Gleiter et al. ont utilisé l’évaporation thermique combinée à la condensation
sous gaz inerte pour la fabrication des particules métalliques de dimensions nanométriques
(Gleiter et al., 1989).

1.2.2 Procédés par voie chimique 

Les réactions qui se produisent en phase vapeur sont regroupées sous le terme CVD
(Chemical Vapor Deposition). Il s’agit de réactions en milieu liquide telles que la co-
précipitation chimique et l’hydrolyse, les réactions en milieu solide, les fluides supercritiques
avec réaction chimique et la méthode sol-gel. Cette dernière est largement utilisée pour la
formation de films minces et denses, de revêtements à formes complexes ainsi que de fines
particules à des vitesses de dépôt relativement élevées. L’utilisation de CVD laser a permis la
formation de particules de poudres de tungstène de taille 54 nm à partir d’un mélange de gaz
WF6/H2/M (M = Ar, Kr, Ne, Xe) irradié par laser (Heszler et al., 2001). Par ailleurs, des
poudres de céramique Si-C-N nanométrique ont été obtenues à partir d’une réaction en phase
gazeuse du mélange SiH4 et NH3 (Borcella et al., 1993; Li et al., 1995). L’incorporation des
poudres Si-C-N de taille 30 nm dans l’aluminium améliore considérablement ses propriétés
d’allongement et de fluage (Tjong et al., 1999).

1.2.3 Procédés par voie mécanique 

Ces techniques reposent sur la déformation plastique qui permet l’introduction d’un
grand nombre de défauts structuraux. On cite, le broyage mécanique haute énergie, la
consolidation et la densification (compactage à chaud), la torsion, la friction et le laminage.
Dans ce contexte, deux procédures sont utilisées: « high pressure torsion » ou HPT et « equal-
channel angular pressing » ou ECAP. Dans les métaux purs, l’application de HPT résulte en la
formation d’une structure ultrafine avec une taille moyenne de grains de l’ordre de 100 nm
alors que l’application de ECAP donne des tailles de grains comprises entre 200 et 300 nm
(Valiev et al., 2000). Par ailleurs, il a été montré que plusieurs matériaux métalliques de taille
submicronique ont été produits par ECAP dont le Ni (Neishi et al., 2002), le Cu (Komura et
al., 1999), le Fe-Cu (Teplov et al., 1995), le Ti (Mishra et al., 2001) et l’aluminium et ses
alliages (Mukai et al., 1998 ; Stolyarov et al., 2003). L’aluminium et ses alliages sont
généralement instables au dessus de 500 K sauf en cas de précipitation. Les particules
précipitées peuvent inhiber la croissance des grains conduisant, ainsi, à la stabilité et à la
conservation d’une structure ultrafine superplastique (Lee et al., 2002; Park et al., 2003; Xu et
al., 2003).

1.3 Classification des matériaux nanostructurés

Plusieurs classifications fondées sur  la dimensionnalité et la composition chimique ont
été proposées pour les nanomatériaux.
1.3.1 Classification de Siegel
Elle distingue les amas, les multicouches, les monocouches superficielles et les
matériaux tridimensionnels (figure 1.3). Les nanoparticules ou amas sont formés à partir
d’une phase vapeur. Les aspects thermodynamiques de leur formation sont expliqués par
l’introduction d’un terme de surface qui exprime l’équilibre entre la nanoparticule et la vapeur
(Siegel et al., 1992). La variation de l’énergie libre G(r) entre les deux phases s’écrit :
4π 3
r K B T ln S+4 πγ s r 2
G(r)= 3 V (1.1)
avec r, le rayon de la particule ; S, la sursaturation de la vapeur; γ s, l’énergie superficielle par
unité de surface ; V, le volume atomique à l’état solide ; T, la température et KB, la constante
de Boltzman.

(a) 0-Dimension (b) 1-Dimension (c) 2-Dimensions (d) 3-Dimensions

Figure 1.3: Différentes classes des nanomatériaux (Siegel et al., 1992).

(a) : amas ou agrégat ; (b) : multicouche ; (c) : monocouche superficielle;
(d) : matériaux tridimensionnels monophasés.

