1 Introduction : Introduction aux nanomatériaux et nanotechnologie

Le concept de materiau designe la matiere a l’etat solide dotee de proprietes exploitables

pour des applications pratiques. C’est en effet a l’etat solide que la matiere possede la meilleure
resistance mecanique et la plus grande inertie chimique qui lui conferent solidite et perennite.
C’est aussi a l’etat solide que se manifestent nombre de proprietes, par exemple optiques,
electriques, magnetiques, qui ont donne lieu a de considerables developpements
technologiques. Un solide possede des proprietes qui dependent directement de sa composition
chimique, de sa structure cristalline, de sa structure electronique, de sa texture et aussi de sa
morphologie ou de sa mise en forme.

1.1 Définitions
1.1.1 Le nanomonde

L’unite de reference du nanomonde est le nanometre (note en abrege nm). Le prefixe nano
vient du grec nanos qui signifie nain. Un nanometre equivaut a un milliardieme de metre (1 nm
= 10-9 m = 0,000000001 m) soit approximativement 1/50 000 de l'epaisseur d'un cheveu
humain.

Le domaine etudie est celui de l’infiniment petit. L’echelle caracteristique varie

approximativement de 1 a 100 nanometres (nm).

M. ANCER 1
1.1.2 Matériaux massifs (bulk materials):

Materiaux en grande quantite ou qui presentent un volume important et des formes ramassees.

1.1.3 Les nanomatériaux

Il existe de nombreuses definitions du terme « nanomateriau ».

La Commission europeenne a propose en octobre 2011, dans le cadre d’une

recommandation, une definition pour le terme « nanomateriau ». Un nanomateriau est un
materiau naturel, forme accidentellement ou manufacture contenant des particules libres, sous
forme d’agregat ou sous forme d’agglomerat, dont au moins 50 % des particules, dans la
repartition numerique par taille, presentent une ou plusieurs dimensions externes se situant
entre 1 nm et 100 nm. Est egalement mentionne dans cette recommandation, que tout materiau
est a considerer comme relevant de la definition mentionnee ci-dessus des lors qu’il presente
une surface specifique en volume superieure a 60 m2/cm3.

Selon la norme ISO TS 80004-1, un nanomateriau est un materiau dont au moins une
dimension externe est a l’echelle nanometrique c'est-a-dire comprise approximativement entre
1 et 100 nm ou qui possede une structure interne ou de surface a l’echelle nanometrique, Et qui
presente la particularite d’avoir des caracteristiques differentes par rapport au meme materiau
a l'echelle macro.

Le passage de la matiere a des dimensions nanometriques fait apparaître des proprietes

inattendues et souvent totalement differentes de celles des memes materiaux a l’echelle micro
ou macroscopique, notamment en terme de resistance mecanique, de reactivite chimique, de
conductivite electrique et de fluorescence. Les nanotechnologies conduisent donc a
l’elaboration de materiaux (dont les dimensions sont comprises entre 1 et 1 000 nanometres)
dont les proprietes fondamentales (chimiques, mecaniques, optiques, biologiques, etc.) peuvent
etre modifiees.

Toutes les grandes familles de materiaux sont concernees : les metaux, les ceramiques, les
dielectriques, les oxydes magnetiques, les polymeres, les carbones…. etc. Du fait de leurs
proprietes variees, les nanomateriaux recelent de potentialites tres diverses et leurs utilisations
ouvrent de multiples perspectives.

1.1.4 La nanoscience

La nanoscience est definie comme l’etude des phenomenes et la manipulation de

materiaux aux echelles atomiques, moleculaires ou macromoleculaires, ou les proprietes
different significativement de celles observees a plus grande echelle.

M. ANCER 2
1.1.5 Les nanotechnologies

Les nanotechnologies recouvrent la conception, la caracterisation, la production et

l’application de structures, de dispositifs et de systemes par un controle de la forme et de la
taille exerce a l’echelle nanometrique.

