Chapitre I

Diffraction des rayons X

I- Généralités :
I-1 ELEMENTS DE CRISTALLOGRAPHIE GEOMETRIQUE :
a/ Réseaux de nœuds :
 Le réseau direct
Un monocristal idéal est une répartition tridimensionnelle d'atomes qui occupe tout l'espace.
Parmi les lois de symétrie que possède cette répartition, il existe une symétrie de translation
qui confère à l'édifice cristallin son caractère de périodicité.
Soit une base de trois vecteurs 𝑎⃗ 𝑏⃗⃗ 𝑐⃗ de R3. Le "groupe de translations" engendré par le
"générateur" ( 𝑎⃗ 𝑏⃗⃗ 𝑐⃗ ) est l'ensemble des translations définies par les vecteurs :
𝒕⃗ = 𝒖𝒂 ⃗⃗ + 𝒘 𝒄
⃗⃗⃗⃗ + 𝒗𝒃 ⃗⃗
u ,v,w entiers relatifs (Z)
Si on mène tous ces vecteurs t depuis une origine commune 0, leurs extrémités constituent
un réseau tridimensionnel de points. En cristallographie, ces points sont appelés
"noeuds".

Tout vecteur qui joint 2 noeuds du réseau est un vecteur translation du groupe des
translations.
A toute structure périodique, on peut associer un "groupe de translations" tel que tout vecteur
joignant 2 noeuds est vecteur translation de la structure. Le "motif translationnel" est
l'ensemble d’éléments (atomes dans le cas d’une structure cristalline) qui, si on lui applique le
groupe de translations, permet de reconstituer l'ensemble de la structure périodique.

 Maille du réseau - Coordonnées réduites

Le parallélépipède construit sur les trois vecteurs de base 𝑎⃗ 𝑏⃗⃗ 𝑐⃗ constitue la maille "primitive"
du réseau (pas de noeuds autres que ceux des sommets). Pour un réseau de translation donné il
y a une infinité de trièdres générateurs possibles (autant que de noeuds de réseau). A titre
d’exemple, 3 ). On peut démontrer l’expression générale du volume V d’une maille triclinique
(trièdre 𝑎⃗ 𝑏⃗⃗ 𝑐⃗ le plus général) en fonction de ses paramètres de maille a,b,c,, ,  :
 𝑉 = 𝑎𝑏𝑐 (1 − (cos 𝛼)2 + (cos 𝛽)2 + (cos 𝛾)2 + 2. cos 𝛼 . cos 𝛽. cos 𝛾)1/2

Rangées réticulaires – plans réticulaires - indices de Miller

Une rangée réticulaire est une droite passant par 2 noeuds. Dans le réseau de translations cette
droite comporte en fait une infinité de noeuds équidistants, et tous les noeuds du réseau se
retrouvent sur une "famille" de rangées parallèles et équidistantes. Si on considère la rangée
de la famille qui passe par l’origine, les coordonnées réduites [u v w] (entre crochets) du
premier noeud rencontré à partir de l’origine constituent les indices de cette famille. La
distance nodale (entre 2 noeuds consécutifs) est notée n [uvw].
Trois noeuds non colinéaires définissent un "plan réticulaire". L'ensemble des noeuds se
répartit alors dans une famille de plans parallèles équidistants de "d" (distance
réticulaire). Chaque famille de plans réticulaires est repérée par ses indices de Miller, notés
(h k l), qui sont par définition, dans le cas d’une base primitive, des nombres entiers
relatifs premiers entre eux (pas de diviseur commun). Chaque noeud (u,v,w) du réseau est
relié à cette famille par une équation du type :

hu + kv + lw = n
(où "n" est aussi un entier relatif).

L’équation précédente avec n=constante est celle d’un plan réticulaire de la famille. Ainsi, le
représentant de la famille qui passe par l’origine a pour équation : hx + ky +lz = 0.
Méthode pratique de détermination des indices de Miller de la famille d’un plan réticulaire

(1) relever le triplet des valeurs réduites des intersections du plan considéré avec les axes
( 1/3 1/2 1/4 )
(2) faire le triplet des inverses des valeurs précédentes ( 3 2 4 )

(3) si nécessaire, à l’aide d’un facteur commun, ramener le triplet précédent à 3

nombres entiers relatifs premiers entre eux.
il s’agit donc de la famille (3 2 4).
  Plans réticulaires "en zône"

I-2 Rayons X :
I-3 Loi de Bragg :
 Figure I.5 : representation de la diffraction selon la loi de Bragg.

avec

d = distance interréticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ;

θ = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du
détecteur) ;
n = ordre de réflexion (nombre entier) ;
λ = longueur d'onde des rayons X.
Comme les plans cristallographiques peuvent être repérés par les indices de Miller {hkl}, on
peut indexer les pics de diffraction selon ces indices.

I.4 Diffractométrie rayons X :

La cristallographie aux rayons X, radiocristallographie ou diffractométrie de rayons X (DRX,

on utilise aussi souvent l'abréviation anglaise XRD pour X-ray diffraction) est une technique
d'analyse fondée sur la diffraction des rayons X par la matière, particulièrement quand celle-ci
est cristalline. La diffraction des rayons X est une diffusion élastique, c'est-à-dire sans perte
d'énergie des photons (longueurs d'onde inchangées), qui donne lieu à des interférences d'autant
plus marquées que la matière est ordonnée. Pour les matériaux non cristallins, on parle plutôt
de diffusion.