1.3.2 Classification de Niihara

Elle distingue les nanocomposites, les composites de type intragranulaire,
intergranulaire ou mixte (figure 1.4). Dans ces trois cas, on se réfère à la distribution d’une
phase nanométrique minoritaire à l’intérieur d’une phase micrométrique majoritaire. Les
matrices des composites peuvent être des solides cristallins, verres, polymères ou fluides. Il
existe deux exemples de nanocomposites d’importance majeur: les précipitations durcissantes
des alliages d’aluminium (zone de Guinier Preston) et les alliages à oxydation interne
(Niihara, 1991).
Figure 1.4: Différentes classes de nanocomposites selon Niihara (Niihara, 1991).
1.3.3 Classification selon la composition chimique et les dimensions
Les nanomatériaux ont été classés selon la composition chimique et les dimensions en
quatre familles : (i) les cristallites et les régions interfaciales peuvent être de même
composition chimique ; (ii) les cristallites ont une composition chimique différente ; (iii) la
composition chimique des cristallites et des joints de grains est différente ; et (iv) les
cristallites nanométriques sont dispersées dans une matrice de composition chimique
différente (Tjong et al., 2004). 1.4 Structure des nanomatériaux

L’une des caractéristiques essentielles des nanomatériaux est l’importante proportion

des atomes localisés dans les joints de grains. Le rapport surface sur volume varie comme
l’inverse de la dimension des grains et la dimension transversale des joints croît avec la
diminution de la taille de grains. Dans les joints de grains, les atomes sont très faiblement
organisés contrairement aux matériaux à grains micrométriques où les atomes adoptent des
positions qui respectent le mieux possible l’organisation cristallographique de part et d’autre
du joint. Il a été montré que les joints de grains du fer pur nanocristallin exhibent une forte
réduction de l’ordre atomique local à courte distance (Tjong et al., 2004). Le nombre
d’interfaces orientées aléatoirement dans un matériau nanocristallin de taille égale à 10 nm est
de l’ordre de 6 1025 /m3 et par conséquent, une fraction considérable des atomes se trouve
confinée dans ces interfaces (figure 1.5). La fraction volumique dans les joints de grains
peut atteindre des valeurs de l’ordre de 50,

Figure 1.5 : Variation du pourcentage d’atomes localisés dans les joints de grains
d’un solide nanocristallin en fonction de la taille des grains (Siegel, 1992).
30 et 3 % pour des tailles de grains de 5, 10 et 100 nm, respectivement (Suryanarayana et al.,
2001). La structure des joints de grains est déterminante pour la diffusivité. Herr et al. ont
observé la formation de la solution solide dans le système Ag-Fe bien que les constituants
soient immiscibles à l’état solide (Herr et al., 1994). Certaines propriétés physiques sont
remarquablement affectées par la taille critique des nanoparticules. En effet, Schmidt et al. ont
remarqué une réduction importante de la température de fusion de l’Au de 1063 à 300°C pour
des particules de diamètre inférieur à 5 nm (Schmidt et al., 2001). La figure 1.6 illustre un
exemple d’arrangement atomique d’un alliage nanocristallin où les atomes solutés avec faible
solubilité ségrègent aisément dans les joints de grains (Gleiter, 1989).

Figure 1.6: Modèle schématique d’une structure nanocristalline de Cu-Bi et W-Ga .

Les cercles ouverts représentent les atomes de Cu ou de W et les cercles noirs sont
respectivement, les atomes de Bi ou de Ga incorporés dans les joints de l’alliage
(Gleiter et al., 1989).