Les termes nanoscience et nanotechnologie englobent un ensemble de connaissances et

de technologies communes a beaucoup de disciplines scientifiques traditionnelles : chimie,
physique, science des materiaux, technologie, biosciences, medecine et sciences de
l’environnement. L’element unificateur est la dimension nanometrique des objets etudies et/ou
des outils permettant leur manipulation.

On peut considerer aujourd’hui que l’avenement des nanotechnologies constitue un

tournant majeur dans le developpement industriel du XXIe siecle.

1.2 Les principaux phénomènes physiques

Les nanotechnologies n’utilisent pas de nouvelles lois physiques, mais des effets et des
proprietes, negligeables aux echelles superieures, qui deviennent importants a l’echelle
nanometrique.

1.2.1 Prédominance des surfaces et interfaces

La premiere cle vient de la predominance des surfaces et interfaces lorsque la matiere est
divisee a une echelle nanometrique. On peut demontrer aisement que la surface d’un volume
divise en cubes d’arete a croît comme 1/a (le rapport surface sur volume augmente). Ainsi, la
surface d’une particule millimetrique reduite en particules de 10 nm est multipliee par 100 000.
Cette predominance des surfaces et interfaces dans un materiau nanostructure affecte de
nombreuses caracteristiques, et notamment les proprietes mecaniques, l’energie de surface et
la stabilite thermodynamique, la reactivite, la conductivite thermique, la diffusivite des gaz et
des liquides ou encore les proprietes dielectriques…

Dans le cas des materiaux dopes, l’augmentation du rapport surface sur volume entraîne
une forte elevation de la probabilite de trouver le dopant en surface. Ce qui augmente de façon
notable l’efficacite du dopage.

M. ANCER 3
 La surface du grand cube est beaucoup moins importante que les surfaces additionnees de
l’ensemble des petits cubes constituant le grand cube.

1.2.2 Le confinement spatial

Le confinement spatial est un simple effet statistique. Il traduit le fait que la probabilite
d'avoir un defaut a l'interieur d'une particule diminue fortement lorsque la taille devient
inferieure a la distance moyenne entre deux defauts dans le materiau massif. De ce fait lorsque
dans un materiau il y a une competition entre un processus faisant intervenir les defauts en
volume et un processus intrinseque au materiau, c'est ce deuxieme qui devient preponderant
aux tres petites tailles. Un tres bon exemple de cet effet est certainement la tres forte
luminescence du silicium nanocristallin. Dans le silicium une paire « electron-trou » peut se
desexciter de deux façons, soit radiativement en emettant un photon d'energie correspondant
au gap du materiau, soit non radiativement sur un defaut du cristal. Dans des nanostructures
dont la taille devient inferieure a la distance moyenne entre deux defauts, la probabilite d'avoir
une particule sans defaut augmente et ce d'autant plus que la taille est petite. Le processus
radiatif n'a alors plus de concurrence et devient preponderant.

1.2.3 Propriétés mécaniques

Les proprietes mecaniques et plastiques des materiaux tels que les metaux et alliages
dependent en particulier de la mobilite des dislocations (defauts lineaires du cristal) qui
peuvent se deplacer a des contraintes de cission tres inferieures a la valeur theorique pour un
cristal parfait. Ces dislocations influent sur la limite d’elasticite du materiau et son
comportement mecanique global. Or, l’amplification d’interfaces des materiaux nanostructures

va renforcer l’ancrage des dislocations sur celles-ci et permettre d’ameliorer leur resistance
mecanique, leur tenue au fluage et leur durete. Par ailleurs, ces interfaces peuvent etre des sites
privilegies de recombinaison des defauts ponctuels, crees par exemple sous irradiation.

M. ANCER 4
1.2.4 Stabilité thermodynamique

La proportion d’atomes qui se trouve en surface d’un materiau devient importante

lorsqu’il est nanostructure, et ceci peut modifier son domaine de stabilite thermodynamique.
L’energie thermodynamique comprend un terme de volume et un terme de surface. Le terme de
surface vient de l’excedent d’energie necessaire pour creer la surface :

Ou dW est le travail pour augmenter la surface de dA et la tension superficielle, ou

augmentation d’energie libre par unite de surface.

