Gwenaëlle Rousse – Le Solide Réel – MTX 4

Chapitre 3: Les défauts ponctuels

I. Types de défauts ponctuels et formalisme de Kröger-Vink

interstitiel
Mi (∆)
substitution
X
NM (N/M)

lacune (Schottky)
X
VM () paire de Frenkel
X
VM + Mi ( + ∆)

Défaut extrinsèque si un élément étranger est introduit ; intrinsèque sinon.

On peut aussi trouver des défauts de charge électrique : un site du cristal présente une charge
plus négative (électron libre) ou plus positive (trou d'électron) que les autres sites du même
type.

formalisme de Kröger-Vink : NATURESITECHARGE RELATIVE

La charge relative est la différence entre la charge de l’entité occupant le site dans le cristal
réel et la charge formelle de l’entité occupant le site dans le cristal parfait.
X
: neutre •
: positif ' : négatif

exemples
- Mg substitué dans Fe :
- Mg2+ substitué à Na+ dans NaCl :
- lacune de Na+ dans NaCl :
- O2- interstitiel dans UO2 :
- électron libre ou trou :

II. Equations de création de défauts

Pour écrire l’équation de formation de défauts on respecte le même formalisme que les
réactions chimiques classiques :
 Conservation de la masse
 Électroneutralité
 Conservation du rapport anion/cation si possible (dans le cas où on reste
stœchiométrique)

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Exemple :
formation d’une paire de défauts de Schottky dans NaCl
Ø → VNa' + VCl•

Exercices :
1° Ecrire la formation d’une paire de défauts de Schottky dans l’alumine
∅ ⇆ 2𝑉 3 𝑉 ∙∙

2° Ecrire la formation d’une paire de défauts de Frenkel dans AgBr

𝐴𝑔 ⇆ 𝐴𝑔∙ 𝑉

3° Ecrire la réaction de l’ajout de CaCl2 dans un cristal de KCl

Il y a deux possibilités :
𝐶𝑎𝐶𝑙 ⇆ 𝐶𝑎∙ 2 𝐶𝑙 𝑉

𝐶𝑎𝐶𝑙 ⇆ 𝐶𝑎∙∙ 2 𝐶𝑙 2𝑉

Jusqu’à présent la stœchiométrie du composé était maintenue. On peut aussi la modifier

en autorisant les échanges avec l’extérieur, ex : O2 dans l’atmosphère.
Exemple :
1
𝑂 → 𝑂 𝑉 •• 2 𝑛′
2
Si les électrons introduits sont capturés par la lacune alors la réaction s’écrit :
1
𝑂 → 𝑂 𝑉
2
Cette dernière équation correspond à la formation d’un centre coloré F (de l’allemand
Farbe).

Remarque : Créer un défaut est généralement un processus endothermique (H > 0) qui
coûte en énergie. Autour du défaut (par exemple une lacune dans un cristal) va se produire
un phénomène de relaxation pour diminuer ce coût enthalpique :

mécanismes de relaxation :
déformation locale de la
structure  H 
≈ -15 %linéaire

III. Constantes d’équilibre

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application de la loi d'action de masse

activités :
 défauts : a = c (loi de Henry)
 espèces régulières (cristal parfait) : a = 1 (loi de Raoult)
 gaz : a = P pression partielle

Exemple : formation de défaut de Schottky dans NaCl

Ø → VNa' + VCl• KS = [VNa'] [VCl•]

Exercice : Ecrire l’équation de la formation d’une lacune de Na dans un cristal de Na, le Na

partant en phase gazeuse. Ecrire sa constante d’équilibre.

IV. Défauts ponctuels dans les métaux

Nature des défauts ponctuels dans les métaux

Généralement les métaux présentent des structures cristallines compactes (CC, CFC, HC…)
donc il n’y a pas d’auto-interstitiels (rocta ≈ 0,41 rat), sauf en cas d’irradiation (alors l’enthalpie
de formation de cet auto-interstitiel sera de l’ordre de 10 eV, ou plus). On va trouver dans les
métaux :
 interstitiels de petit r (B, C, N, …)
 lacunes FH ≈ 1-2 eV  TF
 bilacunes ou amas lacunaires en cas de sursaturation
 +   2 FH ≈ -0,3 eV (notez le signe négatif : ce processus est favorable et
exothermique)

Pour les métaux on observe une bonne corrélation entre l’enthalpie de création d’une lacune,
et la température de fusion : En effet les deux correspondent à rompre des liaisons.

FH varie avec l'énergie

de cohésion, donc TF

Méthodes analytiques pour évaluer la nature des défauts et leur quantité : cf TD

 Dilatométrie différentielle : L/Lo - a/ao # n

L : “macro“ (dilatométrie)
a : “micro“ : paramètre de maille (diffraction X HT)

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 Mesure de résistivité :  # n
 Annihilation de positrons :
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Na +
e +e
- to + 50 ps
+
e  0,51 MeV
to + 150-300 ps
 1,28 MeV
to
 augmente le temps
de vie de e+
Nbre de coups mesuré par t (0,51 -
1,28 MeV)
s’est ré fugié dans une lacune
s’est ré fugié dans un
agglomé rat

50 ps 150 ps 300 ps 

V. Défauts ponctuels dans les composés

Le type de défauts ponctuels qu’on va rencontrer dans les composés dépend en premier
lieu de leur structure cristallographique.
équilibre global et local des charges 
- Schottky :  en proportions stœchiométriques
- Frenkel : indépendants de la stœchiométrie, dépend du rayon ionique de l’atome
- antiphase (inversion AB → BA) : si  faible (métaux, SC)

Exemples :
ex NaCl : on considère la formation d’une paire de Schottky avec déplacement des atomes
en surface
X X X X • • + -
NaNa + ClCl  Nasurf + Clsurf + VNa’ + VCl K = [VNa’] [VCl ] Na Cl

Ordres de grandeur :
ionsurf : Usurf = 3,88 eV
+
ES = Usurf + Erel+ = 0,25 eV
- •
ES = Usurf + Erel- = 1,66 eV VCl
+ -
 FH = ES + ES = 1,91 eV

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composé défaut FH remarque

MgO VMg’’ + VO 2  2,0 eV charges > NaCl

Al2O3 2 VAl3’ + 3 VO 5  4,1 eV covalence

CaF2 VCa’’ + 2 VF 3  2,6 eV

-
F

VCa’’ + Cai 2  4,2 eV Ca

2+ a/2

VF + Fi’ 2  1,4 eV voisins :

8 F- (a 31/2 / 4  0,433 a)
6 Ca2+ (a/2)

AgBr VAg’ + Agi 2  0,58 eV Frenkel

Ag+ 4d10 polarisable donc Agi très
mobile : Ea= 0,02 eV
Utilisé en photo argentique : Le film
reçoit des photons qui produisent des
e- qui réagissent avec Agi pour former
Ag métal (noir argenté)=> image
latente

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