1.5 Propriétés physiques des nanomatériaux

La réduction de la taille des grains jusqu’à des dimensions de l’ordre des tailles
caractéristiques des défauts qui gouvernent certaines propriétés comme les dislocations, les
jonctions triples et les joints de grains rend possible la compréhension et la maîtrise des
phénomènes inintelligibles à une échelle supérieure à 100 nm. La présence d’une importante
proportion d’atomes dans les interfaces ou sur les surfaces libres modifie la structure des
matériaux nanocristallins et par conséquent, l’ensemble de leurs propriétés physiques.
1.5.1 Energie et diffusion dans les joints de grains
A l’échelle nanométrique, les propriétés thermodynamiques et cinétiques des
matériaux sont essentiellement gouvernées par les joints de grains. Les énergies de surface
cessent d’être négligeables vis-à-vis des énergies de volume d’où, l’introduction du terme de
tension superficielle dans l’expression de l’enthalpie libre :
G*=G  4 s V/L (1.2)
où V, est le volume atomique ; L, la taille des grains et s, l’énergie superficielle du grain
fonction de son environnement. L’énergie superficielle est une fonction qui croît lorsque L
décroît. L’équilibre thermodynamique entre plusieurs phases n’est plus gouverné uniquement
à
par les potentiels chimiques à volume non limité μi de ces phases. Il convient alors
d’introduire les énergies spécifiques de surface. L’ensemble des propriétés liées à l’énergie du
matériau tels que la chaleur spécifique, le module élastique et le coefficient de dilatation
corroborent l’image d’une énergie plus réduite.

Il a été montré que la variation de l’enthalpie au cours du broyage mécanique haute

énergie est fonction de la taille des grains (Fecht, 1994). En effet, pour d ≥ 25 nm la
déformation se développe de manière inhomogène avec des bandes de déformation présentant
de très fortes densités de dislocations séparées par des bandes moins affectées. Un palier se
trouve atteint lorsque la densité de dislocations dans ces bandes est élevée, donc leur distance
d’approche est suffisamment faible pour conduire à une annihilation mutuelle. A ce stade,
l’enthalpie emmagasinée augmente légèrement avec la réduction de la taille des grains.
Toutefois, pour d ≤ 25 nm les dislocations se réorganisent en parois séparant des sous-grains
faiblement désorientés. Cette sous structure est de l’ordre du nanomètre. L’enthalpie
emmagasinée devient fortement dépendante de la taille des grains (figure 1.7).
 Figure 1.7 : Variation de l’enthalpie en fonction de l’inverse de la taille des grains
(Fecht, 1994).

1.5.2 Energie d’activation

La grande mobilité aux joints de grains des nanomatériaux favorise la croissance des
grains à faible température. La présence d’impuretés limite la croissance des grains par effet
d’ancrage des joints, ce qui entraîne une réduction de leur énergie et de la force motrice
thermodynamique de la croissance des grains (Costa, 2001). L’énergie d’activation est donnée
par l’équation d’Arrhenius :

k=k0exp
( )
−Q
KB T
(1.3)
avec k et k0, des constantes caractéristiques du matériau; Q, l’énergie d’activation; KB, la
constante de Boltzman et T, la température.

La valeur de l’énergie d’activation, Q, a été déterminée pour plusieurs matériaux

nanocristallins. L’énergie d’activation de la croissance des grains du Ni pur nanocristallin
obtenu par électrodéposition entre 603 et 683 K est de 102 kJ/mol. Ce résultat est similaire à
celui obtenu dans le Ni polycristallin (108 kJ/mol) où la diffusion est assurée par les joints de
grains (Iordache et al., 1999). Les valeurs de l’énergie d’activation dans le cas du fer
nanocristallin sont de l’ordre de 125 kJ/mol et 248 kJ/mol pour T < 725 et T > 805 K,
respectivement. Ces valeurs sont inférieures à celles de la diffusion par les joints de grains
(174 kJ/mol) et l’auto-diffusion (251–282 kJ/mol) (Burke, 1949). Des résultats similaires ont
été obtenus pour l’aluminium nanocristallin élaboré par broyage mécanique. Zhou et al. ont
constaté que la cinétique de la croissance des grains est gouvernée par différents mécanismes :
(i) pour T < 723 K, l’énergie d’activation (79 kJ/mol) est comparable à celle de l’auto-
diffusion des joints de grains de l’Al polycristallin (84 kJ/mol), et (ii) pour T >723 K,
l’énergie d’activation (112 kJ/mol) est semblable à celle de la diffusion dans le réseau (124
kJ/mol) (Zhou et al., 2001). Les fluctuations de l’énergie d’activation ont été attribuées à la
présence de pores et à la concentration d’impuretés dans la matrice. A basse température, les
impuretés ne sont pas activées et le matériau nanocristallin est considéré comme étant pur.
Dans ce cas, l’énergie d’activation de la croissance des grains est comparable à celle de
l’auto-diffusion dans les joints de grains. A haute température, la croissance des grains dépend
du soluté.