Cette méthode utilise un faisceau de rayons X qui, rencontrant un cristal, est renvoyé dans des
directions spécifiques déterminées par la longueur d'onde des rayons X et par les dimensions et
l'orientation du réseau cristallin. Par la mesure des angles et de l'intensité des rayons diffractés,
il est possible d'obtenir les dimensions de la maille cristalline, les symétries de la structure
cristalline (groupe d'espace) et une image tridimensionnelle de la densité électronique dans la
maille. À partir de cette densité, la position moyenne des atomes du cristal formant le motif
cristallin peut être déterminée ainsi que la nature de ces atomes (dans une certaine mesure),
leurs liaisons chimiques, leur agitation thermique et d'autres informations structurales.

L'appareil de mesure s'appelle chambre de diffraction quand il est photographique et

diffractomètre quand il comporte un système de comptage des photons (détecteur ou compteur).
Les données collectées forment le diagramme de diffraction ou diffractogramme.

I.6 Applications :
La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse physico-chimique. Elle ne fonctionne
que sur la matière cristallisée (catalyseurs1,2, minéraux, métaux, céramiques3, polymères semi-
cristallins, produits organiques cristallisés, semiconducteurs4), mais pas sur la matière amorphe
(liquides, polymères amorphes, verres) ; toutefois, la matière amorphe diffuse les rayons X, et
elle peut être partiellement cristallisée, la technique peut donc se révéler utile dans ces cas-là.
Par contre, elle permet de reconnaître des produits ayant la même composition chimique brute,
mais une forme de cristallisation différente, par exemple de distinguer les différentes silices
(qui ont toutes la même formule brute SiO2 : quartz, cristobalite…), les différents aciers (acier
ferritique, austénite…)5,6, alliages7,8 ou les différentes alumines (qui ont toutes la même
formule brute Al2O3 : corindon/alumine α, γ, δ, θ…).

I.7 Méthode :

On prépare l'échantillon sous la forme d'une poudre aplanie dans une coupelle, ou bien sous la
forme d'une plaquette solide plate. On envoie des rayons X sur cet échantillon, et un détecteur
fait le tour de l'échantillon pour mesurer l'intensité des rayons X selon la direction. Pour des
raisons pratiques, on fait tourner l'échantillon en même temps, ou éventuellement on fait tourner
le tube produisant les rayons X.
On trouve deux sortes d’analyse selon l’échantillon :
Diffractomètre sur monocristal
Diffractomètre sur poudre

Figure I.6 Diffractomètre pour échantillon forme monocristal

Figure I.7 : Vue générale du dispositif ( diffractomètre)
 Echantillon

Figure I.8 : Diffractomètre sur poudre.

Dans ce cas, l'échantillon reste fixe et le balayage en angle θ est effectué grâce aux
mouvements de la source et du détecteur autour de l'échantillon.
  Identification de phases
C'est l'application la plus courante de la diffraction des rayons X sur poudre. Une fois le
diagramme obtenu, on compare les positions et les intensités des pics observés avec ceux de la
base de données PDF (Powder Diffraction File) de l'ICDD (International Centre for Diffraction
Data) qui contient plus de 600.000 diagrammes de référence. On peut ainsi rapidement vérifier
un résultat de synthèse (bonne phase cristalline, présence d'impuretés,…) ou confirmer que l'on
a obtenu un nouveau composé.

Figure I.9 : exemple d’un diffractogramme d’une poudre (a) d'un composé pur et (b) d'un
mélange
(a) En noir la mesure et en rouge l'indexation par le composé de référence LaB6 qui permet
d'identifier tous les pics
 FigureI.10 : Diffractogrammes sur poudre : (a) d'un composé pur et (b) d'un mélange
(b) En noir la mesure et en couleur l'association de plusieurs diagrammes de référence
(rouge : quartz SiO2 ; violet : Muscovite (K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si3.1Al0.9)10(OH)2 ; bleu : Illite
(K,H3O)Al2Si2Al10(OH)2 ; marron : albite NaAlSi3O8 ; vert : lizardite
(Al,Mg)3((Si,Fe)2O5(OH)4)

I.8 Analyse quantitative :

Méthode des surfaces de pic
La théorie indique que dans un mélange, la surface nette des pics d'une phase (dite aussi
« intensité intégrale ») est proportionnelle à la concentration de la phase moyennant un terme
d'absorption : les rayons X sont absorbés par la matière selon une loi de Beer-Lambert, donc
1 % d'un matériau donné ne donne pas le même signal selon les 99 % restant.
On peut donc écrire une loi de la forme :

où
 ci est la concentration de la phase i ;
 Ii est l'intensité intégrale d'un pic donné de i ;
 mi est un coefficient d'étalonnage, une constante du couple appareil/phase ;
 A est le terme d'absorption, qui est le même pour toutes les phases (puisque l'on travaille
en rayonnement monochromatique).
Le coefficient d'étalonnage évolue avec l'âge de l'appareil, et notamment le vieillissement du
tube à rayons X.
On peut s'abstraire de l'absorption de deux manières (méthodes de Chung) :
  en introduisant un étalon interne : si l'échantillon est sous forme de poudre, on peut
mélanger une quantité donnée et connue d'une phase de stable r, et l'on travaille alors
en rapport d'intensité et de concentration :

 en utilisant une équation supplémentaire : si toutes les phases soient mesurables et

mesurées, la somme des concentrations est égale à 100 %, on a alors autant d'équations
que d'inconnues.
Ces deux méthodes permettent également de s'abstraire du vieillissement du tube.
Si les échantillons sont quasiment identiques, on peut considérer que le terme d'absorption est
toujours le même et se contenter d'intégrer celui-ci dans le coefficient d'étalonnage. Cependant,
cette méthode devient erronée si l'on sort d'une gamme de concentrations restreinte, et il faut
refaire l'étalonnage régulièrement pour prendre en compte le vieillissement du tube, ou bien
déterminer la variation d'intensité pour la corriger, méthode dite de « correction de
dérive » (drift correction).