Comme la surface dans un volume rempli de particules croît en proportion inverse du

rayon de ces particules, l’energie libre d’un nanomateriau est accrue et cela permet un
deplacement des limites de stabilite des phases, par rapport a un materiau classique.

Des exemples sont connus depuis longtemps, tels que la transition de la zircone (dioxyde
de zirconium ZrO2 d’une forme monoclinique vers une structure quadratique lorsque la taille
de grains diminue, ou encore la variation de la temperature de fusion de me taux purs avec la
taille.

L’augmentation de l’energie de surface aux petites tailles induit egalement une contrainte
de compression vers l’interieur de la particule, inversement proportionnelle a sa taille, et qui
peut aboutir a une contraction non negligeable du parametre de maille. Elle est par exemple de
quelques pour cent sur le cuivre pour une taille de l’ordre du nanometre.

1.2.5 Transport de chaleur

Divers effets lies aux interfaces peuvent modifier le transport de chaleur. Rappelons qu’il
est assure, dans un materiau cristallin semi-conducteur, par les porteurs de chaleur que sont

M. ANCER 5
les electrons et les phonons. La resistance thermique en regime diffusif provient
essentiellement des collisions entre porteurs, et est caracterisee par un libre parcours moyen
entre deux collisions. Cependant lorsqu’une des dimensions caracteristiques du materiau
devient inferieure au libre parcours moyen, ce ne sont plus les interactions entre porteurs qui
predominent mais celles entre porteurs et interfaces. Il peut en resulter une diminution notable
de la conductivite thermique.

De maniere plus generale, tout desordre qui perturbe la periodicite du reseau cristallin –
cas des materiaux nanostructures – gene la propagation des ondes elastiques et reduit la
conductivite thermique.

1.2.6 Transfert des propriétés des nanocharges vers la matrice

L’amplification d’interfaces permet egalement d’ameliorer les proprietes d’usage des

composites et des polymeres nanocharges, par un transfert plus efficace vers la matrice des
proprietes physiques d’interet : tenue mecanique, conductivite electrique ou thermique,
stabilite en temperature… Les charges sont bien sur utilisees depuis longtemps, mais le passage
a une taille nanometrique permet de reduire fortement les quantites utiles et d’atteindre les
effets souhaites a tres faible concentration de charges (nanoparticules, nanotubes, nanofils).

1.2.7 Effets quantiques

La largeur de la bande interdite des materiaux semi-conducteurs varie avec la taille.

M. ANCER 6
 Dans un solide, l'absorption des photons du proche infrarouge a l'ultraviolet est
conditionnee par les niveaux d'energie des electrons dans le materiau. Un photon d'energie E
ne sera absorbe par le materiau que s’il existe un niveau d'energie vide d'electrons situe a une
energie E d'un niveau d'energie plein d'electrons. Apres absorption, la paire de porteurs crees
« electron-trou » peut etre assimilee a une particule unique appelee un exciton. Cette particule
est caracterisee par son rayon de Bohr qui est la moitie de la distance moyenne entre l'electron
et le trou. Lorsque la taille du materiau atteint des tailles de l'ordre du rayon de Bohr de
l'exciton, celui-ci doit fatalement diminuer. Or les niveaux d'energie de l'exciton sont
inversement proportionnels au rayon de Bohr. Ceci se traduit en pratique par un decalage aussi
bien de l'absorption que de l'emission vers les hautes energies et donc les petites longueurs
d’ondes lorsque la taille des particules diminue. C’est ce que l’on appelle le decalage vers le bleu
ou « blue shift » en anglais.

On parle alors de confinement quantique, c'est-a-dire que le deplacement des electrons-

trous est limite par les dimensions du materiau. En raison du confinement, les excitons sont
contraints d’accepter une energie plus elevee, ainsi la largeur de la bande interdite augmente.

M. ANCER 7