1.6 Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques des solides cristallins sont étroitement liées au caractère
micro ou nanocristallin de la structure selon qu’elles relèvent de phénomènes concernant le
solide parfait de grandes dimensions ou qu’elles sont déterminées par les interactions avec les
défauts structuraux. Dans le cas du solide parfait, les propriétés magnétiques telles que
l’aimantation à saturation, Ms, et la température de Curie, T c, ne varient que dans la mesure où
la proportion des atomes situés dans le voisinage immédiat de la surface cristalline devient
importante. En effet, pour les poudres de fer obtenues par évaporation sous gaz inerte,
l’aimantation à saturation décroît progressivement jusqu’à atteindre le tiers de la valeur du fer
massif pour des tailles de grains inférieures à 5 nm. Dans le cas où les propriétés magnétiques
sont déterminées par les interactions avec les défauts figurent la perméabilité magnétique, la
coercivité, le champ rémanent et plus généralement les propriétés liées au mouvement des
parois de Bloch. Il est alors possible, en jouant sur la taille des cristallites, d’induire des
modifications très importantes et très intéressantes de ces propriétés lorsque leur dimension
devient inférieure à la taille caractéristique des domaines de Bloch (cristallites
monodomaines).

Un matériau ferromagnétique est organisé au sein de chaque grain en domaines à

l’intérieur desquels les moments magnétiques sont alignés. D’un domaine à l’autre,
l’aimantation se retourne progressivement à travers une paroi de Bloch dont la dimension
transversale δ est définie par deux énergies: l’énergie d’échange, A (d/dx) 2, responsable du
ferromagnétisme, et l’énergie magnétocristalline, Ksin2 ( est l’angle que fait le moment
avec la direction de facile aimantation, et K la constante d’anisotropie). Les grains deviennent
monodomaines lorsque leur dimension est de l’ordre de δ qui varie de 10 à 100 nanomètres et
est donnée par :

δ∝
√ A
K (1.4)
Le champ coercitif, Hc, d’une assemblée d’ellipsoïdes monodomaines est de la forme :
2K
Hc=
Ms (1.5)
leurs moments sont indépendants lorsque leur taille (de l’ordre du nanomètre) est voisine de δ.
Le champ coercitif varie comme L6 pour des tailles plus faibles. Ce comportement s’explique
par le modèle d’anisotropie aléatoire ou RAM (Random Anisotropy Model) où les moments
des grains à l’intérieur d’une sphère de diamètre δ sont alignés avec des directions de facile
aimantation réparties de façon aléatoire (Herzer, 1991). Le nombre de grains N dans ce

volume est égal à δ/L. La loi des grands nombres, en √ N , donne alors une anisotropie
effective qui prend la valeur Keff = KL3/2, ce qui conduit pour le champ coercitif la loi en L6
recherchée après une série d’itérations impliquant une redéfinition de δ et de Keff (figure 1.8).

Figure 1.8: Variation de la coercivité d’alliages ferreux en fonction de la taille des grains
(Herzer, 1991).
 Un autre phénomène caractéristique des nanomatériaux est l’apparition d’un
comportement superparamagnétique propre à des cristallites ferromagnétiques indépendantes,
à des températures très inférieures à la température de Curie, mais très supérieures à la
température caractéristique des effets d’anisotropie magnétocristalline:
CV
T = KB
'
(1.6)
avec C, l’énergie d’anisotropie par unité de volume et V, le volume. A ces températures, les
lois observées sont analogues aux lois du paramagnétisme de Curie. Toutefois, les moments
ne sont plus les moments atomiques, mais plutôt le moment à saturation totale, M s, d’une
nanoparticule magnétique. La susceptibilité magnétique est donnée par:
2
xVM s
χ=
kB T (1.7)
où x, est le taux du volume total occupé par les particules superparamagnétiques.

Le comportement superparamagnétique des nanograins a été observé pour une

am
Tc
température T >> dans le cas d’un alliage nanocristallin type finemet à base de Fe-Cr
constitué de grains FeSi de 15 nm de diamètre dispersés dans une phase amorphe résiduelle
riche en Cr (Randrianantoandro, 1997). Fenineche et al. ont étudié l’évolution des propriétés
magnétiques des alliages Co–Ni et Co–Fe élaborés par broyage mécanique dans un broyeur
planétaire (Fenineche et al., 2003). Ces auteurs ont constaté une diminution du rapport Mr/Ms
avec le temps de broyage. Les faibles valeurs obtenues par rapport à celles du même matériau
polycristallin ont été attribuées au comportement superparamagnétique des petites particules
(Ding et al., 1996).

1.6.1 Anisotropies magnétiques

Dans un domaine ferromagnétique, les moments dipolaires sont alignés selon une
direction cristallographique donnée. Pour les matériaux nanostructurés dont la taille moyenne
des grains est très réduite, les propriétés magnétiques peuvent être décrites par un modèle
constitué d’un ensemble de particules homogènes et monodomaines distribuées dans une
matrice. Il existe plusieurs types d’anisotropie : (i) l’anisotropie magnétocristalline  qui résulte
de l’interaction spin-orbite et dépend fortement de la symétrie du cristal ; (ii) l’anisotropie de
forme ; (iii) l’anisotropie de surface liée à l’abaissement de symétrie à la surface ; et (iv)
l’anisotropie magnétoélastique qui est engendrée par les contraintes (σ) introduites pendant le
broyage mécanique haute énergie.

1.6.2 Matériaux doux

A l’échelle nanométrique, il est possible d’obtenir des matériaux très doux ayant une
forte perméabilité, un faible champ coercitif et une aimantation à saturation plus élevée.
L’exemple le plus connu est l’alliage amorphe Fe-Si-B-Cu-Nb finemet. Le recuit du ruban
amorphe brut de trempe à une température comprise dans l’intervalle (500 – 560)°C a conduit
à la précipitation de nanograins FeSi de taille ~25 nm dispersés dans une matrice amorphe
résiduelle. La perméabilité, µ, est supérieure à 10 5 et le champ coercitif, Hc, est inférieur à 1
A/cm (Yoshizawa et al., 1988). Par ailleurs, la cristallisation des composés FeMB (M = Zr,
Hf, Nb) ou nanoperm et les composés (Fe-Co)-M-B-Cu (M = Zr, Hf, Nb) ou hitperm a
conduit à la formation des phases nanocristallines Feα et FeCo, respectivement (Suzuki et al.,
1990; Willard et al., 1998). Un autre matériau d’intérêt technologique est l’alliage Fe-Ta-N
constitué de nanocristaux de Feα (L = 5 nm) entourés d’une phase minoritaire de nitrure de fer
épinglée par de fines cristallites de nitrure de tantale. Ce matériau est obtenu à partir de
couches amorphes formées par pulvérisation puis traitées pour développer les phases
cristallisées. L’évolution du comportement magnétique du composé Fe31Co31Nb8B30 obtenu
par broyage mécanique haute énergie a révélé, après 25 h de broyage, un composé constitué
de grains ferromagnétiques (FeCo, Fe2B et/ou FeB) dispersés dans une matrice amorphe
paramagnétique majoritaire à température ambiante (Azzaza, 2009). Les propriétés
magnétiques douces ont été obtenues dans l’alliage nanostructuré (FeCo) 85Nb7B8 recuit à 873
K (Shen et al. 2002). Ces alliages exhibent une induction à saturation de 1,9 T, un champ
coercitif de 60 A/m et une température de Curie de l’ordre de 1173 K.

1.6.3 Magnétorésistance
La magnétorésistance correspond à la variation de la résistance électrique en présence
d’un champ magnétique. Des effets très importants ont été observés dans des nanostructures
d’empilement alterné de matériau ferromagnétique et de matériau magnétiquement neutre. En
l’absence de champ, le couplage magnétique entre couches ferromagnétiques présente un
caractère oscillant en fonction de l’épaisseur des couches neutres et conduit tantôt à
l’alignement, tantôt à l’antialignement des moments des diverses couches. Lorsqu’à champ
nul les moments sont alignés, l’introduction d’un champ magnétique de valeur croissante
conduit à l’alignement progressif de ces moments, et induit une forte diminution de la
résistance mesurée perpendiculairement aux couches :

R=R0
( 1−α
M2
M 2s ) (1.8)
avec M, l’aimantation totale; Ms, l’aimantation à saturation, et α le coefficient de
magnétorésistance. Ce dernier peut atteindre des valeurs de l’ordre de 40 % à température
ambiante et davantage à basse température dans les nanocouches alternées Fe-Cr, Fe-Cu et
Co-Cu où l’épaisseur de chaque couche est comprise entre 0,5 et 10 nm (Piraux et al., 1994).

Le phénomène de magnétorésistance géante (Fert, 1997) se manifeste par une

diminution considérable de la résistivité électrique lors de l’application d’un champ
magnétique extérieur. Il a été observé dans les multicouches métalliques des films Fe-Cr
(Baibich, 1988) et les alliages Cu-Co (Berkowitz, 1992; Xiao, 1992). Les alliages
magnétiques à magnétorésistance géante sont constitués d’une matrice métallique non
magnétique dans laquelle sont dispersés des précipités magnétiques dont la taille est comprise
entre 0,5 et 10 nm. Dans le cas de films multicouches recuits, il a été montré que la
magnétorésistance augmente jusqu’à un certain temps de recuit, puis diminue avec
l’augmentation de la durée de recuit (Xiao, 1992; Hylton, 1994).

1.7 Propriétés mécaniques

Les matériaux cristallins à faible taille de grains ont une limite d’élasticité très élevée
et par conséquent, une grande résistance. Cet effet est décrit par la loi de Hall-Petch :
σy = σ0 + KL-1/2 (1.9)
avec σ0, la limite élastique; L, la taille des grains et K, la constante de Hall-Petch, associée à la
mesure de la résistance des joints de grains. La dureté, Hv, peut être liée à la taille des grains
par l’expression :
Hv = H0+ kH L-1/2
H0 et kH sont des constantes. L’augmentation de la dureté avec la réduction de la taille des
grains jusqu’à l’échelle submicronique s’accompagne d’un déplacement vers les hautes
températures de la transition fragile-ductile. Le phénomène a été décrit par Cottrel comme
étant une conséquence de l’interaction des dislocations avec les joints de grains qui
constituent un obstacle à leur propagation. Des empilements de dislocations se forment
jusqu’à ce que la dislocation en tête de l’empilement soit soumise à une contrainte seuil lui
permettant de se transmettre au grain voisin (Takeuchi, 2001; Hahn et al., 1997). Lorsque les
particules deviennent trop dures ou incohérentes, c’est le mécanisme de contournement
d’Orowan qui intervient. Ainsi, sous l’action de la cission appliquée dans son plan de
glissement, la dislocation se courbe entre les particules. Le contournement d’Orowan devient
plus facile dans le cas des monocristaux nanométriques du fait de la réduction de la portée à
grande distance qui est limitée par la taille des grains. Des observations expérimentales ont
donné des valeurs faibles, voire négatives du coefficient de Hall-Petch dans le cas du Cu et Pd
(Nieman et al., 1991).

Les propriétés mécaniques peuvent être affectées par les jonctions triples, les pores et
les impuretés. Takeuchi et al. ont montré que les impuretés incrustées dans les poudres
compactées de Cu et Pd, obtenues par condensation sous gaz inerte, ont réduit
considérablement le module d’Young (Takeuchi et al., 2001). L’existence de pores libres et
denses dans le Ni de taille de grains inférieure à 20 nm, préparé par électrodéposition, a dévié
la relation de Hall-Petch (Shiotz et al., 1999).

La modélisation est un outil puisant pour l’étude de la structure interfaciale et les

mécanismes de déformation mécanique. Swygenhven et al. ont montré que le glissement des
joints de grains est l’étape initiale du mécanisme de déformation du Ni nanocristallin (L ~10
nm) (Van Swygenhven et al., 2000). La déformation unidimensionnelle du Cu nanocristallin
a été étudiée par simulation pour des tailles de grains de 3,28 à 13,2 nm et des températures de
0 et 300 K, respectivement (Schiotz et al., 1998). Le nanocristal contient 105 atomes arrangés
dans 36 grains environ. Une approche basée sur une théorie effective a été adoptée pour
calculer l’action de la force entre les atomes, le mouvement individuel des atomes et la
contrainte de déformation à chaque étape du processus.

Kim et al. ont montré que les modules d’Young du Cu, Fe et Pd diminuent avec la
diminution de la taille des grains et que l’effet de la porosité est plus important que l’effet de
la taille des grains (Kim et al., 1999 ; Sharma et al., 2003). Fu et al. ont traité le matériau
nanocristallin comme un composite à l’intérieur du grain. Ces auteurs ont montré que les
joints de grains peuvent agir comme barrière au flux plastique et comme source de
dislocations. L’anisotropie élastique engendre une contrainte supplémentaire dans les joints de
grains de proche voisinage (Fu et al., 2001).
1.7.1 Superplasticité
Les matériaux nanocristallins exhibent une superplasticité à température ambiante et à
grande vitesse de déformation. Le cuivre pur nanocristallin obtenu par électrodéposition (L =
20 nm) est un matériau quasiment extensible à l’infini avec un taux de déformation de 5000%
car il est exempt de défauts structuraux. Sa superplasticité est expliquée par des mouvements
de glissement des joints de grains accompagnés par une rotation des grains au lieu des
mouvements de dislocations (figure 1.9) (Ovid’Ko et al., 2002). Il a été montré que la
superplasticité de l’alliage nanocristallin Pb-62Sn, à température ambiante, est due à sa faible
température de fusion (Mishra et al., 1997). Le même phénomène a été constaté à 350°C dans
le Ni préparé par électrodéposition (Mukherjee et al., 2002), Ni3Al à 300°C (Mcfadden et al.,
1999) et 1420Al à 725°C (Mcfadden et al., 2001) obtenus par déformation plastique sévère où
la taille des grains est de 20, 50 et 100 nm, respectivement. Dans le cas des céramiques où les
coefficients de diffusion sont faibles, la superplasticité était plus importante lors de la
compression, entre 250 – 300°C, de TiO 2 nanocristallin que TiO2 de taille micrométrique
(Hahn et al., 1997; Mayo et al., 1997). La superplasticité à l’échelle nanométrique a été
détectée pour des vitesses de déformation de l’ordre de 10 4 s-1 dans les nanocomposites Si3N4-
SiC. L’unique inconvénient est la présence d’une phase liquide intergranulaire indésirable
(Izaki, 1990).

Figure 1.9: Déformation rotationnelle dans des matériaux nanostructurés (Ovid’Ko, 2002).
1.8. Broyage mécanique haute énergie

Le broyage mécanique haute énergie peut être décrit comme étant un mécanisme de
déformation à grande vitesse (103 à 104 s-1) suite aux phénomènes répétés de fracture et
soudage qui, dans un premier temps, donnent naissance à une structure lamellaire puis
progressivement à une structure de grains nanométriques équiaxes. Pendant la première étape,
la déformation se développe de manière inhomogène avec des bandes de cisaillement
présentant de très fortes densités de dislocations. Durant la seconde étape, les bandes se
réorganisent en paroi séparant des sous-grains faiblement désorientés. Cette sous-structure est
déjà à l’échelle nanométrique. Les rotations de grains conduisent à une orientation aléatoire
des cristallites. En outre, dans les joints apparaissent des vides nanométriques qui amorcent
les ruptures suivies de soudures sur les surfaces vierges, ainsi, libérées.

Le broyage mécanique haute énergie permet : (i) d’allier des métaux en dessous de
leur limite de solubilité mutuelle sans avoir à les fondre ; (ii) de synthétiser des alliages
immiscibles tels que le Fe-Cu et le Fe-Pb, et (iii) de produire certains carbures (Fe3C, Fe7C3) à
partir d’alliages à base de fer sans aucun problème de sublimation (Matteazzi et al., 1993). Le
broyage mécanique permet également d’atteindre des structures cristallographiques hors
équilibres stabilisées par le terme d’énergie de surface.

1.8.1 Paramètres de broyage

Plusieurs paramètres sont à prendre en considération lors du broyage mécanique haute
énergie à savoir, le type de broyeur, l’atmosphère de broyage, l’intensité, le temps, la
contamination, la température et le rapport masse poudre/masse billes.

1.8.1.1 Types de broyeurs

Plusieurs types de broyeurs sont utilisés dont le planétaire, le vibratoire et l’attriteur.
L’avantage des broyeurs planétaires, dont le principe de fonctionnement est fondé sur le
mouvement de rotation de jarres placées sur un plateau, réside dans la forte énergie d’impact
ainsi que la haute fréquence d’impact qui minimisent le temps de broyage. La température à
l’intérieur des jarres peut atteindre une valeur de l’ordre de 450 K pendant un temps de 30 à
60 min (Lü et al., 1998).

1.8.1.2 Atmosphère de broyage

L’atmosphère de broyage peut influencer la nature du produit final. Les gaz inertes
tels que l’argon et l’hélium sont souvent utilisés pour éviter la contamination. L’air, l’azote ou
l’hydrogène peuvent être utilisés durant le broyage réactif pour produire des oxydes, des
nitrures et des hydrures, respectivement.

1.8.1.3 Intensité de broyage

L’intensité de broyage ou vitesse de rotation des jarres joue un rôle critique dans la
formation de structures spécifiques. Ce paramètre mesure l’énergie de broyage qui est
proportionnelle à la puissance générée pendant les chocs. L’augmentation de l’intensité
engendre une augmentation de la vitesse de collision entre les billes d’une part, et entre les
billes et les parois de la jarre, d’autre part. L’intensité de broyage influe sur le mécanisme et la
cinétique de formation du produit final.

1.8.1.4 Température de broyage

La température de broyage est un facteur décisif dans la formation du produit final.
L’augmentation de la température favorise le grossissement des cristallites et réduit les
contraintes (Suryanarayana, 2001). Les transformations de phases thermiquement activées
sont favorisées par l’élévation de la température au cours du processus de broyage (Koch et
al., 1993). Davis et al. ont observé, après 30 min de broyage dans un broyeur type Spex, que
chaque particule subit au moins une collision qui entraîne une augmentation de la température
globale de 110 à 350 K au dessus de la température ambiante selon les propriétés thermiques
du matériau utilisé (Davis et al., 1988).

1.8.1.5 Temps de broyage

C’est un paramètre qui décrit l’intervalle de temps nécessaire pour l’obtention du
produit final. Sa variation dépend du type de broyeur, de l’intensité de broyage, de la
température de broyage et du rapport masse poudres/masse billes. Pour chaque combinaison
de ces paramètres et pour des systèmes bien déterminés, le temps de broyage est défini.

1.8.1.6 Rapport masse poudres/masse billes

Le rapport masse poudres/masse billes varie selon le type et la capacité du broyeur
utilisé. Plus le rapport massique poudres/billes est important, plus le temps de broyage est
réduit. Ceci est dû à l’augmentation des collisions par unité de temps. Par conséquent,
l’énergie transférée aux particules de poudres est suffisante pour allier rapidement les
éléments initiaux.

1.8.1.7 Contamination
L’une des limitations du broyage mécanique haute énergie réside dans les risques de
contamination. En effet, les poudres peuvent être contaminées par l’atmosphère présente dans
les broyeurs ou par les particules de matière qui peuvent être arrachées aux billes ou aux
jarres au cours des chocs. Pour réduire cette contamination, il est souhaitable d’utiliser des
billes et des jarres du même matériau que celui de la poudre broyée.

1.8.2 Applications du broyage mécanique haute énergie

Pendant le broyage mécanique haute énergie, les phénomènes répétés de soudage à
froid et de fracture des particules de poudres permettent un échange de matière entre les
particules facilitant, ainsi, le mélange des éléments à l’échelle atomique. Cet échange est
assuré par la diffusion des atomes du soluté dans le réseau du solvant à travers les défauts
introduits suite à la déformation plastique sévère. L’énergie générée peut conduire à la
formation de phases amorphes, nanocristallines, solutions solides, composés intermétalliques,
etc. (Koch et al., 1983 ; Yermakov et al., 1981).